17. AKREDITÁCIA CHEMICKÝCH LABORATÓRIÍ

Transkript

1 17. AKREDITÁCIA CHEMICKÝCH LABORATÓRIÍ Ekonomický rozvoj a rozvoj zahraničného obchodu viedli v oblasti analytickej chémie k vytvoreniu systému akreditácie chemických laboratórií ako cesty overenia kvality výrobkov a služieb. Akreditácia je oficiálne uznanie, že laboratórium je spôsobilé vykonávať určité merania a skúšky, v prípade analytických laboratórií chemické analýzy. Udelenie osvedčenia o akreditácii, ktoré v SR vydáva Úrad pre normalizáciu, metrológiu a skúšobníctvo, je istou garanciou, že vykonané skúšky budú urobené kvalitne a že výsledky budú odpovedať skutočným hodnotám skúmaného objektu. Základom akreditácie je dobrovoľné akceptovanie medzinárodných konvencií, zahrnutých pre skúšobné laboratória do európskych a slovenských technických noriem radu a pre výrobné, vedeckovýskumné a projektové organizácie ako i pre služby do medzinárodných a zároveň slovenských technických noriem radu Uvedené normy obsahujú požiadavky, zásady a postupy, ktorým musí laboratórium vyhovovať preto, aby bolo akreditované. Od roku 1994 sa v SR zavádza vládou schválený Slovenský národný akreditačný systém, ktorý - v zmysle prijatých zásad - v celom rozsahu zodpovedá vyššie uvedeným normám Požiadavky na akreditáciu chemických laboratórií Pri akreditácii sa na laboratórium kladú tieto základné požiadavky: Laboratórium musí preukázať schopnosť vykonávania skúšok podľa uznávaných analytických metód. Musí preukázať, že má spracovaný záväzný dokument, zvaný Príručka kvality, ktorý určuje organizačné vzťahy, pracovné povinnosti a zodpovednosti jednotlivých organizačných zložiek pracoviska aj pracovníkov a celý režim práce laboratória. Skúšky musia vykonávať kvalifikovaní pracovníci, pričom vedenie musí zabezpečiť ich trvalý odborný rast a zvyšovanie kvalifikácie. Laboratórium musí mať priestory a prístroje, ktoré sú primerané plánovaným činnostiam. Všetky prístroje a pracovné zariadenia musia byť pravidelne kalibrované a správne udržiavané. Pre overenie pracovných postupov musia byť k dispozícii vhodné referenčné materiály. Pracovníci musia mať k dispozícii v písomnej forme používané skúšobné metódy, technické normy a v prípade potreby aj predpisy pre vzorkovanie. Nevyhnutnou súčasťou analýz sú údaje o neistotách výsledkov. e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

2 Laboratórium má mať vypracovaný systém zabezpečovania kvality celej činnosti. Vedúci laboratória má mať prístup k vrcholovému riadeniu organizácie Systém zabezpečovania kvality Kľúčovým prvkom akreditácie sú požiadavky na kvalitu práce, ktorá sa trvalo dosahuje v celej činnosti laboratória. Je v záujme ako zákazníka, tak laboratória, aby zabezpečenie kvality celkovej práce bolo vecou každého pracovníka. Obr. 30 Regulačný diagram. Plnou čiarou je vyznačená správna hodnota merania, čiarkovanými intervaly, v ktorých majú výsledky ležať Systém zabezpečenia kvality v laboratóriu má tri kontrolné zložky: Vnútorná kontrola, ktorej základom sú tzv. regulačné diagramy (obr. 30). Ich podstata spočíva v zaraďovaní kontrolných vzoriek známeho zloženia medzi analyzované vzorky tak, aby o nich pracovník, ktorý analýzu vykonáva, nevedel. Organizuje a vyhodnocuje ich bezprostredný vedúci, ktorý na ich základe robí opatrenia na zlepšenie práce v prípade, že výsledky kontrolných vzoriek ležia mimo dovolených hraníc. Početnosť zaraďovania kontrolných vzoriek na analýzu závisí od dosahovaných výsledkov a ich rozptylu. V prípade sériových analýz by sa mali zaradiť raz za deň. e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

3 Ak kontrolné výsledky presiahnu dovolené hranice, analýzy vzoriek neznámeho zloženia treba prerušiť a nedostatky v analytickej práci odstrániť. Až potom možno v analýzach vzoriek pokračovať. Medzilaboratórne porovnávacie skúšky, ktoré organizuje poverené pracovisko štátu alebo uznávaná zahraničná organizácia. Tieto sú objektívnym kritériom práce laboratória a dobré výsledky týchto skúšok sú predpokladom pre uznávanie výsledkov daného laboratória v zahraničí. Medzilaboratórne (niekedy tiež kruhové) testy sa organizujú a hodnotia podľa medzinárodne platných zásad. Externý audit je inšpekcia akreditovaného laboratória expertami, ktorí dostali poverenie od akreditačného orgánu štátu. Tento audit má preveriť, či práca laboratória prebieha podľa príručky kvality, resp. podľa medzinárodných noriem. Ak tomu tak nie je, akreditačný orgán môže osvedčenie o akreditácii pracovisku odňať Neistoty merania Neistota znamená neurčitosť merania, ktorá v sebe zahŕňa náhodné, aj systematické chyby a tiež vplyvy vnesené do merania nepresnosťami fyzikálnych konštánt, relatívnych atómových hmotností a toleranciou závaží, odmerných nádob a meracích zariadení. Dôvodom jej zavedenia boli snahy o získanie spoľahlivejšieho a reprodukovateľnejšieho výsledku. Pojem neistoty je v náuke o meraní (metrológii) a v nechemických disciplínách známy dávnejšie, pre chémiu bol prijatý Medzinárodnou úniou pre čistú a aplikovanú chémiu (International Union for Pure and Applied Chemistry, IUPAC) v roku Výpočet neistôt merania je pre akreditované laboratóriá, v súhlase s EN a STN, povinný Zložky neistoty Neistota typu A - u(a) zahŕňa príspevok náhodných vplyvov na meranie, ktoré vždy existujú a ktoré môžu byť vyjadrené napríklad Gaussovým normálnym rozdelením. Matematické vyjadrenie tohto príspevku zodpovedá odhadu smerodajnej odchýlky s (rovnica 2.8) a označuje sa ako štandardná neistota u(y). Náhodné chyby nemožno kompenzovať korekčným faktorom, avšak možno ich zmenšiť zvýšením počtu analýz (meraní). Neistota typu B - u(b) zahŕňa všetky ostatné vplyvy, ktoré možno rozdeliť do troch skupín: e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

4 1. Systematické chyby spojené napr. so vzorkovaním, vplyvom matrice na meranie (tzv. matrix efekt), kontamináciou vzorky, neúplným zrážaním, neúplnou extrakciou a pod. Tento druh chýb nezávisí od počtu meraní, výsledky pred ich spracovaním však treba korigovať na všetky známe systematické efekty. Signálom ich prítomnosti je kalibračná krivka, ktorá neprechádza počiatkom súradníc. Najbežnejšou cestou ich zohľadnenia je použitie referenčných materiálov alebo organizovanie medzilaboratórnych testov. 2. Odchýlky spojené s toleranciou pomôcok (závaží, odmerných nádob), prístrojov a pomôcok (teplomerov, tlakomerov, piknometrov, hustomerov a pod.). Tolerancie sú na analytických váhach, nádobách a pomôckach uvedené výrobcom. Napr. pre analytické váhy a váženie do 50 g certifikát výrobcu uvádza odchýlku 0,07 mg pri pravdepodobnosti 95 %. Odchýlky sa prepočítajú na neistotu podľa vzorca tolerancia u(b) i = (17.1) t Koeficient prekrytia t sa volí podľa typu rozdelenia. Ak sa predpokladá normálne rozdelenie a vysoká spoľahlivosť uvedených hodnôt presnosti (tolerancie), volí sa pre t hodnota 3; pre menšiu spoľahlivosť sa volí hodnota 2; ak rozdelenie nie je známe, uvažuje sa t = 3, platná pre pravouhlé rozdelenie. 3. Nepresnosti relatívnych atómových hmotností a fyzikálnych konštánt. Aj v tomto prípade sa neistota vypočíta vydelením nepresnosti t = 3, čo odpovedá pravouhlému rozdeleniu. Výsledná neistota, tzv. kombinovaná štandardná neistota u c (y), je podľa zákona šírenia chýb v najjednoduchšom prípade pri vzájomnej nezávislosti jednotlivých parametrov 1, 2,... daná vzťahom u( y)= [ ua ( ) + ua ( ) + ub ( ) + ub ( ) +...] (17.2) c pričom všetky členy pod odmocninou pred ich umocnením a sčítaním musia byť vyjadrené ako štandardné neistoty v hodnotách meranej veličiny. Ak parametre 1, 2 navzájom korelujú, potom vzťah (17.2) treba rozšíriť o vplyv tejto korelácie. Pri vyjadrovaní analytického výsledku vo forme intervalu spoľahlivosti (rovnica 2.13) sa uplatní tzv. rozšírená neistota U daná vzťahom U = k u ( y) (17.3) c a interval spoľahlivosti sa uvedie vo forme L = 1,2 x ± U Koeficient prekrytia k sa volí podľa typu rozdelenia a najčastejšie sa rovná 2. e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

5 Postup výpočtu neistôt Výpočet neistôt má vo všeobecnosti štyri etapy: 1. Špecifikácia neistôt Cieľom tejto etapy je určiť experimentálne kroky, ktoré sa musia pri analýze vykonať a určiť tie parametre, ktoré treba pri výpočte zohľadniť. Špecifikácia sa najvhodnejšie realizuje nájdením matematického vzťahu medzi hľadanou veličinou (najčastejšie koncentráciou) na jednej strane a meranými veličinami (vrátane fyzikálnych konštánt) na strane druhej. Príkladom špecifikácie je nájdenie matematického vzťahu napr. pre prípravu V litrov roztoku K 2 CrO 4 o koncentrácii c navážením potrebnej hmotnosti dvojchrómanu draselného m určitej čistoty: m(k2cro 4) w c(k 2CrO 4) = M (K CrO ) V r 2 4 (17.4) kde w je čistota dvojchromanu vyjadrená hmotnostným zlomkom. Niektoré príspevky ku kombinovanej neistote možno pritom zanedbať, pretože podstatnejšou mierou neovplyvňujú výslednú neistotu. Pre niektoré základné operácie je ich príspevok znázornený na obr. 31. Obr. 31 Veľkosti relatívnych neistôt základných operácií A - molekulová hmotnosť, B - zásobný roztok, C - byreta (V), D - čistota (w), E - váženie, F - určenie bodu ekvivalencie, G - riedenie e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

6 2. Identifikácia neistôt Každý člen na pravej strane rovnice (17.4) je spojený s radom vplyvov, ktoré treba v tejto etape kvalitatívne vyjadriť zložkami neistoty. To je úlohou druhej etapy. Napr. pre odváženie potrebného množstva K 2 CrO 4 treba v rovnici (17.4) identifikovať tie vplyvy, ktoré pri vážení prichádzajú do úvahy. Sú to najmä: tolerancia závaží, odčítanie hodnoty na stupnici váh (ak ide o diferenčné váženie, tak aj nepresnosti spojené s takýmto vážením v danom intervale hmotnosti), nepresnosť spojenú s kalibráciou váh, vplyv vztlaku a ďalšie vplyvy. 3. Kvantifikácia neistôt Identifikované neistoty treba ďalej kvantifikovať t.j. treba im priradiť veľkosti príspevkov každej zložky. Nepodstatné príspevky možno zanedbať. Tento proces môže byť zdĺhavý a často aj náročný. Výrazné zjednodušenie prinášajú štandardné metódy analýzy, ktoré už majú vypočítanú hodnotu výslednej neistoty a stačí ju len prevziať pre vlastné potreby za predpokladu, že sa použije rovnaká presnosť prístrojov a zariadení a že nie sú prítomné systematické chyby. Značnou pomocou pre určenie kombinovanej neistoty sú referenčné materiály. Kalibráciou prístroja (i metódy) s ich použitím možno eliminovať množstvo vplyvov a zložiek neistoty. 4. Výpočet kombinovanej neistoty Výpočet kombinovanej neistoty sa pre prípad vzájomnej nezávislosti jednotlivých zložiek neistoty realizuje podľa rovnice (17.2), do ktorej vstupujú kvantifikované zložky neistoty podľa odstavca 3. Táto etapa nerobí ťažkosti, môže však byť neúnosne zdĺhavá. V takom prípade treba z výpočtu eliminovať menej významné príspevky, resp. využiť skúsenosti z predošlých výpočtov analogického postupu. e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,