VYUŽITÍ CHITOSANU PŘI ÚPRAVĚ PITNÉ VODY

Transkript

1 VYUŽITÍ CHITOSANU PŘI ÚPRAVĚ PITNÉ VODY Ing. Zuzana Klímová FCH VUT v Brně Purkyňova 118, 612 Brno, klimova-z@fch.vutbr.cz ÚVOD Chitosan je biopolymer složený z monomeru glukosaminu s molekulovou hmotností průměrně 1 6 Daltonů a stupněm polymerace průměrně 1 4. Je silně bazický, netoxický, nerozpustný ve vodě a většině organických rozpouštědel, ale je rozpustný v organických a anorganických kyselinách (např. v kyselině octové, mravenčí, chlorovodíkové atd.). Změny rozpustnosti chitosanu se projevují v závislosti na změnách ph, na molekulové hmotnosti, stupni deacetylace a iontovém složení roztoku [1, 2, 3]. Chitosan se získává deacetylací a depolymerací chitinu. Chitin získaný ze skořápek mořských živočichů je rozemlet na prášek a následně deacetylován horkým 1-2 mol.l -1 roztokem NaOH. Získaný produkt je promýván deionizovanou vodou do doby, kdy je ph suspenze chitosanu blízké 7. Následuje sušení při C po dobu 48 hodin. Pro zjištění optimálních podmínek pro modifikaci chitosanu bylo provedeno několik testů. Výsledky ukázaly, že optimální podmínky předúpravy k přípravě modifikovaného chitosanu jako koagulantu je deacetylace 45% zásadou (NaOH) po dobu minut a rozpuštění v,1% HCl [1, 4]. Obr.1 Příprava chitosanu Stupeň deacetylace (DDA degree of deacetylation) odpovídá D-glukosamidovým skupinám a pohybuje se v rozmezí 1 %. Závisí na teplotě, reakční době a koncentraci použitého roztoku NaOH. Chitosan je charakterizován i čistotou, která je definovaná obsahem popela, proteinů a biologickou stabilitou (přítomností mikroorganismů, kvasinek, plísní a endotoxinů). Na vysokou čistotu chitosanu je kladen důraz především v kosmetickém průmyslu a v biomedicíně. Chitosan je široce studován pro svoje sorpční vlastnosti s kationty kovů, anorganickými aniontovými roztoky a pesticidy. Chitosan obsahuje velké množství hydroxylových skupin způsobujících, že se chitosan chová jako hydrofilní polymer a přispívají k chelatačnímu efektu. Vysoký obsah aminoskupin způsobuje kladný náboj v kyselém prostředí vzhledem k tomu, že vlastní pka aminoskupin chitosanu je kolem 6,5 [3, 5]. 65

2 Vzhledem k tomu, že chitosan je kationtový polyelektrolyt, se předpokládá jeho koagulace s negativně nabitými suspendovanými částicemi (huminové látky), které se nacházejí v přírodně zakalených vodách [1, 6]. Chitosan je antibakteriální, biokompatibilní a díky biodegradabilitě šetrný k životnímu prostředí. Pro tyto vlastnosti nachází uplatnění v potravinářském průmyslu (odstranění barvy a nerozpuštěných látek, stabilizátor barvy, jako konzervační prostředek), v medicíně (součást obvazů, kontrola cholesterolu v krvi, řízené uvolňování léčiv), v biotechnologii (imobilizace enzymů, separace proteinů, buněčná regenerace a fixace, chromatografie), v zemědělství (hnojivo, kontrolované uvolňování agrochemikálií), v papírenském průmyslu (úprava povrchů), membrány (kontrola propustnosti, reversní osmóza) a kosmetice. V posledních letech se začíná v některých zemích využívat při úpravě povrchových vod na vodu pitnou, k čištění odpadních vod (odstranění iontů kovů, koagulant či flokulant barvy a organických sloučenin, např. proteinů). Například v Norsku se již na několika úpravnách pitné vody chitosan používá [7, 8, 9]. Chitosan se v oblasti úpravy pitné vody využívá kromě sorpce iontů kovů také k odstranění organického znečištění nebo přírodních organických látek, které způsobují zákal. V mé práci jsem studovala vliv kyselinové neutralizační kapacity (KNK 4,5 ) na účinnost koagulace chitosanem a provedla srovnání koagulační účinnosti s účinností koagulace standardními koagulanty síranem hlinitým a železitým. Při použití běžných kovových koagulantu se do kalů dostávají poměrně vysoké koncentrace železa a hliníku, což zvyšuje náklady na likvidaci vodárenských kalů. Při aplikaci chitosanu lze očekávat výrazné snížení těchto nákladů, neboť se jedná o přírodní polymer, který je snadno degradabilní. METODIKA Ke zjištění optimálních dávek chitosanu, optimální doby agregace, vhodné KNK 4,5 a ph je nejčastěji využívána laboratorní sklenicová zkouška. Experimentální práce byla provedena na vzorcích modelové vody v laboratoři FCH VUT v Brně. Modelová voda byla připravována ředěním vody odebrané z rašeliniště u obce Radostín, vodovodní a destilovanou vodou tak, aby bylo v příslušné sérií pokusů zaručeno konstantní složení vody. Změny kyselinové neutralizační kapacity (KNK 4,5 ) bylo dosahováno přídavkem určitého množství,1 mol.l -1 HCl. Základní parametry charakterizující modelovou vodu jsou uvedeny v tabulce č. 1. Jako koagulant byl použit,5% roztok chitosanu, připravený rozpuštěním příslušného množství komerčně dostupného chitosanu TM 324 (Primex, Island) v,1m HCl. Použitý chitosan měl molekulovou hmotnost 11 Kd a stupeň acetylace,6. Pro srovnání účinnosti chitosanu s kovovými koagulanty byl použit síran hlinitý a železitý. 66

3 Tab. 1 Základní parametry modelové vody KNK ph 4,5 χ A 254 A 387 CHSK Mn [mmol.l -1 ] [ms.m -1 ] (1 cm) (5 cm) [mg.l -1 ] 6,2,4 19,5,171,142 4,45 A 254 absorbance při 254 nm; A 387 absorbance při 387 nm; KNK 4,5 kyselinová neutralizační kapacita; χ - vodivost; CHSK Mn chemická spotřeba kyslíku Ke stanovení optimální dávky koagulantu pro destabilizaci znečišťujících látek při úpravě modelové vody byl použit centrifugační laboratorní test, který je jednou z variant sklenicové zkoušky. Tento test je založen na předpokladu, že běžné laboratorní centrifugy jsou schopné separovat koloidy o velikosti asi,1 μm. To je hranice, která je bezpečně v oblasti, kde dominuje transport Brownovým pohybem. Proto je možné při studiu průběhu vzniku agregátů o této velikosti jakékoli míchání úplně vynechat. Při stejném postupu separace centrifugací je navíc zaručena vzájemná srovnatelnost výsledků z různých míst. Metodika tohoto testu, teoretické odvození a výsledky jsou popsány [1, 11]. Účinnost odstranění huminových látek koagulací a následnou separací byla posuzována na základě naměřených hodnot zbytkových absorbancí při 254 nm a 387 nm [12] v upravené vodě po centrifugaci. Minimální hodnoty na křivkách závislosti absorbance na dávce koagulantu poukazovaly na optimální podmínky pro tvorbu separovatelných agregátů. Pro stanovení zbytkového množství kovových koagulantů bylo použito kolorimetrických metod, pro hliník metoda s pyrokatecholovou violetí a pro železo metoda s thiokyanatanem draselným. VÝSLEDKY V první sérii koagulačních testů jsem se zabývala srovnáním účinnosti koagulace chitosanem, síranem železitým a síranem hlinitým. Výsledky jsou graficky zpracovány na obrázcích 2 a 3. Pro úpravu modelové vody je vhodnějším koagulantem síran hlinitý, který má vyšší účinnost úpravy vody, asi o %, než síran železitý. Hodnota optimální dávky při koagulačních testech s chitosanem byla 4 mg.l -1. Zvolené parametry byly zjišťovány po 1 a minutách agregace. Při době agregace minut poskytují testy lepší výsledky, čímž se potvrzuje předpoklad, že při delší době agregace je dosahováno lepších výsledků. V druhé části práce, věnované vlivu kyselinové neutralizační kapacity na koagulaci chitosanem, jsou pro lepší přehlednost vynechány výsledky po 1 minutách agregace. Po 1 minutách agregace se účinnost koagulace chitosanem, která je na obrázcích 2 a 3 vyjádřena jako účinnost odstranění organických látek a barvy, pohybovala okolo %. Po minutách se účinnost zvýšila na %. Při aplikaci kovových koagulátů se účinnost koagulace již po 1 minutách pohybovala okolo %, po minutách se účinnost síranu hlinitého zvýšila na % při odstranění barvy. Nižší účinnost chitosanu při odstranění organických látek je způsobena jeho organickou povahou, která zvýší absorbanci při 254 nm. 67

4 Al 1 min Al min Chitosan 1 min Fe 1 min Fe min Chitosan min Al 1 min Al min Chitosan 1 min Fe 1 min Fe min Chitosan min dávka kovového koagulantu [mg/l] Obr. 2 Srovnání účinnosti odstranění organických látek při koagulaci chitosanem, síranem železitým a hlinitým (koagulační test s dobou agregace 1 a minut) dávka kovového koagulantu [mg/l] 1 1 Obr. 3 Srovnání účinnosti odstranění barvy při koagulaci chitosanem, síranem železitým a hlinitým (koagulační test s dobou agregace 1 a minut) Optimální dávky chitosanu se pohybují v jednotkách mg.l -1 a dávky kovových síranů v desítkách mg.l -1. To však není zcela přesné, protože nelze dávku chitosanu přepočítat na molární koncentraci, navíc se jedná o látku organického charakteru oproti anorganickým síranům. Jedním ze sledovaných parametrů byla hodnota ph. Při aplikaci síranu hlinitého se hodnota ph v optimu pohybovala 6, u síranu železitého okolo 5 a při koagulaci chitosanem okolo 6. Jak je patrné na obrázku 4 hodnota ph se při aplikaci chitosanu téměř nezměnila oproti výraznému poklesu při použití síranů. ph Al 1 min Fe 1 min Al min Fe min Chitosan 1 min Chitosan min ,5 7,5 7, 7, 6,5 6,5 6, 6, 5,5 5,5 5, 5, 4,5 4,5 4, 4, 3,5 3, dávka kovového koagulantu [mg/l] 1 1 huminové látky organické látky Obr. 4 Závislost ph na dávce koagulátu při době agregace 1 a minut Obr. 5 Závislost účinnosti odstranění huminových a organických látek na dávce chitosanu při KNK 4,5,7 mmol.l -1 68

5 Dále byly provedeny koagulační testy s chitosanem na modelové vodě s různou hodnotou kyselinové neutralizační kapacity KNK 4,5 (od,15 mmol.l -1 do 1,35 mmol.l -1 ), kde byla prokázána dobrá koagulační účinnost chitosanu v širším rozsahu ph. Na obrázku 5 je znázorněna vzorová závislost účinnosti odstranění huminových a organických látek na dávce chitosanu při KNK 4,5,7 mmol.l -1. Již při dávce 2 mg.l -1 byla účinnost koagulace při odstranění huminových látek (barvy) více než. Na obrázku 6 jsou znázorněny účinnosti koagulace při optimální dávce pro danou hodnotu kyselinové neutralizační kapacity. Již od hodnoty KNK 4,5,15 do 1,2 mmol.l -1 bylo odstraněno okolo % huminových látek a okolo % organických látek. Jak se mění jednotlivé parametry při optimální dávce chitosanu s rostoucí alkalitou je zřejmé z grafu na obrázku 7. S větší hodnotou alkality se úměrně zvětšovala hodnota ph i optimální dávka chitosanu, hodnoty absorbancí se nepatrně zvětšovaly do KNK 4,5 1,1 mmol.l -1, s dále rostoucí alkalitou byly absorbance podstatně vyšší. 1 1 huminové látky A387,15,2,3,4,5,7,8,9 1,1 1,2 1,35 KNK 4,5 [mmol/l] organické látky A254 ph, optimální dávka [mg/l] optimální dávka ph A 387 9,,12 8, 7,,1 6,,8 5, 4,,6 3,,4 2, 1,,2,,,2,4,6,8 1 1,2 1,4 KNK 4,5 [mmol/l] absorbance Obr. 6 Závislost účinnosti koagulace chitosanem na kyselinové neutralizační kapacitě při optimální dávce Obr. 7 Průběh změny zvolených parametrů v optimu při rostoucí kyselinové neutralizační kapacitě ZÁVĚR Naměřené hodnoty absorbancí a dávky koagulantů použité při koagulačních testech vedou k závěru, že chitosan je velmi účinný při odstraňování vysokomolekulárních huminových látek a jiného organického znečištění vody. Účinnost koagulace chitosanem je srovnatelná se síranem železitým i hlinitým. Optimální hodnota ph, při optimálních dávkách chitosanu od 3 mg.l -1 do 6 mg.l -1, byla v rozmezí 4,5 7,5. Se síranem hlinitým a síranem železitým nelze v tomto rozsahu ph koagulaci efektivně provádět. Nevýhodou anorganických koagulantů je tedy malé rozmezí ph pro průběh efektivní koagulace, dále sekundární znečištění kalu a vysoké náklady na nakládání s těmito kaly. U hlinitých koagulantů se dále vyskytuje problém se zbytkovým hliníkem v upravené vodě, který má negativní vliv na zdraví člověka. Vzhledem k tomu, že chitosan je netoxický a biodegradabilní, můžeme předpokládat, že vodárenské kaly by mohly být dále využívány, například v zemědělství. 69

6 LITERATURA [1] Divakaran, R., Sivasankara Pilla,V. N. i: Flocculation of river silt using chitosan. Water Research Vol. 36, 2, pp [2] Nan Liu, Xi-Guang Chen, Hyun-Jin Park, Chen-Guang Liu, Cheng-Sheng Liu, Xiang- Hong Meng, Le.Jun Yu: Effect of MW and concentration of chitosan on antibacterial activity of Escherichia coli. Carbohydrate polymers xx (6) 1-6 [3] Guibal, E.: Interaction of metal ions with chitosan based sorbents (a review). Separation and Purification Technology Vol. 38, 4, pp [4] Chihpin Huang, Shuchuan Chen, Jill Ruhsing Pan: Optimal condition for modification of chitosan: A biopolymer for coagulation of colloidal particles. Water Reseach Vol. 34, No 3, pp , [5] Sorlier, P., Denuzieu, A., Viton, C., Domard, A.: Relation between the degree of acetylation and the electrostatic properties of chitin and chitosan. Biomacromolecules 2 (3), 1, pp [6] Divakaran, R., Sivasankara Pillai, V. N.: Flocculation of kaolinite suspensions in water by chitosan. Water Resarch Vol. 35, No 16, pp , 1 [7] Bratskaya, S., Avramenko, V. A., Sukhoverkhov, S. V., Schwarz, S.: Flocculation of humic substancies and their derivates with chitosan. Colloid Journal, Vol. 64, No. 6, 2, pp [8] Bratskaya, S., Schwarz, S., Chervonetsky, D.: Comperative study of humic acid with chitosan hydrochloride and chitosan glutamate. Water Research Vol.38, 4, pp [9] Ravi Kumar, Majeti N. V.: A review of chitin and chitosan applications. Reactive and Functional Polymers Vol. 45,, pp [1] Dolejš, P.: Stanovení optimálních dávek při úpravě huminových vod koagulací. 1. Úvod a teorie. Vodní hospodářství Ochrana ovzduší, 1994, roč. 44, č. 3, s ISSN [11] Dolejš, P.: Stanovení optimálních dávek při úpravě huminových vod koagulací. 2. Experimentální část. Vodní hospodářství Ochrana ovzduší, 1994, roč. 44, č. 7, s ISSN [12] Dolejš, P.: Spektrofotometrické stanovení barvy huminových vod. Sborník konference,,hydrochemia 83, s ČSVTS Bratislava 1983