AKRYL-URETANOVÉ SYSTÉMY S OBSAHEM FUNKCIONALIZOVANÝCH MONTMORILLONITOVÝCH INTERKALÁTŮ

Transkript

1 AKRYL-URETANOVÉ SYSTÉMY S OBSAHEM FUNKCIONALIZOVANÝCH MONTMORILLONITOVÝCH INTERKALÁTŮ ZELENKA Jiří, VLČEK Tomáš, ZETKOVÁ Kateřina, VLASÁK Petr & DOBÁŠ Ivan Abstract SYNPO, akciová společnost, Pardubice, Česká republika Aim of this work was to develop montmorillonite intercalates with enhanced compatibility with selected polymeric matrix, simplified dispersion process, and allowing to build nanoclays into the polymeric network chemically. Molecular structure of the surface modifiers was designed to maximize the accessibility of hydroxyl groups for crosslinking reactions. Intercalates with varying concentration of hydroxyl groups were dispersed in solvent-based hydroxyl functionalized polyacrylate. In the next step, polyurethane networks were prepared by reacting filled and non-filled hydroxy polyacrylates with isocyanates. Selected values like tensile and lacquer properties, and DMA were monitored. Effects of various fillers on properties of coatings during accelerated aging by UV light were also studied. Properties of filled and unfilled polyurethane networks were compared. Relationships between structures of intercalate and properties of the systems were investigated. OH functionalized montmorillonite intercalates in PUR coatings significantly improved their final properties. Optimal concentration of OH groups on MTM surface differs for different studied properties. Obtained results predict that the unique properties of the studied nanoparticles could be utilized especially for preparation of new generations of clear-coats. 1 ÚVOD Nanotechnologie nacházejí uplatnění v různých oblastech lidské činnosti (elektronika, automobilový průmysl, letectví, kosmonautika, medicína atd.). Velmi perspektivní oblastí, kde se uplatňují různé nanostruktury, je průmysl nátěrových hmot. Pomocí vhodných nanostruktur je možné připravit nátěrové systémy s vysokou odolností proti poškrábání, agresivním kapalinám, stárnutí na povětrnosti, korozi atd. Navíc takto upravené nátěrové systémy mohou vykazovat sníženou hořlavost a antimikrobiální vlastnosti, a to vše při zachování transparentnosti systému. Je velmi důležité, že nátěrové systémy mimořádných vlastností lze připravit z konvenčních pojiv prostou aditivací vhodnými nanostrukturami. K výraznému zlepšení vlastností konvenčních pojiv aditivací nanostrukturami může dojít jen při splnění řady podmínek. Jednou ze základních podmínek je, že nanostruktura ve zvoleném prostředí nesmí agregovat nebo aglomerovat. V opačném případě při aditivaci nanostrukturami dochází k výraznému zhoršení vlastností. Z aplikačního hlediska nesmí docházet k agregaci/aglomeraci a následné sedimentaci ani při dlouhodobém skladování. Nelze předpokládat, že konečný uživatel bude mít sofistikovaná dispergační zařízení, aby sedimentovaný systém redispergoval. Dlouhodobá stabilita nanodisperze je podmíněna kompatibilitou povrchu nanostruktury se zvoleným prostředím (pojivem).interakce mezi pojivem a nanostrukturou musí být větší než mezi nanostrukturami navzájem. Toho většinou nelze dosáhnout bez povrchové modifikace nanostruktur. V laboratořích SYNPO je věnována velká pozornost povrchovým úpravám různých nanostruktur pro zvolená prostředí. Zásadní otázkou je, zda je výhodné, aby modifikující složka obsahovala reaktivní skupiny schopné se zúčastnit procesu síťování při výstavbě polymerní sítě. Této problematice je věnován náš příspěvek. Byla připravena řada nanostruktur s různými koncentracemi organických 1

2 hydroxylových skupin na bázi montmorillonitu. Těmito nanostrukturami byl modifikován vybraný polyol vhodný pro vytvrzované isokyanáty. 2 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 2.1 Příprava filmů Připravené montmorillonitické interkaláty s různou koncentrací organických OH skupin byly dispergovány do vysokosušinového polyolu vyráběného v SYNPO, akciová společnost pomocí ultrazvuku. Plněný polyol byl použit pro přípravu PU filmů (volné filmy i filmy na substrátu). Tvrdidlem byl Desmodur H (OH:NCO = 1:1). Vytvrzovací režim byl 72 h při 23 C, 12 h při 50 C a 4 h při C, koncentrace nanoplniva ve vytvrzeném systému byla 2 a 4%. 2.2 Měření vlastností Byly měřeny různé vlastnosti před a za bodem gelace. Konverze NCO skupin: Byla měřena spektrofotometricky pomocí FTIR spektrometru Nicolet IMPACT 400D. Stupeň dispergace: Kvalita dispergace byla kontrolována pomocí transmisního elektronového mikroskopu. Dynamické mechanické vlastnosti: Byly měřeny u vytvrzených filmů na přístroji ARES (Rheometrics). Tahové vlastnosti: Byly měřeny na univerzálním trhacím stroji Zwick/Roell Z 50 dle ASTM Lakařské vlastnosti: mikrotvrdost podle ČSN EN ISO ), zasychání podle (ČSN EN ISO 1517), Odolnost proti abrazi: pomocí Taber Abraser dle (ČSN ). 3 VÝSLEDKY A DISKUZE Nejprve byl studován vliv přídavku modifikovaného montmorillonitu na kinetiku síťující reakce. Bylo zjištěno, že přídavek modifikovaného montmorillonitu neovlivňuje kinetiku reakce. Na obr. 1 jsou porovnány časové závislosti konverzí NCO skupin pro neplněný a plněný systém. 2

3 NCO group conversion [%] Filled system - 5% of intercalate Time [min] Obr. 1 Závislost konverze NCO skupin pro plněný a neplněný systém Fig. 1 Time dependence of NCO- group conversion Připravené nátěrové filmy byly dokonale transparentní. Na základě výsledků transmisní elektronové mikroskopie je možné tvrdit, že nanočástice byly velmi dobře dispergované. Převážná část částic byla exfoliována. Koncentrace interkalovaných nanočástic byla velmi nízká. Agregáty nebyly pozorovány. Výrazný vliv měla koncentrace OH skupin povrchu MMT na závislosti reálného smykového modulu (Obr. 2). 10 log (G` [Pa]) 9 8 neat system 0 mmol OH/ g 8.8 mmol OH/ g 13.6 mmol OH/ g 14.6 mmol OH/ g 51.0 mmol OH/ g T [ o C] Obr. 2 Teplotní závislost reálného smykového modulu Fig. 2 Time dependence of storage modulus G 3

4 Z Obr. 2 je zřejmé, že koncentrace a typ plniva prakticky nemá vliv na teplotní polohu viskoelastických křivek. Koncentrací OH skupin na povrchu MMT je výrazně je ovlivněna hodnota smykového modulu v kaučukovité oblasti. Nárůst hodnot rovnovážného modulu je však větší, než by odpovídalo koncentraci OH skupin na povrchu MMT. Byl pozorován významný nárůst mikrotvrdosti s koncentrací OH skupin na MMT (Obr. 3). 130 Microhardness in relative units [%] % of intercalate 4% of intercalate neat Hydroxyl group concentration [mmol/g] Obr. 3 Závislost mikrotvrdosti na koncentraci OH skupin (výsledky jsou vztaženy k neplněnému systému) Fig. 3 Dependence of microhardness in relative units on hydroxyl group concentration Z Obr. 3 je zřejmé, že s rostoucí koncentrací OH skupin se zvyšuje hodnota mikrotvrdosti. Koncentrace OH skupin na MMT pozitivně ovlivnila odolnost k abrazi (Taber Abraser). S rostoucí koncentrací OH skupin se zvyšovala odolnost k abrazi (Obr. 4). Koncentrací OH skupin byly ovlivněny i tahové vlastnosti a čas zasychání. Tyto závislosti budou také předmětem diskuse. 4

5 Mass changes in relative units [-] % of intercalate 4% of intercalate neat Hydroxyl group concentration [mmol/g] Obr. 4 Závislost změny hmotnosti v relativních jednotkách na koncentraci OH skupin Fig.4 Dependence of mass changes in relative units on hydroxyl group concentration 4 ZÁVĚR Bylo zjištěno, že funkcionalizované montmorillonitické částice MMT v PUR nátěrových systémech prokazatelně zlepšují jejich konečné vlastnosti. Optimální koncentrace hydroxylových skupin na MMT nebyla pro všechny sledované vlastnosti stejná. Například tahové vlastnosti byly nejlepší pro nižší hodnotu koncentrace OH skupin (4 mmol/ g) z intervalu studovaných koncentrací. Další vlastnosti, jako byly mikrotvrdost, modul v kaučukovitém stavu, odolnost k oděru, se zvyšovaly s rostoucí koncentrací hydroxylových skupin na povrchu MMT. 5