Hodnocení solvent pro odstra ování ropných úsad

Transkript

1 163 ÚVOD Hodnocení solvent pro odstra ování ropných úsad Ing. František Procháska, Ing Jana Rychlá, Ing. Daniel Maxa, Ph.D., Prof. Ing. Gustav Šebor, CSc. Vysoká škola chemicko-technologická, Ústav technologie ropy a petrochemie Technická 5, Praha 6, Frantisek.Prochaska@vscht.cz, tel./fax , trp.vscht.cz Významný problém vyskytující se jak v pr b hu t žby tak v pr b hu p epravy je vylu ování vysokomolekulárních parafin a asfalten. Vylou ený pevný podíl zp sobuje zm ny v rheologických vlastnostech ropy, usazuje se na st nách potrubí, ímž zužuje pr to ný pr ez, a m že být až p í inou neplánovaných odstávek ropovodu. Vylu ování a usazování t chto pevných podíl zp sobuje ro n miliónové ztráty. Vzhledem k tomu, že aktuálním celosv tovým trendem v rafinérském pr myslu je zpracování t žších rop a minimalizace provozních náklad, je problematice tvorby úsad a jejich odstra ování v nována velká pozornost. Ropné úsady jsou složitou sm sí vysokomolekulárních uhlovodík, p edevším nad C 35, prysky ic, asfalten, olej a anorganického materiálu [1]. Charakter t chto látek a jejich vzájemné interakce souvisí zejména se složením rop. Dle p evažujícího složení lze úsady rozd lit na parafinické a asfaltenické. Pro p edpov tendence rop k tvorb úsad a k popisu mechanismu jejich vzniku bylo vytvo eno mnoho matematických model [2-4], které se na základ r zných experiment snaží popsat reálné usazování parafin pomocí termodynamických vztah nebo si všímají souvislostí mezi ur itými parametry (rheologickými vlastnostmi, složením) a množstvím a rychlostí tvorby úsad [1; 3-5]. Výb r vhodné techniky užité pro odstran ní úsad souvisí s množstvím, charakterem a mechanismem vzniku úsad. V sou asnosti se k odstran ní úsad z potrubí používají techniky na bázi mechanického odstra ování a rozpoušt ní úsad pomocí tepla produkovaného chemickou reakcí. Mechanické odstra ování za použití tzv. ježk je standardní pr myslový proces, který se využívá k odstran ní úsad ze st n potrubí. Metody mechanického odstra ování nemohou být použity v p ípad, kdy jsou vzniklé úsady p íliš pevné. Pro velmi tvrdé úsady se používají termální metody, které jsou využívány bu pro celkové rozpušt ní úsad nebo pro jejich zm k ení. Takto zm k ené úsady jsou poté odstra ovány pomocí mechanických metod [6]. Jiné postupy se zam ují na prevenci tvorby úsad vhodnou úpravou povrchu st n potrubí ovliv ující jeho smá ivost a tím i náchylnost parafin k usazování, nebo p ídavkem lehkých rop, i aditiv snižujících bod tuhnutí rop. Rovn ž byly studovány vlivy povrchové úpravy vnit ních st n potrubí na prevenci tvorby úsad. Použitím r zných typ materiál jako fluorované plasty nebo silikonové kau uky, které mají nízkou povrchovou energii, se prokázal jejich vliv na snížení tendence usazování parafin na st nách potrubí [7]. Také byl zkoumán vliv magnetického pole Nd- Fe-B magnetu na zm nu chování ropy a její tendence k tvorb úsad u dvou vietnamských rop s vysokým obsahem parafin. P sobením magnetického pole se snížila viskozita testovaných rop a mez toku a zvýšil se obsah lehkých parafin s 15 až 30 uhlíky ve vzniklých úsadách. Tyto úsady byly pak m k í a bylo snadn jší je ze st n odstranit [8]. Možnostem odstra ování ropných úsad rozpoušt ním v r zných ropných frakcích i rozpoušt dlech (bez i s použitím aditiva) je v nována tato práce, která zárove p ináší ur ité metody hodnocení ú innosti tohoto postupu. EXPERIMENTÁLNÍ ÁST P ehled analyzovaných ropných úsad, odebraných z t žebních za ízení, resp. skladovacích nádrží, aditiv a rozpoušt del použitých k extrakci je uveden v tabulce

2 Tabulka 1: Analyzované úsady, aditiva a rozpoušt dla použitá k extrakci Analyzované úsady Rozpoušt dla Úsady z vrtu Kory any, MND Úsady z išt ní ropovodu IKL po p eprav ropy Azeri light Úsady z ropy REB, skladovací nádrž Aditivum N-spec TC25E (Brenntag) Exxsol D 60 (Brenntag) Paraffin solvent (Brenntag) Petrolej ( eská rafinérská a.s.) Plynový olej ( eská rafinérská a.s.) St ední destilát ( eská rafinérská a.s.) Lehký cyklový olej (LCO) ( eská rafinérská a.s.) Bionafta (MN + 30 % hm. ME O) P i extrak ním experimentu byl cca 1 g stabilizované úsady navážen do vialek o objemu 30 ml, které poté byly umíst ny do sušárny a zah áty na teplotu 80 C pro rozpušt ní úsad a vytvo ení definovaného povrchu. Po jejich vychladnutí bylo do vialek p idáno zhruba 14 ml daného rozpoušt dla. P i použití aditiva inila koncentrace aditiva v rozpoušt dlech cca 2,5 % hm. Vialky obsahující úsadu a rozpoušt dlo byly umíst ny na t epa ku a prot epávány p i 150 cyklech za minutu po definovanou dobu. Bezprost edn poté byly extrakty z vialek odpipetovány. Stanovení koncentrace úsad v extraktech na základ m ení plochy pod UV spektry bylo provedeno na UV spektrometru SHIMADZU UV-1601 ve spojení se softwarem UV-1601PC po p edchozí kalibraci pomocí standardních roztok p íslušných kombinací úsada/rozpoušt dlo o koncentraci % hm. a % hm., v rozmezí vlnových délek 400 až 690 nm. Pro vzorky úsad rozpušt ných v rozpoušt dle LCO byly pro sledování absorpce zá ení z d vodu odlišného absorp ního chování zvoleny vlnové délky nm. Stanovení koncentrace úsad v extraktech pomocí vysokoteplotní plynové chromatografie s FID detektorem (HTGC-FID) bylo provedeno na p ístroji ThermoQuest TRACE 2000 dopln ném za ízením pro kryogenní chlazení pece kapalným dusíkem, se softwarem pro sb r a vyhodnocení dat Chrom-Card, resp. SimDiChrom. Ke kalibraci reten ního chování nasycených slou enin v závislosti na jejich bodu varu byl použit sirouhlíkový roztok standardu obsahující cca C 3 až C 100 n-alkany. Na chromatografickou kolonu byl dávkován vždy 1 µl sirouhlíkového roztoku. VÝSLEDKY A DISKUSE Koncentrace úsad v extraktech byla stanovena jednak pomocí HTGC-FID na základ ode tení ploch extrakt a ploch p íslušných istých rozpoušt del, tak pomocí UV spektrometrie po p edchozí kalibraci standardními roztoky analyzovaných úsad. N které vzorky extrakt musely být dále ed ny p íslušným rozpoušt dlem s ohledem na m ící rozsah UV spektrometru. Výsledky t chto analýz shrnuje tabulka 2. Z této tabulky je mimo jiné patrné, že výsledky stanovené metodou UV spektrometrie a vysokoteplotní plynové chromatografie s vyhodnocením pomocí ode tu ploch se v n kterých p ípadech zna n odlišují. Tyto odchylky jsou zp sobeny tím, že metody mohou být zatíženy až cca 30 % chybou, která m že dále mírn vzr stat s nutností ed ní vzorku p ed jednotlivými analýzami. To je v p ípad analýzy pomocí vysokoteplotní plynové chromatografie, kdy má signál rozpoušt dla výrazn v tší intenzitu než signál úsady, zp sobeno pohybem v oblasti detek ního limitu FID detektoru p i eluci látek ze sledovaných úsad. U analýzy pomocí UV spektrometrie snižuje absorp ní hrana rozpoušt del použitelný interval vlnových délek, což má op t nep íznivý vliv na nár st chyby stanovení. Vzhledem k chybám použitých metod, které byly pozorovány p i m ení standardních roztok lze konstatovat, že se výsledky stanovené ob ma metodami ádov shodují. 1392

3 Tabulka 2: Koncentrace úsad v extraktech stanovené UV spektrometrií a HTGC-FID Úsada Kory any Azeri light REB UV detekce (%hm.) GC-FID Celkové plochy (% hm.) Exxsol 0,17 0,19 Paraffin solvent 0,14 0,22 Petrolej 0,16 0,10 Plynový olej 0,03 0,06 St ední destilát 0,06 0,05 LCO 0,07 0,00 Bionafta 0,03 0,02 Exxsol 0,47 0,75 Paraffin solvent 0,27 0,80 Petrolej 0,47 0,34 Plynový olej 0,22 0,10 St ední destilát 0,18 0,41 LCO 0,30 0,08 Bionafta 0,25 0,10 Exxsol 0,59 0,53 Paraffin solvent 0,40 0,95 Petrolej 0,64 0,31 Plynový olej 0,33 0,15 St ední destilát 0,29 0,13 LCO 0,40 0,07 Bionafta 0,32 0,10 Na základ výsledk, které zahrnuje tabulka 2, nam ených pomocí UV spektrometrie, bylo provedeno i hodnocení ú innosti jednotlivých rozpoušt del, které je uvedeno v tabulce 3, kdy íslice 1 ozna uje nejú inn jší a íslice 7 nejmén ú inné rozpoušt dlo. Tabulka 3: Hodnocení ú innosti jednotlivých rozpoušt del p i rozpoušt ní dané úsady Úsada Exxsol Paraffin solvent Petrolej Plynový olej St ední destilát LCO Bionafta Kory any Azeri light REB Celkové hodnocení Jak vyplývá z tabulky 3, nejlepší schopnost rozpoušt t úsady m l petrolej a Exxsol. Horší ú innost vykazoval Paraffin solvent a LCO. Jako nejmén ú inné rozpoušt dlo byl vyhodnocen st ední destilát a bionafta. Ve vztahu typového složení rozpoušt del a jejich extrak ní ú innosti se nepoda ilo nalézt prokazatelnou závislost. Z ejm lze o ekávat, že výslednou extrak ní ú innost 1393

4 významn ovliv uje kombinace všech p ítomných skupin látek, nikoliv prostá p ítomnost ur ité skupiny. Pro sledování vlivu asu na rozpoušt ní úsad byla vybrána nejú inn jší rozpoušt dla, a sice Exxsol a petrolej. Co se úsad tý e byla vybrána úsada REB kv li odlišnému složení (vyšší obsah asfalten, odlišné typové složení) a úsada Kory any. Vliv asu na vyextrahované množství jednotlivých úsad je uveden na obrázku 1. Tato asová závislost byla stanovena analýzou extrakt UV spektrometrií. Obsah úsady v extraktu (% hm.)xxxxx 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 Kory any - Exxsol REB - Exxsol Kory any - Petrolej REB - Petrolej 0, Doba extrakce (h) Obrázek 1: asová závislost extrakce úsad jednotlivými rozpoušt dly na základ UV spektrometrie Dále byl zkoumán vliv aditivace rozpoušt del a to na úsadách Azeri light a REB, p i p ídavku cca 2,5 % hm. aditiva N-spec TC25E do použitých rozpoušt del. Ostatní podmínky extrak ního experimentu byly analogické jako p i rozpoušt ní úsad bez aditivace. Vyhodnocení bylo realizováno UV spektrometrií, p i emž bylo ov eno, že p ídavek aditiva nemá vliv na provedenou kalibraci. Výsledky experiment jsou uvedeny na obrázku 2 a 3. Obsah úsady v extraktu (% hm.)xxxx 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 exxsol paraffin solvent bez aditiva s aditivem petrolej plynový olej st ední destilát Obr. 2: Porovnání rozpustnosti úsady REB v neaditivovaných a aditivovaných rozpoušt dlech LCO 1394

5 0,5 Obsah úsady v extraktu (% hm.) 0,4 0,3 0,2 0,1 bez aditiva s aditivem 0,0 exxsol paraffin solvent petrolej plynový olej st ední destilát Obr. 3: Porovnání rozpustnosti úsady Azeri light v neaditivovaných a aditivovaných rozpoušt dlech LCO Ze získaných výsledk vyplývá jistý pozitivní efekt aditivace rozpoušt del na rozpustnost úsady REB, jehož velikost je závislá na konkrétní kombinaci úsada rozpoušt dlo. U úsady Azeri light pak docházelo u n kterých kombinacích úsada rozpoušt dlo dokonce ke snížení rozpustnosti p i použití aditiva. Tyto výsledky je však nutné vzhledem k možné chyb stanovení pomocí UV spektrometrie považovat za ne zcela pr kazné. ZÁV R Pro porovnání ú innosti solvent p i odstra ování ropných úsad byly navržen jednoduchý test založený na promíchávání solventu nad vrstvou úsad v uzav ené nádob. Pro sledování vyextrahovaného množství úsad se jako vhodné avšak pouze semikvantitativní jevily metody UV spektrometrie a vysokoteplotní plynové chromatografie s FID detektorem. P i rozpoušt ní úsad byly jako nejú inn jší rozpoušt dlo vyhodnocen petrolej a Exxsol. Jako nejmén ú inný byl vyhodnocen st ední destilát a bionafta. S rostoucí dobou trvání extrakce docházelo k ur itému nár stu vyextrahovaného množství úsad. U úsady REB byl pozorován pozitivní efekt aditivace rozpoušt del na rozpustnost úsady, p i emž jeho velikost byla závislá na konkrétní kombinaci úsada rozpoušt dlo. Tyto výsledky je však nutné vzhledem k možné chyb stanovení pomocí UV spektrometrie považovat za ne zcela pr kazné. Pod kování Tato práce byla realizována za finan ní podpory MŠMT R v rámci projektu. MSM a za finan ní podpory akciové spole nosti MERO R, a.s. LITERATURA 1. Boukadi A., Philp R.P., Thanh N.X.: Characterization of paraffinic deposits in crude oil storage tanks using high temperature gas chromatography. Applied geochemistry (2005). 1395

6 2. Adewusi V.A.: Prediction of wax deposition potential of hydrocarbon systems from viscositypressure correlations. Fuel 76, No. 12, s , (1997). 3. Riberio F.S., Souza Mendest P.R., Braga S.L.: Obstruction of pipelines due to paraffin deposition during the flow of crude oils. International Journal of Heat and Mass Transfer 40, No. 18, s , (1997). 4. Fusi L.: On the stationary flow of a waxy crude oil with deposition mechanism. Nonlinear Analysis 53, s , (2003). 5. Létoffé J.M., Claudy P., Kok M.V., Garcin M., Volle J.L.: Crude oils: characterization of waxes precipitated on cooling by d.s.c. and thermomicroscopy. Fuel 74, No. 6, s (1995). 6. Venkatesan R., Nagarajan N.R., Paso K., Yi Y.B, Sastry A.M., Fogler H.S.: The strength of paraffin gels formed under static and flow conditions. Chemical Engineering Science 60, s , (2005). 7. Zhang X., Tian J., Wang L., Zhou Z.: Wettability effect of coatings on drag reduction and paraffin deposition prevention in oil. Journal of Petroleum Science and Engineering 36, s , (2002). 8. Tung N.P., Vinh N.Q., Phong N.T.P., Long B.Q., Hung P.V.: Perspective for using Nd Fe B magnets as a tool for the improvement of the production and transportation of Vietnamese crude oil with high paraffin content. Physica B 327, s , (2003). 1396