VLIV MATERIÁLOVÝCH A ENVIRONMENTÁLNÍCH FAKTORŮ NA STABILITU OXIDICKÉ VRSTVY NA ŽÁROPEVNÝCH OCELÍCH

Transkript

1 VLIV MATERIÁLOVÝCH A ENVIRONMENTÁLNÍCH FAKTORŮ NA STABILITU OXIDICKÉ VRSTVY NA ŽÁROPEVNÝCH OCELÍCH INFLUENCE OF MATERIAL AND ENVIRONMENTAL FACTORS ON THE STABILITY OF THE OXIDE LAYER ON HEAT RESISTANT STEELS Jaroslav BYSTRIANSKÝ ÚKMKI VŠCHT Praha, Technická 5, Praha 6 Abstrakt Stabilita oxidické vrstvy na žáropevných ocelích je podmíněna mnoha faktory na straně materiálu i pracovního prostředí. Její poškození je příčinou zrychleného úbytku konstrukčního materiálu. K tvorbě oxidických vrstev na povrchu konstrukčních materiálu dochází v důsledku fyzikálně chemických interakcí kovů a pracovního prostředí, přítomnost stabilní oxidické vrstvy na povrchu žáropevných ocelí podmiňuje v mnoha případech životnost zařízení energetických zařízení. Klíčová slova: žáropevné oceli, oxidace, stabilita oxidů, parovodní prostředí 1. ÚVOD Tvorba vrstvy tuhých fází na povrchu ocelí exponovaných pracovnímu médiu energetických okruhů, je běžným průvodním jevem tohoto systému (tj. ocel - voda), obecně zanášení. Podle podmínek vzniku a charakteru fází mohou tyto mít na povrchu ocelí účinek pozitivní či negativní. Za negativní projevy existence vrstvy pokládáme zejména snížení koeficientu přestupu tepla na teplosměnných plochách a jejich stínění, které pak ovlivní zahušťování, skrývání a následně i vymývání solí. Na izotermně či adiabaticky exponovaných površích může docházet ke změnám polohy těžiště, změně vůlí rotujících součástí, spontánnímu uvolnění těchto vrstev a jejich přenosu parou. 2. TYPY TUHÝCH FÁZÍ VZNIKAJÍCÍCH NA POVRCHU KONSTRUKČNÍCH MATERIÁLŮ TLAKOVÉHO OKRUHU V okruhu energetických zařízení je mechanismus zanášení odlišný v závislosti na teplotě, tlaku, fázi i chemickém složení média, konstrukčním uspořádání a provozních režimech. Vrstva tuhých fází je zpravidla tvořena v různém poměru tlouštěk tzv. reakční, vlastní vrstvou, vznikající chemickou reakcí oceli a prostředí a vrstvou nevlastní, vznikající depozicí látek z pracovního média na povrchu oceli. 2.1 Mechanismy zanášení povrchu oceli ve vodné fázi Ve vodných médiích (l) při teplotách od 40 až asi do 200 C vzniká na povrchu vrstva tuhých fází, které mají povahu korozních produktů (vlastní vrstva), úsad a odparků (nevlastní vrstva); zpravidla se jedná o zachycené suspendované nebo rozpuštěné korozní produkty, které vznikly na jiném místě okruhu. Tato vrstva nemá ochranné vlastnosti. Na teplosměnných plochách však její výskyt při větších mocnostech přináší riziko vzniku okludovaného agresivního prostředí a poté lokální intenzifikace korozních dějů zejména v okruzích se zvýšeným podílem rozpuštěných látek netěkajících s parou (Na + / K +,Mg 2+,Cl - ). Mocnost této vrstvy a její rizikovost je velmi významně ovlivnitelná chemickým režimem ve vodné fázi, vodivostí přímou / korigovanou, řízeným obsahem kyslíku a použitými korekčními látkami. Při teplotách zhruba t > 260 C, kdy dosahuje vyšší rychlosti rozkladná reakce hydroxidu železnatého, [1] dochází topotaktickou reakcí ke vzniku vrstvy, s dobrými ochrannými vlastnostmi; ta je zpravidla tvořena magnetitem, popř. maghemitem, Obr 1. Její ochranný účinek, zejména za vyšších teplot, spočívá v brzdění difúzních procesů v tuhé fázi (oxidu), které

2 vedou k jejímu růstu. Na výparných plochách může být část vrstvy (partie ve styku s vodou) tvořena úsadami či odparkem rozpouštěných či suspendovaných látek ve vodě (nevlastní vrstva). Kinetika růstu je popisována mocninným vztahem, typickým pro zbrzděný růst. 2.2 Zanášení povrchu oceli v parní fázi Na povrchu ocelí vystavených páře dochází rovněž ke vzniku tuhých fází vlastních i nevlastních, různým mechanismem, což vede zejména k jejich odlišné soudržnosti s povrchem. Kromě typických oxidů, vlastních fází, vzniklých chemickou reakcí oceli s vodným prostředím, vznikají na povrchu i vrstvy nevlastní, částicové, depozicí látek chemicky rozpuštěných při snížení hustoty páry nebo nesených jemných částic (s) parou (částicová, adhezní vrstva); částice nesené parou přitom mohou pocházet z jiných komponent okruhu nebo vznikat při expanzi páry z chemicky rozpuštěných látek. Tloušťka nevlastní vrstvy, deponované může být odhadnuta na základě znalosti teploty (tím i max. chemické rozpustnosti látek v páře) a hmotnostního průtoku objemem, v němž dochází i k expanzi páry. Vznik částicové vrstvy adhezní (částic usazené na povrchu) je ovlivněn množstvím částic nesených parou a podmínkami proudění v dané pozici. Usazenými částicemi mohou být nejen jemné částice oxidů přenášené parou z jiných částí okruhu, ale i částice vznikající vydělováním se z objemu při expanzi páry v turbíně (tj. mimo povrch oceli), které jsou posléze až zachyceny povrchem. Chemické složení vrstev částicových není svázáno s povrchem na němž jsou zachycené, a povaha částic, tvořících vrstvu, může být odhalena hodnocením zejména jejich morfologie. Na površích teplosměnných ploch přehříváků jsou podmínky ovlivněny navíc přestupem tepla. Se změnou hustoty média dochází ke změně rozpustnosti chemicky rozpuštěných látek, z nichž významné jsou zejména ty, které mohou na teplosměnných plochách vytvářet plochy zvyšující záchyt mechanicky nesených částic parou (např. sloučeniny Na, K). 3. OBECNÉ ZÁKONITOSTI TVORBY OXIDICKÉ VRSTVY V PAROVODNÍM PROSTŘEDÍ Reaktivní oxidická vrstva vzniká na železe v neutrálních a alkalických prostředích v závislosti na teplotě popř. i na čase. Za normálních a mírně zvýšených teplot vzniká mechanismem nízkoteplotní oxidace vrstva, která má pasivující účinek, a jejíž tloušťka dosahuje konečné, na čase nezávislé hodnoty, [2]. S rostoucí teplotou, kdy začíná probíhat detekovatelně reakce rozkladu Fe(OH) 2 Schikorova reakce, ztrácí pasivujicí vrstva amorfní charakter a mění se na vrstvu krystalickou. Expozicí nelegovaných a nízkolegovaných ocelí vodě vysokých parametrů nebo páře vznikají na povrchu ocelí různé typy oxidů; dostatečné a využitelné ochranné vlastnosti však mají jen magnetit (Fe 3 O 4 ) a maghemit ( -Fe 2 O 3 ). Mechanismus vzniku těchto oxidů je srovnatelný pro vodní i parní fázi, a je popisován několika možnými modely, v závislosti na teplotě, obsahu kyslíku příp. obsahu solí (vodivosti), [4,5]. Typickým projevem kontaktu vody / páry vysokých parametrů je vytvoření strukturované oxidické vrstvy, skládající se minimálně ze dvou subvrstev magnetitu; vnitřní vrstva magnetitu je tvořena malými krystality, vnější vrstva je tvořena volně uloženými většími zrny. Při reakci oceli s parou je plynná fáze elektricky nevodivá a kompenzační tok náboje musí proto být zprostředkován oxidem. Vnější vrstva je tvořena velkými krystality, které jsou při oxidaci v plynném prostředí sloupcovitého charakteru. Vnější a vnitřní vrstva se rovněž liší segregací legujících prvků. Na základě experimentálních údajů a pravděpodobného mechanismu lze difúzní koeficienty sledovaných prvků ve spinelových oxidech seřadit následovně: Mn > Fe > Co > V > Ni > Cr, [2]. Závislost rovnovážného parciálního tlaku kyslíku v systému kov kyslík na teplotě ukazuje, že afinita kovů v prostředí parovodního okruhu elektráren je vzhledem ke kyslíku vysoká a klesá v pořadí Cr > Fe > Co > Ni > Fe 3 O 4 > Cu > Cu 2 O. Přítomnost Cr, Ni, Mo v oceli má významný vliv na ochranné vlastnosti oxidických vrstev. Rozdíl mezi vlastnostmi oxidů, vznikajících na nelegovaných ocelích a ocelích legovaných, je způsoben tím, že do oxidů vstupuje mimo Fe, Cr i nikl. Koncentrace těchto prvků, zejména Cr roste směrem ke kovu a je proměnná v čase. Přítomnost chromu se začíná z hlediska stability oxidů projevovat negativně s rostoucí oxidační schopností prostředí (obsahem kyslíku), rostoucí teplotou, hustotou vodního prostředí a transportními podmínkami. Při vysokých

3 teplotách ( 600 C) dochází k přechodu chromu a dalších prvků do vyšších oxidačních stupňů, tj. Cr (Cr VI ), Mo (Mo VI ), V (V V ) a tím k destabilizaci oxidické vrstvy až ztrátě ochranných vlastností vrstvy. 3.1 Vliv vodního režimu na vlastnosti oxidických vrstev Vodní režim může různými mechanismy ovlivnit tvorbu oxidické vrstvy ve vodné (l) i parní fázi. Dosud většina provozovaných klasických elektráren pracuje při vodním režimu s nízkým oxidačně redukčním potenciálem, jehož cílem je udržení minimální koncentrace redukce schopných složek prostředí (kyslík, oxidy v nejvyšším oxidačním stupni, apod.). Agresivita vodného prostředí je řízena hodnotou redoxního potenciálu E R, který je primárně ovlivněn hodnotou ph; v oblasti optimální pro ocel tj. ph 7 až 10 přebírá řídící roli koncentrace oxidujících látek v prostředí, tj. zejména kyslíku. K dosažení nízkého redoxního potenciálu, jsou používány odkysličující prostředky, umožňující pracovat při koncentraci 1 až 5 g.kg -1 zbytkového kyslíku. V provozech vysokotlakých průtočných kotlů, kde je minimální množství rozpuštěných netěkavých látek vyžadováno i pro režimy s nízkým oxidačně redukčním potenciálem, je možné využít režimu pracujícího při vyšším redoxním potenciálu, kyslíkového režimu. Podmínkou zavedení tohoto režimu, je nutnost dlouhodobého udržení korigované vodivosti * 0,1 S.cm -1 ; při dodržení vysoké čistoty prostředí, při obsazích kyslíku 20 až 150 g.kg -1 dojde k řádovém snížení korozní rychlosti nelegovaných ocelí ve vodné fázi (l). Příčin takovéhoto chování je několik, nejdůležitějšími jsou procesy vedoucí ke vzniku hematitu v povrchové partii oxidické vrstvy, čímž se sníží rozpustnost Fe ve vodě a rapidně poklesne i elektronová vodivost povrchu, dojde tím k brzdění procesu přenosu náboje oxidickou vrstvou. Situace ve vodném prostředí je popsána na následujícím schématu, Obr Ochranné vlastnosti oxidických vrstev Dobré ochranné vlastnosti vykazuje -Fe 2 O 3, který je stabilní od teplot kolem 60 C až do asi 500 C. Další fází s dobrými ochrannými vlastnostmi je magnetit Fe 3 O 4, Obr 1. Ve vodě vysokých parametrů je stabilní sloučeninou -Fe 2 O 3, a to i při nízkých parciálních tlacích kyslíku (po 2 > 0, MPa), odpovídajících termickému rozkladu vody (po 2 (811K) = 0, MPa). Vliv kyslíku je závislý na celkovém obsahu solí ve vodném prostředí, vodivosti; příznivý vliv kyslíku (w(o 2 ) < g.kg -1 ) ve vodě s velmi nízkým obsahem solí je ve vodě prokázán a využíván (kyslíkový režim), avšak při vyšších koncentracích kyslíku je jemnozrnná oxidická vrstva lokálně narušována tvorbou ostrůvku hrubozrnného magnetitu nebo hematitu. Konečným výsledkem může být až lokalizované napadení / oxidace oceli, Obr 1. Zatímco pro oceli exponované vodnému prostředí (l) byl vliv kyslíku prokázán, pro páru / přehřátou páru (g) neexistují jednoznačné údaje o jeho vlivu na konstrukční materiály; s rostoucím parciálním tlakem kyslíku roste i hodnota parabolické konstanty rychlosti růstu oxidů. Pokud se začne kyslík v přehřáté páře objevovat (wo 2 ) > 10 g.kg -1, [5,6,7,8], je nutná jeho regulace v napájecí vodě. Za nebezpečné je možné považovat kolísavé koncentrace kyslíku, které mohou vznikat jako důsledek nedokonalé regulace dávkování kyslíku či jiných regulačních zásahů. Vyšší parciální tlak kyslíku v páře vede ke vzniku oxidů v nichž je Fe ve vyšším oxidačním stupni. Při teplotách < C dochází k přeměně Fe 3 O 4 -Fe 2 O 3 (černý tm.hnědý) při teplotách > C Fe 3 O 4 -Fe 2 O 3 (černá oranžová). Při první přeměně nedochází k zásadní strukturní přestavbě (obě látky mají stejnou mřížku), existuje plynulý přechod sloučenin s oxidačním stupněm Fe 2,7 (magnetit) až 3 (maghemit) složky tvoří tuhých roztok. Během druhé přeměny dochází k zásadní změně struktury, což je doprovázeno vnosem pnutí a deformace do krystalové mříže. Výskyt -Fe 2 O 3 v horních partiích oxidické vrstvy je dáván to těsné souvislosti s exfoliací teplosměnných ploch z austenitických ocelí, [5,6,7], Obr KINETIKA OXIDACE KONSTRUKČNÍCH MATERIÁLŮ Kinetika tvorby oxidické vrstvy na ocelích, jako funkce teploty a času, je závislá na jejich složení, zejména pak na obsahu chromu v oceli. Z tohoto hlediska, lze oceli zařadit do skupin, vykazujících srovnatelnou

4 rychlost růstu vlastní oxidické vrstvy na povrchu ocelí, Obr 3. Tímto způsobem lze odhadnout pouze mocnost vrstvy vznikající v parní fázi, v páře standardní kvality. Lokalizované průniky tímto způsobem popsat nelze. Srovnatelné chování při stejné hodnotě kumulativního parametru LMP (Larson Millerův parametr) lze pozorovat u těchto materiálových skupin, Obr 3: a) uhlíkaté nebo feritické legované oceli, w(cr) < 3 %hm.; b) chromové oceli, s vysokým obsahem chrómu, w(cr) 9-12%hm., c) vysokolegované austenitické CrNi oceli w(cr) > 18 %hm., d) niklové slitiny. Obr 1 Vznik a typ oxidických vrstev na povrchu železa ve vodě vysokých parametrů (l), v závislosti na koncentraci kyslíku. Oblasti lišící se charakterem a ochrannými vlastnostmi vrstev: a) nízká teplota a koncentrace kyslíku - pasivující film je tenký, obtížně pozorovatelný; velmi odolný vůči působení chemických činidel ( -Fe 2O 3 maghemit), jeho tloušťka se s dobou expozice nezvyšuje; b) vyšší teplota (80 až 220 C), nízké koncentrace kyslíku - silnější vrstva oxidů, skládající se z drobných částic magnetitu o velikosti 0,1-1 m, počíná se uplatňovat Schikorovy reakce; c) vysoká teplota (>220 C), nízké koncentrace kyslíku - velké krystality magnetitu (2-30 m) uložené na vnitřní kompaktní magnetitové vrstvě (M), tzv. duplexní vrstva roste podle parabolického zákona; d) vyšší teplota (80 až 220 C), w(o 2) = 300 až 1000 g.kg -1 - vznikají četné kolonie hrubozrnného magnetitu o velikosti 0,1-1 mm; po jejich odstranění se objevují důlky jako výsledek lokální koroze základního kovu; e) vysoká teplota (>220 C), w(o 2) = g.kg -1 - zvýšená teplota má za důsledek vznik větších kolonií magnetitu a tvorbu práškového načervenalého -Fe 2O 3; částice -Fe 2O 3 jsou snadno stíratelné; f) 60 C, w(o 2) = g.kg -1 - povrch je pokryt -Fe 2O 3 a magnetitem g) 60 C, w(o 2) > 1500 g.kg -1 se zvyšováním koncentrace kyslíku oproti oblasti f) narůstá množství -Fe 2O 3, tvoří se nažloutle-hnědé ostrůvky. Teplota kovu je velmi důležitým parametrem ovlivňujícím dlouhodobé chování konstrukční oceli parovodu; její hodnota řídí kinetiku oxidace kovu a její změna má významný vliv na mechanickou stabilitu oxidické vrstvy.dlouhodobá odolnost vůči oxidaci (nízká rychlost oxidace) při teplotách prostředí nad 570 C je závislá na potlačení vzniku fáze Fe X O (X 1 0,05), která nemá ochranné vlastností, na rozhraní kov oxid; její přítomnost vede k tomu, že rychlostní koeficient oxidace n 1, tj. rychlost oxidace je lineární funkcí času. Posun teploty vzniku této fáze k vyšším hodnotám je závislý na složení oceli, a velmi příznivě působí právě přítomnost Cr, Mo v matrici. U ocelí s 9 12% hm. Cr bylo pozorováno anomální chování, které se projevuje

5 např. tím, že rychlost oxidace při nižší teplotě může být vyšší, v určitém rozsahu teplot a složení ocelí. Tento jev je závislý na podmínkách vzniku oxidu Cr 2 O 3, která má silný bariérový účinek (difúzní bariera). Při nižších teplotách (avšak nad teplotou vzniku Cr 2 O 3 a pod teplotou, kdy nedochází k doplňování Cr z karbidů) je vznik tohoto oxidu doprovázen ochuzením povrchu o chrom, ocel se tak stane náchylnější k oxidaci a zrychluje se tak kinetika procesu, přechod této vrstvy do oxidu umožní opět vznik oxidu Cr 2 O 3 a celý proces se opakuje. Při vyšší teplotách je už umožněna, jednak difúze Cr z objemu materiálu a jednak i z karbidických fází (obecně Fe X Cr 1-X C, s časem se X zvyšuje) a vznik Cr 2 O 3 již není doprovázen tak významným ochuzením kovu na rozhraní kov oxid o chromu, což se projeví na výsledné nižší rychlosti oxidace. Při zvýšených teplotách a zvýšeném látkovém transportu může docházet k přechodu některých prvků do vyšších oxidačních stupňů. Nejvýrazněji se to projevuje u Cr (Cr VI ), Mo (Mo VI ), V (V V ) poměr těchto složek se zvyšuje s rostoucí teplotou nebo obecněji s oxidačně redukčním potenciálem média. Pokud je potlačena tvorba FeO, vykazují oxidy Fe, v určité oblasti pracovních podmínek srovnatelné ochranné vlastnosti jako oxidy na bázi Cr III. Charakter a mechanismus napadení různých konstrukčních materiálu se liší v závislosti na teplotě. Dalším specifickým vlivem je závislost kinetických konstant pro růst oxidů na tlaku, což se při tlacích MPa tak významně neprojevuje. 5. STABILITA A OCHRANNÉ VLASTNOSTI VYSOKOTEPLOTNÍCH OXIDICKÝCH VRSTEV VZNIKAJÍCÍCH V PAROVODNÍM PROSTŘEDÍ NA OCELÍCH Dlouhodobá stabilita konstrukčních materiálu nelegovaných i legovaných ve vodě vysokých parametrů a páře (parovodním prostředí) je podmíněna existencí ochranné bariéry, která snižuje agresivní účinky parovodního prostředí, vysokoteplotní oxidické vrstvy. Celistvost oxidické vrstvy může být různým způsobem narušena rovnoměrně (na větší ploše) i nerovnoměrně. Z hlediska rychlosti poškození a predikce je velmi nebezpečná lokální ztráta ochranných účinků oxidické vrstvy, k níž může podle podmínek (teplota, typ a složení prostředí, hydrodynamické poměry, apod.) dojít účinkem chemickým (ve vodné fázi tvorba agresivních okludovaných roztoků) nebo mechanickým (růstová napětí v oxidech, dilatační napětí / deformace, transformační napětí aj.), která jsou činná spíše ve fázi parní. 5.1 Mechanické poškození oxidické vrstvy Ve vodné fázi dochází k poškození ochranné oxidické vrstvy zejména vlivem proudění média, důsledkem porušení ochranných vlastností je erozní koroze a znečištění vodného média (l) suspendovanými i rozpuštěnými produkty Fe. Potlačení tohoto poškození lze dosáhnout zvýšením ph vodné fáze, popř. i řízeným dávkováním kyslíku do napájecí vody. V parní fázi dochází k mechanickému poškození oxidické vrstvy zejména na vnitřním povrchu teplosměnných trubek. Příčinou tohoto jevu je kumulace napětí růstové a dilatační popř. i transformační povahy; k poškození oxidické vrstvy magnetitu dojde při celkové úrovni tahových pnutí 80 MPa a tlakových pnutí přesahujících 210 MPa. Podle typu oceli je důsledkem mechanického poškození oxidu jeho uvolnění, buď v celé tloušťce (prýskání) nebo po dílčích vrstvách (exfoliace), Obr 3b. K prvému typu poškození dochází častěji u nízkolegovaných žáropevných ocelí (nejsnadněji při ohřevu komponenty), k druhém typu poškození (exfoliaci) jsou náchylnější materiály vysoce legované, s austenitickou strukturou (Fe Cr Ni, nejsnáze při ochlazování komponenty). Rozdílný charakter je ovlivněn odlišným zakotvením oxidické vrstvy na ocelích nelegovaných a legovaných, kde vlivem uplatnění jevů souvisejících s vnitřní oxidací složek tuhého roztoku, dochází k lokalizovaným průnikům oxidické fronty zejména po hranicích austenitických zrn. Podle podmínek mohou oba procesy produkovat deskovité, šupinovité částice (plošné poškození) nebo jemné diskovité částice průměru do 5 mm (lokalizované poškození). Zvláštním typem poškození oxidické vrstvy je tvorba prachovitých oxidických částic, vznikajících tzv. sprašování, jehož původcem jsou vrchní vrstvy hematitu bez vazby s magnetitem nebo korozní produkty vzniklé ve vodné fázi (provoz i odstávka), které mají odlišných charakter vazby s povrchem ve srovnání s oxidy vysokoteplotními vedou ke vzniku vrstev částicového charakteru. V parní fázi může k ryze mechanické povaze poškození přispět i kvalita páry a to zvýšeným oxidačním účinkem,

6 podporujícím povrchovou změnu oxidické vrstvy a vznik transformačních pnutí nebo přítomností netěkavých alkalických látek (Na, K), kontaminujících pouze epitaktickou vrstvu. Nelze vyloučit, že k transformaci vrchní partie magnetitové vrstvy na hematit může vést přítomnost oxidů korundového typu, např. Al 2 O Poškození oxidické vrstvy chemickým účinkem nestandardního prostředí Korektní prostředí parovodního cyklu nevede k narušení oxidické vrstvy a následně k lokalizovanému poškození oceli. Vzniklé ochranné oxidické vrstvy působí jako difúzní bariéry a řídí další úbytek materiálu, který je téměř rovnoměrný. Chemicky může být stabilita rostoucí nebo vyvinuté oxidické vrstvy ovlivněna nebo narušena odklonem kvality vodného prostředí mimo optimální hodnoty; to je odlišné pro vodnou (l) i parní fázi (g). Jedná se zpravidla o odklony ph roztoku, zvýšení oxidačního účinku prostředí (l) + (g), vysokou vodivost prostředí, přítomnost netěkavých látek, zejména alkalických, skrývaní solí, vypadávání látek chemicky rozpuštěných v páře apod. Chemické narušení oxidické vrstvy se poté projeví lokalizovaným nadměrným růstem oxidu až lokalizovaným napadením povrchu. Obecně k lokalizaci poškození dochází zejména při existenci nebo vzniku průběžném vzniku heterogenit na fázovém rozhraní ocel prostředí. Vzhledem k náhodné distribuci existujících heterogenit ve struktuře oceli (vměstky apod.) dochází k četnému a po povrchu náhodně rozmístěnému lokalizovanému napadení, které s prodlužující se expozicí ztrácí svou lokalizovanost. V podmínkách tlakového okruhu dochází proto k rozvoji stabilizovaného napadení (tj. s rostoucí intenzitou nebo konstantní rychlosti v čase) nejčastěji po vzniku heterogenit na straně prostředí. Prvním krokem rozvoje lokalizovaného napadení je porušení ochranné oxidické vrstvy nebo vznik podmínek, které způsobí její přeměnu na neochranný hematitu ( -Fe2O3). Velmi nebezpečná jsou zahuštěná prostředí, která mohou vykazovat ve vodné fázi odklon nejčastěji do alkalické oblasti, zřídka i do oblasti kyselé. V parní fázi působí negativně přítomnost alkalických netěkavých látek (Na, K); jejich přítomnost na povrchu zvyšuje růstovou konstantu (v kapalné i plynné fázi), popř. vede až tvorbě neprotektivního magnetitu. Kontaminace povrchu vyvinuté oxidické vrstvy nadměrnou alkalitou usnadňuje za vysokých teplot vznik oxidických sloučenin Cr. a) b) Obr 2 Faktory ovlivňující napěťové poměry v oxidické vrstvě na povrchu oceli; a) odlišná teplotní roztažnost oxidu a oceli, b) transformační pnutí vznikající v povrchové partií oxidické

7 LMP a) b) Obr 3 a) Závislost tloušťky oxidické vrstvy, t - sw_ox-l / m, vznikající na různých typech materiálů ve vodném parním prostředí, v závislosti na Larson Millerově parametru LMP = T(20 + log ); T / K; / h, [10]; b) způsob mechanického poškození oxidické vrstvy v zívislosti na její tloušťce a typu deformace 6. POUŽITÉ PODKLADY 1. JOSHI,P.S. et all. : Stimulated Decomposition of Fe(OH) 2 in the Presence of AVT Chemicals and Metallic Surfaces. Corrosion, 1993, (4), Robertson,J.: The Mechanism of High Temperature Aqueous Corrosion of Steel. Corrosion Science 1989, 29, (11/12), BYSTRIANSKÝ,J. a kol.: Zjištění původu a příčin uvolnění tuhých fází v tlakovém systému KO ETU II, kotlů K23, K24. Zpráva VŠCHT Praha Z01_ , Praha BYSTRIANSKÝ,J.: Zákonitosti vzniku oxidické vrstvy na oceli 10GN2MFA, Zpráva TEDIS.KOR Dobrá, 1993; 5. BYSTRIANSKÝ,J.: Podmínky vzniku oxidických vrstev na ocelích parovodního okruhu., Zpráva ÚKMKI VŠCHT Praha, leden BYSTRIANSKÝ, J. et all.: Vyhodnocení vlivu kyslíkového režimu na tvorbu oxidických vrstev na teplosměnných trubkách tlakového systému vybraných elektráren ČEZ,a.s., Zpráva VŠCHT Praha Tediko Chomutov, evidenční číslo : 03-Z470-01/06-7/981, září BYSTRIANSKÝ,J. et. all.: Posouzení příčin nadměrného vzniku oxidů na vnitřním povrchu parovodů, Zpráva VŠCHT Praha vypracována pro objednavatele ČEZ,a.s. Elektrárna Mělník, v rámci smlouvy K/01235; leden ASPDEN,J.D. et all.: Some Aspects of Combined Oxygenated Treatment, VGB Conference, Mittwoch, 24. Oktober SUMITOMO METAL INDUSTRIES Ltd., Steam Oxidation Tubes. Paper No. 805, 1443A, OSGERBY,S.; FRY,A.: Assessment of the Steam Oxidation Behaviour of High Temperature Plant Materials, Report: Division of Engineering and Process Control, National Physical Laboratory, Teddington, Middlesex, TW11 0LW, United Kingdom, 2004 Práce byly vykonány v rámci řešení projektů MPO FR-TI1/086 a MŠMT VZ