NANANOPARTICLES AND NANOCOMPOSITES FOR INDUSTRIAL APPLICATIONS NANOČÁSTICE A NANOKOMPOZITY PRO PRŮMYSLOVÉ APLIKACE

Transkript

1 NANANOPARTICLES AND NANOCOMPOSITES FOR INDUSTRIAL APPLICATIONS NANOČÁSTICE A NANOKOMPOZITY PRO PRŮMYSLOVÉ APLIKACE Zetková 1 K., Zelenka 1 J., Vlcek 1 T., Horalek 1 J., Bretšnajdrová 2 E 1 SYNPO, akciová společnost, Pardubice, Czech Rep., jiri.zelenka@synpo.cz, katerina.zetkova@synpo.cz 2 Univerzita Pardubice., Czech Rep., Abstract Synpo has been doing R&D in solvent based and waterborne coatings for more than 50 years. We developed many new products based on epoxies, acrylics, polyurethanes, alkyds, and hybrids of these polymers. During the past several years, we started several R&D programs focused on systems containing nanoparticles. Initially, we looked at commercially available nanoparticles but we were disappointed with the results obtained. Often, physical properties of nanocomposites containing such particles were worse than those of unfilled systems. We concluded that it was due to a poor compatibility of nanoparticles with the chosen binders. We noticed that as a result of this poor compatibility, nanoparticles aggregated fairly quickly during processing and, thus, lost their effectiveness. Synpo decided to develop new types of nanoparticles, specifically designed to optimize their interaction with various binders. We now have a lot of experience in synthesis of unique dispersants/stabilizers for modification of surfaces of nanoparticles for their specific end use. This expertise allows us to prepare unique nanofilled system containing the polymeric binders listed above. Our unique nanoparticles are based on clays, metal oxides, carbon nanotubes, silicas, metals and even hybrid organic/inorganic nanoparticles and hyperbranched fully organic polymers. Examples of various industrial applications for such nanocomposites will be shown in this presentation. 1 ÚVOD SYNPO, akciová společnost, má bohatou historii úspěšně aplikovaného a komerčně využívaného výzkumu nejen pro tuzemské klienty, ale i pro klienty, kterými jsou nadnárodní světově působící chemické společnosti. Vedle těchto hlavních aktivit je též výrobcem nátěrových hmot pro různé specializované průmyslové aplikace, zalévacích hmot pro elektrotechniku a dodává analytické a zkušební služby ve svých akreditovaných laboratořích. V loňském roce SYNPO, akciová společnost, založilo za pomocí dotace z EU České centrum nanostrukturovaných polymerů a polymerů na bázi obnovitelných zdrojů. Centrum je zaměřeno na výzkum, vývoj, technologie a aplikace nanokompozitních polymerních materiálů a polymerů na bázi obnovitelných zdrojů. Tyto materiály se uplatní ve výrobě nátěrových hmot, adheziv, ve stavebním průmyslu na bázi termosetů i termoplastů, ale i v řadě dalších odvětví tuzemského průmyslu. Pozornost centra bude zaměřena také na oblasti elektroaktivních polymerů (konverze solární energie, elektroaktivní ochranné povlaky ) a polymerních kompozitů pro medicínu. 1

2 2 NANOČÁSTICE A NANOKOMPOZITY 2.1 Požadavky na nanoaplikace Základními požadavky na nové materiály je zlepšení stávajících vlastností a nebo dosažení nových vícefunkčních vlastností. Vedle vysokých mechanických pevností se může jednat např. o snížení hmotnosti, vyšší odolnost k hoření, antimikrobiální vlastnosti, tvarovou paměť, popř. lepší bariérové vlastnosti. Dosud používané nátěrové hmoty vytvářejí filmy, které jsou pasivní k vlivům prostředí, ve kterém plní zejména funkci ochrannou anebo dekorativní. Nové typy nátěrových hmot detekují a aktivně reagují na změny v prostředí a předvídatelným způsobem upravují funkce nátěru. Těmito vlivy prostředí mohou být např. změny teploty, světla, mechanické síly, koroze, mikroorganizmy, degradace a jiné nespecifikované vlivy. Dalšími požadavky je dlouhodobá stabilita těchto systémů, aniž by docházelo k agregaci, popř. aglomeraci částic a bezproblémová aplikace. 2.2 Příprava nanočástic a povrchová modifikace nanočástic Cílem je příprava takových typů nanočástic, jejichž povrch bude kompatibilní s daným polymerním systémem, popř. povrchová modifikace komerčních typů nanočástic. Byly připraveny nanočástice různých oxidů a hydroxidů kovů, siliky, CaCO 3, polymerní a hybridní částice s požadovanou distribucí velikosti částic. Modifikující složky nejen zvyšují kompatibilitu se zvoleným prostředím, ale obsahují v některých případech i reaktivní skupiny schopné se účastnit síťující reakce s pojivovou složkou. 2.3 Průmyslové aplikace vybrané příklady Vývoj bariérové nátěrové hmoty na betonové podlahy se zvýšenou odolností abrazi Je zaznamenávána stále se zvyšující poptávka po materiálech schopných výrazně zvýšit odolnost betonu a železobetonu v oblasti antikorozní ochrany, tvrdosti a odolnosti abrazi a tím zajistit prodloužení jejich životnosti. Cílem úkolu byl výzkum a vývoj speciální bariérové nátěrové hmoty, která by splňovala výše uvedené požadavky. Byly využity nanočástice montmorillonitu, zejména produkty připravené na bázi tuzemských jílů, ale i siliky. Připravené nátěrové systémy již našly uplatnění v průmyslové praxi. Využití nanočástic poskytlo tyto výhody - zvýšení odolnosti k abrazi- snížení aplikační tloušťkyzajištění bariérových vlastností - lepší poměr užitné vlastnosti/cena - zvýšení trvanlivosti nátěru. Technické parametry vyvinutých produktů Epoxidový systém s 5 % jílových nanočástic Tvrdost: >80 % >150 N/mm² >7 MPa 2

3 <20 mg/1000 cyklů Epoxidový systém s 10 % siliky Tvrdost: <90 % >170 N/mm² 7 MPa ~10 mg/1000 cyklů Kombinovaný systém (silika/jíl) Tvrdost: ~80 % >140 N/mm² 6,5 MPa ~20 mg/1000 cyklů Antimikrobiální nátěry na dřevo a na minerální podklady Životnost nátěrů a jimi chráněného podkladu je ovlivněna mnoha faktory. Vedle nepříznivého účinku UV záření se zde uplatňuje i mikrobiální napadení nátěru, především pojivové báze a současně i chráněného podkladu. Postupně tak dochází k poškození až k úplné destrukci ochranného povlaku (praskání nátěrového filmu, změna barevnosti) a i jím chráněného podkladu, zejména pak přírodního charakteru jako je dřevo (dochází k degradaci ligninu, struktury buněk, zvýšení nasákavosti vodou a k mikrobiálnímu napadení). Uvedený proces se projeví zejména poklesem mechanicko-fyzikálních vlastností spolu s degradací podkladového materiálu. V současné době se ochrana polymerů provádí převážně fyzikálním přimícháním aktivních látek ve formě aditiv k základnímu polymeru. K ochraně polymerních látek proti mikrobiálnímu napadení je na trhu dostupná řada komerčních produktů. Známé a hojně používané jsou především organické látky. Ve všech případech se jedná o látky, které nejsou ve filmotvorném polymeru pevně poutány. Aditiva samovolně migrují na povrch filmotvorné látky a jsou tak z polymerní matrice snadno extrahovatelná. Postupem času jsou z povrchu lakového filmu vymývány, čímž klesá ochranný účinek a v konečné fázi dochází až ke ztrátě funkčnosti celého nátěru. V SYNPO, akciová společnost, jsou vyvíjeny polymerní systémy s chemicky nebo fyzikálně-chemicky zabudovanou účinnou látkou, která není posléze z polymeru extrahovatelná, popř. je extrahovatelná regulovaně a dlouhodobě. Jedná se o biocidně účinné látky, které mají ve své skupině funkční skupinu vhodnou pro vytvoření chemické vazby s polymerním systémem, nebo takové biocidně účinné látky, jejíž struktura dovoluje vhodnou chemickou reakcí zavedení takovéto funkční skupiny pro následné navázání na polymerní matrici. Současně po zásahu do chemické struktury nesmí dojít ke ztrátě biocidních vlastností. 3

4 V kombinaci reaktivních biocidů s nanočásticemi stříbra, popř. nanočásticemi oxidu zinečnatého, byla prokázána dlouhodobá účinnost těchto látek proti některým druhům plísní. U nátěrů se zabudovanými látkami s deklarovanou biocidní aktivitou bylo zjištěno, že nedifundují do okolí, jsou tedy pevně zakotvené na substrátu a mají fungicidní účinek Optimalizaci přípravy nanokompozitů s obsahem uhlíkových nanočástic Cílem bylo dosáhnout vysokého stupně dispergace plniva v PUR pojivu. Požadovaná koncentrace nanočástic byla v rozmezí 0,1 až 1 hmotnostní procento. Výběr vhodné metody dispergace má zásadní vliv na přípravu nanokompozitního systému s mimořádnými vlastnostmi. V opačném případě vzniká konvenční kompozit většinou s vlastnostmi horšími než původní neplněný systém. Podle našich zkušeností nelze nalézt jednu dispergační techniku pro široký rozsah viskozit pojiva a různé typy částic. Navíc určitá specifika vnáší do dispergačního procesu i přítomnost rozpouštědla. Z těchto důvodů byla věnována značná pozornost výběru dispergačních technik, které by byly vhodné pro prostředí o různé viskozitě, a to jak s rozpouštědlem, tak bez něho. SYNPO, akciová společnost, disponuje celou řadou různých dispergačních technik. Pro dispergaci CNT do polyolu byl použit ULTRASONIC. Toto zařízení je vhodné zejména pro nízkoviskózní prostředí. Dispergace probíhala v dvouplášťové nádobě, která byla kontinuálně chlazená. Výběr CNT Byly zvoleny komerční CNT bez povrchové úpravy. Ty však ve zvoleném prostředí agregovaly a následně pak sedimentovaly. Na základě zkušeností v SYNPO byly vybrány CNT s označením 1-A a 2-L. Jedná se o komerční typy uhlíkových nanotrubek, které však byly v SYNPO povrchově modifikovány. Tyto systémy byly stabilní více než 6 měsíců Využití nanočástic montmorillonitu v gumárenství V současné době jsou z hlediska praktického využití nanokompozitů velmi důležité kontakty s gumárenskými podniky, a to nejen tuzemskými, ale i zahraničními. Nanostruktury připravené v laboratořích společnosti SYNPO, akciová společnost, jsou používány k modifikaci kaučukových systémů pro různé aplikace. Pomocí nanostruktur ušitých na míru danému kaučukovému systému dochází k výraznému zlepšení rozhodujících vlastností (tahové vlastnosti, trhací energie, odolnost proti různým kapalinám a zvýšeným teplotám, bariérový efekt a další). Výrazné zlepšení tahových vlastností isoprenového kaučuku je možné dokumentovat. Cíleně připravené nanokompozity jsou testovány v různých aplikačních oblastech: gumárenské výrobky pro automobilový průmysl, vysoce odolné membrány pro čerpadla, obranný průmysl. Na základě dosažených výsledků je zřejmé, že pomocí vyvinutých nanostruktur je možné redukovat hmotnost výrobku (až o 50 %) při zachování ostatních vlastností a nebo získat výrobky podstatně lepších vlastností. Dosažená zlepšení v některých případech dovolují i záměnu drahého kaučuku v gumárenské směsi za levnější typ. Příprava některých nanostruktur byla odzkoušena v poloprovozním měřítku. Kapacita našeho poloprovozu je však nedostatečná k uspokojení požadavků gumárenských podniků. 3 ZÁVĚR V SYNPO, akciová společnost, jsou připravovány nové typy nanočástic, na jejichž bázi jsou cíleně vyvíjeny nové produkty pro vybrané zákazníky. Jsou vyvíjeny nanočástice pro aplikace v nátěrových hmotách a adhezivech. Jsou vyvíjeny nátěry s vysokou odolností abrazi, antimikrobiální nátěry a kompozity pro 4

5 zesilování betonových konstrukcí se zvýšenou odolností proti hoření. Nové nanostruktury byly vyvinuty i pro aplikace v gumárenském průmyslu. Nové výrobky by měly dosahovat daleko vyšších užitných vlastností než stávající. 5