BINÁRNÍ SYSTÉMY HORCÍK PRÍMES A ROZDELOVACÍ KOEFICIENTY PRÍMESÍ V HORCÍKOVÝCH SLITINÁCH. Lumír Kuchar, Jaromír Drápala, Kamil Krybus

Transkript

1 BINÁRNÍ SYSTÉMY HORCÍK PRÍMES A ROZDELOVACÍ KOEFICIENTY PRÍMESÍ V HORCÍKOVÝCH SLITINÁCH Lumír Kuchar, Jaromír Drápala, Kamil Krybus Vysoká škola bánská - Technická Univerzita, katedra neželezných kovu, rafinace a recyklace, Ostrava, Jaromir.Drapala@vsb.cz Abstrakt Jsou predloženy výsledky systematického studia dostupných binárních systému horcík prímes. Pro 44 systému byly pomocí polynomu 2. stupne vyjádreny prubehy krivek solidu a likvidu v oblasti prilehlé teplote tání cistého horcíku. Byly stanoveny hodnoty rovnovážných rozdelovacích koeficientu prímesí v horcíku, které predstavují hlavní materiálový parametr zonálního tavení a smerové krystalizace a výsledky byly porovnány s experimenty. Byla sestavena periodická korelacní závislost rozdelovacích koeficientu prímesí v horcíku na protonovém císle prímesi, která umožnuje predikci chování dalších prímesí pri krystalizaci horcíku. 1. Úvod Horcík je stríbrošedý lehký kov s hexagonální mrížkou, teplotou tání 650 C, teplotou varu 1107 C a hustotou 1,738 kg.dm -3. V zemské kure se vyskytuje 2,1 % Mg a v morské vode je ho obsaženo okolo 1,4 %. Slitiny horcíku se využívají v automobilovém, leteckém a kosmickém prumyslu [1,2]. Velmi perspektivní oblast použití predstavují již dnes ultralehké kompozitní materiály [3]. Kovový horcík se vyrábí v podstate dvema zpusoby: - elektrolýzou anhydridu MgCl 2 pri teplotách asi 750 C a získá se Mg o cistote cca 99,7 %. - silikotermickou redukcí páleného dolomitu ferosiliciem pri teplotách asi 1200 C lze získat kov o cistote cca 99,5 % Mg. - následnou vakuovou destilací a sublimací lze dosáhnout cistoty 99,95 % Mg. Ješte výrazneji lze hladinu rady prímesí obsažených v horcíku snížit až na zbytkovou hodnotu nekolika ppm metodou zonálního tavení jako výberovou krystalizacní metodou, jejíž úcinnost však závisí na hodnotách rozdelovacích koeficientu [4]. 2. Binární diagramy slitin horcík prímes a rozdelovací koeficienty prímesí v horcíku Rozdílná rozpustnost prímesí a necistot v tavenine (likvidu) a krystalu (solidu) vede v souvislosti se šírkou intervalu tuhnutí a prenosovými jevy k prerozdelování prvku prímesí (B) v matrici (A). Tím vznikají pri každé primární krystalizaci ruzné segregacní mikro- i makronehomogenity [5], které negativne ovlivnují vlastnosti tuhých látek. Hlavním materiálovým parametrem rozdelovacích procesu i vhorcíku a jeho slitinách je rozdelovací koeficient k o prímesi B v základní látce A, který lze definovat [6,7,8] jako izotermní pomer koncentrace prímesi na krivce solidu X SB ke koncentraci na krivce likvidu X LB v binární soustave kov-prímes: k o = X SB / X LB [T = konst.]. (1) Rovnovážný rozdelovací koeficient k o muže nabývat hodnot vetších nebo menších než 1 podle toho, zda prímes snižuje teplotu tání T m A základní složky (k o < 1) u eutektických systému nebo zvyšuje teplotu tání základní složky (k o > 1) u peritektických typu binárních systému A-B [7,8]. 1

2 Pro výpocet krivek solidu a likvidu v binárních soustavách byla autory [6,7,8] vypracována metodika, podle které mohou být krivky solidu a likvidu vyjádreny polynomem druhého nebo vyššího stupne, príp. jinou odpovídající funkcí, a to zejména v oblasti prilehlé k základní složce A ve funkcních závislostech T S = f( X SB ), T L = f( X LB ) tak, aby odpovídaly realite T S = a s X SB 2 + b s X sb + T m A, (2) 2 T L = a L X LB + b L X LB + T A m, (3) A kde teplota tání T m je v prípade horcíku T Mg m = 650 o C; X SB, X LB jsou koncentrace prímesi B udávané v at. %. Ke stanovení hodnot rovnovážných rozdelovacích koeficientu prímesí v horcíku jsme pristoupili na základe systematického studia dostupných binárních diagramu horcík prímes, viz obr. 1. V kompendiích [9-14] bylo dosud ruznými autory publikováno cca 60 binárních systému horcík prímes, z toho 44 úplných, 16 neúplných a pro 30 prímesí binární diagram nebyl dosud sestaven. V tabulce 1 jsou v abecedním poradí shrnuty pro 43 prímesí v horcíku autory vypoctené parametry a S,L a b S,L rovnic (2) a (3) vcetne rozsahu jejich platnosti od teploty tání horcíku do udané teploty T E,P [ o C]. V téže tabulce jsou dále uvedeny stanovené limitní hodnoty rovnovážných rozdelovacích koeficientu prímesí v horcíku k o lim a soucasne hodnoty k oe - pro eutektické nebo k op pro peritektické teploty známých diagramu systému Mg - prímes. Z obr. 1 je patrné, že pouze 4 prímesové prvky (Sc, Ti, Mn, Zr) tvorí s Mg peritektické diagramy, teplotu tání horcíku zvyšují a mají tedy k o > 1. Analogicky se budou chovat tri prognózované prímesi V, Cr, Nb. Všechny ostatní prímesi T Mg m snižují (k o < 1). Horcík prakticky nereaguje ani v tavenine ani v tuhém stavu s vysokotavitelnými kovy jako Cr, Mo, W aj. Rovnež nekteré další kovy jako Mn, Zr, ale i Ni a Co se jak vtavenine, tak v tuhém stavu rozpouštejí jen velmi omezene. Dobrou rozpustností v horcíku se vyznacují kovy s plne obsazeným d-orbitem, k nimž napr. patrí Zn, Cd, In, Sn, Tl. Maximální (témer ideální) rozpustnost má kadmium, které se nejméne liší v atomových polomerech i elektronových obalech. Kovy IV. a V. grupy tvorí s horcíkem valencní slouceniny (napr. Mg 2 Si, Mg 2 Sn, Mg 2 Bi). S kovy II. a III. grupy tvorí horcík fáze, u nichž se pravidlo valentnosti neuplatnuje. Kovy III. grupy s nedostatecne zaplnenými d-orbity jako Sc, Y, La, prvky vzácných zemin a Th tvorí s horcíkem radu fází (eutektických typu) a jsou v tavenine horcíku omezene rozpustné. S kovy alkalických zemin Ca, Sr, Ba a alkalickými kovy Na, K, Rb, Cs nevykazuje horcík rozpustnost v tuhém stavu, což lze pricíst na vrub znacné rozdílnosti atomových polomeru. Výjimku z tohoto pravidla tvorí Li, jehož atomový polomer se liší od atomového polomeru horcíku o 2 %. V systémech Mg Na a Mg K existují v tavenine oblasti nemísitelnosti a tyto prvky tvorí na strane Mg diagramy s monotektikem. Šírka intervalu tuhnutí mezi likvidem a solidem spolu s rozdelovací schopností jednotlivých prímesí v horcíku se rozhodujícím zpusobem podílejí na chemických a strukturních nehomogenitách vznikajících v litých útvarech pri primární krystalizaci. 3. Periodická korelacní závislost rozdelovacích koeficientu prímesí v horcíku a její význam pro praxi a rízení procesu probíhajících na rozhraní krystal - tavenina Rozdelovací koeficient predstavuje komplex vlastností prímesového prvku, které se projevují pri jeho zaclenování do mrížky základní látky. Významnou funkcí rovnovážných rozdelovacích koeficientu je jejich zarazení do ruzných korelacních závislostí na rade fyzikálních vlastností prímesových prvku [6,7,8] ci na maximální rozpustnosti prímesi v solidu a pod. Nejvýznamnejší však je periodická korelacní závislost rozdelovacích koeficientu prímesí v základní látce na protonovém císle prímesí (obr. 2). 2

3 Obr. 1. Charakteristiky binárních systému horcík prímes. Fig. 1. Characteristics of magnesium admixture binary systems. 3

4 T a b u l k a 1. Parametry a S, b S, a L, b L krivek solidu a likvidu v systémech Mg prímes, rozsah jejich platnosti od T m Mg = 650 C do T EP a rozdelovací koeficienty k o lim a k EP prímesí v horcíku (? H m Mg = 4077 J.mol -1 ) T a b l e 1. Regression parameters a S, b S, a L, b L of solidus and liquidus curves in Mg admixture systems, range of their validity from T m Mg = 650 C to T EP and distribution coefficients k o lim and k EP of admixtures in magnesium Nr. Mg - X k o lim k EP a S b S a L b L T EP 47 Ag 0,1 0,15 6, ,1966-0,1707-7, Al 0,29 0,33 0, ,8403-0,0329-5, Au 0,12 0, , ,9528-0,3959-8, Ba 0,0013 0, , ,8442 0,8407-8, Bi 0,081 0,085 4, ,6365 0,0015-7, Ca 0,046 0,076 21, ,7683-0,4629-7, ,5 48 Cd 0,43 0,58 0, ,5117-0,0164-4, Ce 0,025 0, , ,4444-1,2193-8, Cu 0, , , ,5117-0,2017-8, Dy 0,35 0,5-0, ,9388-0,4428-5, Er 0,34 0,65 0, ,7327-0,2131-5, Ga 0,082 0,11 7, ,0305-0,2112-7, Gd 0,2 0,5 1, ,2467-0,5823-6, Ge 0,055 0,08-80, ,9997-4,3208-7, H 0,92 0,84 0,0061-0,7030 0,0085-0, Hg 0,037 0,052 44, ,5349-0,2051-7, Ho 0,38 0,5-1, ,1667-0,4455-5, In 0,42 0,74 0, ,8927-0,0717-4, Ir 0,026 0,04 274, ,9451-0,9276-7, La 0,025 0,06 306, ,1431-3,5974-7, Li 0,67 0,74 0,0139-3,8944-0,0030-2, Lu 0,58 0,73 0,2444-5,9778 0,0590-3, Mn 1,37 1,1 0,7015 2,3134 0,1647 3, Nd 0,13 0,12-54, ,8334-0,8612-7, Ni 0,0021 0, , ,4307-0,4006-8, Pb 0,23 0,4 0, ,5543-0,1715-6, ,2 46 Pd 0,023 0, , ,4735-0,7758-8, Pr 0,026 0, , ,6196-1,6776-8, Pu 0,14 0,25-2, ,9167-0,6699-7, Sc 2,18 1,73-0,0334 4,5017-0,3355 9, Si 0,0015 0, , ,9932-2,0566-8, Sm 0,22 0,12-91, ,3333-1,0704-6, Sn 0,26 0,31-1, ,7667-0,2124-6, ,2 38 Sr 0,0045 0, , ,3336-0,4656-8, Tb 0,27 0,52-0, ,7273-0,6842-5, Th 0,12 0,07-139, ,0418-0,4119-7, Ti 1,27 1,87-0,5838 1,7712 0,6266 2, Tl 0,29 0,62 0, ,4128-0,1622-5, Tm 0,51 0,57-0,2645-7,5397-0,1271-3, Y 0,19 0,25 3, ,5295 0,0420-6, Yb 0,061 0,11 12, ,8733-0,5016-7, Zn 0,23 0,084-38, ,5944-0,1346-6, Zr 3,77 6,47-2,4392 5,9966-1, ,

5 T a b u l k a 2. Rovnovážné k o a efektivní k ef rozdelovací koeficienty prímesí v horcíku At.Nr. Me k olim k o [15] k o [17] k o [18] k o [19] k ef [18] k ef [20] 1 H 0,92 2 He <0, Li 0,67 0,7 5 B <1 7 N <0,01 10 Ne <0, Na <0,01 <0,1 <0,001 0, Mg 1 13 Al 0,29 0,1<0,5 0,32 0,3 0,278 0,35..0,62 0, Si 0,0015 <0,1 0,003 0,003 0,0026 0,04..0,28 0, Ar <0, K <0,01 20 Ca 0,046 <0,1 0,006 0,06 21 Sc 2,18 22 Ti 1,27 >1 2,5 2,5 23 V >1 >1 24 Cr >1 >1 25 Mn 1,37 > ,1 26 Fe <1 0,1<0,5 0,17 ~1 27 Co <0,01 <0,1 0,002 0, Ni 0,0021 <0,1 0,004 0,004 0,0043 0, Cu 0,00069 <0,1 0,04 0,04 0,043 0,04..0,25 0, Zn 0,23 0,03 0,03 0,03 0, Ga 0,082 0,21 0,75 32 Ge 0,055 0,003 0, As <0,1 36 Kr <0, Rb <0,01 38 Sr 0,0045 <0,1 0,008 0, Y 0,19 0,1<0,5 0,05 0,35 40 Zr 3,77 >1 6 2,2 41 Nb >1 42 Mo ~1 46 Pd 0, Ag 0,1 0,1<0,5 0,32 0,32 48 Cd 0,43 0,1<0,5 0,6 0,8 49 In 0,42 0,1<0,5 0,8 0,8 50 Sn 0,26 0,1<0,5 0,2 0,2 0,2 0, Sb 0,021 0,008 0, Xe <0, Cs <0,01 56 Ba 0,0013 <0,1 0,006 0, La 0,025 0,1<0,5 0,18 0,28 58 Ce 0,025 0,05 59 Pr 0, Nd 0,13 0,1 62 Sm 0,22 63 Eu ~0,1 64 Gd 0,21 0,07 65 Tb 0,27 66 Dy 0,35 67 Ho 0,38 68 Er 0,34 69 Tm 0,52 70 Yb 0, Lu 0,58 72 Hf <1 77 Ir 0, Au 0,012 0,02 0,02 80 Hg 0,037 0,005 0,05 81 Tl 0,29 0,8 0,8 82 Pb 0,23 0,4 0,42 0,423 0, Bi 0,081 0,15 0,15 86 Rn <0, Th 0,12 0,12 92 U ~0,1 94 Pu 0,14 5

6 Jako príklad korelacní závislosti je uvedena periodická korelacní závislost hodnot rozdelovacích koeficientu prímesí v horcíku na protonovém císle prímesi - viz obr. 2, sestavená autory jako puvodní vedecký prínos z dostupných hodnot k o (tab. 1) a z limitních k o i experimentálních hodnot k ef (tab. 2) podle rady autoru [15-20], jejichž rozptyly jsou pro jednotlivé prímesi pomerne malé. U systému, o nichž dosud neexistuje dostatek vstupních informací ci chybí údaje i grafy binárních diagramu Mg - prímes, byla na základe korelací zapracována do tab. 2 prognóza hodnot k o formou znamének <1 nebo >1. V periodické závislosti (obr. 2) tvorí minima krivek hodnoty k o inertních plynu He, Ne, Ar, Kr, Xe a Rn, které jsou v horcíku prakticky nerozpustné (k o < 0,0001) a oddelují od sebe jednotlivé periody. Maxima hodnot k o v jednotlivých periodách leží vždy mezi dvema inertními plyny. V prvních trech krátkých periodách jsou maxima tvorena hodnotami k o prímesí H, Li a Mg. Ve dvojnásobných periodách 4. a 5. jsou výrazná maxima k o u prvku 4. periody tvorena Sc, Ti, V, Cr a Mn, v 5. periode Zr, Nb s hodnotami k o > 1. V 6. trojnásobné periode vykazují prvky kovu vzácných zemin vzrustající tendenci hodnot od La (k o = 0,025) až po Lu (k o = 0,58). Ve 4., 5. i 6. periode se vyskytují i druhá nevýrazná maxima k o, a to ve 4. periode u prímesi Zn, v5. periode u prvku Cd, In a v 6. periode u Tl. V 5. a 6. periode chybí údaje pro prímesové prvky napr. Nb, Mo, Tc, Ru, Rh a v6. periode obdobne schází informace o systémech Mg Hf, Ta, W, Re, Os, Pt, jejichž diagramy nejsou dosud známy. Podobné periodické korelacní závislosti byly autory již dríve sestaveny a proverovány pro více než 52 základních prvku [6,7,8]. 10 ko lim Distribution coefficient k o 1 0,1 0,01 H Li B N Mg Na Al Sc Ti Mn Cr Fe Ca K Zn Ga Ge As Y Zr Nb Mo Cd Ag Pd In Sn Sb La Nd Ce Pr Sm Tm Tb DyHo Er Gd Yb Lu Hf Ir Tl Pb Bi Hg Au Th progn. [18] [19] Pu U Sr 0,001 Si Co Ni Cu Rb Ba Cs 0,0001 He Ne Ar Kr Atomic number of admixture Xe Rn Obr. 2. Periodická korelacní závislost rozdelovacích koeficientu prímesí v horcíku na protonovém císle prímesi. Fig. 2. Periodical correlation dependence of distribution coefficients of admixtures in magnesium on atomic number of admixture. 6

7 4. Rafinace horcíku zonálním tavením Použití krystalizacních metod smerové krystalizace a zonálního tavení [21] k rafinaci horcíku nedospelo dosud k výraznému rozvoji. Jejich aplikace je delikátní vzhledem k vysoké tenzi par horcíku nad teplotou tání a dále pro nutnost práce v ochranné atmosfére obsahující anhydrid síry. Vsázka horcíku o prurezu 1 cm 2 a délce 26 až 30 cm se zonálne pretavovala na lodicce ze železa [16] nebo grafitu [19], která byla umístena vkremenné trubici a tavení se provádelo odporovým ohrevem v atmosfére argonu a pod ochrannou vrstvou sirného kvetu. Zonální tavení studoval ve své disertaci Kazakov [17], Kazakov, Beljajev a Vigdorovic [18] Chaudron [15], Revel [16] a dále Yue a Clark [19, 20]. Vliv rychlosti posuvu roztavené zóny a poctu pruchodu pri zonální rafinaci byly studovány pomocí efektivních rozdelovacích koeficientu k ef, které jsou uvedeny v tab. 2. Z hodnot k o a k ef zjištených výše uvedenými autory vyplývá, že rafinace horcíku od Li, Cd, In a Tl bude pomerne obtížná, vzhledem k hodnotám k o od 0,4 do 0,75, obdobne jako od Sc, Ti, Mn a Zr (k o > 1). Vetšina ostatních prímesí má rozdelovací koeficienty menší než jedna, a proto se bude jejich obsah v horcíku pri zonálním tavení postupne snižovat. Prímesi, které mají urcitou rozpustnost v tuhém horcíku se delí na dve skupiny: - Prímesi, tvorící s horcíkem diagramy eutektického typu s rozdelovacími koeficienty 0,4 až 0,01 a úcinnost jejich rafinace bude vzrustat se snižujícími se hodnotami rozdelovacích koeficientu. Prímesi této skupiny se budou pri zonálním tavení horcíku vsouladu s teorií [21] vytesnovat na konci ingotu a rafinace horcíku od techto prímesí bude úcinná. - Prímesi 2. skupiny, tvorící diagramy peritektického typu k o > 1 se budou koncentrovat v pocátecní cásti ingotku. Rafinace horcíku od techto prímesí bude velmi obtížná. Snižování obsahu železa probíhá nejen v dusledku zonálního tavení, ale hlavne díky gravitacnímu oddelování dle rozdílných hustot Mg a Fe [15,16,19,20]. Rychlost premístování zóny od 0,2 do 2,1 mm/min zpusobuje ruznou efektivitu rafinace horcíku, což je vyjádreno hodnotami efektivních rozdelovacích koeficientu k ef pro prímesi Al, Si a Cu [16,18] viz tab. 2. Po 6 až 10 poctech pruchodu zóny se rozdelování prímesí blíží k tzv. konecnému rozdelení a další zvyšování poctu pruchodu bývá neefektivní. Další rafinace však muže úcinne probíhat po sekcionování vzorku na tri cásti. Nový ingotek se sestaví z nejcistších cástí a další rafinace probíhá analogicky. Takto lze dosáhnout cistoty horcíku až 6N. 5. Záver Z dostupných binárních diagramu systému Mg prímes byly pro oblasti prilehlé teplote tání cistého horcíku sestaveny rovnice krivek solidu a likvidu. Byly stanoveny hodnoty rovnovážných rozdelovacích koeficientu prímesí v horcíku a porovnávány s efektivními rozdelovacími koeficienty zjištenými po zonálním tavení. Jako puvodní prínos byla sestavena periodická korelacní závislost rovnovážných rozdelovacích koeficientu na protonovém císle prímesi. Tato umožnuje predikci chování prímesí i u systému, u nichž nebyly dosud sestaveny binární diagramy. Podekování Tato práce vznikla v rámci rešení grantového projektu GA CR reg. c. 106/02/1404 Perspektivní koncentracne gradientní materiály a studium vlivu difuzních procesu na jejich vlastnosti na Fakulte metalurgie a materiálového inženýrství VŠB TU Ostrava a s podporou Ministerstva školství pri rešení výzkumného zámeru fakulty - projekt Nr. MSM Nové materiály pripravované krystalizacními procesy. 7

8 LITERATURA [1] PTÁCEK, L.: Slitiny horcíku, soucasný stav vývoje a použití. In: Metal 2001, Tanger s.r.o. Ostrava, on CD ROM, s [2] CÍŽEK, L. KORENÝ, R. HERNAS, A. JURICKA, I. LASEK, S.: Možnosti využití odlitku z horcíkových slitin v automobilovém pprumyslu. In: Metal 2002, Tanger, s.r.o., Ostrava, on CD ROM, 2002, s [3] TROJANOVÁ, Z. KÚDELA, S. LUKÁC, P. DROZD. Z. - MÁTHIS, K. - KOLENCIAK, V. - SCHWEIGHOFFER, A.: Mechanické vlastnosti slitin Mg-Li-Al zpevnených krátkými safilovými vlákny. Kovové materiály, 39, 2001, 1, s. 1. [4] KUCHAR L. - DRÁPALA J.: Rozdelovací koeficienty prímesí v horcíku. Kovové materiá ly, 42, 2004, v tisku. [5] CÍŽEK, L. et all.: Príspevek ke studiu segregacních procesu ve slitinách horcíku. Acta Metallurgica Slovaca, 3, 2002, p [6] BARTHEL J. - BUHRIG, E. - HEIN K. - KUCHAR, L.: Kristallisation aus Schmelzen. Leipzig, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, [7] KUCHAR L. - DRÁPALA J.: Metalurgie cistých kovu. Nadácia R. Kammela, Košice, [8] DRÁPALA J. - KUCHAR L. TOMÁŠEK, K. TROJANAVÁ, Z.: Horcík, jeho slitiny a binární systémy Mg - prímes. ES VŠB TU Ostrava, Ostrava, 2004, v tisku. [9] HANSEN, M.: Constitution of Binary Alloys. McGraw-Hill Company, New York, [10] ELLIOTT, R.P.: Constitution of Binary Alloys. McGraw-Hill Company, New York, [11] SHUNK, F.A. Constitution of Binary Alloys. McGraw-Hill Company, New York, [12] MASSALSKI, T.D.: Binary Alloy Phase Diagrams. ASM Metals Park, Ohio, [13] MASSALSKI, T.D.: Binary Alloy Phase Diagrams. Second Edition Plus Updates on CD ROM, ASM International, Metals Park, Ohio, [14] OKAMOTO, H.: Phase Diagrams for Binary Aloys. Desk Handbook. ASM International, Materials Park, Ohio, [15] CHAUDRON, G. DIMITROV, O. FROMAGEAU, R.: Monographies sur les métaux de haute pureté. MASSON Paris, 1977, tome 2, chapter 27, p [16] CHAUDRON, T. REVEL, G.: Purification du magnesium par zone fondue et influence de la pureté C.R.Acad.Sc. Paris, t. 260, 1957, p [17] KAZAKOV, A.P.: Autoreferát disertace MISIS Moskva, [18] KAZAKOV, A.P. - BELJAJEV, A.I. - VIGDOROVIC, V.N.: Izv. AN SSSR, Metally, No. 4, 1965, s. 92. [19] YUE, A. S. - CLARK, J.B.: Zone melting of magnesium. Trans. AIME, 212, 1959, p [20] YUE, A. S. - CLARK, J.B.: Trans. AIME, 218, No. 2, 1960, p. 55. [21] PFANN, W.G.: Zone melting. New York London,