Apatit. Jeden z nejrozšířenějších akcesorických minerálů

Transkript

1 Motto Čtyři nejvýznamnější ATM apatit, monazit, xenotim a zirkon ve většině hornin korového původu 80 90% celkového množství Zr, REE, Y, Th, a U (Bea, 1996).

2 Apatit Jeden z nejrozšířenějších akcesorických minerálů

3 Poměry os: a:c = 1: Rozměry buňky: a = 9.38, c = 6.89, Z = 2; V = Hustota (vypoč.)= 3.22 Krystalový systém: Hexagonálně -dipyramidální H-M Symbol (6/m) Grupa: P63/m Fyzikální vlastnosti: Štěpnost: [0001] nevýrazná, [1010] nevýrazná Barva: bílá, žlutá, zelená, červená, modrá. Hustota: g.cm -3 (v průměru 3.19) Opticky jednoosý (-), e=1.63, w=1.633, dvojlom= Krystalografie

4 Struktura Ca 5 (PO 4 ) 3 (F,OH,Cl)

5 Struktura apatitu Apatite.pdb Tetraedrické skupiny [PO 4 ] 3- obklopují ionty vápníku ve dvou různých strukturních pozicích. Ionty Ca I jsou v devítičetné koordinaci, zatímco Ca II jsou v koordinačních polyedrech vázány na 6 O + 1F,Cl,OH. Polyedry Ca II jsou uloženy v poměrně širokých válcových dutinách, protažených ve směru [0001], které jsou tvořeny spojenými koordinačními polyedry Ca I a [PO4].

6 Barva apatitu Apatit ze skarnů má nepravidelné tvary, světle zelenou barvu. Apatit z železnorudných ložisek velké krystaly - sloupečkovitý, modrozelený (Durango, Hormuz) Hlavním chromoforem v apatitu je Mn zbarvení záleží na mocenství (čím vyšší, tím sytější). Nejsytější zbarvení mají apatity z Fe skarnů a křemenných žil

7 Pleochroický apatit Tzv. pleochroický apatit z granitů vypadá jako pleochroický díky množství velmi drobných orientovaných inkluzí velmi drobných (< 1µm) hexagonálního pyrrhotinu: jsou rytmicky uspořádány do vrstev kolmých k ose c apatitu, oddělených zónami prostými inkluzí. Apatit a pyrrhotin jsou epitakticky srostlé - (1010) apatitu rovnoběžně s (0001) pyrrhotinu a [0001] apatitu narůstá na [2110] pyrrhotinu. V metasedimentárních a hybridních horninách může být zákal apatitu způsoben drobnými inkluzemi epidotu, amfibolu, grafitu. Izotopické složení grafitu z archaických metapelitů z Akilie v JZ Grónsku je natolik neobvyklé (δc 13 od -50 to -20), že vedlo J. Mojzise k závěru o jeho bioorganickém původu stáří hornin 3,86 miliardy let! (Evidence for life on earth before 3,800 million years ago. Nature, 384:55-59, 1996).

8 Luminiscence

9 Habitus a barva akcesorického apatitu Apatit patří v magmatických horninách k prvním krystalizujícím minerálům; často se v nich vyskytuje v několika generacích Podle času vzniku se mění morfologie nejstarší jsou bezbarvé, dlouze prizmatické až jehlicovité Pozdněmagmatické apatity jsou prizmatické, až krátce prizmatické, s hranami i plochami často korodovanými. Jou obvykle bezbarvé, vzácněji namodralé Postmagmatický apatit má krátceprizmatické až tabulkovité krystaly, většinou jsou zakalené od množství plynokapalných uzavřenin, zbarvení šedomodré a žlutavé. Mají málo REE; na metasomatický původ ukazují zvýšené obsahy Cl a S.

10 Četnost výskytu apatitu Jeho zastoupení závisí na typu granitoidu Nejhojnější je v Ca-bohatých magmatitech křemenných dioritech, hybridních granitoidech (mikrogranity pronikající do vápence - až 10%). Alaskitové granity starých platforem 4x více apatitu než biotitové granity; vznikaly metasomatózou biotitové granitů a plagioklasových rul (Ca uvolněn při zatlačování plagioklasu mikroklinem) Podobně jsou apatitem nabohaceny greizenizované a dviojslídné granity Žilné horniny obsahují apatitu mnohem méně než biotitové granity; nejméně je ho v křemenných žilách

11 Kvarcdiority, granodiority Dvouslídné granity Geosynklinální alaskity Greisenizované granity Prekambrické biotitické granity Platformní alaskity Hybridní granity Četnost (%) Ø obsah (g/t) Hornina Aplity Pegmatity Křemenné žíly Četno st (%) Stř. obsah (g/t) Hornina Leukokrátní granity Albitizované granity Biotitové granity pokambrické Kvarcdiority, gabroidní plagiogranity Ljachovič (1968)

12 Význam apatitu Význam apatitu je možno shrnout do tří bodů: je hlavním nositelem P v Ca bohatých magmatických horninách a jedním z nejdůležitějších ATM ve vápníkem chudých magmatických horninách. má silnou schopnost vázat geologicky významné prvky (REE, U, Th) fosfor se vyznačuje vlivem na fázové vztahy: rozšiřuje oblast nemísitelnosti dvou kapalin, snižuje teploty solidu a likvidu, mění poměr Fe2+/Fe3+ a ovlivňuje fyzikální a chemické vlastnosti silikátových tavenin. Apatit je dobrým indikátorem petrogeneze granitů, protože se vyskytuje jak v I-, tak v S-granitech a jeho struktura se vyznačuje velkou tolerancí ke vstupu mnohých vedlejších a stopových prvků; má schopnost mnohé z nich koncentrovat

13 Chemismus CHLORAPATIT Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl FLUORAPATIT Ca 5 (PO 4 ) 3 F HYDROXYLAPATIT Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH) KARBONÁTHYDROXYLAPATIT Ca 5 (PO 4,CO 3 ) 3 (OH) KARBONÁTFLUORAPATIT Ca 5 (PO 4,CO 3 ) 3 F BELOVIT-(Ce) Sr 3 Na(Ce,La)(PO 4 ) 3 (F,OH) BRITHOLIT-(Ce) (Ce,Ca) 5 (SiO 4,PO 4 ) 3 (OH,F) BRITHOLIT-(Y) (Y,Ca) 5 (SiO 4,PO 4 ) 3 (OH,F) CHLORELLESTADIT Ca 5 (SiO 4,PO 4,SO 4 ) 3 (Cl,F) STRONCIUMAPATIT (Sr,Ca) 5 (PO 4 ) 3 (OH,F)

14 Fe a Mn Apatity z granitů S-typu obsahují víc Mn (>910 ppm) a Fe (většinou >2000 ppm) než apatity z mafických granitů I-typu ( většinou <900 ppm Mn a <2100 ppm Fe) V rámcis-typů, apatity z felsických granitů mají vyšší Mn (>5000 ppm) ne6 apatity mafičtějších S- granitů ( ppm). Obsahy Mn v apatitech z felsických I-typů granitu mají obsahy na stejné nebo vyšší úrovni než apatity z S-typů granitu.

15 Fluor a chlór Apatity z granitů S-typu obecně obsahují více F (27,000 ppm) a méně Cl (většinou 1000 ppm) než apatity z mafických granitů I-typu Důvod: ztráta Cl během magmatických nebo postmagmatických procesů v důsledku toho, že má větší volatilitu, než F; sedimentární zdrojové horniny byly relativně obohaceny F a přednostně ochuzeny Cl během zvětrávání vedoucího k jejich vzniku v důsledku větší rozpustnosti Cl ve vedných roztocích

16 Radioaktivní prvky v apatitu Thorium se obvykle pohybuje od méně než 1 ppm po několik set ppm při průměrném obsahu 106 ppm. Vysoké obsahy Th jsou typické pro apatity z železnorudného ložiska Durango ( ppm) a z lherzolitových xenolitů ( ppm). Vůbec nejvyšší hodnoty Th, přes 2000 ppm, byly zjištěny v apatitu z karbonatitu Kovdor (Rusko). Heinrich (1958) uvádí dokonce v apatitu z žulového pegmatitu až 0,9% ThO2, Keown a Klemic 0,15% ThO2 v apatitu z magnetitové rudy Menville (N. Jersey). Koncentrace uranu se obecně pohybují od 5 do 40 ppm při průměru okolo 29 ppm. Obsahy pod 1 5 ppm byly zjištěny u apatitů z karbonatitového komplexu Fen a z norských a krymských doleritů. Nejvyšší obsahy U ( ppm) jsou zjišťovány v apatitech z lherzolitových xenolitů (Carobbi, Mazzi uvádějí dokonce 0,1%). S rostoucí teplotou vzniku roste i množství U vstupujícího do mřížky. U nás se nejvyššími obsahy radioaktivních prvků vyznačují apatity z ferruginizovaného žulového pegmatitu od Přibyslavi. O množství radioaktivních příměsí v apatitu svědčíi přítomnost pleochroických dvůrků. Obsah Pb se pohybuje od 1 do 30 ppm (průměr 13 ppm). Vyšší hodnoty ( ppm) mají apatity s nejvyššími obsahy U a Th.

17 As, Sr, Rb, Y Arzen se nachází většinou v koncentracích mezi 5 a 30 ppm. Vyšší koncentrace se nacházejí v apatitech z některých žulových pegmatitů ( ppm) a apatity z ložisek Fe rud mají obsahy As přes 1000 ppm. Koncentrace stroncia jsou velmi proměnlivé, od méně než 50 ppm až po několik tisíc ppm a mohou dosahovat úrovně procent v apatitech z lherzolitů plášťového původu (O Reilly a Griffin, 2000). Nejnižší obsahy Sr se nacházejí v apatitech z vysoce fraktionovaných granitoidů a granitických pegmatitů (méně než 100 ppm; Fig. 2a,b). ObsahyRbjsounízké, jenvzácně nad mezí detekce LA-ICP- MS (cca 1.3 ppm). Apatity ze silně fraktionovaných granitoidů mají tendenci k lehce zvýšeným konc. Rb (2 9 ppm). Koncentrace yttria se pohybují od desítek ppm až po víc než 1% připrůměru okolo 1500 ppm. Nejvyšší koncentrace se nacházejí v apatitech z žulových pegmatitů, zatímco nejnižší jsou u karbonatitů a lherzolitů.

18 REE v apatitu Prvky vzácných zemin v apatitu substituují iony Ca 2+ ve dvou různých strukturních umístěních. Frakcionace REE mezi oběma pozicemi je kontrolována celou řadou faktorů (náboj, velikost, rychlost růstu, elektronegativita, P-T podmínky a komplexace REE). Všechny strukturní plochy apatitu si nejsou, co se týče distribuce REE zcela rovnocenné. Tento jev zkoumali autoři na spirálových defektech krystalové mřížky, které vytvářejí drobné trigonální výrostky na ploše {101-0}. Plochy trigonálních výrustků jsou následující [011], [011-] a [001] (první dvě plochy jsou si rovnocenné). Rakovan, J. Reeder, R.J. (1996): Intracrystaline rare earth element distribution in apatite: Surface structuracl influences on incorporation during growth. Geochimica et Cosmochimica Acta, 60, 22,

19 REE v apatitu Obecný apatit však obsahuje nízké avšak důležité obsahy REE (obvykle 0,X % mohou však narůstat až ke 12% v apatitech alkalických hornin). REE nahrazují Ca v apatitu ve dvou strukturně rozdílných pozicích se 7- a 9- násobnou koordinací. To vede k rovnoměrné distribuci skupiny Y a Ce. Ukazuje se však, že apatity z mafických, ultramafických a alkalických hornin mívají zvýšený poměr Ce/Y. Apatity pocházející z jiných druhů hornin (granity a jejich pegmatity) mají velmi variabilní rozložení obsahů jednotlivých REE (od Ce bohatých až po HREE bohaté). Negativní anomálie Eu vzhledem k chondritu je považována za projev nízké fugacity O2. V redukčních podmínkách se totiž Eu vyskytuje jenom v podobě dvoumocného ionu, který nevstupuje do struktury apatitu.

20 Rozdíly mezi typy granitů Prvek A. v mafických granitech I- typu A. ve felsických granitech I-typu A. v granitu S- typu F většinou <27000 ppm >27000 ppm většinou >27000 ppm Cl většinou >1000 ppm normálně velmi nízký <200 ppm, s vyjímkami <1000 ppm Mn <900 ppm podobné S-typu nebo dokonce vyšší ppm, průměr 5100 ppm Fe <2100 ppm, průměr 1350 ppm podobné S-typu ppm, většinou >2,000 ppm, průměr 3800 ppm

21 Rozdíly mezi typy granitů Prvek Apatit v mafických granitech I-typu Apatit ve felsických granitech I-typu Apatit vgranitu S- typu S ppm, až 2300 ppm <200 ppm <200 ppm Na 100 1,100 ppm podobné S-typu ppm, většinou >650 ppm Sr ppm, průměr 265 ppm většinou ppm, průměr 150 ppm ppm, průměr 135 ppm Si 400 3,000 ppm podobné S-typu, ale může silně variovat <800 ppm Th ppm, průměr 75 ppm ppm, průměr 24 ppm <30 ppm, průměr 9 ppm

22 (A) Obsahy Mn a Na v apatitech z I-a S-typů granitů v LFB. (B) S a Na koncentrace v apatitech z granitů v LachlanFoldBelt(LFB). Vysoký obsah Mn a S v apatitech z S-typu a felsických I-typů jsou způsobeny nižší fugacitou kyslíku a vyšší hlinitostí (ASI hodnotou) jejich magmat ve srovnání s magmaty mafických I- typů.

23 Rozdíly mezi typy granitů Prvek As V Asociace ATM Al 2 O 3 / (CaO+Na 2 O +K 2 O) Apatit v mafických granitech I-typu ppm, průměr 52 ppm 7 97 ppm, průměr 14 ppm titanit + magnetit + allanit + apatit + zirkon + podružně sulfidy < 1 Apatit ve felsických granitech I-typu 2 20 ppm, průměr 10 ppm podobné S-typu monazit + xenotim + ilmenit + apatit + zirkon + sulfidy > 1 Apatit vgranitu S- typu <2 4 ppm většinou <0.3 2 ppm, až několik ppm

24 Rozdíly mezi typy granitů Prvek A. v mafických granitech I-typu A. ve felsických granitech I-typu A. v granitu S- typu LREE /HREE <1.9, většinou <1.9, většinou Sm/Nd <0.27 ( ), Ø 0.17 >0.27 ( ), Ø0.36 >0.27 ( ), Ø 0.42 La/Y >0.2 ( ) podobné S-typu <0.3 ( ) REE křivka vpravo skloněná, silné nabohacení LREE a malá Eu anomálie podobné S-typu ochuzení LREE, konvexní, zploštělá na obou koncích

25 Poměry individuálních REE

26

27 Rozdíly v REE křivkách Lachlan Fold Belt a třebíčský masív Nd třebíčský masív La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu La La Ce Ce Pr Pr Nd Nd Sm Sm Eu Eu Gd Tb Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y 1_hro 3_hro 4_hro 1_hro 37_hro 4_hro 5_tas 37_hro 7_tas 5_tas 3_hro 9_tas 7_tas 47_bon 26_zho 11_tas 46_bon 26_zho 30_zho 30_zho 34_zho 34_zho 22_zho 22_zho 46_bon 47_bon

28 Rozdíly v REE křivkách Sha, Chappel 1999 / Belousova 2002

29 Rozdíly mezi typy granitů Prvek Nd anomálie A. v mafických granitech I- typu Neochuzený Nd A. felsických granitech I- typu Často ochuzený Nd A. v granitu S- typu Většinou ochuzený Nd (Sm/Nd) cn <0.8 >0.8 >0.8 (La/Lu) cn >5 většinou <4 většinou <4 (La/Sm) cn >1.1 <1.1 <1.1

30 A. v mafických granitech I- typu A. felsických granitech I-typu A. v granitu S-typu Hro Tas Zho Boň Neochuzený Nd Často ochuzený Nd Většinou ochuzený Nd Neochuzený Nd Ochuzený Nd <0.8 >0.8 >0.8 0,68 0,75 0,71 0,98 >5 většinou <4 většinou <4 20,2 21,0 19,8 13,4 >1.1 <1.1 <1.1 1,86 1,77 1,82 1,20 >0.2 ( ) podobné S- typu <0.3 ( ) 1,86 1,81 1,31 0,32 <0.27 ( ), Ø 0.17 >0.27 ( ), Ø 0.36 >0.27 ( ), Ø ,22 0,21 4,92 0, <1.9 ( ) <1.9, ( ) 5,67 5,80 3,80 1,42 0,12-0,94 0,02-0,16, Ø 0,11 0,03-0,23, většinou <0,15, Ø 0,10 0,13 0,13 0,18 0,05

31 Proč apatity z mafických I-granitů obsahují víc REE než apatity z S-typu a felsických I-granitů? S-granity a felsické I-granity jsou redukovanější a více peraluminózní než mafické I-granity Rozpustnost monazitu v peraluminózních taveninách je velmi nízká V S-granitech a felsických I-granitech může být poměr Ce4+/Ce3+ nižší v důsledku nižší fo2 a silnější peraluminozity monazit je v nich stabilnější, ale je méně rozpustný a dříve saturován krystalizuje dříve a většina LREE vstoupí do jeho struktury apatity z těchto hornin jsou ochuzeny LREE Vyšší obsah Ca v mafických I-granitech vede k brzké saturaci (- krystalizaci) apatitu a ochuzení taveniny LREE, čímž se odkládá krystalizace monazitu

32 V důsledku toho se monazit objevuje až v pozdních fázích, kdy reziduální tavenina je chudá na Ca, peraluminózní a felsická Rozdělovací koeficienty LREE jsou u apatitu (a titanitu) x nižší, než koeficient monazitu, který je tudíž x účinnější v koncentrování LREE z taveniny, než apatit Tam, kde je hojný allanit a krystalizuje dříve nebo zároveň a apatitem, objevuje se v apatitu ochuzení LREE, zejména u La a Ce, a jen slabě u Pr, Nd a Sm (protože allanit výrazně preferuje La a Ce). V horninách, kde začne nejdřív krystalizovat monazit, dojde k ochuzení taveniny a apatitu o všechny LREE

33 Substituční mechanismy A 10 (ZO 4 ) 6 X 2, kde A = Ca 2+, Sr 2+, Pb 2+, Ba 2+, Mg 2+, Mn 2+, Fe 2+, Co 2+, Ni 2+, Cd 2+, REE 3+, Eu 2+, Ce 4+, Al 3+, Na + Z = P 5+, Si 4+, Al 3+, As 5+, V 5+ X = F -, Cl -, OH -, O 2-, CO 3 2- Substituce REE, Si a Na: REE 3+ + Si 4+ Ca 2+ + P 5+ REE 3+ + Na + 2Ca 2+

34 Belovit Ideální vzorec belovitu je Sr 6 (Na 2 REE 2 )(PO 4 ) 6 O 24 (OH,F,Cl) 2, - ekvivalent apatitu sensu stricto substituce: Ca(2) Sr 2Ca(1) Na + + REE +3

35 LREE 3+ + Si 4+ Ca 2+ + P 5+ Na + + HREE 3+ 2Ca 2+ (rozhoduje velikost iontů LREE 3+ > HREE 3+ ; Si 4+ < Na + ) Alternativní hypotéza: Na + + Al 3+ 2Ca 2+ (rozhoduje aluminozita taveniny) Substituce síry: S 2+ (tavenina nebo sulfid) + 2O 2 S 6+ (tavenina) + 4O 2- (tavenina) S 6+ + R + (např. Na + ) P 5+ + Ca 2+ (apatit) (7) S 6+ + Si 4+ 2P 5+ (apatit) (8) Oxidující metaluminózní taveniny I-typu obsahují víc S6+ než redukující peraluminózní taveniny S-granitu apatit I-granitu má více S skrze substituce 7 a 8

36 Co z toho vyplývá? Složení apatitu lze využít k identifikaci různých typů granitu např. REE křivky, poměry REE, stupeň ochuzení Eu jsou charakteristické pro jednotlivé typy granitů Chemismus apatitu potvrzuje, že aluminozita je důležitým faktorem, který řídí rozdíly mezi typy granitů; aluminozita také ovlivňuje druh asociace AM Mikrochemismus apatitu lze použít i ke zjišťování provenience sedimentů