Vysoké učení technické v brně Fakulta elektrotechniky a komunikačních technologií Ústav mikroelektroniky

Transkript

1

2 Vysoké učení technické v brně Fakulta elektrotechniky a komunikačních technologií Ústav mikroelektroniky Ing. Jan Prášek TLUSTOVRSTVÉ SENZORY PRO DETEKCI TĚŽKÝCH KOVŮ THICK-FILM SENSORS FOR HEAVY METALS DETECTION Zkrácená verze Ph.D. Thesis Obor: Mikroelektronika a technologie Školitel: Doc. Ing. Ivan Szendiuch, CSc. Oponenti: Prof. Ing. Miroslav Husák, CSc. Prof. Ing. Alena Pietriková, Ph.D. Datum obhajoby:

3 KLÍČOVÁ SLOVA Tištěné elektrody, Tlustovrstvá technologie, Senzor, Těžké kovy, Rozpouštěcí voltametrie, Diferenční pulsní voltametrie, Grafitové elektrody, Uhlíkové nanotrubice, Analytické uspořádání, Analýza v proudění. KEYWORDS Screen-Printed Electrodes, Thick-Film Technology, Sensor, Heavy Metals, Stripping Voltammetry, Differential Pulse Voltammetry, Graphite Electrodes, Carbon Nanotubes, Analytical Arrangement, Flow Analysis. MÍSTO ULOŽENÍ PRÁCE Vědecké oddělení děkanátu FEKT VUT v Brně, Údolní 53, Brno Prášek Jan, 2008 ISBN ISSN

4 OBSAH 1 ÚVOD SOUČASNÝ STAV PROBLEMATIKY CÍLE DISERTAČNÍ PRÁCE NÁVRH, REALIZACE A OPTIMALIZACE TOPOLOGIE TLV ELEKTROCHEMICKÉHO SENZORU Základní předpoklady pro topologický návrh elektrodové části senzoru Návrh topologie a realizace nového senzoru a diskuze Optimalizace senzoru S Další modifikace senzoru S VOLBA MATERIÁLU PRO PRACOVNÍ ELEKTRODY TLUSTOVRSTVÝCH SENZORŮ Pracovní elektrody na bázi grafitu Pracovní elektrody na bázi uhlíkových nanotrubic Příprava pracovních elektrod z MWNTs prášků Příprava pracovních elektrod přímým růstem MWNTs na elektrodě Pracovní elektrody tvořené klasickými TLV pastami Experimentální ověření vlastností realizovaných pracovních elektrod a diskuze Ověření vlastností WE realizovaných pastami na bázi grafitu Ověření vlastností WE realizovaných pastami na bázi MWNTs Ověření vlastností WE realizovaných přímým růstem MWNTs na povrchu elektrody Ověření vlastností WE realizovaných komerčními TLV pastami Porovnání nejlepších výsledků získaných jednotlivými typy WE Porovnání dosaženého detekčního limitu kadmia se současnými hygienickými předpisy NÁVRH NOVÉHO ELEKTROCHEMICKÉHO ANALYTICKÉHO SYSTÉMU A REALIZACE ZAŘÍZENÍ Analýza výhod a nevýhod běžně používaných elektrochemických analytických uspořádání Návrh nového analytického uspořádání Návrh a realizace nového analytického zařízení Experimentální ověření vlastností navrženého elektrochemického analytického zařízení a diskuze Ověření vlastností zařízení při změně parametrů zařízení Porovnání zařízení s ostatními běžně používanými elektrochemickými uspořádáními Praktické ověření funkce zařízení na reálných aplikacích

5 7 ZÁVĚR SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY SEZNAM VLASTNÍCH ZDROJŮ CURRICULUM VITAE ABSTRACT

6 1 ÚVOD Těžké kovy, jako je olovo, rtuť a kadmium, patří mezi látky, které jsou velmi toxické. V životním prostředí se v malém množství běžně vyskytují a v zemědělských produktech patří mezi látky vysoce nežádoucí [1]. Například kadmium a jeho sloučeniny jsou velmi toxické a jsou akumulovány v organismech a ekosystémech. Vdechovaný prach obsahující kadmium rychle prochází do dýchacího traktu a způsobuje poruchu ledvin, která může mít smrtelné následky. Koncentrace těžkých kovů v životním prostředí je však zvyšována i nepřirozenou cestou ve formě rostoucího množství odpadů, nejen ve formě pevných odpadových surovin ale i ve formě plynů a kapalin. To souvisí s ekologickým vývojem na naší planetě, jež se týká bez výhrady všeho lidstva a také budoucích generací. Z tohoto důvodu dnes stále sílí tlak na čistotu životního prostředí a na fyzické i psychické zdraví stále se zvyšující populace lidstva. Je nutné sledovat kvalitu látek, které se v přírodě běžně vyskytují a se kterými tak člověk může přijít do styku. Ze všech těchto důvodů vyplývá nutnost monitorování nežádoucích látek, které jsou do životního prostředí uvolňovány. Pro stanovení těchto látek se používá stopová analýza. Stopová analýza je soubor postupů, nástrojů a metod, ke stanovení analytu s obsahem nižším než 0,01 %. Jednou z oblastí využívaných pro stopovou analýzu je elektrochemie. V této oblasti mají elektronika a elektronické technologie svou nezastupitelnou pozici nejen z pohledu stále zdokonalujících se měřicích přístrojů, ale i jako nástroje pro výrobu od jednoduchých elektrod až po kompletní analytické systémy. Tato práce se zabývá návrhem a realizací nového typu elektrochemického analytického zařízení včetně senzoru s tuhými elektrodami realizovanými tlustovrstvou (TLV) technologií. Senzor je určen pro stopovou analýzu látek (zde těžkých kovů) rozpuštěných v roztocích. 2 SOUČASNÝ STAV PROBLEMATIKY Stopová analýza prvků se stává stále důležitější s rozvojem technologií a průmyslové výroby, které vyžadují zpracování materiálů ve velkých objemech. To s sebou přináší velká rizika, protože se tím do životního prostředí v relativně velkém rozsahu dostávají nezanedbatelná množství toxických příměsí. Jedná se například o olovo a oxid uhličitý uvolňovaný donedávna do ovzduší z automobilových výfuků apod. Proto se analýza stopových prvků jak v samotných přírodních zdrojích (voda, potraviny), tak i ve fázi průmyslové výroby stává velmi důležitou. Na stopové analýze prvků se velmi významně zasloužil český vědec, nositel Nobelovy ceny za chemii, Jaroslav Heyrovský, který v roce 1922 přišel s novou metodou pro stopovou analýzu prvků a tuto metodu nazval polarografie. Metoda umožňuje rutinní analýzu stopových prvků ve vhodném roztoku v koncentracích 10-5 mol l -1 [2], [3]. Jedná se například o detekci pro lidský organismus škodlivých těžkých kovů, které jsou obsaženy ve zdrojích pitné vody, potravinách, ovzduší apod. Myšlenka Heyrovského spočívala v náhradě tuhých elektrod rtuťovou 5

7 kapkovou elektrodou umožňující dosažení reprodukovatelnosti měření, kterou původní tuhé elektrody neumožňovaly. Metoda spočívá ve sledování proudu na napětí vkládaném na elektrody ponořené v analyzovaném roztoku. V přítomnosti látek, reagujících na povrchu pracovní elektrody, se na registrované závislosti objeví polarografická vlna, přičemž výška vlny je přímo úměrná koncentraci dané látky v roztoku a hodnota napětí půlvlnového potenciálu je pro danou látku a dané prostředí charakteristická. Později byla tato metoda překonána celou řadou dalších metod, jako je například atomová nebo optická spektroskopie, ale dodnes zůstává metodou ekonomicky nejméně náročnou, která může být potencionálně miniaturizována do kapesních přístrojů, případně přístrojů pro nepřetržitý on-line provoz. Z rozboru problematiky stopové analýzy vyplývá, že je nutné hledat vhodné systémy, které by umožnily snadnou, přesnou, časově nenáročnou a levnou stopovou analýzu v mnoha oborech a oblastech. Navíc je snahou tuto analýzu zjednodušit tak, aby ji byly schopny vykonávat i osoby, které nemají žádné teoretické ani praktické znalosti v oblasti elektrochemické analýzy a aby bylo možné tuto analýzu jednoduše provádět v terénních podmínkách. Moderní přístroje pro stopovou analýzu využívají ke své činnosti buď rtuťovou kapkovou elektrodu, kde je využíváno dnes již velmi malého množství rtuti, nebo pracují s různými typy tuhých elektrod (často ve formě senzorů), případně kombinované s pracovní elektrodou tvořenou rtuťovým filmem [4], [5]. Dále se přístroje liší použitou měřicí metodou, možnostmi využití, rozsahem a limitem detekce. Kromě toho se přístroje odlišují způsobem dopravy analyzovaného roztoku k elektrodám, kde se pracuje buď ve stacionárním režimu, nebo v hydrodynamickém režimu. 3 CÍLE DISERTAČNÍ PRÁCE V oblasti elektrochemické detekce těžkých kovů je možné se setkat s problematikou zabývající se nahrazením klasických rtuťových elektrod z důvodu toxicity rtuti jinými, většinou tuhými, elektrodami. Komerčně dostupné tuhé elektrody jsou obvykle stejně jako rtuťová kapková elektroda navrženy pro práci v laboratorních podmínkách a pro účel zjednodušení elektrochemické analýzy a její zpřístupnění širšímu okolí se nehodí. Z toho důvodu je snahou nalézt jiné elektrodové systémy, které výše zmíněným podmínkám vyhovují. Takovými systémy mohou být miniaturní elektrochemické senzory s planárními mikroelektrodami realizované tlustovrstvou technologií [6]. TLV technologie představuje vhodný způsob pro realizaci senzorů především díky cenově dostupnému, jednoduchému, nevakuovému způsobu nanášení vrstev realizovaných různými materiály (běžně Pt, Au, Ag). Tuhé elektrody mají oproti detekci pomocí rtuťové kapkové elektrody problém s dosažením dostatečné citlivosti a limitu detekce analýzy. Jistým řešením tohoto problému je použití modernějších elektrochemických metod (pulsní nebo rozpouštěcí voltametrie). Tyto metody jsou však aplikovatelné i pro rtuťovou 6

8 kapkovou elektrodu, u které rovněž zvětšují citlivost a detekční limit nad hodnoty dosažitelné u tuhých elektrod. Navíc již bylo publikováno i několik prací, kde bylo k analýze využito pouze tenkého rtuťového filmu vyloučeného na povrchu tuhé elektrody. Z toho vyplývá, že proti používání rtuti jako elektrodového materiálu se staví hlavně toxicita rtuti a dopad na životní prostředí v případě nepřítomné nebo nedůsledné recyklace odpadu. Jiným řešením problému s nedostatečnou citlivostí a detekčním limitem tuhých elektrod je zvětšení proudové odezvy zvětšením aktivního povrchu elektrod. To se obvykle provádí zvětšením geometrické plochy pracovní elektrody. V případě mikroelektrodových systémů, tedy dostatečně malých senzorů, lze tohoto řešení využít s ohledem na obecně potřebnou miniaturizaci senzorů jen ve velmi omezeném měřítku, případně vůbec. Dalším řešením tohoto problému může být zvětšení proudové odezvy senzoru jeho začleněním do některého z nestacionárních elektrochemických systémů, kde dochází k přenosu náboje nejen difúzí, ale i konvekcí. U těchto systémů však většinou ve spojení se senzory nastává mnoho dalších problémů, jako je například nemožnost integrace senzoru do systému, zajištění kontinuity přísunu analytu vhodnými, většinou nákladnými čerpadly, zajištění čistoty systému, atd. Cílem této práce je pokusit se navrhnout, realizovat a proměřit vhodný elektrochemický systém pro stanovení těžkých kovů, který pro svoji činnost bude využívat dostatečně malý senzor vyrobený technologií tlustých vrstev, přičemž bude kladen důraz na co nejlepší detekční limit a citlivost zajišťující širší praktické využití. Z tohoto pohledu vyvstává několik úkolů, které je třeba vyřešit. Jedná se zejména o: návrh topologie elektrochemického tlustovrstvého senzoru a jeho ptimalizace nalezení dostatečně citlivého materiálu pro pracovní elektrodu a materiálu pro referenční a pomocnou elektrodu, návrh a realizace elektrochemického analytického systému pro zlepšení detekce navrženého senzoru. Úspěšné vyřešení těchto problémů povede k vytvoření univerzálního a nenákladného elektrochemického analytického systému využívajícího tlustovrstvé elektrochemické senzory, které lze díky nízkým výrobním nákladům použít pro jednu nebo omezený počet analýz. Tento systém bude schopný pracovat s jakýmikoliv komerčními elektrochemickými stanicemi za použití široké škály elektrochemických metod s detekčním limitem odpovídajícím alespoň současným hygienickým předpisům tak, aby bylo zajištěno dostatečné praktické využití. Kromě výše uvedeného povedou cíle řešení této práce k prohloubení znalostí v oblasti senzorové techniky a k představení nové možnosti spolehlivé detekce těžkých kovů tuhými elektrodami (zde TLV senzory), čímž bude opět rozšířena a vyzdvižena oblast nekonvenčních aplikací tlustovrstvé technologie. 7

9 4 NÁVRH, REALIZACE A OPTIMALIZACE TOPOLOGIE TLV ELEKTROCHEMICKÉHO SENZORU 4.1 ZÁKLADNÍ PŘEDPOKLADY PRO TOPOLOGICKÝ NÁVRH ELEKTRODOVÉ ČÁSTI SENZORU Při návrhu elektrochemického senzoru je nutné věnovat největší pozornost návrhu elektrodové části, která určuje výsledné vlastnosti celého senzoru. Jedná se o topologii, plochu elektrod a jejich vzájemný poměr. Pro realizaci běžného tříelektrodového systému - pracovní (WE), referenční (RE) a pomocná elektroda (AE), je v komerční sféře nejčastěji volena kruhová struktura elektrod, případně lze v závislosti na aplikaci, měřicí metodě a na možnostech měřicího systému použít některou jinou strukturu. V tomto případě je pro zjednodušení výrobního procesu použito kruhové WE a RE s AE jsou tvořeny mezikružím s výsečí (např. [7]). Pro testovací účely se pak většinou využívají elektrody ve tvaru proužků. Vzhledem k tomu, že výstupní proudová odezva senzoru je dána plochou WE, je snahou, aby tato byla co největší a bylo na ní dosaženo proudů v řádu µa, které jsou vyhodnotitelné mnohem lépe než proudy v řádu jednotek na a nižší [23]. To je však v protikladu s požadavkem na co nejmenší senzory a dobrou polarizovatelnost elektrody. RE by proti pracovní elektrodě neměla měnit svůj potenciál vlivem procházejícího proudu, čehož lze dosáhnout co největším poměrem plochy mezi pracovní a referenční elektrodou ve prospěch referenční elektrody. V klasické polarografii je tento poměr 1:50 a více [2], [3]. U komerčních TLV senzorů bývá tento poměr až 1:20 [8]. Plocha AE by měla být dostatečně velká na to, aby při průchodu proudu nedošlo k jejímu poškození. Obvykle se plocha volí tak, aby byl splněn požadavek na dostatečnou velikost pomocné elektrody při nepříliš velkém omezení plochy substrátu využitelné pro referenční elektrodu. 4.2 NÁVRH TOPOLOGIE A REALIZACE NOVÉHO SENZORU A DISKUZE Při návrhu topologie nového senzoru bylo nutné vycházet ze základních předpokladů pro návrh elektrodové oblasti elektrochemických senzorů zmíněných v podkapitole 4.1. Dále bylo nutné uvažovat některé další okolnosti. Mezi tyto patřila zejména existence stávajícího laboratorního vybavení, které bylo navrženo pro práci se senzory firmy BVT Technologies typu AC1 [7]. Konkrétně se jednalo o konektory KA1, měřicí komůrku FC1 a mikroprůtokový systém MFS1 [7]. Mikroprůtokový systém MFS1 a částečně i komůrka KA1 kromě stejných rozměrů kontaktů jako je tomu u KA1 nadále určovaly i celkový rozměr substrátu senzoru, tedy velikost propojovací části, kruhový tvar elektrod a nakonec velikost a polohu elektrodové části. 8

10 Z výše uvedených předpokladů vznikl nový typ senzoru, jehož hlavní změnou oproti senzoru AC1 byla změna plochy referenční a pomocné elektrody [24]. Myšlenkou bylo spojit výhody senzoru AC1 s výhodami prstencových rotujících diskových elektrod za předpokladu častého využití nového senzoru v průtokových systémech. Tím vnikla topologie nového senzoru označeného S1, kde vhodně zvolenou konstrukcí senzoru, kdy byly kruhovými elektrodami překryty i přívody, bylo při zachování rozměrů původního substrátu senzoru AC1 dosaženo zvětšení plochy referenční elektrody o 20 %. Tak bylo navíc dosaženo optimálního rozložení působení referenční elektrody na elektrodu pracovní po celém jejím obvodu. Schéma návrhu a topologie nového senzoru S1 je zobrazeno na obr SenzorAC1 firmy BVT Technologies, a.s. [7] Prstencová disková elektroda Výsledná topologie senzoru S1 Obr. 4.1: Schéma návrhu a výsledná topologie nového senzoru S1 [24]. V praxi se pro elektrochemickou analýzu využívá několika typů referenčních elektrod, z nichž mezi nejpoužívanější patří elektroda Ag/AgCl. Realizovat tuto elektrodu na TLV senzoru lze buď použitím některých speciálních komerčních TLV past, které jsou k tomu účelu primárně navrženy (např. pasty od firmy Dupont [9]), nebo použitím některé z elektrochemických technik, jako je například uvedeno v [10]. Vzhledem k momentální nedostupnosti komerčních AgCl past byl vyzkoušen jeden z postupů podle [10], kdy byla vrstva AgCl na referenční stříbrné elektrodě vytvořena elektrochemickým vyloučením chloridu z roztoku 0,2 M KCl µl 32% HCl. Takto vytvořená elektroda byla porovnána s komerční referenční Ag/AgCl elektrodou (Crytus) v tříelektrodovém zapojení. 9

11 Z porovnání obou získaných křivek byl vidět rozdíl půlvlnového potenciálu jednotlivých referenčních elektrod, který činí 272 mv. Tento rozdíl je sice podstatný, ale na druhou stranu reprodukovatelný, a proto lze elektrochemicky nanesenou AgCl vrstvu považovat pro elektrochemická stanovení s těmito senzory za dostatečnou Optimalizace senzoru S1 Další možné zlepšení vlastností senzoru S1 spočívalo ve zvětšení plochy referenční elektrody vytvořením určité struktury na povrchu elektrody [8], [25] a zvětšení pomocné elektrody. Tato optimalizace je založena na principu realizace výstupků, jež spočívá v nanesení více dielektrických podkladových vrstev a jejich následné překrytí materiálem elektrody. Teoretické zvětšení plochy elektrody je pak úměrné počtu nanesených podkladových dielektrických vrstev. Zvětšení plochy pomocné elektrody oproti její původní ploše na senzoru S1 navíc maximalizuje celkovou plochu referenční elektrody v případě dvouelektrodového měření. Topologický návrh senzoru S2 i s obrysy navržených výstupků na referenční elektrodě je zobrazen na obr Obr. 4.2: Topologický návrh senzoru S Další modifikace senzoru S2 Pro testování citlivosti různých materiálů pracovních elektrod, byla v této práci vytvořena testovací modifikace založená na senzoru S2 obsahující pouze pracovní elektrodu. Důvodem bylo usnadnění depozice a objektivní testování libovolných materiálů elektrod vůči klasickým komerčním elektrodám, jak je uvedeno například v [24], [26]. Dalším dílčím cílem této práce nebylo zjistit jaký je rozdíl v odezvě jednotlivých senzorů (AC1, S1, S2), ale nalezení vhodných materiálů pro elektrody senzorů, a proto se tímto problémem práce nadále nezabývá. Porovnání některých vlastností těchto senzorů lze nalézt v publikovaných pracích našeho pracoviště [8], [25]. 5 VOLBA MATERIÁLU PRO PRACOVNÍ ELEKTRODY TLUSTOVRSTVÝCH SENZORŮ Volba materiálu pro pracovní elektrody senzoru tvoří s volbou materiálů pro ostatní elektrody senzoru nejdůležitější část návrhu senzoru, protože na jejich povrchu dochází k dějům, které jsou základem měření. V běžné elektrochemické praxi se dnes podle [11] jako tuhých pracovních elektrod pro voltametrickou elektrochemickou analýzu s výhodou využívá plíškových a drátkových elektrod 10

12 (obvykle z Pt, Au), uhlíkových pastových elektrod, chemicky nebo biochemicky modifikovaných elektrod, případně uhlíkových mikroelektrod. U základních TLV senzorů se převážně využívá běžných komerčních TLV past. Mezi ně patří pasty na bázi drahých kovů (Au, Pt, Ag), které mohou být využity přímo jako materiál elektrody nebo jako podklad pro depozici dalších typů speciálních past. Kromě těchto základních TLV materiálů pro realizaci elektrod lze s výhodou využít i speciálních komerčních tlustovrstvých past [9]. Vzhledem k tomu, že se tato práce zabývá elektrochemickými senzory pro detekci těžkých kovů, je nutné řešit hlavně otázku nalezení materiálu s dostatečnou citlivostí na těžké kovy. 5.1 PRACOVNÍ ELEKTRODY NA BÁZI GRAFITU Jeden z perspektivních materiálů tuhých elektrod je grafit, který se nejčastěji využívá ve formě pastové elektrody, kde se jako pojiva většinou využívá parafinů, polymerů [4], [12] nebo v případě některých TLV past i nízkotavná skla [13]. V této práci bylo připraveno několik past na bázi grafitu, jejichž výčet včetně použitých pojiv je uveden v tabulce 5.1. Většina past byla na substrát senzoru nanesena sítotiskem. Označení Množství grafitu Tab. 5.1: Připravené druhy grafitových past. Příměsi Vysoušecí a vypalovací teplota GPE 12g 8g parafinový vosk C (Sigma Aldrich) --- C1 3g 2g nízkotavné frity + celulosa LM C; 550 C C2 0,5g 4,5g nízkotavné frity + celulosa LM C; 550 C C3 3g xylen (~7g) 125 C C4 2g terpineol (~2g) 125 C C5 2g 5g dvousl.epoxid MC35/K21 (Camat.) + ethanol (~3g) 125 C C6 5g 1g dvousl.epoxid MC35/K21 (Camat.) + xylen (~5g) 125 C C7 3g polymetylmetakrylát PMMA 125 C+5min UV C8 3g celulosa LM04 (~5g) 125 C C9 3,5g celulosa LM04T (~3g) 125 C C10 6g celulosa LM04T3 (~8g) 125 C 5.2 PRACOVNÍ ELEKTRODY NA BÁZI UHLÍKOVÝCH NANOTRUBIC Dalším materiálem, který se dnes jako perspektivní materiál začíná ve větším měřítku využívat i v oblasti tuhých elektrochemických elektrod, jsou uhlíkové nanotrubice (CNTs), které lze rovněž použít jako funkční složku past. Uhlíkové nanotrubice byly poprvé popsány v roce 1991 Iijimou [14]. Mají jedinečné elektrické, mechanické a chemické vlastnosti [15], které vedou k možnému využití v mnoha různých aplikacích. CNTs lze rozdělit na dvě skupiny, 11

13 a to jednostěnné uhlíkové nanotrubice (SWNTs) popsané v roce 1993 [16] a vícestěnné uhlíkové nanotrubice (MWNTs) popsané o dva roky dříve [14]. V dnešní době jsou CNTs v centru výzkumu jako velmi perspektivní materiál tuhých elektrod. Ve velkém množství jsou využívány jako elektrody pro senzory plynů [17], ale i přes jejich hydrofobní vlastnosti je možné najít práce popisující jejich využití i pro elektrochemické analýzy látek v kapalinách [18]. Na základě výše zmíněných skutečností bylo připraveno několik druhů elektrod založených na uhlíkových nanotrubicích. Myšlenka spočívala hlavně ve zvýšení proudové odezvy senzorů zvýšením celkové aktivní plochy elektrody. Výzkum se v této oblasti ubíral dvěma směry, jak je uvedeno v následujících podkapitolách Příprava pracovních elektrod z MWNTs prášků Pro přípravu WE na bázi MWNTs prášků bylo využito různě modifikovaných MWNTs, které byly na pracovišti španělské university Rovira i Virgili využívány pro realizaci elektrod plynových senzorů. Všechny modifikace MWNTs byly získány ve formě prášků od spolupracující univerzity v belgickém Namuru. Pojivem pro přípravu past byl glycerol. Pasty byly nanášeny na substrát drop-coatingem. Seznam všech připravených past z MWNTs prášků je uveden v tabulce 5.2. Označení Tab. 5.2: Připravené druhy past s MWNTs. Modifikace N1 Základní MWNTs (Nanocyl ) N2 MWNTs - výkon 30W po dobu 10 min + O 2 N3 MWNTs - výkon 30W po dobu 30 min + O 2 N4 MWNTs - výkon 100W po dobu 10 min s + O 2 + Co + Fe + Al N5 MWNTs - výkon 15W po dobu 15 minut + kyselina akrylová N6 MWNTs - výkon 15W po dobu 15 minut + ferrocen N7 MWNTs - výkon 50W po dobu 5 minut + ferrocen N8 MWNTs - výkon 50W po dobu 30 minut + kyselina akrylová N9 MWNTs - výkon 30W po dobu 5 minut + O 2 N10 MWNTs - výkon 5W po dobu 5 minut + O 2 N11 MWNTs - výkon 5W po dobu 2 minut + O 2 N12 MWNTs - výkon 100W po dobu 5 minut + O Příprava pracovních elektrod přímým růstem MWNTs na elektrodě U pracovních elektrod tvořených MWNTs pastami a částečně i grafitovými pastami nelze zajistit reprodukovatelnou velikost aktivního povrchu pracovní elektrody. Z tohoto důvodu byla zvážena myšlenka realizace pracovních elektrod senzorů přímým růstem MWNTs na povrchu elektrody. Snahou bylo získat reprodukovatelnou strukturu povrchu pracovní elektrody vytvořením homogenní vrstvy vertikálně uspořádaných uhlíkových nanotrubic. Příprava pracovních elektrod tvořených přímým růstem MWNTs na povrchu pracovní elektrody byla realizována chemickou depozicí z plynné fáze iniciované 12

14 plazmou [19] ve spolupráci s Masarykovou universitou v Brně. Pro depozici byly nejdříve sítotiskem vyrobeny podkladní substráty se stříbrnou, zlatou a platinovou pracovní elektrodou, které tvořily podklad pro nanášení katalyzátoru sloužícího pro následný růst CNTs. Veškeré depozice byly provedeny za atmosférického tlaku chemickou depozicí s plynné fáze. Seznam všech připravených elektrod přímým růstem MWNTs na elektrodě je uveden v tabulce 5.3. Tab. 5.3: Připravené druhy elektrod přímým růstem MWNTs na povrchu TLV substrátu elektrody. Označení Katalyzátor Průtoky plynů Pracovní Doba Materiál [cm 3 min -1 Výkon ] elektrody * a jeho vzdálenost depozice [W] tloušťka Ar H 2 CH 4 [mm] [s] NM1 AGS 7 nm Ni NM2 AGS 7 nm Ni NM3 AGS 7 nm Ni NM4 AGS 7 nm Ni NM5 AGS 10 nm Ni NM6 AGS 10 nm Ni NM7 AUS 10 nm Ni NM8 AGS 10 nm Ni NM9 AUS 10 nm Ni NM10 AUS 10 nm Ni NM11 AUG 5 nm Ni NM12 AUS 5 nm Ni NM13 AUG 5 nm Ni NM14 AUS 5 nm Ni NM15 AUS 5 nm Ni NM16 AUG 5 nm Ni NM17 AUS 5 nm Ni NM18 PTS 5 nm Ni NM19 PTS 5 nm Ni NM20 PTS 5 nm Ni NM21 PTG 5 nm Ni NM22 PTG 5 nm Ni NM23 PTG 5 nm Ni * AUS tištěná Au elektroda bez dalších úprav; AUG tištěná Au elektroda galvanicky pokovená Au; PTS tištěná Pt elektroda bez dalších úprav; PTG tištěná Pt elektroda galvanicky pokovená Pt; AGS tištěná Ag elektroda bez dalších úprav 13

15 5.3 PRACOVNÍ ELEKTRODY TVOŘENÉ KLASICKÝMI TLV PASTAMI V práci byly pro porovnání rovněž vyzkoušeny některé jiné komerční TLV odporové pasty založené na uhlíku, které nejsou primárně určeny pro elektrody elektrochemických senzorů. Kromě TLV past na bázi uhlíku byly bez očekávání jakýchkoliv výsledků vyzkoušeny i pasty na bázi ruthenia. Všechny připravené elektrody byly realizovány běžnými odporovými pastami určenými pro realizaci rezistorů hybridních integrovaných obvodů od firmy ESL [20]. Seznam připravených elektrod je uveden v tabulce 5.4. Tab. 5.4: Běžně dostupné komerční odporové TLV pasty použité pro WE. Funkční Rezistivita Označení Označení výrobce Typ Výpal složka [kω/ ] K cermetová Ru 0,1 850 C / 12 min K cermetová Ru C / 12 min K cermetová Ru C / 12 min K4 RS polymerní C C / 2 hod K5 RS polymerní C C / 2 hod K6 RS polymerní C 0, C / 2 hod 5.4 EXPERIMENTÁLNÍ OVĚŘENÍ VLASTNOSTÍ REALIZOVANÝCH PRACOVNÍCH ELEKTROD A DISKUZE Veškeré experimentální ověřování vlastností realizovaných pracovních elektrod bylo provedeno na vzorku s obsahem iontů těžkého kovu kadmia. Měření bylo realizováno ve dvouelektrodovém systému měření na polarografickém analyzátoru PA4. Měřicí metodou byla diferenční pulsní voltametrie v rozsahu potenciálů mv pro elektrody tvořené přímým růstem MWNTs na povrchu WE, respektive mv pro všechny ostatní WE. Rychlost náběhu polarizačního napětí byla 10 mv s -1. Z důvodu sjednocení všech měření vůči jediné přesné referenci, byla pro všechny měřené pracovní elektrody použita stejná referenční elektroda. Touto elektrodou byla klasická Ag/AgCl elektroda (Crytur electrodes, CS). Všechna měření probíhala v 10 ml základního elektrolytu 1 mol l -1 KCl, do kterého bylo přidáváno známé množství 10 mmol l -1 roztoku CdCl 2. Vyhodnocení bylo provedeno z grafu kalibračních křivek, které byly z důvodu nestejné velikosti geometrického povrchu elektrod realizovány jako závislost proudové hustoty na koncentraci Ověření vlastností WE realizovaných pastami na bázi grafitu Ze získaných výsledků série Cx vyplývá, že nejlepší detekci iontů kadmia vykazovaly elektrody typu C1, které byly připravené jako klasické cermetové pasty, ale vytvrzené pouze zasušením. Nejnižší měřený detekční limit 5 µmol l -1 kadmia byl nejlépe detekován pomocí elektrod typu C7 (pojivo PMMA), které rovněž vykazovaly dobrou citlivost a oproti elektrodám typu C1 navíc dobré mechanické 14

16 vlastnosti. Z výsledků je rovněž zřejmé, že grafitová pastová elektroda (GPE) vykazovala téměř ve všech případech nižší proudovou odezvu než ostatní elektrody ze stejné série při stejné nebo horší citlivosti Ověření vlastností WE realizovaných pastami na bázi MWNTs Z výsledků získaných sérií Nx je zřejmé, že nejlepší proudovou odezvu na přídavky roztoku s ionty kadmia vykazovaly elektrody N6 a N7 (obě z MWNT s modifikovaných ferrocenem). Z výstupní proudové odezvy elektrody N6 uvedené na obr. 6.21, která byla pro řadu Nx typická, vyplývá, že lze s tímto typem elektrody pomocí diferenční pulsní voltametrie dobře detekovat ionty kadmia až od hodnoty koncentrace 40 µmol l -1. Pro dosažení nižšího detekčního limitu pomocí této série by bylo vhodné použít metodu standardního přídavku [4], případně amperometrii Ověření vlastností WE realizovaných přímým růstem MWNTs na povrchu elektrody Z výsledků získaných pomocí elektrod série NMx je zřejmé, že nejlepší proudové odezvy bylo dosaženo s elektrodami, jejichž substrát byl tvořen stříbrem, případně zlatem. Z těchto elektrod vykazovala nejlepší citlivost na přídavky roztoku s ionty kadmia elektroda NM7. Nejnižší měřený detekční limit o hodnotě 5 µmol l -1 byl poměrně dobře dosažen u všech elektrod, nejlépe pak u elektrody NM6. Z výsledků je rovněž zajímavé poukázat na fakt, že ačkoliv bylo nejhomogennějšího povrchu dosaženo u elektrod NM2 a NM4, jejich proudová odezva na přítomnost iontů kadmia v roztoku nebyla nejlepší. Elektrody s galvanicky pokoveným povrchem až na senzor NM22 nevykazovaly žádnou proudovou odezvu na přídavky roztoku s ionty kadmia Ověření vlastností WE realizovaných komerčními TLV pastami Z výsledků získaných pomocí série Kx vyplývá, že i se standardními TLV komerčními odporovými pastami je možné detekovat kadmium rozpuštěné v roztoku. Zajímavostí je, že bylo možné přítomnost iontů kadmia detekovat i elektrodou tvořenou cermetovou pastou na bázi ruthenia, která navíc při detekci vykazovala lepší citlivost a detekční limit, než polymerní pasty na bázi uhlíku Porovnání nejlepších výsledků získaných jednotlivými typy WE Na závěr byly z jednotlivých sérií elektrod vybrány a následně v grafu kalibračních křivek porovnány ty elektrody, které vykazovaly nejlepší citlivost na ionty kadmia. Graf kalibračních křivek vybraných typů elektrod je uveden na obr Do grafu byla rovněž pro porovnání přidána pracovní elektroda tvořená zlatou TLV pastou ESL 8881-B [20] a komerční uhlíková pracovní elektroda SESV11 (Elektrochemické detektory, s. r. o., Ohrazenice, ČR). Aby bylo možné jednotlivé elektrody mezi sebou porovnat v jedné grafické závislosti, byly všechny kalibrační křivky včetně zástupce série NMx vytvořeny z proudových odezev elektrod získaných při redukci. 15

17 J [µa mm -2 ] SESV11 Au K3 C1 N6 NM c [µmol l -1 ] Obr. 5.1: Porovnání kalibračních křivek pracovních elektrod. Z výsledků uvedených na obr. 5.1 je zřejmé, že nejlepší elektrody ze série Nx a NMx (elektrody založené na uhlíkových nanotrubicích) vykazují až několikanásobně vyšší proudovou odezvu a citlivost, než elektrody tvořené klasickými odporovými TLV pastami nebo pastami na bázi grafitu. Zejména pak některé typy elektrod realizované z MWNTs prášků, které byly vhodně modifikovány (ferrocenem), vykazují nejvyšší proudovou odezvu, ale na druhou stranu mají problémy s dosažením nízkého detekčního limitu. Elektrody tvořené zlatem a komerční elektroda SESV11 vykazovaly srovnatelné, případně horší výsledky v porovnání s elektrodami realizovanými v této práci. Pro dosažení lepšího detekčního limitu s elektrodami série Nx bude do budoucna nutné zkoumat některé další možnosti modifikace nanotrubic a využít zkušenosti s jinými pojivy získanými při realizaci série Cx. Nevýhodou v tomto případě bude stále zůstávat nedefinovanost aktivní plochy elektrod. V tomto směru se jeví jako mnohem perspektivnější elektrody realizované přímou depozicí uhlíkových nanotrubic na povrchu substrátu senzoru (série NMx), kterou v budoucnu bude možné optimalizací parametrů depozice vytvořit reprodukovatelnou velikost aktivního povrchu elektrody a tím zajistit i reprodukovatelnou odezvu tlustovrstvých elektrochemických senzorů. Nevýhodou těchto elektrod je náročnost procesu výroby elektrod. Elektrody založené na pastách s obsahem grafitu (série Cx) v některých případech vykazují dostatečnou citlivost pro detekci těžkých kovů. Praktické využití těchto past se ale spíše jeví v oblasti biosenzorů. Zde může být grafitová pasta použita jako vhodný nosič biologických látek, které mohou být v některých případech velmi citlivé i na těžké kovy. Vzhledem k výrobním nákladům pak mohou tyto biosenzory představovat vhodnou alternativu pro jednorázovou detekci těžkých kovů. Do budoucna bude rovněž vhodné realizovat elektrody některými komerčními TLV 16

18 pastami navrženými pro elektrody elektrochemických senzorů a s nimi porovnat dosažené výsledky uvedené v této práci Porovnání dosaženého detekčního limitu kadmia se současnými hygienickými předpisy Imisní standardy upravené nařízením vlády č. 61/2003 Sb. [21] připouští hodnotu přípustného znečištění povrchových vod pro kadmium 1 mg l -1. Vody, které jsou využívány nebo u kterých se předpokládá jejich využití jako zdroje pitné vody, musí splňovat cílový imisní standard 1 µg l -1 a přípustnou hodnotu 5 µg l -1. Imisní standardy vyjadřují přípustné znečištění povrchových vod při průtoku Q365, popřípadě při minimálním zaručeném průtoku vody v toku, nebo hodnotu, která je dodržena, nebude-li roční počet vzorků nevyhovujících tomuto standardu větší než 5 %. Pro hodnocení cílových imisních standardů je roční pravděpodobnost nepřekročení 90 %. Hygienické požadavky na pitnou a teplou vodu a četnost a rozsah kontroly pitné vody je stanoven vyhláškou č. 252/2004 Sb. [22], kterou je maximální přípustný povolený limit kadmia v pitné a teplé vodě stanoven na hodnotu 5 µg l -1. Závěrem lze konstatovat, že s uvážením současných hygienických limitů pro kadmium je detekční limit připravených pracovních elektrod o hodnotě 0,56 mg l -1 pro praktické využití dostačující pouze v oblasti analýzy povrchových vod. 6 NÁVRH NOVÉHO ELEKTROCHEMICKÉHO ANALYTICKÉHO SYSTÉMU A REALIZACE ZAŘÍZENÍ Během studia tlustovrstvých elektrochemických senzorů a analýz s těmito senzory (např. [24]-[27]) bylo využíváno několika v praxi běžně používaných elektrochemických analytických systémů. Z výsledků analýz bylo zřejmé, že proudová odezva TLV senzorů může být podobně, jako je tomu u klasických elektrod, zvýšena vložením senzoru do některého z hydrodynamických systémů. Základních principů elektrochemických analytických systémů existuje několik, ale speciálně pro tištěné elektrody TLV senzorů žádný navržen nebyl. Proto se během řešení problematiky TLV senzorů objevila myšlenka s cílem navrhnout, realizovat a otestovat nový elektrochemický analytický systém, který by byl vhodný pro práci s TLV elektrochemickými senzory. Systém měl navíc spojit výhody, v dnešní době běžně používaných, analytických systémů a navíc eliminovat jejich nevýhody. 6.1 ANALÝZA VÝHOD A NEVÝHOD BĚŽNĚ POUŽÍVANÝCH ELEKTROCHEMICKÝCH ANALYTICKÝCH USPOŘÁDÁNÍ Posouzením několika v praxi dnes běžně používaných elektrochemických analytických uspořádání, lze získat přehled výhod a nevýhod těchto zařízení, jak je uvedeno v tabulce

19 Tab. 6.1: Výhody (+) a nevýhody ( ) současných elektrochemických analytických uspořádání dle [28]. Klasické uspořádání (stacionární nebo s nedefinovaným mícháním) Uspořádání s rotující diskovou elektrodou a s prstencovou rotující diskovou elektrodou Průtoková komůrka s válcovými elektrodami Uspořádání s tenkovrstvou elektrodou Uspořádání typu Wall Jet + možnost integrace složitých struktur elektrod + hladkost povrchu elektrody lze dosáhnout volbou elektrody + velmi jednoduché + cena nedefinované hydrodynamické podmínky zajištění čistoty zařízení v nemíchané nádobce navíc špatný přísun látek z elektrolytu + přesně definované hydrodynamické podmínky + snadná elektrochemická obnova povrchu + hladkost povrchu elektrody převod signálu z rotační na statickou část prakticky nelze realizovat složité struktury elektrod zajištění čistoty zařízení výměna elektrody pořizovací cena elektrod + přesně definované hydrodynamické podmínky + snadná elektrochemická obnova povrchu + hladkost povrchu elektrod nelze realizovat složité struktury elektrod zajištění čistoty zařízení nelze vyměnit elektrody závislost na konstantnosti průtoku + možnost integrace složitých struktur elektrod + přesně definované hydrodynamické podmínky + hladkost povrchu elektrody obtížná konstrukce kanálku pro elektrodu obtížná výměna elektrod závislost na konstantnosti průtoku zajištění čistoty zařízení cena + možnost integrace složitých struktur elektrod + přesně definované hydrodynamické podmínky + snadná výměna elektrod + hladkost povrchu elektrody lze dosáhnout volbou elektrody závislost na konstantnosti průtoku zajištění čistoty zařízení 18

20 6.2 NÁVRH NOVÉHO ANALYTICKÉHO USPOŘÁDÁNÍ Z tabulky 6.1 vyplývá, že každé ze zmíněných elektrochemických analytických uspořádání má kromě svých předností řadu nevýhod, které omezují jejich nasazení pro oblast TLV senzorů. Posouzením hlavních předností všech uvedených elektrochemických uspořádání z nich bylo vybráno několik zásadních a jejich spojením vzniklo nové elektrochemické uspořádání [29], [30], na které byla podána patentová přihláška pod číslem PV Principiální schéma nového analytického uspořádání je zobrazeno na obr Uspořádání je opatřeno vyměnitelnou kónickou nádobkou pro uložení měřeného analytu, která se otáčí kolem své axiální osy. Do nádobky je rovnoběžně s její stěnou umístěna vyměnitelná měřicí elektroda (TLV senzor), která je přes konektor nepohyblivě uchycena k pevné základně zařízení. TLV senzor do nádobky zasahuje tak, aby jeho elektrodová oblast byla natočena ke stěně rotující nádobky a během otáčení nádobky byla ponořená v analyzovaném roztoku. V tomto případě lze za předpokladu dostatečně velkého průměru nádobky očekávat, že proudění podél elektrodové oblasti senzoru bude laminární. Obr. 6.1: Princip nového elektrochemického uspořádání s rotující nádobkou [30]. Výhodou navrženého uspořádání oproti rotující diskové elektrodě (RDE) je vyloučení převodu velmi malých signálů z RDE na statickou část měřícího zařízení, čímž je dosaženo nižšího šumu. Roztok je míchán pohybem nádobky. Tím jsou zabezpečeny definované hydrodynamické podmínky v okolí elektrodové oblasti. Elektrody je možno snadno vyměňovat, podle potřeby měnit jejich tvar a počet a lze použít i složité struktury elektrod. Tím je dosaženo reprodukovatelnosti povrchu měřicí elektrody a elektrodu je možno použít na jednu nebo omezený počet analýz. Mezi další výhody patří definovaný průtok roztoku kolem elektrody a spolu s elektrodou se složitou strukturou lze dosáhnout vyšší reprodukovatelnosti a nižšího šumu, z čehož vyplývá vyšší mez detekce. I vlastní nádobku lze snadno měnit a pro danou analýzu používat jen jedinou. Tím se zamezí ovlivnění prováděné analýzy zbytky roztoků z předchozích analýz. Lze též pracovat s malým množstvím analyzovaného roztoku. Následující seznam uvádí předpokládané výhody (+) a případné nevýhody ( ) nového elektrochemického analytického uspořádání [29]: + možnost integrace složitých struktur elektrod, 19

21 + přesně definované hydrodynamické podmínky, + snadná výměna elektrod, + zajištění čistoty zařízení výměnou všech komponent přicházejících do styku s analytem, + závislost na konstantnosti průtoku lze snadno odstranit regulací otáček nádobky, + hladkost povrchu elektrody lze dosáhnout volbou elektrody, obtížnější zavedení inertní atmosféry (lze dořešit konstrukcí). 6.3 NÁVRH A REALIZACE NOVÉHO ANALYTICKÉHO ZAŘÍZENÍ Na základě výše uvedeného principu nového elektrochemického analytického uspořádání byl postupně navržen první až třetí prototyp zařízení, přičemž novější prototyp odstraňoval zjištěné nedostatky předchozí verze, případně rozšiřoval možnosti zařízení. Třetí prototyp zařízení je uveden na obr Obr. 6.2: Vlevo princip, vpravo reálná ukázka třetího prototypu zařízení [31]. Z důvodu velkého šumu ve výstupní proudové odezvě senzoru u prvního a druhého prototypu zařízení byly u třetího prototypu zařízení úpravou hnacího ústrojí sníženy otáčky čtyřikrát na rozsah odpovídající ot min -1. Případné snížení rychlosti obtékání elektrolytu kolem elektrodové oblasti senzoru vlivem nižších otáček zařízení bylo částečně kompenzováno zvětšením celkového průměru nádobky ze 4 na 10 cm. Tím byla i při celkově nižší úhlové rychlosti zachována dostatečně vysoká rychlost obtékání analytu kolem elektrodové oblasti senzoru v poměru cca 4,2 : 2,6 m s -1 v neprospěch třetího prototypu vůči druhému prototypu zařízení. Konstrukce nádobky byla navíc upravena tak, aby při svém rozměru vyžadovala co možná nejmenší množství elektrolytu (od 10 do 20 ml). Kromě toho byla navržena i možnost reprodukovatelného nastavení polohy senzoru v nádobce, která u předchozích dvou prototypů chyběla. Přesnou polohu senzoru v nádobce mělo být možné navíc optimalizovat nastavením polohy ve třech souřadnicových osách pomocí tří mikrometrických šroubů (viz. obr. 6.2). Tím je umožněno co nejlépe optimalizovat zařízení na jakýkoliv senzor, který svými rozměry a parametry vyhovuje zařízení. Zařízení tak není omezeno pouze na TLV senzory navržené 20

22 speciálně pro zařízení. Elektronika pro měření otáček nádobky, jejich plynulé nastavení a regulaci byla převzata z druhého prototypu zařízení. 6.4 EXPERIMENTÁLNÍ OVĚŘENÍ VLASTNOSTÍ NAVRŽENÉHO ELEKTROCHEMICKÉHO ANALYTICKÉHO ZAŘÍZENÍ A DISKUZE Ověření vlastností zařízení při změně parametrů zařízení Ověření vlastností zařízení při změně otáček nádobky a polohy senzoru v nádobce bylo provedeno měřením polarizačních křivek ve 20 ml roztoku 0,05 mol l -1 feroferikyanidu draselného. Pro měření byl použit senzor typu S2 se zlatou pracovní a stříbrnou referenční a pomocnou elektrodou. Měřící metodou byla cyklická voltametrie v rozsahu potenciálů mv s rychlostí náběhu polarizačního napětí 25 mv s -1. Všechna měření byla provedena na potenciostatu VoltaLab PST050. Pro ověření vlastností zařízení při změně otáček nádobky byly otáčky měněny v rozsahu od 0 do 300 ot min -1. Z dosažených výsledků vyplývá, že hodnota proudové odezvy podle očekávání rostla s hodnotou otáček nádobky a v uvedeném rozsahu otáček vykazovala téměř lineární závislost. Z výsledků je zřejmé, že výstupní proudová odezva senzoru v porovnání s nejnižší dosažitelnou hodnotou otáček (25 ot min -1 ) vzrostla až třikrát. Hodnota šumu se pohybovala v přijatelných mezích do 200 ot min -1. To ukazuje na možnost praktického využití zařízení pouze pod touto hranicí a jako optimální hodnota kompromisu mezi dostatečně velkou odezvou a šumem se jeví hodnota kolem 150 ot min -1. Pro ověření vlastností zařízení při změně polohy senzoru v nádobce byly otáčky během měření nastaveny na hodnotu 300 ot min -1, aby byl vliv polohy senzoru více patrný. Pro všechny tři osy pohybu byla hodnota proudu odečtena jako průměrná hodnota ze šumu v oblasti 400 mv. Z dosažených výsledků vyplývá, že změna polohy senzoru v ose x neměla na výstupní proudovou odezvu senzoru tak velký vliv, jako tomu bylo při změně otáček nádobky, ale je nutné najít kompromis mezi výstupní proudovou odezvou a šumem. Nejnižšího šumu bylo dosaženo v poloze x max, kdy byla hodnota výstupního proudu rovněž nejnižší. Navíc bylo zajímavé, že hodnota výstupního proudu nebyla se změnou polohy senzoru v ose x lineární. V případě posunu ve směru osy y je situace odlišná. Výstupní proudová odezva rostla se změnou polohy, ale hodnota šumu byla v celém rozsahu téměř konstantní. Z toho vyplývá, že kvalita výstupní proudové odezvy není dána předpokládaným laminárním prouděním, které logicky nemůže při změně polohy v ose y nastat v celém jejím rozsahu. Nejlepšího výsledku z hlediska proudové odezvy i šumu bylo dosaženo v poloze y max. V případě posunu v ose z bylo očekáváno, že změna polohy nebude mít na výstupní proudovou odezvu žádný vliv. Z dosažených výsledků je ale zřejmé, že oproti očekávání došlo ke změně výstupní proudové odezvy i se změnou polohy 21

23 v ose z. Čím víc byl senzor vytažen ven z roztoku, tím větší byla proudová odezva. Toto chování bylo pozorováno do polohy 2,7 mm v ose z, od které začala výstupní proudová odezva klesat. To bylo způsobeno vytažením části senzoru nad hladinu elektrolytu. Šum v celém rozsahu se zvyšující se hodnotou polohy v ose z klesal a na konci rozsahu v maximální nastavitelné poloze z max společně se snížením proudové odezvy téměř vymizel Porovnání zařízení s ostatními běžně používanými elektrochemickými uspořádáními Vzhledem k tomu, že jsou v běžné elektrochemické praxi využívána různá elektrochemická uspořádání, bylo s některými zařízeními využívajícími jejich principů nové elektrochemické zařízení porovnáno. Konkrétně se jednalo o nemíchané uspořádání, uspořádání s nedefinovaným mícháním, elektroda umístěná v kanálku FC3 od firmy BVT Technologies, a.s. [7] s peristaltickým čerpadlem a peristaltickým mikročerpadlem [7] a mikroprůtokový systém MFS [7], které byly porovnány s novým elektrochemickým analytickým zařízením (175 ot min -1 ; poloha ve středu rozsahů: x - 2 mm, y - 6 mm, z - 2,7 mm). Měření bylo provedeno na přístroji VoltaLab PST050 se senzorem S2 se zlatou WE a stříbrnou RE a AE. Měřicí metodou byla cyklická voltametrie ve tříelektrodovém systému (MFS jen ve dvouelektrodovém systému dáno výrobcem) v rozsahu potenciálů mv při náběhu polarizačního napětí 25 mv s -1. Jako elektrolyt byl použit 0,05 mol l -1 roztok fero-ferikyanidu draselného. Získané cyklické voltamogramy jsou uvedeny na obr Z porovnání cyklických voltamogramů pro jednotlivá uspořádání uvedených na obr. 6.3 je zřejmé, že se u nemíchaného uspořádání objevil pík při potenciálu 200 mv. U nedefinovaně míchaného uspořádání byla výstupní proudová odezva senzoru ovlivněna nedefinovanou konvekcí a signál tak byl velmi zašuměn. U ostatních uspořádání byly získány reprodukovatelné voltamogramy, které jsou však ovlivněny pulzy danými peristaltickými čerpadly (viz. vložený graf na obr. 6.3), případně odkapáváním kapky u MicroFlow systému. U všech uspořádání došlo k mírnému posuvu půlvlnového potenciálu E 1/2 buď směrem k pozitivnímu, nebo negativnímu potenciálu, což může být způsobeno hydrodynamickým procesem probíhajícím na povrchu tlustovrstvé elektrody. U obou uspořádání s peristaltickými čerpadly dokonce došlo k mírnému snížení proudové odezvy. To je pravděpodobně způsobeno příliš malými rozměry elektrochemické cely a malým průtokem analytu celou, což vede k nedostatečnému přísunu depolarizátoru směrem k elektrodě. Největší proudové odezvy bylo dosaženo s novým elektrochemickým analytickým zařízením, které při nastavené hodnotě otáček 175 ot min -1 dávalo nejméně třikrát vyšší hodnotu výstupního proudu oproti ostatním uspořádáním. To ukazovalo na fakt, že by podobné zařízení pracující na výše uvedeném principu nového elektrochemického analytického uspořádání mohlo být nasazeno v praxi. K tomuto kroku bylo nutné ověřit funkci zařízení na některých dalších aplikacích, jak je uvedeno v následující podkapitole. 22

24 I [µa] I [µa] E [mv] sken sken a) b) c) d) e) f) E [mv] Obr. 6.3: Cyklický voltamogram získaný na několika elektrochemických uspořádáních [32]: a) nemíchané uspořádání b) uspořádání s nedefinovaným mícháním c) elektroda umístěná v kanálku FC3 s peristaltickým čerpadlem (detail na vloženém grafu) d) elektroda umístěná v kanálku FC3 s mikroperistaltickým čerpadlem e) MicroFlow System f) nové elektrochemické analytické zařízení při 175 ot min Praktické ověření funkce zařízení na reálných aplikacích Stanovení koncentrace kadmia v roztoku Praktické ověření funkce nového elektrochemického zařízení bylo provedeno při stanovení těžkých kovů. Z dosažených výsledků je zřejmé, že zařízení pracuje správně. Kadmium bylo detekováno i bez použití inertní atmosféry, a to při potenciálu -920 mv, což znamená posun píku o cca 300 mv oproti analýze pomocí visící rtuťové kapkové elektrody. Tento posun může být způsoben použitým elektrodovým materiálem a fyzikálně-chemickými změnami na povrchu pracovní elektrody spojenými s hydrodynamickými vlastnostmi analyzovaného roztoku. Byla získána lineární kalibrační křivka: y = 0,0383x + 0,0765; R2 = 0,989. Dosažený detekční limit byl 5 µmol l -1 s relativní odchylkou 10 %. Z uvedených výsledků vyplývá, že nové elektrochemické analytické zařízení pro kontrolovaný tok elektrolytu k elektrodě pracuje správně a dává podobné výsledky jako ostatní elektrochemická uspořádání. Stanovení hodnoty difúzního koeficientu Nově navržené zařízení lze využít nejen pro klasické stanovení látek v analytu, jak bylo uvedeno výše, ale lze jej využít například i ke zjištění hodnoty difúzního koeficientu analyzovaného roztoku. 23

25 Například ze získané závislosti výstupní proudové odezvy senzoru v závislosti na otáčkách zařízení uvedené na obr. 6.3 lze vypočítat difúzní koeficient pro feroferikyanid draselný. Za předpokladu, že hodnoty limitního proudu během redukce rostou s počtem otáček nádobky lineárně, může být pro výpočet difúzního koeficientu použita upravená Levičova rovnice 0 2 / 3 1/ 6 il = 6,2nFACox Dox v ω [A] (6.1) Z grafu závislosti proudové odezvy senzoru na otáčkách lze následně určit velikost difúzního koeficientu fero-ferikyanidu draselného v KOH při 25 C (298 K) D ox =4, m 2 s -1. Podobně lze pomocí tohoto zařízení například při znalosti hodnoty difúzního koeficientu analytu vypočítat velikost aktivního povrchu elektrod senzorů, což může být velmi výhodné pro elektrody s porézním povrchem, jako jsou právě tlustovrstvé senzory. 7 ZÁVĚR Stopová analýza je v dnešní době využitelná v mnoha výrobních a nevýrobních oborech a různých oblastech lidského života. Proto je nutné hledat vhodné systémy, které by umožnily snadnou, přesnou, časově nenáročnou a levnou stopovou analýzu ve všech zmíněných oblastech. Nové trendy ve stopové detekci iontů těžkých kovů jsou zaměřeny na využití tuhých elektrod, které mají za úkol nahradit doposud používané toxické rtuťové elektrody v klasické polarografii. Jednou z perspektivních technologií pro realizaci tuhých elektrod je tlustovrstvá technologie, která představuje vhodný způsob pro jejich realizaci především díky cenově dostupnému, jednoduchému, nevakuovému způsobu nanášení vrstev realizovaných různými materiály. Sloučením více tlustovrstvých elektrod na jediný miniaturní substrát lze získat tlustovrstvý senzor. Tento senzor je pak s vhodným elektrochemickým systémem možné využít pro jednoduchou laboratorní nebo terénní analýzu. Experimentální část práce se postupně zabývá třemi oblastmi, které bezprostředně se stopovou analýzou souvisí. Jedná se o návrh vlastního tlustovrstvého senzoru a jeho optimalizaci, volbu a optimalizaci materiálů pro pracovní elektrodu navrženého senzoru a elektrochemický analytický systémem určený pro zlepšení detekčních schopností tlustovrstvých senzorů. Vzhledem k tomu, že se jedna z hlavních částí práce zabývá volbou materiálu pro pracovní elektrody senzorů, bylo z důvodu nutnosti testování připravených materiálů elektrod potřeba navrhnout nový elektrochemický tlustovrstvý senzor. Ten měl nahradit do té doby používaný tlustovrstvý senzor AC1 od firmy BVT Technologies, a.s., který pro daný účel nevyhovoval (výrobce dodával pouze kompletně realizované senzory). Hlavní myšlenkou návrhu bylo spojit výhody senzoru AC1 s výhodami prstencových rotujících diskových elektrod při zachování kompatibility se všemi v laboratoři běžně používanými elektrochemickými systémy. Výsledkem návrhu byla nová topologie elektrochemického tlustovrstvého senzoru označená S1, kde vhodně zvolenou konstrukcí senzoru, kdy byly kruhovými elektrodami překryty i přívody, bylo při zachování rozměrů původního substrátu senzoru AC1 dosaženo 24