OCHRANA PRACOVNÍCH PLOCH KRYSTALIZÁTORŮ KONTILITÍ GALVANICKÝMI POVLAKY. Miroslav Mohyla, František Kristofory, Petr Kania a Jaromír Vítek b

Transkript

1 OCHRANA PRACOVNÍCH PLOCH KRYSTALIZÁTORŮ KONTILITÍ GALVANICKÝMI POVLAKY Miroslav Mohyla, František Kristofory, Petr Kania a Jaromír Vítek b a VŠB-TU Ostrava, 17. listopadu 15, Ostrava, ČR, frantisek.kristofory@vsb.cz b GES, s. r.o. Praha, Sokolovská 19, 186 Praha 8, ČR, jaromir.vitek1@quick.cz Abstrakt Possibilities of protection of working surface of crystallizers for continuous casting have been discussed. Use of electrodeposited protective layers seems to be the best way not only for the very good properties of the deposited layers, increasing the durability four times at least, but owing to an excellent adhesion to the substrate too. The iron group metals (includingly alloys) are the most proper for this purpose. Byly diskutovány možnosti ochrany pracovních ploch krystalizátorů kontilití. Zdá se, že nejvhodnějším způsobem je ochrana galvanickými povlaky nejen pro velmi dobré vlastnosti vylučovaných vrstev, které zvyšují životnost nejméně čtyřikrát, ale rovněž vzhledem k vynikající adhezi k podkladu. Kovy skupiny železa (včetně slitin) jsou pro tento účel nejvhodnější Kontilití je technologií, pomocí níž je vyráběno naprosto převažující množství oceli ve světě. Rozmach této technologie počal před zhruba 3 lety a podnes není jeho rozvoj ukončen. Snaha o další zvyšování produktivity přinesla technická zlepšení, která umožňují dosáhnout rychlosti kontilití až 2m/min. /1/. Tyto rychlosti pochopitelně přinášejí zvýšené nároky na mechanické vlastnosti materiálů, z nichž jsou krystalizátory vyráběny, zejména na funkční plochu, tedy plochu po níž je vyráběná brama smýkána. Základním materiálem krystalizátorů je měď, protože ta je jediným technickým kovem schopným přenést ohromné množství latentního tepla tání uvolněného krystalizací oceli. Samotná měď ovšem nemá příliš vhodné mechanické vlastnosti, které by odpovídaly nárokům režimu krystalizátorů. Při jejím použití dochází k poměrně rychlému opotřebení pracovních ploch a také i k tvarovým deformacím v důsledku tečení. Kromě toho může měď difundovat do povrchu bramy a stát se tak příčinou povrchových vad finálních ocelových výrobků. Proto bývají používány legury, jako je stříbro, chrom, nebo zirkon. Legury jsou ovšem používány v nízkých koncentracích (řádově %), protože při vyšším obsahu legujících kovů by docházelo k nepřijatelnému snížení tepelné vodivosti. Z uvedených důvodů je věnována značná pozornost možnosti ochrany pracovních ploch povlaky. Byly prováděny experimenty s některými fyzikálními metodami - nástřiky. Ukazuje se však, že tyto povlaky nejsou příliš účinné, pro jejich porezitu a nízkou adhezi k podkladovému materiálu. Zejména vysoká adheze ochranné vrstvy k podkladu je nevyhnutelnou podmínkou vzhledem k velkým smykovým silám, které na povlak působí. Proto se ukazuje, že nejvhodnější jsou povlaky nanášené katodickým vylučováním. Vyřešit je třeba v prvé řadě dvě otázky: jaký druh povlaku zvolit a jakou tloušťku povlaku aplikovat. K problému: jaký povlak? Z kovů, které lze z vodných roztoků vylučovat jsou vhodné 1

2 pouze kovy skupiny železa. Existují samozřejmě pokusy o aplikaci chromu. Ten však, jak se ukazuje, může přinést některé problémy. Za prvé je obtížné dosahovat velkých tlouštěk, požadavky bývají až řádu mm. Dále může být problémem dosažení postačující adheze galvanické vrstvy. Japonská firma SUMITOMO /2/ aplikuje na svůj třívrstvý systém chrom jako poslední vrstvu v malé tloušťce s tím, že se tato vrstva velmi brzy setře a slouží k záběhu hlavní funkční vrstvy, kterou je slitina NiP vylučovaná autokatalytickým procesem. U chromu navíc zejména v poslední době přistupuje velmi závažné hledisko ekologické. Sloučeniny šestimocného chromu jsou toxické a karcinogenní, takže jejich užívání, a to je právě případ chromovacích elektrolytů, je silně omezováno. Kovy skupiny železa tak zůstávají jako nejvhodnější možnost. Pokud bychom uvažovali o užití čistých kovů, je patrně použitelný jako jediný nikl. V případě kobaltu je na závadu jeho vysoká cena a lze o něm uvažovat jenom jako o leguře. Jako leguru ovšem nelze zavrhnout ani železo, je jen třeba uvážit, jak se příslušné galvanické povlaky chovají při vyšších teplotách, s nimiž v případě krystalizátorů nutně musíme kalkulovat. Bohužel, naprostá většina galvanicky vylučovaných povlaků ztrácí své základní mechanické vlastnosti, je-li zahřívána na teploty přesahující 2 C /3/. To je vysvětlováno tím, že galvanicky vyloučené kovy nejsou zcela čisté. Obsahují vždy určité nekovové příměsi, zejména vodík, kyslík, síru a další. Vodík v galvanických povlacích je specifickým problémem, nesouvisejícím přímo s tímto tématem. Jeho negativní role spočívá v tom, že zvyšuje makropnutí vylučované vrstvy, ale může pronikat i do podkladového materiálu a u některých, zejména ocelí s vysokou mezí pevnosti v tahu, může být příčinou ztráty tvrdosti (vzniku křehkosti). V případě mědi, z níž jsou krystalizátory vyrobeny však toto nebezpečí nehrozí. Největší problémy u kovů skupiny železa přináší síra. Ta je obsažena v různých přísadách přidávaných do elektrolytu s cílem snížit vnitřní pnutí. Má-li atom síry vázaný v organické molekule volný elektronový pár, dochází k adsorpci na povrchu katody a síra po částečném nebo úplném rozkladu zůstává ve vyloučené vrstvě. Při ohřevu na vyšší teploty tvoří s niklem sulfid NiS, který precipituje na hranicích zrn a je příčinou ztráty pevnosti v tahu a tvrdosti povlaku /4/. Koncentrace síry v povlaku mohou dosahovat až několika setin % a naznačený problém je pak velmi významný /5/. Proto je třeba hledat procesy, při nichž organických sloučenin síry s volným elektronovým párem není užíváno (bylo zjištěno, že např. z aniontu SO 2-4 se síra do povlaků niklu nedostává). Dále je možno hledat vhodnou leguru. Kromě již uvedených ostatních kovů skupiny železa byly zatím nalezeny dvě varianty: wolfram a fosfor. Wolfram je na prvý pohled velmi atraktivní, protože např. galvanické slitiny niklu s wolframem je užíváno k ochraně funkčních ploch pro lisování skla /7/. Jeho použití však přináší nepříjemný efekt. Wolfram je totiž jako složku třeba dodávat do elektrolytu buď ve formě wolframanu sodného, nebo amonného. V obou případech se kationty Na + +, resp. NH 4 v elektrolytu hromadí a po určité době je třeba se jich zbavit. To je pak nákladná operace zatěžující celkovou ekonomiku procesu, nehledě na rizika ekologická. Z toho důvodu je snad perspektivnější fosfor. Tento nekov je jako element v ocelářství nežádoucí, ale v kombinaci s niklem je situace odlišná. Na to bylo prvně poukázáno v souvislosti s chemickým niklováním. Vrstvy chemického niklu, které vznikají redukcí účinným reduktantem, nejčastěji hypofosfitem, obsahují značné množství fosforu (i více než 1 % hm.). Při jejich tepleném zpracování se zvyšuje jejich, i tak vysoká ( HV i více) tvrdost. Tato skutečnost je přičítána vzniku fosfidu niklu Ni 3 P, který je velmi tvrdý a stabilní i při vyšších teplotách. Maximum tvrdosti bývá dosaženo při teplotách kolem 35 C, při dalším zvyšování teploty povlaky měknou, ale nikterak katastroficky; i při teplotách 2

3 kolem C i vyšších mají stále tvrdost porovnatelnou ke stavu as deposited. Pokles tvrdosti je závislý na koncentraci fosforu ve slitině a je pochopitelně nejmarkantnější při jeho nízkých koncentracích (obr. 1) %P Mikrotvrdost H 7 6%P 2% P 2 čistý Ni Teplota [ C] Obr. 1. Závislost na tepelném zpracování povlaků s různým obsahem fosforu Procesy chemického niklování se však vyznačují rovněž omezenou životností elektrolytu. Redukující agens produkuje balastní produkty vlastní oxidace. Právě tak i nosný aniont niklu se hromadí. Elektrolyt lze sice doplňovat oběma základními výchozími látkami, po jisté době se však dostaví kolaps systému. Proto je vhodné uvažovat o náhradě chemického procesu elektrolytickým, který může, teoreticky vzato, mít neomezenou životnost /6/. Fosfor jako nekov pochopitelně není doplňován galvanickým procesem a je třeba doplňovat vhodnou sloučeninu v elektrolytu, ale není třeba užít soli, která by jako v případě wolframu zanechávala balastní rezidua, ale lze použít některou z kyselin fosforu. Nehodí se však kyselina fosforečná, jejíž soli niklu (a dalších kovů) jsou ve vodě těžko rozpustné. Rovněž není vyloučeno použití hypofosfitu nikelnatého, který bývá aplikován při procesech chemických. Jako doprovodná legura je vhodný rovněž kobalt, který vzhledem ke své základní struktuře (hexagonální těsně uspořádaná) má velmi dobré tribologické vlastnosti. Pro informaci uvádíme závislost mikrotvrdosti na teplotě (obr. 2) u slitiny obsahující 5,61 % Co a 1,74 % P. 3

4 Mikrotvrdost HV,1 2 Ni-co-P měřeno při teplotě T Ni-Co-P měřeno za studena Ni-Fe měřeno za studena Teplota Obr. 2. Závislost mikrotvrdosti povlaků Ni-Fe s Ni-Co-P na teplotě Obr. 3 ukazuje, jak lze ohřevem zvýšit tvrdost při různých obsazích fosforu ve slitině. Mikrotvrdost, Chlazeno vodou Chlazeno vzduchem Teplota vytvrzování [ C] - 15 min. Obr. 3. Závislost mikrotvrdosti HV,1 povlaků na teplotě vytvrzování při různých způsobech chlazení V praxi byly provedeny některé experimenty s účinností ochrany pracovních ploch krystalizátorů galvanickými povlaky ve spolupráci s Vítkovickými železárnami. Zkoušky 4

5 proběhly v r a byl při nich průběžně sledován úbytek galvanické vrstvy v závislosti na množství odlité oceli. Ukázalo se, že životnost krystalizátoru galvanickým povlakem se zvýšila nejméně čtyřikrát. Příspěvek vznikl na základě získaných poznatků při řešení grantového projektu GAČR č. 11/96/819 a VV záměru CEZ J17/98" LITERATURA /1/ Kawasaki Steel Technical Report No.17, Oct /2/ Sumitomo Heavy Industries TS 1116, Oct /3/ SAFRANEK, W. Properties of Electrodeposited Metals. AESF, Orlando Flo., 1986 /4/ DINI, J. W., JOHNSON, M. R. J. Mater. Sci. 11(1976), 1776 /5/ STRAUCH, A., STRIEGLER, C. Galvanotech. 67(1976), 738 /6/ MOHYLA, M., VÍTEK, J., KRISTOFORY, F., NEJEDLÝ, P. Tech. zpráva GAČR 11/96/819 /7/ ESKIN, S., BERKH, O., ROGALSKY, G., ZAHAVI, J. Plating & Sur. Fin. 85(1998), Apr., 79 5