Odsiřování fluidních kotlů

Transkript

1 Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší Technická 5, Praha 6 Odsiřování fluidních kotlů Semestrální projekt Vypracoval: Školitel: Konzultant: Obor: Bc. Andrea Cejpková Prof. Ing. Petr Buryan, DrSc. Ing. Sergej Skoblia, Ph. D Chemické a energetické zpracování paliv Praha, duben 2009

2

3

4 Prohlašuji, že jsem předloženou diplomovou práci vypracoval(a) samostatně a použil(a) jen pramenů, které cituji a uvádím v seznamu použité literatury V Praze dne 6 dubna 2009

5 Souhrn Tato práce se zabývá studiem odsíření fluidních kotlů novými substancemi a posouzením vhodnosti těchto zkoumaných substancí k odsíření. Teoretická část práce nejprve pojednává o legislativě spojené s emisemi oxidu siřičitého a emisích síry v ČR a v Praze. Obsáhlá kapitola je věnována metodám odsiřování spalin z procesů spalování uhlí. Další části práce pojednávají o fluidaci, fluidních koltích, odsiřování jejich spalin a o odsiřovací reaktivitě vápenců. Samotná kapitola je věnována cílům práce. V praktické části jsou popsány jednotlivé sledované vzorky a jejich charakteristika, dále chemické a oxidické složení sledovaných desulfurizačních substancí a hnědé uhlí Bílina. Následující kapitoly se zabývají používanou aparaturou, podmínkami a postupy práce pro měření průrazových křivek oxidu siřičitého. Naměřené výsledky jsou podrobně shrnuty v kapitole Výsledky a diskuze. Závěr poté shrnuje celý semestrální projekt. Získané údaje významně pomohou při řešení problematiky odsiřování spalin fluidních kotlů, resp. využití odpadního dolomitu k odsíření spalin.

6 Obsah 1 Úvod Teoretická část Legislativa na ochranu ovzduší v ČR Oxidy síry Oxid siřičitý Emise SO Emise oxidů síry v ČR a Praze Odsiřování uhlí...6 Metody odsiřování uhlí: Moderní způsoby spalování Metody snižování obsahu sloučenin síry ve spalinách Paroplynový cyklus Odsiřování spalin Suché způsoby odsiřování spalin Suchá vápencová metoda Fluidní spalování s přídavkem vápence Proces Bergbau-Forschung Rozprašovací absorpce Mokré metody Vápno-vápencové metody Metoda Wellman-Lord Proces Walther Magnezitová metoda Katalytické metody odsiřování spalin Ohřev spalin Fluidní kotle Porovnání fluidního spalování s jinými technologiemi Fluidní kotle Práškové kotle Roštové kotle Fluidní odsiřování spalin Fluidní odsiřování Fluidace Reaktivita vápenců Shrnutí reaktivity Cíle práce Experimentální část Vzorky a jejich charakteristika Vzorková základna Kalcinace vzorků Chemické složení sledovaných vzorků Metoda XRF Prvkové složení zkoušených vzorků Složení zkoušených vzorků v oxidické formě Chemické složení používaného uhlí Elementární analýza uhlí Testovací plyny Používaná aparatura Podmínky a postup práce Výsledky a diskuze

7 5.1 Postup porovnání Výsledky měření Porovnání 2 gramových kalcinátů Odprašky z pece FMS Porovnání přídavků Sorbacalu SP Porovnání odsiřovacích vlastností odpadního dolomitu Závěr Literatura...41 Seznam obrázku...42 Seznam tabulek...42 Seznam příloh

8 1 Úvod Prudký rozvoj průmyslu po druhé světové válce si vyžádal značnou potřebu energie, která byla zajišťována spalováním fosilních paliv, zejména uhlí. Uhelná ložiska jsou doprovázena v menším či větším rozsahu sírou, která se při spalování uhlí mění z větší části na oxid siřičitý, částečně i na oxid sírový a z menší části se váže na pevné zbytky spalování, jimiž jsou popel, škvára a popílek. Uhlí s vysokým obsahem alkálií a zejména vápníku, váže větší podíl oxidu siřičitého na popel a škváru. Spalovací procesy, které probíhají při nižších teplotách (fluidní kotle) vážou na pevné zbytky zpravidla více oxidů síry než kotle spalující při vyšších teplotách (kotle granulační či výtavné). 3

9 2 Teoretická část 2.1 Legislativa na ochranu ovzduší v ČR V poválečných letech až do roku 1989 nebyla ochraně životního prostředí věnována potřebná péče. Proto vzniklo značné poškození životního prostředí a ČR stále zaostávala za průměrem Evropské unie. K pozitivnímu obratu došlo až po přijetí zákona na ochranu ovzduší 309/1991 Sb., který zavedl emisní limity a další podmínky ochrany ovzduší. V souvislosti s přípravou do vstupu do Evropské unie byla přijata nová legislativa ochrany ovzduší prostřednictvím zákona 86/2002 Sb., navazujících předpisů a vyhlášek. 2.2 Oxidy síry Vznikají při spalování fosilních paliv a jsou hlavními látkami, které znečišťují ovzduší v městských oblastech v celém světě. Oxidy síry (SO x ) můžeme členit do tří kategorií: oxid siřičitý, kyselé aerosoly, které mohou vznikat oxidací oxidu siřičitého v atmosféře, suspendované částice + SO 2 [1]. 2.3 Oxid siřičitý Je to bezbarvý, štiplavě páchnoucí, jedovatý plyn. Je 2,26 krát těžší než vzduch. Teplota tání -72,5 C, teplota varu -10 C a rozpustnost ve vodě je 8,5 % hm. při 25 C. Oxid siřičitý se průmyslově připravuje především spalováním síry S + O 2 SO 2 nebo pražením pyritu 4 FeS O 2 2 Fe 2 O SO 2. Je též produktem hoření sulfanu (sirovodíku) 2 H 2 S + 3 O 2 2 H 2 O + 2 SO 2. Oxid siřičitý vzniká též jako vedlejší produkt při spalování hnědého uhlí, které obsahuje jak volnou síru, tak některé sulfidy a disulfidy, zejména pyrit atd. Pro ochranu 4

10 životního prostředí je nezbytné odsiřování spalin z elektráren, používajících toto palivo, jak to vyžaduje zákon o ochraně ovzduší. Ve vodě se snadno rozpouští za vývoje tepla a vzniku kyseliny siřičité SO 2 + H 2 O H 2 SO 3, patří tedy ke kyselinotvorným oxidům. S kyslíkem reaguje za chladu pomalu, za zvýšených teplot rychleji za vzniku oxidu sírového 2 SO 2 + O 2 2 SO 3. Oxid siřičitý se vyskytuje i v sopečných plynech a rozpuštěný jako kyselina siřičitá v podzemních (minerálních) vodách ve vulkanicky aktivních oblastech [2]. Oxid siřičitý je základní surovinou pro výrobu kyseliny sírové. K této výrobě se získává buď spalováním síry, nebo pražením pyritu a poté se oxiduje katalyticky na oxid sírový, jehož rozpuštěním ve vodě vzniká kyselina sírová. Protože má desinfekční a bělící účinky, používá se k desinfekci sudů a sklepních prostor pro skladování ovoce a zeleniny, k ošetřování osiv proti plísním a na bělení přírodních materiálů. Působí však dráždivě na horní cesty dýchací, dostavuje se kašel, v těžších případech může nastat až edém plic. Menší koncentrace vyvolávají záněty průdušek a astma [2] Emise SO 2 Problém emisí SO 2 se začal zkoumat již v 60. letech minulého století. První odsiřovací zařízení se začala používat v Japonsku, v USA a posupně se rozšiřovala do dalších zemí. V ČR je pro energetické účely spalováno hlavně hnědé uhlí s vysokým obsahem síry, proto bylo nutné začít s odsiřovacími technologiemi i u nás. V roce 1999 bylo dokončeno odsíření velkých zdrojů SO 2, což vedlo ke snížení celkových emisí síry v České republice na úroveň 10 % z poloviny 80-tých let. Změny v emisní bilanci zdrojů se pozitivně odrazily v kvalitě ovzduší. Průměrné koncentrace SO 2 v ovzduší (imise) významně poklesly a dnes jsou na 98 % území ČR nižší než 20 µg/m 3, což je hodnota imisního limitu na ochranu vegetace a ekosystémů stanovená Evropskou komisí. I po dramatickém poklesu však zůstává zatížení touto škodlivinou zejména v severozápadních Čechách stále ještě na úrovni, která nepříznivě ovlivňuje zdravotní stav a vitalitu porostů. 5

11 2.3.2 Emise oxidů síry v ČR a Praze Obr. 1. Graf emisí SO 2 v t/km 2 v Praze a v ČR [3] Vzhledem k emisím SO 2 ze stacionárních zdrojů, Praha zaujímala v roce 2005 čtvrté místo mezi nejhoršími kraji. Vyšší emise oxidu siřičitého než v Praze byly především v Ústeckém kraji, na jehož území jsou zdroje, které dlouhodobě produkují nejvíce těchto látek. Vysoké emise SO 2 byly i v kraji Moravskoslezském a Pardubickém kraji. Pokud jde o vývoj výše těchto emisí v letech , byl v Praze zaznamenán výrazný pokles. V Praze došlo k nejvyššímu snížení emisí SO 2 ze všech regionů, z původní hodnoty 61,1 t/km 2 poklesly téměř třináctkrát. K nejvýraznějšímu poklesu ovšem došlo v devadesátých letech, od roku 1999 lze spíše hovořit o stagnaci na nízkých hodnotách. Emise SO 2 zaznamenaly v devadesátých letech poměrně výrazný pokles na celém území republiky, v ČR to bylo celkem téměř šestkrát. V Ústeckém kraji, který má po celé období absolutně nejhorší hodnoty emisí, došlo také k výraznému snížení (8,3 krát), ale zdaleka ne tak razantnímu jako v Praze. 2.4 Odsiřování uhlí Procesy odsiřování uhlí a jejich účinnost jsou závislé na různorodosti obsahu síry v uhlí. Síra se může vyskytovat jako pyritická, organická, sulfátová, sulfidová, elementární. Každá z těchto forem vyžaduje jinou technologii k odsíření uhlí. 6

12 Metody odsiřování uhlí: Mechanická separace pyritické síry-využívá rozdílné melitelnosti uhlí a pyritu, který je odolnější a zachovává původní velikost zrn. Většina českých uhlí tuto strukturu významně zastoupenou nemá [4]. Biologické odstraňování síry z uhlí-spočívá v použití bakterií s desulfuračním účinkem. Jedná se převážně o bakterie Thiobacilus ferrooxidans a Thiobacilus thiooxidans. Vlastní bakteriologický pochod je pomalý a závisí na teplotě. Průmyslové použití ve středoevropských klimatických podmínkách není možné, protože při teplotě 16 C se biologický pochod téměř zastaví [4]. Odstranění pyritu vyluhováním (Myersův způsob)-spočívá ve vyluhování pyritické síry roztokem síranu železitého při teplotě C a zvýšeném tlaku. Nevýhoda této metody spočívá v tom, že obsah organicky vázané síry se tímto procesem nemění. Způsob Gravimelt-spočívá v extrakci popelovin z uhelné hmoty roztaveným NaOH při teplotě 320 až 415 C. Popeloviny obsažené v uhlí se v alkalickém prostředí mění na křemičitany, železitany a hlinitany sodíku, které se oddělí od nerozpustné uhelné hmoty [4]. Alkalita uhelné hmoty se vhodným způsobem neutralizuje kyselinami. Odsířené uhlí se získává ve formě uhelné suspenze s obsahem popelovin cca 1 %hm. (Vyvinuto v USA koncem 80 let pro odsíření černého uhlí a průmyslově se nerealizuje.) Všechny výše uvedené procesy mají poměrně nízkou účinnost odsíření uhlí a zatím nejsou ekonomicky schopné konkurovat moderním metodám odsíření spalin. 2.5 Moderní způsoby spalování U moderních způsobů spalování se škodliviny z kouřových plynů odstraňují přímo při spalování. Příkladem je fluidní spalování, při jeho aplikaci ve srovnání klasickým spalováním, obsahují vzniklé kouřové plyny pouze 3 % síry, protože se do fluidního kotle přidává vápenec. 7

13 2.5.1 Metody snižování obsahu sloučenin síry ve spalinách Veškeré metody, které máme pro snižování emisí síry k dispozici, lze rozdělit na: snižování celkové spotřeby paliv, administrativní zásahy, snižování obsahu síry v palivech (používání paliv s nízkým obsahem síry), desulfurace spalin. Pomineme-li administrativní řešení, které je vždy prvním krokem, z ostatních pouze poslední dva jsou technicky reálné a používané v širokém měřítku [5] Paroplynový cyklus Metoda paroplynového cyklu využívá toho, že odstranění sulfanu z plynu je technologicky velmi dobře zvládnuto při vysoké účinnosti a provozní spolehlivosti, stejně jako tlakové zplynění uhlí. Podstatou celého procesu je tlakové zplynění uhlí parou a vzduchem (příp. kyslíkem), čištění a desulfurace vyrobeného plynu a spálení vyrobeného plynu v expanzní turbině. Energie plynu se po spálení využije nejprve v plynové turbině a v další fázi k výrobě páry, kterou je poháněna parní turbina. Elektrická energie se zde vyrábí ve dvou stupních - s využitím energie expanzní plynové turbiny a parní turbiny při maximálním využití tepelné energie (předehřev zplyňovacího a spalovacího vzduchu, využití páry za parní turbinou pro zplynění) [5]. Výhodou je zvýšená účinnost výroby elektrické energie ve srovnání s klasickou tepelnou elektrárnou při dosažení vyšší ekologické nezávadnosti Odsiřování spalin Odsiřování spalin je dnes významnou, ve velkém měřítku užívanou metodou snižování emisí síry z energetiky. Je možno sem zařadit celou řadu metod založených na nejrůznějších chemických či fyzikálně-chemických principech. Pokud bychom chtěli všechny tyto metody systematicky rozdělit, je možné užít dělení na metody regenerační (aktivní látka se po reakci s oxidem siřičitým regeneruje a vrací zpět do procesu, oxid siřičitý se dále zpracovává), a neregenerativní (průtočné), kde aktivní látka reaguje s SO 2, na dále využitelný nebo nevyužitelný produkt, který se zpět do procesu nevrací. Dalším možným rozdělením je dělení na procesy mokré, kde se SO 2 zachycuje v kapalině nebo vodní suspenzi aktivní látky a suché, při nichž SO 2 reaguje s aktivní látkou v tuhém stavu. Mezi suché metody je možné zařadit i metody katalytické. Dalším kriteriem může být fyzikální či chemický charakter procesu. Pak 8

14 rozlišujeme procesy absorpční (např. mokrá vápencová metoda), adsorpční (adsorpce SO 2 na silikagelu) a procesy katalytické (oxidace oxidu siřičitého na sírový na katalyzátoru V 2 O 5 ) [5] Suché způsoby odsiřování spalin Suchá vápencová metoda Principem této metody je dávkování jemně mletého vápence do spalovacího prostoru, kde dochází k vázání oxidů síry na vápenatý ion. Produkty spalování odcházejí se spalinami do elektrofiltru, kde se spolu s popílkem odloučí a který se deponuje. Účinnost procesu je velmi nízká, při obvyklém 1,5 až dvojnásobku množství vápence proti stechiometrii se pohybuje kolem 30%, výjimečně lze dosáhnout 50% [5] Fluidní spalování s přídavkem vápence Při tomto způsobu spalování je podstatně delší doba zdržení paliva a tím i aditiva v horké zóně. Takto lze dosáhnout podstatně lepšího stupně zreagování aditiva, který při optimálním mletí a přebytku proti stechiometrii kolem 1,5 dosahuje až 85 %. Mezi charakteristické rysy fluidního spalování můžeme řadit : nižší teplotu hoření ( C) a dlouhou dobu zdržení uhelných částic v kotli. Především tato dlouhá doba zdržení má příznivý vliv na stupeň zreagování vápence. Další významnou výhodou fluidního spalování je možnost spalovat uhlí i s vysokým obsahem popela (nad 70%). Za nejprogresivnější se v poslední době považuje fluidní spalování za tlaku, zkombinované s paroplynovým cyklem výroby elektrické energie, které spojuje odsíření ve fluidní vrstvě a snížení tvorby oxidů dusíku se zvýšením energetické účinnosti na 38 až 42% [5] Proces Bergbau-Forschung Metoda je založena na sorpci oxidu siřičitého na aktivním koksu, jehož katalytickým působením probíhá oxidace kyslíkem přítomným ve spalinách na oxid sírový, který spolu s vlhkostí vytváří kyselinu sírovou. Spaliny přicházejí do adsorpční části s teplotou 120 C, reakcí se ohřívají a odcházejí do komína s teplotou cca 125 C. Nasycený aktivní koks se pak odvádí k regeneraci horkým pískem při teplotě asi 650 C. Podstatou regenerace je redukce 9

15 kyseliny sírové zpět na SO 2 uhlíkem aktivního koksu, který se tím zčásti spotřebovává. Plyny odcházející z regenerace obsahují asi 27 % SO 2, dále hlavně oxid uhličitý a vodní páru. Celá metoda je velmi komplikovaná a náročná na energii i na spotřebu aktivního koksu. Problémy jsou i s korozí, protože adsorpce probíhá pod teplotou rosného bodu kyseliny sírové [5] Rozprašovací absorpce Tato metoda představuje přechod od suché aditivní metody k metodám mokrým. Jejím principem je nastřikování vápenného mléka do horkých spalin, při němž dochází k absorpci oxidu siřičitého a jeho částečné oxidaci na síran vápenatý a rovněž odpaření vody. Vznikající směs síranu a siřičitanu vápenatého spolu s popílkem se zachycuje současně s nezreagovaným CaO v elektroodlučovači. Pro zlepšení stupně zreagování CaO se část zachyceného úletu recirkuluje. Uvádí se 80 % odsíření při použití 1,8 násobku stechiometrie. Nevýhodou rozprašovací absorpce je dosud nevyřešené využití produktu odsíření. Určitou přednost má metoda rozprašovací absorpce u malých a středních energetických jednotek, kde by nebylo ekonomické stavět nákladné mokré technologie a kde lze počítat i s mírnějšími emisními limity [5] Mokré metody Vápno-vápencové metody Principem těchto metod je vázání oxidu siřičitého do vodné suspenze uhličitanu nebo hydroxidu vápenatého a následná oxidace vzniklého siřičitanu na síran vápenatý, který se odděluje a deponuje nebo zpracovává na sádru [5]. Sumárně lze proces vyjádřit: 2CaCO SO 2 + O H 2 O 2 CaSO 4.2H 2 O + 2CO 2. Vlastní proces však probíhá následně: SO 2 + Ca(OH) 2 CaSO 3 + H 2 O, SO 2 + CaCO 3 CaSO 3 + CO 2. Vzniklý CaSO 3 reaguje dále: SO 2 + CaSO 3 + H 2 O Ca(HSO 3 ) 2, 10

16 Ca(HSO) 2 + CaCO 3 2 CaSO 3 + H 2 O + CO 2, CaSO H 2 O + 1/2 O 2 CaSO 4. 2 H 2 O, Ca(HSO 3 ) 2 + 1/2 O H 2 O CaSO 4. 2 H 2 O + H 2 SO 3. Poslední dvě reakce probíhají různou rychlostí. Oxidace siřičitanu je vzhledem k jeho nerozpustnosti pomalá, podstatně rychlejší je oxidace hydrogensiřičitanu, který je poměrně dobře rozpustný. Výše uvedený průběh má některé nevýhody. Vyžaduje vysoký zkrápěcí poměr, poněvadž vzhledem k malé rozpustnosti vápence a siřičitanu je koncentrace aktivní látky (Ca 2+ ) nízká, a v systému je tendence k tvorbě úsad síranu vápenatého, které způsobují komplikace při provozu. Prací roztok má vysoké ph, což se nepříznivě projevuje na zvýšené tvorbě siřičitanu na úkor hydrogensiřičitanu a z toho vyplývá nedostatečná oxidace na síran. Tyto nevýhody se řeší přídavkem anorganických nebo organických aditiv. Širší uplatnění našla organická aditiva, většinou organické kyseliny. Proces lze urychlit: zmenšením velikosti částic a zvětšením povrchu vápence, zvýšení stechiometrického poměru CaCO 3 : SO 2. (Vzniká nebezpečí inkrustací v pračkách a absorbérech.) zvýšení poměru (l) : (g) přídavek aditiv (síran hořečnatý katalyzuje oxidaci SO 2 na SO 3, je citlivý na přítomnost Cl a F, organické kyseliny které tvoří rozpustné Ca soli, zvyšují rozpustnou alkalitu suspenze a působí tlumicí kapacitou), větší zádrží suspenze v absorbéru, ph v kyselejší oblasti.(nebezpečí vyluhování Al, tvorba AlF 3-6 a tvorba úsad.) Jako surovina se v současné době používá prakticky výhradně vápenec, který proti vápnu kromě ceny má ještě výhodu v nižším ph roztoku. Produkovaný sádrovec (síran vápenatý dihydrát) se nejprve zbaví větší části roztoku v usazováku, odkud se přivádí na vakuový filtr nebo do odstředivek. Zde se ještě promyje vodou na zbytkový obsah chloridů pod 100 mg/kg a konečně dosuší na obsah volné vody cca 10%. Konečný produkt se jako tzv. energosádrovec dále suší [5]. 11

17 Metoda Wellman-Lord Princip této metody je velmi jednoduchý a lze jej popsat rovnicí SO 2 + H 2 O + Na 2 SO 3 2 NaHSO 3. Regenerace: 2 NaHSO 3 Na 2 SO 3 + SO 2 + H 2 O. Vedlejší reakce: 2 Na 2 SO 3 + O H 2 O 2 Na 2 SO 4.10 H 2 O. Reakce za vyšší teploty probíhá opačným směrem, což je principem regenerace pracího roztoku, která se provádí v odparce, z níž odchází SO 2 o koncentraci 80 až 90% a krystalický siřičitan sodný. Nežádoucí vedlejší reakcí je oxidace na síran, který je nutno z roztoku získávat krystalizací a vzniklé ztráty sodného iontu krýt přídavkem hydroxidu sodného nebo sody. Metoda je velmi spolehlivá a pracuje s účinností vyšší než 90 % [5] Proces Walther Podstatou procesu Walther je mokrá amoniakální vypírka, jejímž produktem je síran amonný: 2 NH 3 + SO 2 + H 2 O (NH 4 ) 2 SO 3, (NH 4 ) 2 SO 3 + 1/2 O 2 (NH 4 ) 2 SO 4. Spaliny s přídavkem čpavku se vyperou v absorbéru a odcházejí přes výměník do komína. Roztok z absorbéru se zoxiduje vzduchem na síran a nastřikuje se do rozprašovací sušárny, kde se voda odpaří teplem neodsířených spalin (350 C), do nichž je přidáván téměř všechen potřebný čpavek. Usušený síran se zachytí v elektrofiltru a granuluje se. Produkt odsíření je v omezené míře použitelný jako méně hodnotné hnojivo, tvořené převážně ze síranu amonného, malého množství dusičnanu a dalších amonných solí [5] Magnezitová metoda Jedná se o regenerativní proces, jehož principem je absorpce oxidu siřičitého do suspenze oxidu hořečnatého. Při regeneraci se krystaly siřičitanu hořečnatého tepelně rozkládají na oxid hořečnatý, který se vrací do procesu, a na oxid siřičitý, který se dále zpracovává na kyselinu sírovou nebo elementární síru. Rozklad se provádí při teplotách nad 800 C v redukční atmosféře, ve které se oxidací siřičitanu vzniklý síran hořečnatý redukuje rovněž na SO 2 a MgO[5]. Podstatu metody lze shrnout do rovnic: 12

18 Hlavní reakce: MgO + SO 2 + 3(6) H 2 O MgSO 3. 3(6) H 2 O. Další reakce: MgSO 3 + SO 2 + H 2 O Mg(HSO 3 ) 2 Mg(HSO 3 ) 2 + MgO + 5 H 2 O 2 MgSO 3.3 H 2 O MgSO 3.3H 2 O + 1/2 O H 2 O MgSO 4.7 H 2 O Regenerace: MgSO 3 MgO + SO 2 2 MgSO 4 + C 2 MgO + 2 SO 2 + CO 2 Nevýhodou metody je potřeba velmi kvalitního magnezitu (kalcinovaný přírodní nebo MgO z mořské vody), eroze materiálů způsobená dopravou krystalů a velká energetická náročnost. Jako výhodu lze uvést spolehlivost, účinnost odsíření přes 90 % a bezodpadovost. Tato metoda byla použita v USA a Japonsku, převážně na mazutových kotlích. I když bylo ve světě realizováno několik úspěšně pracujících jednotek, nenašla tato metoda tak široké uplatnění jako metody vápencové Katalytické metody odsiřování spalin Společným znakem všech těchto metod je katalytická oxidace oxidu siřičitého na oxid sírový a jeho následné odstranění ze spalin ve formě kyseliny sírové nebo síranu vápenatého či amonného. Podle tohoto principu pracují např. následující procesy: Cat-ox je proces založený na oxidaci SO 2 při teplotě 450 C na vanadovém katalyzátoru. Horké, dokonale odprášené spaliny se z elektroodlučovače vedou přímo do katalytického reaktoru, odkud se vedou do ekonomizéru a ohřívače vzduchu. Pak vstupují do absorbéru, kde se SO 3 vypírá horkou kyselinou sírovou, která se ze dna absorbéru odvádí, chladí a recirkuluje. Proces Kyioura je z částí shodný z procesem Cat-ox, rozdílné je zde ale zpracování spalin po oxidaci SO 2 na SO 3. Po ochlazení se přidává plynný amoniak, který s plynným SO 3 a mlhou kyseliny sírové vytváří síran amonný, který se odlučuje v elektroodlučovači. 13

19 Proces Chiyoda je poněkud odlišný. Spaliny se nejprve ochladí vodou za současného odloučení popílku. V dalším stupni se vypírá oxid siřičitý zředěnou kyselinou sírovou. Vzniklý roztok kyseliny siřičité se oxiduje vzduchem v kapalné fázi na železitém katalyzátoru na kyselinu sírovou, která se neutralizuje vápencem na sádrovec. Metoda Haldor-Topsoe využívá klasické katalytické oxidace oxidu siřičitého na sírový. Významný rozdíl je při dalším zpracování, které speciálním režimem chlazení na teplotu ležící mezi rosným bodem vody a kyseliny sírové umožňuje získávat koncentrovanou kyselinu sírovou (94%), přičemž teplota spalin je dostatečně vysoká pro jejich rozptyl, takže se již nemusí přihřívat. Metoda je poměrně jednoduchá. Nevýhoda ale spočívá ve vysokých nárocích na materiál [5] Ohřev spalin Nejprimitivnějším a investičně i provozně nejlevnějším způsobem ohřevu spalin je jejich mísení s horkými neodsířenými spalinami. Vzhledem ke stále zpřísňovaným emisním limitům se však od tohoto způsobu upouští. Z dalších jednoduchých postupů lze jmenovat nepřímý ohřev parou či horkou vodou, ohřev horkým vzduchem a ohřev spalováním paliv, který spočívá ve spalování paliva s nízkým obsahem síry ve spalovací komoře a mísení těchto horkých spalin chladnými odsířenými spalinami. Tyto uvedené způsoby ohřevu jsou neekonomické, protože spotřebovávají energii a zvyšují tak cenu odsíření. V poslední době jednoznačně převládají způsoby, využívající teplo surových spalin. Regenerativní ohřev spalin se využívá v rotačním výměníku, v energetice známém pod jménem Ljungström a v technologii odsiřování spalin známém pod názvem REGAVO. Jako přenašeč tepla zde fungují plochy z plechu se speciální korozní úpravou nebo z plastu, které se pomalu pohybují mezi zónou horkých a studených spalin a předávají studeným spalinám teplo z horkých spalin [5]. Poměrně novým postupem je využití chladicích věží k rozptylu spalin, využívající tepelný impuls vzduchu v chladicí věži. Smísení spalin se vzduchem v chladicí věži proto vede k dokonalejšímu rozptylu a k velkému zředění spalin už na výstupu z věže. Praktické provedení spočívá v přivedení spalin po absorpci do chladicí věže ve výšce max. 30% výšky věže [5]. 14

20 2.6 Fluidní kotle První fluidní kotle na uhlí byly konstruovány jako stacionární. Uhlí s vápencem bylo zaváděno do kotle a odtahovalo se až po spálení a proreagování. Spalovací účinnost a odsíření spalin však nesplňovaly očekávání. Později, s cílem odstranění těchto nedostatků, část částic unikajících z vrstvy (které představují popílek, CaSO 4, nezreagovaný uhlík a CaO) byla zachycována ze spalin odlučovačem, situovaným mezi ekonomizér a ohřívač vzduchu, a poté recyklována zpět do spalovací komory kotle. Tak vznikly fluidní kotle bublinové. Běžně se počet recyklování limituje 2,5 násobkem přívodu paliva do vrstvy, který je úměrný velikosti zařízení a jeho provedení. U cirkulačních fluidních kotlů je primární odlučovač částic situován bezprostředně za spalovací komoru a v něm veškeré zachycené částice se vracejí do spalovací komory. Unikají jen částice menší než cca 90 mikrometrů, které se zachycují v odlučovači za kotlem (elektroodlučovač, tkaninový odlučovač). Účinnost odsíření při stejném stechiometrickém poměru CaCO 3 :SO 2 oproti bublinové vrstvě je vyšší. Pokud použijeme v cirkulační fluidní vrstvě stechiometrický násobek CaCO 3 : SO 2 v poměru 2-2,5 : 1, pak typické odsíření, které lze dosáhnout, bývá 90% v závislosti na obsahu síry v uhlí a na reaktivitě vápence. Ve spalovací komoře kotle s bublinovou vrstvou lze dosáhnout při stejné stechiometrii poněkud nižší výsledky [6] Porovnání fluidního spalování s jinými technologiemi Fluidní kotle Zrnění spalovaného uhlí je v rozmezí od 150 mikrometrů do 3 mm. Fluidní spalování je v tomto směru přechodem mezi práškovými a roštovými kotli. Spalování probíhá při teplotách C. Doba prodlení paliva ve vrstvě dosahuje řádově tisíc sekund. Kotle mohou pracovat jak se stacionární, tak i bublinovou či cirkulační fluidní vrstvou [6]. Významnou předností fluidních kotlů je nízká tvorba emisí látek znečisťujících ovzduší. Všechny fluidní kotle v ČR byly povoleny nebo postaveny až po Fluidní kotle, které byly realizovány po r. 1987, ale před musí vyhovovat původní směrnici 88/609/EEC a od pro ně platí zpřísnění stávajících emisních koncentrací SO 2 ve spalinách z hodnoty 500 na 400 mg.m -3 (6 % O 2, suchý plyn) v souladu s 54 odst. 7 zákona 86/2002 Sb., zatím co kotle povolené po 1. lednu 2003 nebo uvedené do provozu do 28. října 2003, mají stanoveny emisní limity podle směrnice 80/2001/EC. Ustanovení obou 15

21 směrnic byly převzaty do české legislativy nařízením vlády 352/2002 Sb., které od 1. ledna 2008 bylo nahrazeno nařízením vlády 146/2007 Sb. Toto nařízení vlády se zabývá toliko kategorií zvláště velkých zdrojů, to znamená zdrojů, jejichž úhrnný tepelný příkon je vyšší než 50 MW. Emisní limity pro tyto nejnovější zdroje (tj. povolené po ) jsou stanoveny takto: MW 850 mg.m -3 (6 % O 2, suchý plyn) > 100 MW 200 mg.m -3 (6 % O 2, suchý plyn) Zatímco u zdrojů s tepelným příkonem od 50 do 100 MW plnění emisního limitu 850 mg.m -3 není problém, hodnota 200 mg.m -3 může činit provozovatelům vážné potíže [7] Práškové kotle Uhlí rozemleté na velikost částic z cca 70% menších než 74 mikrometrů je suspendováno ve spalinách. Prostor v okolí hořáku mívá teploty mezi C. Doba prodlení částic hořícího paliva v kotli je blízká době setrvání spalin v ohništi a činí několik sekund. Pokud popeloviny neobsahují významnější množství sloučenin vápníku, skoro veškerá síra přechází do spalin jako SO 2 [6] Roštové kotle Velikost částic v roštovém kotli je cca mm. Převážná část paliva se spaluje v nehybné vrstvě na pohybujícím se roštu. Teplota paliva ve vrstvě dosahuje až C. Doba prodlení paliva ve spalovacím prostoru kotle je dána rychlostí posuvu roštu. Emise jsou podobné jako u práškových kotlů [6]. 2.7 Fluidní odsiřování spalin Tato technologie patří mezi nejmodernější a nejúčinnější metody pro snižování emisí škodlivin do ovzduší. Princip této metody je založen na spalování různých paliv ve vznosu zespoda přiváděným vzduchem, v tzv. fluidním lóži. Při ustáleném režimu je teplota hoření udržována v celém objemu v podstatě rovnoměrně. To umožňuje dokonalejší vyhoření paliva při nižší teplotě spalování, což podstatně omezuje tvorbu oxidu dusíku i uvolňování par ekologicky závadných sloučenin obsažených v popelovinách. 16

22 2.7.1 Fluidní odsiřování Odsiřování fluidních kotlů spočívá v dávkování směsi vzduchu a jemně rozemletého vápence do kotle nebo v přidávání mletého vápence do uhlí. Při tomto procesu odsíření probíhají zejména tyto reakce: CaCO 3 CaO + CO 2 CaO + SO 2 + 0,5 O 2 CaSO 4 Kalcinace vápencem probíhá obecně při teplotách C, reakce mezi vzniklým CaO a SO 2 probíhá významnější rychlostí mezi C. Produktem reakce vedle nezreagovaného volného CaO je síran vápenatý. Siřičitan vápenatý při teplotách nad 600 C není teplotně stabilní a disproporcionuje podle reakce: 4 CaSO 3 3 CaSO 4 + CaS Sulfid vápenatý se dále oxiduje na síran vápenatý. Kalcinaci vápence nad 1050 C již není vhodné realizovat, protože při těchto teplotách dochází k desaktivaci vzniklého kalcinátu (přepálení) v důsledku změny porézní struktury. Z chemického hlediska reakce mezi CaO a SO 2 představuje heterogenní reakci tuhá látka-plyn. Počáteční stádium reakce lze vyjádřit jako reakci prvního řádu, tj. úměrnou koncentraci SO 2 : dx dt = k c SO2 Při záchytu SO2 se nejdříve na povrchu kalcinované částice vytvoří vrstva CaSO4, která způsobuje, že další podíl SO2 se do částice dostává přes tuto vrstvu [6]. Na Obr. 2 je znázorněna závislost časového přírůstku konverze na čase Δ x Δt =f(t). Jak vyplývá z obrázku, počáteční stádium odsíření, strmá část křivky znázorňující prudký pokles konverze s časem ve zlomku sekundy, probíhá převážně kinetickým mechanizmem, zatím co část křivky odpovídající času < 0, 2 s je spojena s difúzí SO 2 vrstvou CaSO 4. Proto také nelze v reálném uspořádání u práškových kotlů pomocí této technologie dosáhnout vysokého stupně odsíření při stechiometricky únosném množství vápence. 17

23 Obr. 2. Časová závislost konverze CaO na CaSO 4 U fluidního spalování paliv je prodlení vápence ve fluidní vrstvě nepoměrně delší a může v průměru dosáhnout řádově i tisíce sekund. Při této době styku, při optimální teplotě sulfatace C, kdy kalcinace vápence je následovaná sulfatací, se proto může významněji uplatnit i difúze SO 2 přes vrstvu CaSO 4. Protože hmotnostní tok částic mnohonásobně převyšuje hmotnost spalin, teplota v kotli se nemění. Teplosměnné plochy jsou přizpůsobeny tak, aby udržely teplotu ve vrstvě, která bývá v rozmezí C. Fluidní kotle pracují při rychlostech spalin 5,4-6,1 m.s -1. Rozměr částic nemá překročit 600µm při střední velikosti µm [6] 2.8 Fluidace Fluidace je děj, při nimž se médium proudící vzhůru vytváří spolu s pevnými částicemi suspenzi. Fluidní vrstva vzniká zavedením proudu tekutiny pod rošt fluidní kolony a postupným zvyšováním jejího průtoku. Na částice v nehybné vrstvě působí zemská tíže, vztlak, síla odporu proudícího média a reakce roštu. Pokud je vrstva nehybná, je výslednice všech sil působících na částice nulová. S rostoucí rychlostí tekutiny však roste síla odporu. Aby zůstala výslednice sil nulová, musí se současně zmenšovat velikost jiné síly. Z definice tíže a vztlaku je zřejmé, že na rychlosti nezávisí, musí proto klesat hodnota reakce roštu. V okamžiku, kdy reakce roštu klesne na nulovou hodnotu přechází vrstva do fluidního stavu a nastává práh fluidace. Dalším zvýšením průtoku média dochází k rovnováze sil a tím k expanzi fluidní vrstvy, výška a prahová rychlost vrstvy vzrůstají. Při překročení rychlosti 18

24 proudícího média nad práh úletu dochází k vynášení částic ze zařízení. Ve fluidní koloně může docházet k vytvoření několika typů fluidních vrstev (Obr. 3). Obr. 3. Typy fluidních vrstev [8] A-ideální vrstva, B-rovnoměrná vrstva, C-bublinová vrstva, D-shluková vrstva, E-kanálová vrstva, F-gejzírová. 2.9 Reaktivita vápenců Reaktivita přírodních vápenců s SO 2 dle dosavadních poznatků diskutovaných v odborné literatuře (Faktory ovlivňující odsiřování fluidních kotlů, Buryan P., Vejvoda J., Krátký J., Veverka L., Chemické listy) závisí především na velikosti krystalitů, geologickém původu, chemickém složení, struktuře pórů po kalcinaci a na mnoha dalších faktorech. Pro hodnocení reaktivit vápenců bylo vypracováno několik metod spočívajících především na měření rychlosti rozpouštění vápenců v kyselinách (např. chlorovodíková, citronová apod.). Tyto metody jsou vhodné k posouzení vápenců při vypírání spalin vápencovou suspenzí, tedy při teplotách okolo 60 o C, při kterých se tvoří síran vápenatý dihydrát [7]. Hodnocení vápenců pro odsiřování při vysokých teplotách bylo věnováno jen několik prací, které souvisely s injektáží velice jemného vápence (cca 100 < 40 μm) do kotlů na práškové palivo. Spočívaly v měření konverze samotných vápenců či jejich kalcinátů při styku s oxidem siřičitým v modelových směsích po určitou velmi krátkou dobu (např s) a následné analýze obsahu CaSO 4 v testovaném vzorku. I při této krátké době styku reagujících fází je počáteční rychlost reakce, ovládaná kinetickým mechanismem reakce 1. řádu, ve zlomku sekundy nahrazena difůzí póry přes vzniklý CaSO 4 na povrchu vzniklého kalcinátu. Skutečná doba prodlení částice v granulačním kotli v pásmu teplot o C 19

25 není delší než 2 6 s a prakticky dosažitelná konverze CaO na CaSO 4 činí jen %, vztaženo na stechiometrii CaCO 3 (CaO):SO 2. Ve fluidním procesu je doba prodlení částic ve spalovacím prostoru nepoměrně delší, řádově několika minut, což umožňuje vyšší proreagování přidávaného vápence než v případě granulačních kotlů na uhlí. Dosažitelná konverze vápence v cirkulačně fluidních kotlích se pohybuje v rozmezí %. V obou případech jsou však aplikovány pouze postupy porovnávající relativní rychlost reakce CaO s oxidem siřičitým [7]. Dosud žádná používaná metoda aplikována při výběru vápenců nerespektuje reaktivitu CaO s možnými produkty spalování uhlí nebo s nečistotami samotných vápenců Shrnutí reaktivity Testy reaktivity vápenců používaných pro odsiřování fluidních kotlů vedou k závěru, že reaktivity kalcinátů vápenců v ohništi fluidního kotle o teplotě C jsou významně ovlivněny i reakcemi CaO s oxidy popelovin uhlí, proplástku a hlušiny, zejména pak s SiO 2, Al 2 O 3 a Fe 2 O 3. Tyto reakce lze očekávat i u nečistot samotných vápenců, např. jílů. Vznikající reakční produkty CaO a oxidů Si, Al a Fe již nereagují s SO 2 a ovlivňují negativně spotřebu vápence používaného k odsíření. 20

26 3 Cíle práce Cílem výzkumné práce bylo rozšíření poznatků o možnost použití Sorbacalu SP ve směsi s běžně používaným vápencem pro odsiřování fluidních kotlů a tím zabezpečit splnění emisních limitů pro oxid siřičitý pro fluidní kotle spalující hnědá uhlí. V současném období je diskutováno dávkování Sorbacalu SP do proudu kouřových plynů před rukávové filtry. Dávkování směsné substance, tj. CaCO 3 + Sorbacalu SP přímo do spalovacího prostoru fluidního kotle, tj. do oblasti teplot okolo 850 C doposud sledováno nebylo. Tento způsob dávkování sorbentu by mohl být z řady důvodů výhodnější. Protože však tento způsob dávkování nebyl vyzkoušen, mohla by být případná provozní realizace příčinou řady nežádoucích technologických dopadů, které by mohly ovlivňovat nežádoucně reaktivitu procesu odsíření. K ověření, či vyloučení těchto neznámých jevů by měla přispět předložená práce. Samostatnou otázkou bylo sledování odsiřovacích vlastností odpadního, částečně kalcinovaného dolomitu, kterého je nyní ročně k dispozici cca t a který se jeví jako velmi perspektivní desulfurační komponenta pro fluidní kotle. Jedním z dalších cílů práce bylo posouzení vhodnosti použití odprašků z pece FMS, pocházející z výroby vápna a cementu ve Vápence Čertovy schody pro odsiřování fluidních kotlů. A současně se zaměřit na podrobné studium faktorů ovlivňující odsiřovací proceszejména se zaměřit na velikost částic, chemickou strukturu vápenců, vhodnou pracovní teplotu, poměr vápníku a síry. 21

27 4 Experimentální část 4.1 Vzorky a jejich charakteristika Vzorková základna Jako vzorky byly použity: CaCO3 dr. 5 (VČS), Sorbacal SP (VČS), částečně kalcinovaný dolomit (Jablonec nad Nisou), odprašky z pece FMS (VČS). Zvolená velikost zrna 0,3-0,6 mm CaCO 3 dr. 5 respektuje pracovní podmínky použité aparatury. Tyto vzorky byly pro dané pokusy používány bez, ale i po smísení s hnědým uhlím z lomu Bílina. Vápence jsou celistvé sedimentární horniny, mající bílou nebo šedavou barvu. Kromě menší části příměsí jsou vápence tvořeny kalcitem CaCO 3. Vznikají biochemicky a biomechanicky. Ty biochemicky vzniklé jsou vytvořeny biochemickými procesy organismů, například korálové útesy, resp. biomechanicky vzniklé, vznikají nahromaděním skořápek a ulit měkkýšů. Sorbacal SP je speciálním způsobem získané bílé hašené vápno určené pro čištění kouřových plynů, které se vyznačuje zvýšenou schopností odstraňovat kyselé složky spalin při aplikaci v suchých a kombinovaných technologiích. Částečně kalcinovaný dolomit - jedná se o odpadní dolomit z výroby bižutérie, který odpadá z procesu temperance skleněných korálků, kde je nutné udržovat teplotu odpovídající kalcinaci dolomitu. Odprašky z pece FMS pocházejí z Vápenky Čertovy schody, z výroby vápna a cementu. Hnědé uhlí - povrchový lom Bílina je hnědouhelný důl, těžící ročně 8-9 milionů tun uhlí a milionů m 3 nadložních hornin. Důl provozuje společnost Severočeské doly, a. s. se sídlem v Chomutově. Lokalita představuje část třetihorní výplně mostecké pánve a je tedy tvořena převážně usazenými horninami a zeminami [9] Kalcinace vzorků Kalcinace byla prováděna v muflové peci při teplotě 850 C, zhruba 15 hodin. Kalcinace byla provedena jak u samotného vápence, tak i u dalších vápenatých substancí, 22

28 které byly při pokusu použity samotné, tedy bez mísení s hnědým uhlím z lomu Bílina. Při mísení jednotlivých vápenatých substancí a vápence s hnědým uhlím byly tyto vzorky, po jejich smíchání, kalcinovány společné s uhlím na porcelánové misce. Podstatou kalcinace je dekarboxylace uhličitanu, čímž se daný vzorek aktivuje pro desulfuraci Chemické složení sledovaných vzorků Chemické složení jednotlivých neupravených vzorků bylo stanoveno metodou XRF na přístroji ARL (nevyžíhaný stav) v CL VŠCHT Praha Metoda XRF Metoda rentgenové fluorescenční analýzy je určena především na měření pevných vzorků práškových či kompaktních s cílem stanovení prvků v rozsahu F-U. Speciální oblastí je možnost měření kapalných vzorků s omezením na měření prvků od Na do U a sníženou citlivostí pro velmi lehké prvky Na, Mg. V případě měření kapalin je nutno dodržet ph v rozmezí 5-7. Metoda je výhodná pro měření více prvků najednou ve vzorku (standartně F U), přesnost a citlivost měření roste s protonovým číslem prvku, existuje minimální ovlivnění mezi prvky, lehké prvky B Si vyžadují pečlivou reprodukovatelnou přípravu vzorku, čím je hladší povrch tím lépe [10] Prvkové složení zkoušených vzorků Získané výsledky XRF analýz ve formě prvkového složení jsou shrnuty do tabulek 1 až 4, ve formě oxidické do tabulek 5 až 8. Identická analýza popele uhlí Bílina je uvedena v tabulkách 9 a 10. Tab. 1. Prvkové složení vzorku CaCO 3 Prvek Koncentrace [% hm.] Ca 99,25 Mg 0,52 Si 0,05 Sr 0,06 Fe 0,03 Al 0,02 P 0,01 K 0,01 Cl 0,02 Mn 0,02 S - Normalizovaná koncentrace 64,6 %hm. 23

29 Tab. 2. Prvkové složení vzorku Sorbacal SP Prvek Koncentrace [% hm.] Ca 99,29 Mg 0,48 S 0,08 Fe 0,04 Sr 0,05 Si 0,02 Al - Cl 0,01 Ti 0,01 K - Na - Normalizovaná koncentrace 73,7 %hm. Tab. 3. Prvkové složení vzorku částečně kalcinovaný dolomit Prvek Koncentrace [% hm.] Ca 68,15 Mg 23,47 S 0,01 Fe 0,09 Sr 0,02 Si 3,25 Al 3,74 Mn 0,01 P 0,01 K 0,50 Cl 0,10 Na 0,56 Ti 0,05 Nb - Normalizovaná koncentrace 58,4 %hm. Tab. 4. Prvkové složení vzorku Odprašky z pece FMS Prvek Koncentrace [% hm.] Ca 97,51 Mg 0,51 S 0,59 Fe 0,14 Sr 0,05 Si 0,17 Al 0,14 Mn 0,01 K 0,28 Cl 0,43 Ti 0,02 P - Na 0,14 Normalizovaná koncentrace 71,6 %hm. 24

30 Složení zkoušených vzorků v oxidické formě Tab. 5. Prvkové složení vzorku CaCO 3 v oxidické formě Prvek Koncentrace [% hm.] CaO 99,02 MgO 0,72 SiO2 0,09 Al2O3 0,04 Fe2O3 0,03 SrO 0,04 P2O5 0,01 K2O 0,01 MnO 0,01 SO3 - Na2O - TiO2 - Normalizovaná koncentrace 74,9 %hm. Tab. 6. Prvkové složení vzorku Sorbacal SP v oxidické formě Prvek Koncentrace [% hm.] CaO 99,03 MgO 0,66 SO3 0,16 SiO2 0,03 Fe2O3 0,03 SrO 0,04 P2O5 0,01 K2O - MnO - Al2O3 - Normalizovaná koncentrace 85,5 %hm. Tab. 7. Prvkové složení vzorku částečně kalcinovaný dolomit v oxidické formě Prvek Koncentrace [% hm.] CaO 58,00 MgO 30,69 SiO2 4,94 SO3 0,02 Fe2O3 0,07 Al2O3 5,10 SrO 0,01 P2O5 0,03 MnO - K2O 0,40 Nb2O5 - Na2O 0,60 Normalizovaná koncentrace 74,7 %hm. 25

31 Tab. 8. Prvkové složení vzorku Odprašky z pece FMS v oxidické formě Prvek Koncentrace [% hm.] CaO 96,60 MgO 0,71 SO3 1,20 SiO2 0,31 Fe2O3 0,12 Al2O3 0,21 SrO 0,04 P2O5 0,01 MnO 0,01 K2O 0,26 Na2O 0,16 Normalizovaná koncentrace 83.3 %hm. Jak vyplývá z tabulek, obsah oxidu vápenatého u jednotlivých vzorků je jedním z důležitých faktorů pro posouzení vhodnosti použití pro odsiřování spalin v průmyslu. Z tabulek 5-8 pro oxidické složení vyplývá, že největší procentuální zastoupení oxidu vápenatého je u vzorku Sorbacalu SP, téměř shodné se vzorkem CaCO 3 dr Chemické složení používaného uhlí Tab. 9. Prvkové složení vzorku popele uhlí Bílina Prvek Koncentrace [% hm.] Ca 6,63 Mg 1,66 S 5,09 Si 37,59 Fe 12,98 Sr 0,14 Al 28,99 P 0,31 K 2,42 Cl - Mn 0,11 Na 0,73 Ti 2,54 V 0,09 Cr 0,05 Co 0,02 Ni 0,05 Cu 0,03 Zn 0,04 As 0,02 Zr 0,08 Ba 0,29 26

32 Tab. 10. Oxidické složení vzorku popele uhlí Bílina Prvek Koncentrace [% hm.] CaO 3,94 MgO 1,83 SO3 5,77 SiO2 42,51 Fe2O3 6,95 Al2O3 34,45 SrO 0,07 P2O5 0,33 K2O 1,27 MnO 0,05 Na2O 0,70 TiO2 1,71 V2O5 0,07 Cr2O3 0,03 Co3O4 0,01 NiO 0,02 CuO 0,01 ZnO 0,02 As2O3 - ZrO2 0,05 BaO 0,02 Při vyhodnocení údajů tabulky 10 z pozice cílů této práce je za nejzajímavější možné považovat přepočet oxidu vápenatého obsaženého v popelu uhlí na teoretický možný uhličitan vápenatý, což odpovídá v absolutním vyjádření cca 0,19 gramům CaCO 3 v popelu uhlí. Při kalcinaci směsí obsahujících uhlí Bílina by tato část popele mohla vytvářet ze spalitelné síry uhlí síran vápenatý. Tzn., že v sumárním vyjádření bychom směs 2 g vápence a 26 g uhlí Bílina mohli i pro vyhodnocení přepočítat na 2,19 g CaCO 3 a uhlí. Stanovený obsah CaO v popelu však nevyjadřuje v jaké formě je v uhelné substanci vápník přítomen. Nelze zde totiž vyloučit, že to bude forma, která nereaguje se vznikajícím SO 2, ale naopak jej může uvolňovat. V této souvislosti je vhodné si uvědomit, že obsah síry uvedený v tabulce 11 se týká spalitelné síry uhlí Bílina, nikoliv jejího absolutního obsahu (spalitelná + nespalitelná). Z tabulky 10 je také zřejmé, že popel z uhlí Bílina obsahuje nezanedbatelné množství oxidů projevujících se negativně na spotřebě používaných vápenatých substancí či vápence (SiO 2, Fe 2 O 3, Al 2 O 3 ). I proto bývá odsiřovací schopnost použitých vápenatých substancí nebo vápence kalcinovaných po smísení s uhlím nižší než při použití samotného vápence anebo jednotlivých vápenatých substancí. Je tedy pravděpodobné, že při tomto procesu dochází k tvorbě sloučenin oxidu vápníků s SiO 2, Al 2 O 3 a Fe 2 O 3, které zablokují povrch částic a tím i přístup SO 2 do pórů sorbentu, resp. samotného oxidu vápenatého (vyslepování povrchu). 27

33 Elementární analýza uhlí Elementární analýza byla provedena na přístroji Thermo Scientific Flash 1112, který je konstruován jako přístroj pro stanovení procentuálního zastoupení uhlíku, vodíku, dusíku a síry v testovaném vzorku metodou Dumassovské chromatografie. Principem metody je spálení vzorku ve spalovací peci v proudu kyslíku při vysoké teplotě, následná katalytická redukce, záchyt nežádoucích složek, separace jednotlivých vzniklých plynů na krátké chromatografické koloně s koncovkou detence na TCD detektoru a identifikace pomocí ovládacího software. Pracovní rozsah přístroje je 0,01-100%. Velkou jeho předností je optimalizace nátoku kyslíku do spalovací pece, čímž se velmi výrazně redukuje spotřeba katalyzátoru. V případě požadavků měřit kapalné vzorky lze provádět ruční nástřik. K experimentům bylo zvoleno hnědé uhlí z lomu Bílina. Z dalších výsledků stanovení vyplývá, že obsahuje asi 16 % hm vody a 10,69 % hm. popele. Stanovení elementárního složení prostřednictvím přístroje Thermo Scientific Flash 1112 je uvedeno v tabulce 11. Tab. 11 Elementární analýza hnědého uhlí-%hm. (vysušeno při teplotě 105 C) Prvek C H N S* Složení 63,29 5,02 0,94 0,68 Pozn.:*Obsah síry z elementární analýzy vysušeného vzorku uhlí postihuje složku spalitelnou Testovací plyny Pro testování adsorpčních schopností vzorků byla použita plynná modelová směs spalin připravená firmou SIAD CZECH SPOL s.r.o., která měla složení: 7 % kyslíku 13% CO ppm SO2 a zbytek tvořil N2. 28

34 4.1.6 Používaná aparatura K aparatuře znázorněné na obr. 4 byly připojeny dvě tlakové láhve, jedna s modelovou směsí vzduchu a druhá s modelovou směsí spalin. Vlastní reaktor byl sestaven ze dvou křemenných trubic spojených zábrusem. K oběma trubicím jsou nataveny křemenné trubičky o průměru 7 mm a délce 10 mm, které umožňují odběr plynu před a za vzorkem absorbentu, které byly pro experiment uzavřeny. Plyn vystupující z reaktoru je veden přes promývačku (má funkci hydraulického uzávěru), odtahován do analyzátoru, a poté do digestoře. Obr. 4. Experimentální aparatura 1-ventil, 2-topný drát, 3-pec, 4-dolní díl reaktoru, 5-horní díl reaktoru, 6-křemenná frita, 7- vzorek, 8-odvod do digestoře, 9- křemenná drť (5-7 mm), 10-promývačka, 11-analyzátor Horní odnímatelná část byla opatřena užší trubicí zakončenou fritou, v níž byl umístěn stanovovaný vzorek. Vzhledem k tomu, že frita má menší průměr než je průměr vnitřní trubky reaktoru, rozšiřující se úsek trubky reaktoru je vyplněn křemennou drtí o zrnitosti 0,5-1 mm. Pevné a těsné spojení kapiláry přivádějící plyn se spodní částí reaktoru je zajištěno mosaznou redukcí s 1/8 na převlečnou matici. Těsnost mezi křemennou trubicí a mosaznou převlečnou maticí je zajištěna teflonovým těsněním. 29

35 Dolní polovina reaktoru je vyplněna křemennou drtí (5-7 mm), ve které dochází k ohřátí a homogenizaci reakčního plynu. Teplota v reaktoru je měřena pomocí termočlánku umístěného v zaslepené křemenné trubičce uprostřed reaktoru. Termočlánek měří teplotu plynu v těsné blízkosti horní části aparatury, kde je umístěný vzorek. Vlastní reaktor je umístěn v elektricky vytápěné peci. Teplota v peci je řízena regulátorem. Horní část reaktoru přesahující pec je ohřívána topným drátem vyhřívaným na teplotu 105 C. Pro řízení průtoku plynů se používal ventil, který sloužil k regulaci průtoku vzduchu v případě proplachu nebo k regulaci průtoku modelové směsi spalin Podmínky a postup práce Pro experimenty postihující přídavek nově vyvíjených desulfurizačních komponent k dosud používanému vápenci k odsíření fluidních kotlů byly postupně připraveny následující vzorky a směsi: Vzorek 1 : 2 g CaCO3 dr. 5 (kalcinovaný), Vzorek 2 : 2 g Odprašky z pece FMS (kalcinované), Směs A: 2 g CaCO3 dr g HU Bílina, Směs B: 2 g Odprašky z pece FMS + 26 g HU Bílina, Směs C: 2,2 g CaCO3 dr g HU Bílina, Směs D: 2 g CaCO3 dr ,2 g Sorbacal SP + 26 g HU Bílina, Směs E: 2 g CaCO3 dr ,4 g Sorbacal SP + 26 g HU Bílina, Směs F: 2 g CaCO3 dr. 5+0,25 g Sorbacal SP + 26 g HU Bílina, Směs G: 2 g částečně kalcinovaný dolomit + 26 g HU Bílina (použitý dolomit byl již v částečně kalcinované formě, po smíchání s HU Bílina byl opět kalcinován). Uhličitan vápenatý byl předem vysítován na velikost částic 0,3-0,6 mm. Nejprve byl vápenec smíchán s uhlím a s přídavkem Sorbacalu SP. Poté byla tato směs kalcinována. Kalcinace byla provedena v muflové peci, která byla rozehřátá na 850 C a trvala u každého vzorku (směsi) zhruba 15 hodin. Takto připravená směs byla po vytažení z pece kvantitativně převedena do aparatury. (Vzorky obsahující více složek byly nejprve smíchány a poté kalcinovány). Používané hnědé uhlí bylo nejprve rozemleto na zrnitost podobnou vzorku vápence, poté bylo vysušeno při teplotě 105 C do konstantní hmotnosti a teprve pak docházelo k jeho míchání s jednotlivými vzorky. Po připojení všech částí se celá aparatura důkladně utěsnila a upevnila. Aparatura se pak nechala promývat vzduchem (dusíkem) z tlakové nádoby a nastavil se další přístroj na regulaci průtoků BRONKHORST na hodnotu 30 l/h. Zapnula se pec a nastavila se na teplotu 850 C. Po dosažení této teploty uvnitř pece se pustila modelová směs spalin a vypnul se vzduch na promývání. Analyzátor Testo 330 pak vyhodnocoval koncentraci SO 2 na výstupu z křemenného reaktoru. Vystupující signál se převáděl přes hyperterminál do počítače. K vyhodnocení byl použit program Testo easy 30

36 emissi, jeho výstup byl obsah SO 2, CO 2 a O 2. Získané hodnoty obsahu SO 2, CO 2 a O 2 byly zaznamenávány v pětisekundových intervalech a poté vyhodnoceny pomocí programu Microsoft Excel. 31

37 5 Výsledky a diskuze Data získaná měřením byla zpracována pomocí programu Microsoft Excel. Pro přehlednost bylo vyhodnocení provedeno graficky. Křivky výstupní koncentrace SO 2 mají tedy průrazový charakter a zobrazují výstupní koncentraci SO 2 z fluidní vrstvy vzorku v závislosti na čase při konstantní teplotě. To znamená, že výstupní koncentrace v období, kdy je dostatek volného CaO je nejprve na nízkých hodnotách a v období, kdy nastává úbytek volného CaO, dochází k jejímu prudkému vzrůstu (průrazu). Současné limity pro nyní provozované fluidní kotle jsou 400 mg/m 3 při 6 % kyslíku a suchých spalinách. Pro kotle zprovozněné po platí již nový emisní limit mg/m 3. Tyto limity byly pro experimenty přepočítány na odpovídající jednotky. V grafech je pro přehlednost vyznačen starší emisní limit (400 mg/m 3 ) žlutou a nový (200 mg/m 3 ) oranžovou plnou čárou. 5.1 Postup porovnání Porovnání adsorpční mohutnosti vápence dr. 5 a odprašků z pece FMS bylo provedeno prostřednictvím průrazových křivek SO 2 kalcinátů navážek 2 g jednotlivých vzorků a také po jejich smísení s HU Bílina. Doplnění poznatků vztahujících se k možnému chování odprašků v ohništi fluidního kotle bylo provedeno prostřednictvím stanovení průrazové křivky pro SO 2 pro směsný kalcinát vzniklý z 2 g odprašků z pece FMS + 26 g hnědého uhlí Bílina. Porovnání náhrady části CaCO 3 dr. 5 Sorbacalem SP bylo provedeno navýšením původní navážky CaCO 3 dr. 5 o 10 %, tj. o 0,2 g na 2,2g. Stejné množství Sorbacalu SP bylo potom opakovaně přidáváno k 2 gramům CaCO 3 dr. 5. V navazující sérii pokusů byl přídavek Sorbacalu SP navýšen na 0,25 g a na 0,4 g. Při všech testech sledujících chování Sorbacalu SP činila navážka hnědého uhlí před kalcinací vždy 26 g. Poslední pokus se týkal odpadního dolomitu, jeho 2 g navážka byla smísená s HU Bílina. Adsorpční mohutnost tohoto vzorku byla porovnávána s 2 g navážkou CaCO 3 dr. 5 smísenou také s HU Bílina. Množství uhlí Bílina bylo vždy stejné-26 g. 32