Nejstarší chemické výroby v Čechách

Transkript

1 Nejstarší chemické výroby v Čechách Zpracoval Pavel Zachař Počátky chemických výrob sahají hluboko do historie. V starších dobách se, pochopitelně, nejednalo o výrobu tovární, ale o činnosti řemeslné využívající zkušeností praktiků a znalostí alchymistů. Mezi důležité oblasti lidské činnosti patřilo již od doby bronzové a zejména od doby železné (ve Střední Evropě asi 700 let před naším letopočtem) hornictví a hutnictví. Na našem území jsou již z posledního století před naším letopočtem doklady o těžbě a zpracovávání železných rud (keltské pece v podhůří Železných hor na Hradišti u Nasavrk aj.).v této oblasti, tzv. montánní chemie šlo nejprve o tavení kovů z rud, přípravu kovových slitin, později také o přípravu různých anorganických pigmentů a barev z těchto kovových rud. Další významnou oblastí nejstarších chemických činností bylo bělení a barvení tkanin a zpracovávání koží barvířství, koželužství, jirchářství. K důležitým výrobám, které obě tyto řemeslné oblasti propojovaly, patřilo získávání kamenců a skalic (vitriolů), později též výroba kyseliny sírové. Kamence - M I M III (SO 4 ) 2. x H 2 O byly po celá staletí významnou, a tedy žádanou, látkou používanou především k vyčiňování usní v jirchářství a jako mořidlo při barvení tkanin, později též jako klížidlo při výrobě papíru. Skalice ( vitrioly ) M II SO 4. x H 2 O a další sírany - např. Al 2 (SO 4 ) 3 - byly někdy používány jako náhrada kamenců, případně k jejich přípravě, později především k výrobě kyseliny sírové. Původ názvu vitriol je odvozován od slova vitrum = sklo, křišťál, vitreus = křehký, průhledný, sklovitý, ale také z počátečních písmen alchymistického Visita Interiora Terrae Rectificando Invenies Occultum Lapidem Veram Medicinam tj. Navštiv nitro Země, očištěním najdeš skrytý kámen, pravý lék, což už samo ukazuje, že skalice (vitrioly) - a jejich suchá destilace patřily k látkám intenzivně studovaným již starými alchymisty (Geber, Rhazes, Basil Valentin, Paracelsus). Skalice se z počátku nerozlišovaly podle složení na modrou (CuSO 4. 5 H 2 O) a zelenou (FeSO 4. 7 H 2 O), protože byla často získávána jejich směs. Barvou byla označována pouze skalice bílá (ZnSO 4. 7 H 2 O). Ostatní skalice byly často označovány podle místa původu jako např. vitriol cyperský (modrá skalice), obyčejný (zelená skalice) či salzburgský (2/3 Fe, 1/3 Cu). Název vitriol byl později používán též pro kyselinu sírovou, která byla ze skalic (vitriolů) připravována. Skalice byly používány v jirchářství jako náhrada kamenců, k impregnaci dřeva, zelená skalice k výrobě kyseliny sírové, modrá k výrobě kyseliny dusičné,

2 později (od r. 1838) jako elektrolyt v galvanotechnice a od roku 1885 jako první fungicid na perenosporu vinné révy tzv. bordóská jícha, směs modré skalice a vápenného mléka (hašeného vápna). Skalice byly připravovány stejně jako kamence v kamencárnách a zařízeních pro výrobu kyseliny sírové. Kyselina sírová H 2 SO 4 ( oleum vitrioli, oleum sulfuris, zředěná spiritus vitrioli později někdy jen vitriol ) byla známa již od 11.století, kdy byla připravena arabskými alchymisty suchou destilací (tepelným rozkladem) zelené skalice. Nebyl o ni dlouho příliš velký zájem, byla připravována pouze v malých množstvích v lékárnách k medicinálním účelům. Teprve její využití při bělení tkanin a jako rozpouštědla při barvení oblíbeným modrým barvivem indigem (saská modř) velmi zvýšilo zájem o její výrobu (17. století). Jak již název kamence a skalice napovídá, mají tyto látky vztah k těžbě nerostů a odpovídající výrobní provozy byly soustředěny v okolí těžby vhodných surovin. Ve starších dobách byly přírodní krystaly kamenců ( výkvěty ) sbírány nebo byly kamence získávány odpařováním vod těžených z tzv. kamencových studní. (Doloženy 1192 na ostrově Ischia u Neapole, u nás 1348 v Malých Přílepech u Berouna na výchozu uhelné sloje i když tam se spíše jednalo o síran hlinitý než o kamenec, 1544 pak známa těžba kamence - a především zelené skalice - z dolových vod kutnohorských.) V některých oblastech se již ve středověku používal tepelný rozklad alunitu KAl 3 (OH) 6 (SO 4 ) 2. Pravděpodobně nejstarší a nejvýznamnější výrobou tohoto typu byl podnik papežské stolice Societas aluminium u Tolfy poblíž Civita- Vecchii u Říma. Tento chemický trust prokazatelně pracoval od roku 1462 až do 20. století. Skalice v přírodě vznikají přirozeným větráním pyritu, kyzu železného FeS 2, chalkopyritu - CuFeS 2, případně sfaleritu, blejna zinkového ZnS a ve starších dobách byly, podobně jako kamence sbírány jako krystaly, později byly získávány krystalizací z důlních vod rudných dolů, jak se o tom ve svém spise De re metallica libri XII (12 knih o hornictví a hutnictví) zmiňuje již Georgius Agricola a jak je doloženo např. v povolení výroby kamence a zelené skalice z dolových vod kutnohorských (1544 a 1587). V 16. století nabyla významu výroba kamenců a skalic v Českých zemích, především v Čechách. Základní surovinou pro tyto výroby byly kyzy, zejména pyrit, v menší míře chalkopyrit. V Čechách se nacházejí kyzy kromě žil různé mocnosti prostupujících sedimentární břidličnaté horniny a uhlí také roztroušeně v nepatrných zrnech v celé hmotě těchto břidlic( břidlice kyznaté kyzem

3 protroušené ), podle produktů z nich vyráběných nazývané též kamencové ( kamenečné ) a vitriolové břidlice. V Čechách se jedná především o oblast krušnohorskou ( České rudohoří ), oblast mezi Plzní a Příbramí a ve Východních Čechách oblast Železných hor a okolí. V okolních zemích (Morava, Slezsko, Slovensko) se kyzové břidlice v takové míře nevyskytují, a proto ani výroba kamenců (a vitriolů) v těchto zemích nenabyla nikdy takového významu jako v Čechách. Ve větším množství se kyzy a kyznaté břidlice vyskytují v německých zemích především v oblasti Harzu v Sasku, kde byl v některých směrech vývoj podobný jako v Čechách. V 17. století dochází u nás k útlumu zpracovávání kamenečných břidlic v důsledku třicetileté války a po ní (v období protireformace) v souvislosti s odchodem mnohých předních pracovníků a výzkumníků do německých protestantských zemí. S tím souvisí i rozmach těchto výrob v 17. století v okolí Nordhausenu v Harzu. (Tam však se jedná spíše o výrobu kyseliny sírové, než o přípravu kamenců.) Teprve koncem 18. a počátkem 19. století dochází k opětovnému rozmachu tohoto průmyslového odvětví v Čechách a výroba kamenců spolu s výrobou skalic a (později zejména české kyseliny sírové), se stává celoevropsky významnou. K zániku výroby kamenců (a české kyseliny sírové) u nás dochází až počátkem 20. století. Kamenečné břidlice obsahují v mnoha lokalitách Západních Čech vedle kyzů (pyritu a chalkopyritu a jiných rud) i složky jílovité kaolin (kaolinit Al 4 (OH) 8 Si 4 O 10 ). Větráním (oxidací) pyritonosných hlinitých břidlic vzniká z pyritu síran železnatý (zelená skalice) a další oxidací i síran železitý (vitriolový kámen), který hydrolýzou poskytuje kyselinu sírovou. Pokud je obsah kaolinitu, případně dalších sloučenin hliníku dostatečný, vzniká pak reakcí kyseliny sírové s hlinitými solemi síran hlinitý. Roztok síranu hlinitého byl dále zpracováván na kamence. Prakticky byl proces prováděn tak, že rozdrcená vytěžená břidlice obsahující kyz a kaolin byla dlouhodobě ponechána na hromadách na nepropustném jílovém podloží (aby oxidovala) a poté byla vodou zkrápěna. Kanálky sváděnými od těchto hromad byl odváděn roztok síranu hlinitého do zásobních jímek a zbytek po vyloužení (břidlice s nezvětralými kyzy) se zpracovával dále pálením v pecích. Získaný roztok síranu hlinitého byl pak zpracováván na kamence, a to dvěma způsoby: 1) Starší způsob, užívaný až do druhé poloviny 18. století, používal mísení s hnijící močí ( která obsahuje amoniak a uhličitan amonný) a dával tak vzniknout kamenci hlinitoamonnému. 2) Novější způsob používal výluhu z dřevěného popela (obsahuje uhličitan draselný -potaš) za vzniku kamence hlinitodraselného. Výluh z popela byl

4 zahušťován ve velkých hrncích, což dalo i název získávané látce (r Pott hrnec, e Asche popel). Od poloviny 19. století, kdy byla v Německu u Stassfurtu odkryta ložiska draselných solí, byl popel pro přípravu kamence hlinitodraselného nahrazen právě těmito solemi. Tyto výroby kamence jsou českým vynálezem a kamencárny v Podkrušnohoří a Západních (a Východních) Čechách jsou nejstaršími chemickými továrnami toho druhu na světě a zejména na přelomu 18. a 19. století měly celosvětový význam. Až koncem 19. století kamenec v papírnách nahradil síran hlinitý vyráběný z grónského kryolitu. Mezi pozůstatky této činnosti a nejstarší doložené podniky tohoto druhu patří: 16. století chomutovská kamencová huť, pracovala do r. 1813; pozůstatkem těžby kamenečných břidlic je chomutovské Kamencové jezero obsahuje rozpuštěný kamenec; je světovým unikátem podobné jezero v Kanadě vyschlo a tak chomutovské je jediné svého druhu na světě 1578 kamencová huť v Hromnicích; památka na těžbu břidlic Hromnické (Červené) jezírko, vzniklo závalem odvodňovací štoly; je silně kyselé, obsahuje kyselinu sírovou a hydroxidy a sírany železa, které, vysrážené na dně, mu dávají červenou barvu; je prakticky bez živých organismů 18. století kamencárny v okolí Plzně, Žatce a Lokte 1826 kamencárnu ve Starém Sedle (založenou v 16. století) kupuje Johan David Starck a zakládá Minerální závody J.D.Starcka 1833 zakládá J.D.Starck v Kaznějově tzv. starou továrnu a poté továrnu v Břasích u Rokycan, a tak převážnou část výroby kamenců v Čechách zajišťují Starckovy minerální závody 1902 výroba kamenců ve Starckových závodech zaniká, čímž prakticky končí veškerá výroba kamenců v Čechách Skalice (vitrioly) byly, jak již bylo uvedeno, původně získávány především odpařováním důlních vod z rudných dolů (Kutná Hora), později, podobně jako kamence, z vitriolových břidlic tedy břidlic kyznatých, ale s nízkým obsahem hlinitých složek, takže hlavním produktem vyluhování zvětralých břidlic nebyl síran hlinitý, jako v případě kamenečných břidlic, ale vitriolový louh, podle složení kyzů zelená či modrá skalice nebo jejich směs. Významné podniky vyrábějící skalice: Minerální závod Velká Lukavice u Chrudimi, naše nejstarší chemická továrna od r výroba zelené skalice z kyzových výpražků po termické výrobě síry 1767 výroba modré skalice z měděného kyzu z Hory sv. Kateřiny pálení mědi se sírou v retortě, pražení na vzduchu, loužení výroba směsného salcburského vitriolu

5 Starckovy minerální závody Staré Sedlo - modrá skalice, směsný vitriol Kaznějov rozpouštění měděných odpadů v kyselině sírové Další strategickou surovinou byla síra, která byla používána pro výrobu černého střelného prachu (směs síry, dřevěného uhlí a ledku dusičnanu draselného). Přírodní čistá síra sopečného původu byla dovážena ze Sicílie. Kromě toho však byla síra získávána z domácích surovin - z kyzů a kyzových břidlic, tepelným rozkladem pyritu v jakýchsi milířích. Z plochých kamenů se vytvořil kanál, na který se nasypala hromada vytěžené neupravované horniny, zasypala štěrkem a zaházela pískem. V kanále se topilo, kameny se rozpálily a z rozloženého pyritu sublimovala síra, která kondenzovala ve vrstvě písku. Po vychladnutí se vrchní vrstva roztloukla a síra se od písku oddělila přetavením. Zbývající surovina obsahující síran železnatý byla někdy dále zpracovávána loužením. Tato výroba byla dosti neproduktivní a mnoho suroviny přišlo na zmar. Síra však, zejména v době válek a velké spotřeby střelného prachu, byla velice žádanou. Tato výroba byla provozována např. v Minerálních závodech ve Velké Lukavici až do roku Kyselina dusičná a její výroba byla známa arabským alchymistům již od 13. století (destilace vitriolu a ledku a ochlazování a jímání par v předloze). Takto byla kyselina dusičná připravována i v nejstarší české chemické továrně ve Velké Lukavici u Chrudimi od r Později byla místo vitriolů používána kyselina sírová (Staré Sedlo, Kaznějov, Břasy). Od poloviny 19. století produkovaly kyselinu dusičnou především továrny vyrábějící anglickou kyselinu sírovou, kde byla kyselina dusičná používána namísto ledku (Hrušov, Petrovice, Ústí n.l.) Kyselina sírová je jednou ze základních surovin chemického průmyslu a proto historii její výroby je věnována samostatná kapitola. Přesto však je na místě počátky její výroby uvést i zde, neboť její výroba úzce souvisí s již popsaným zpracováváním kyzů, vitriolových břidlic a vitriolů skalic. Ve středověku, kdy o ni nebyl příliš velký zájem (byla používána jen v lékařství), byla připravována v podstatě jen v alchymistických laboratořích a lékárnách kalcinací suchou destilací za přístupu vzduchu - ze zelené skalice získané z důlních vod. Páry vznikajícího oxidu sírového byly jímány do vlhké předlohy, kde vznikala kyselina. Když vzrostl zájem o kyselinu sírovou (17. století) v souvislosti s jejím využitím při bělení a barvení tkanin, byla obdobným způsobem, ale již ve větším měřítku, kyselina připravována v Nordhausenu v Harzu (Sasko), a tak získala, k řadě užívaných názvů pojmenování další nordhausenský vitriolový olej. Vedle zpracování zelené skalice z důlních vod se začaly uplatňovat další postupy, zejména kalcinace zvětralých vitriolových břidlic (obsahujících, jak

6 bylo již v předchozím textu u výroby skalic popsáno, síran železnatý, případně železitý vitriolový kámen). Tyto postupy (zpracování vitriolových břidlic) se staly v 2. polovině 18. století základem pro výrobu české dýmavé kyseliny sírové olea a provozy, ve kterých tato výroba probíhala byly nazývány olejny. Nemá tedy název olejny nic společného s minerálními ani rostlinnými oleji, ale jde výhradně o provozy výroby české dýmavé kyseliny sírové olea. Tuto výrobu zavedl Jan Čížek již v roce 1778 v chemickém závodě ve Velké Lukavici u Chrudimi, kde již dříve existovaly doly na těžbu kyzů a vitriolových břidlic patřící knížeti Auerspergovi. Brzy poté následovaly další podniky, ve kterých se česká dýmavá kyselina sírová (oleum) začala vyrábět. Vesměs to byly již dříve zavedené provozy na výrobu kamenců a vitriolů (kamencárny) v Západních Čechách : Johan David Starck Stříbrný Potok u Kraslic (1792), dále postupně Hromnice Břasy, Kaznějov, Božkov, aj., Ernst Fridrich Anton Kamenec u Radnic a další. V první polovině 19. století se česká dýmavá kyselina sírová stala celosvětově známým pojmem, na její výrobě byl závislý německý i anglický textilní průmysl i rafinerie ropy v Baku. Jiným způsobem výroby kyseliny sírové byla komorová výroba známá z Oxfordu již z 18. století anglická kyselina sírová (tzv. nitrózní způsob - spalování síry s přídavkem ledku ve vlhkém vzduchu v olověných komorách). U nás byla výroba anglické kyseliny sírové z dovážených surovin - sicilské síry a chilského ledku poprvé zavedena ve Velké Lukavici (1807) a v Jemníkách u Slaného (1833), ale výroba olea z domácích surovin byla bezpochyby v této době významnější. Další ze způsobů výroby (z 30. let 19. století) - kontaktní výroba H 2 SO 4 oxidací SO 2 na katalyzátorech (platina, později vanad) nacházela u nás uplatnění podstatně později, tak jak byl původně nedokonalý způsob citlivý na otravu katalyzátorů (zejména arsenem) vylepšován a jak postupně docházelo k vytěžování ložisek vitriolových břidlic a kyzů. Teprve na přelomu 19. a 20. století končí veškerá těžba vitriolových břidlic a výroba olea a všechny významné továrny na výrobu kyseliny sírové (zejména Rakouský spolek pro chemickou a hutní výrobu ve svých závodech v Ústí nad Labem (1897) a v Hrušově (1911) přecházejí na výrobu kontaktní, která se, s dalšími úpravami, používá dodnes. Závěrem je tedy možno shrnout, že mezi nejvýznamnější chemické komplexy v Čechách patřily od 18. až do počátku 20. století výrobní giganty zahrnující rudné a uhelné doly, závody na zpracování vytěžených surovin a řadu dalších doplňujících závodů. Počátky těchto komplexů byly spojeny se zpracováváním kyzů, kamenečných a vitriolových břidlic a výrobou české kyseliny sírové olea.

7 Tyto komplexy se staly základem chemického průmyslu v Čechách a řada současných chemických závodů na ně přímo či nepřímo navazuje. Na západě Čech se jednalo především o Minerální závody J.D.Starcka, později Akciová společnost montánních a průmyslových závodů, dříve J.D.Starck, z nichž kromě jiných např. kaznějovský závod, i když se zcela jiným výrobním programem, zůstal dodnes zachován. Na východě Čech to byly Lukavické minerální závody, které později přesídlily do Slatiňan, Semtína a Rybitví a staly se, alespoň zprostředkovaně, základem východočeské chemické výroby na Pardubicku. Třetím pilířem chemie v Čechách se stal Rakouský spolek pro chemickou a hutní výrobu později Spolek pro chemickou a hutní výrobu Spolchemie, který sice byl založen až v polovině 19. století (1856), ale nabyl značného významu a svými podniky v Ústí nad Labem, Pardubicích a Neratovicích patří k základům české chemie dodnes.