Zvýšení chemické odolnosti textilií metodou SOL - GEL

Transkript

1 TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI Fakulta textilní Zvýšení chemické odolnosti textilií metodou SOL - GEL DIPLOMOVÁ PRÁCE Vypracoval: Bc. Jakub Paul Vedoucí diplomové práce: Doc. Ing. Jakub Wiener, PhD. 1

2 Prohlášení Prohlašuji, že jsem tuto diplomovou práci na téma Zvýšení chemické odolnosti textilií metodou SOL GEL vypracoval samostatně. Veškerou použitou literaturu a podkladové materiály uvádím v přiloženém seznamu literatury. V Liberci dne Bc. Jakub Paul 2

3 Poděkování Na tomto místě bych chtěl poděkovat Doc. Ing. Jakubu Wienerovi, PhD.za odborné vedení, cenné rady, připomínky a ochotu, kterou mi věnoval při zpracování této diplomové práce. Poděkování si určitě zaslouží i rodina a přítelkyně, bez kterých bych tuto práci nedokončil a kteří svojí trpělivostí a ohleduplností velkou měrou přispěli k vytvoření této práce. Jakub Paul 3

4 Obsah Obsah...4 Abstrakt...7 Úvod Historie a základní pojmy metody sol-gel Historie Základní pojmy...10 Metoda sol-gel Způsoby nanášení Aplikace vrstev Vrstvy ochranné Další aplikace metody sol-gel Vliv sol-gel povrchové vrstvy na vlastnosti textilních materiálů Sol - Gel a nanomateriály Řízení struktury oxidu titaničitého metodou sol-gel pomocí inverzních micel Koloidní roztok a bio materiály Koloidní roztok a biomolekuly Výhody a nevýhody metody sol-gel Nové směry ve využití metody sol-gel...33 Vybrané vlastnosti vláken použitých při experimentální části Polyakrylonitrilová vlákna (PAN) Druhy PAN vláken Polyamidová vlákna (PAD 6) Modifikace povrchu vlákna

5 4 5 6 Vlastnosti vláken a jejich vztah k užitným a zpracovatelským vlastnostem vláken Základní vlastnosti vláknotvorných polymerů a dělení modifikačních postupů Modifikace v průběhu přípravy polymeru Modifikace v průběhu přípravy vláken Modifikace při použití vláken Příklady modifikací dalších typů vláken...47 Experimentální část Protažení textilních vzorků působením rozpouštědel Stanovení rozpouštěcích časů Leptání fólií...50 Přehled dosažených výsledků tkaniny PAN tkanina Shrnutí a porovnání dosažených výsledků měření...57 PA tkanina PA tkanina zkoušky fixace PA tkanina zlepšená fixace vrstvy sol - gelu BA tkanina Shrnutí a porovnání dosažených výsledků měření...68 Přehled dosažených výsledků - příze PAN příze testy na protažení vzorků Shrnutí a porovnání dosažených výsledků měření PAN příze test na stanovení rozpouštěcích časů Shrnutí a porovnání dosažených výsledků měření PA-6 příze Shrnutí a porovnání dosažených výsledků měření...82 Celkové zhodnocení práce

6 Závěr...86 Literatura...87 Příloha

7 1 Abstrakt Diplomová práce se zabývá vlivem metody sol-gelu na změnu vlastností vybraných textilních materiálů. V první části diplomové práce je proveden průřez metodou sol-gel a jejími vlivy na substrát, který může být modifikován. V oblasti ochranných vlastností materiálu je věnována pozornost metodě sol-gel. V experimentální části práce se zabývám změnou chemických vlastností textilií a vlivu podmínek přípravy (termo fixace) povrchové vrstvy metodou sol-gel na textilním materiálu. Základ tvoří porovnání časových charakteristik přetrhu tkanin a přízí v různých rozpouštědlech (DMF, kyselina sírová). Porovnání různých materiálů s různou dobou fixace jsou zajímavé hlavně u tkanin PAN, kde došlo k radikálnímu prodloužení času přetrhu u tkanin ošetřené solgelem a fixované na 150 C. Thesis deal with owing to method so- gel on change feature choice staple. In forepart diploma work is effected cross - section method so- gel plus her influence over substrate, that is of forced. Above all areas protective nature of a material is method so- gel devoted space. In experimental volume of work deal with change chemical feature grains plus influence conditions disposition (thermos fixation) surface strata method so-gel on acous - textile. Base forms comparison time characteristics break fabrics plus yarn in different dissolution reagent (DMF, sulphuric acid ). Comparatives different materials with different time fixation be of interest largely near fabrics PAN, where come to radical extra - time break near fabrics nursed so- gel plus fixate 150 C. 7

8 Úvod Denně se setkáváme s textilními materiály v různých strukturách a při různých podmínkách. Každý z nás má řadu vlastních pozitivních a negativních poznatků o chování vláken, které často spojuje s jejich podstatou. V řadě případů jsou tyto poznatky ovlivněny tradicí. To vede ke stavu, kdy stále přetrvávají představy o chemických vláknech jako nedokonalé náhradě vláken přírodních. Moderní technologie produkují syntetická vlákna, která přírodní vlákna nejen dokonale napodobují, ale v řadě vlastností výrazně předčí. S rozvojem metod fyzikální a chemické modifikace již druhové označení vláken podle převládajícího chemického složení (PA, PAN, PES) nedává prakticky žádné informace o organoleptických vlastnostech (včetně pocitů při nošení) a komfortu odpovídajících oděvních materiálů. To vede ke stavu, kdy se vlákna dodávají s ohledem na účel použití a chemickou podstatu. Pro využití speciálních vlastností vláken je často potřebné volit také speciální technologii zpracování včetně zušlechťování, takže výrobci dodávají místo vláken již hotové textilie. Pro vlákna určená k oděvním účelům je tedy k dispozici řada možností jak zajistit požadavky spotřebitele již na úrovni vláken. Rozhodující roli zde hraje cena a snadnost docílení stejných efektů např. zušlechťováním, kdy ze stejné režné textilie můžeme připravit finální výrobky s různými vlastnostmi. [1] Řada vláken a vlákenných struktur byla již od středověku používána také v technických aplikacích. Většina textilních vláken (klasická vlákna) používaných pro oděvní účely se dá bez větších problémů použít i pro moderní technické textilie. Pro docílení zejména vysoké pevnosti a počátečního modulu v tahu je nutné použít speciálních vláken. Tyto speciální vlákna již sama o sobě mají řadu požadovaných vlastností (mechanické, tepelné, elektrické, biochemické, chemické), proto textilie z nich vyrobené nevyžadují speciální úpravy. Na druhé straně často vznikají potíže jak s konstrukcí textilních struktur (řada křehkých tažných vláken), tak s případným zušlechťováním a barvením. To spolu s relativně vysokou cenou speciálních vláken vede ke stavu, kdy se hledají jiné cesty přípravy textilií, mezi které patří právě i metoda sol-gel a její nánosování na povrch textilie. Vlákna jsou použita v různých oblastech společenského života. Řada funkčních vlastností vláken je přímo požadováno podle účelu použití. Kvůli jejich chemickému složení a makromolekulární struktuře se funkční vlastnosti vlákenných materiálů vzájemně liší, a tak vymezují jejich použití. Materiály složené z vláken představují ohromnou výzvu pro další výzkum a rozvoj jejich 8

9 funkčních vlastností. Modifikace samotných vlákenných materiálů různými fyzikálními a chemickými procedurami mění některé vlastnosti uvnitř a i na povrchu vlákna, a tak zvyšují možnosti širšího užívání textilních materiálů. Celosvětový trend, který je dán konečnými zdroji surovin, je orientován na zlepšení užitných vlastností známých materiálů novými, nekonvenčními způsoby (metoda sol-gel) technologického zpracování. Pro zlepšení vlastností je důležité v prvním kroku poznání stávajících vlastností. Tato diplomová práce se zabývá právě vlivem metody sol-gelu na změnu vlastností vybraných textilních vláken. V první části diplomové práce je proveden průřez metodou sol-gel a jejími vlivy na substrát, který je modifikován. V experimentální části práce se zabývám změnou chemických vlastností vláken a vlivu podmínek přípravy (termo fixace) povrchové vrstvy metodou sol-gel na textilním materiálu. Základ tvoří porovnání časových charakteristik přetrhu tkanin a přízí v různých rozpouštědlech (DMF, kyselina sírová ). Cílem diplomové práce je za prvé provést analýzu dostupných metod sol-gel na substrát, za druhé nános metodou sol-gel hybridní anorganicko-organickou vrstvu na textilní vlákna v různých formách, vrstvu fixovat při různých teplotách a časech, za třetí takto upravené textilie testovat z hlediska chemické odolnosti, sledovat i změny vlastností textilií, zejména relativní změny chování vůči původním textiliím a nakonec vyhodnotit výsledky a stanovit další možnosti a cesty metody sol-gel v úpravě textilií 9

10 1 Historie a základní pojmy metody sol-gel 1 Historie Rozvoji metody sol-gel předcházela řada prací z oblasti koloidní chemie, přípravy a vlastností silikagelu a krystalizace amorfních sraženin. První praktické využití principů metody sol-gel bylo již v minulosti při přípravě silikagelu. První patent na přípravu oxidových vrstev touto metodou pochází z roku 1939 a chránil postup výroby antireflexních vrstev na fotografické čočky. V šedesátých letech minulého století se výzkum v oblasti metody sol-gel věnoval jak studiu probíhajících dějů, tak přípravě vrstev oxidů křemičitého a titaničitého, což vyústilo v sedmdesátých letech v průmyslovou výrobu plochých skel o velikosti několika plošných metrů s reflexními a později i antireflexními úpravami povrchu. Od konce sedmdesátých let nastal prudký vzrůst zájmu o metodu sol-gel a velmi rychle zvyšoval jak počet výzkumných prací, tak se rozšiřovalo využití této metody v průmyslové praxi. Vedle sklářského a keramického průmyslu začaly materiály připravené metodou sol-gel ve formě vrstev, vláken, monolitických materiálů a prášků využívat i další průmyslové sektory, jako je optika, mikroelektronika, vojenství atd. [1] 2 Základní pojmy Disperzní soustava Dispersní soustava je směs nejméně dvou látek (složek). Nejběžnějšími disperzními soustavami jsou roztoky, ve kterých složku, která je ve směsi v přebytku, nazýváme rozpouštědlo (disperzní prostředí) a ostatní složky rozpuštěné látky (disperzní podíl). [1] Pravý roztok (analytická disperze) V pravém roztoku jsou částice disperzního prostředí (rozpouštědla ve formě molekul) a disperzního podílu (rozpuštěné látky ve formě molekul nebo iontů) prostoupeny na molekulární úrovni. Velikost jednotlivých částic v pravém roztoku je většinou pod 1 nm. Pravé roztoky jsou termodynamicky stabilní systémy a neexistuje v nich mezifázové rozhraní (homogenní soustavy). [1] 10

11 Koloidní roztok Koloidní roztok je stanoven velikostí částic disperzním podílu 1 nm a větší. Horní hranice velikosti částic v koloidním roztoku se udává v rozmezí 300 až 500 nm. Pokud jsou částice disperzního podílu větší, mluvíme již o hrubých disperzích. V koloidních soustavách jsou ve většině případů částice disperzního podílu tvořeny nepravidelnými shluky (asociály, aglomeráty) základních stavebních částic, mezi nimiž se uplatňují významné soudržné síly. [1] Koloidní roztok se od pravého roztoku liší řadou vlastností, z nichž jsou nejvýznamnější rozptyl světla, schopnost vylučování disperzního podílu jako sraženiny působením vnějších vlivů (koagulace) případně sedimentace disperzního podílu. Intenzita těchto jevů silně vzrůstá s velikosti částic disperzního podílu a jeho koncentrací. Koloidní roztok můžeme připravit buď dispergací částic disperzního podílu (míchání, třepání, ultrazvuk) v disperzním prostředí nebo částice mohou vznikat chemickými nebo fyzikálními procesy přímo v roztoku (vznik částic hydroxidů úpravou ph, polymerace nebo polykondenzace monomerů). Koloidní částice mohou mít velmi rozdílný charakter. Podle struktury částic disperzního podílu rozlišujeme koloidy fázové (submikroskopické krystaly většinou anorganických látek), molekulové (makromolekuly) a micelární (shluky částic, které mají civilní charakter, tj. mají část hydrofilní a hydrofobní). Při aplikaci metody sol-gel se jedná vždy o koloidy molekulární. Z hlediska jejich vzniku a růstu je lze velmi zjednodušeně rozdělit na dvě skupiny: polymerní a partikulární částice a jim odpovídající soly. Polymerní částice si můžeme zjednodušeně představit jako postupně rostoucí makromolekuly převážně lineárního charakteru, na jejichž reaktivní konce se polykondenzací připojují molekuly monomerů. Růst velikosti částic je tedy postupný až do vyčerpání monomerů. Partikulární částice ve formě přibližně kulových částic a shluků tvořených trojrozměrnými makromolekulami po svém rychlém vzniku dále rostou spojováním kulovitých částic, až dojde k propojení všech částic za vzniku trojrozměrné sítě a vzniku gelu. [9] Sol Sol je tvořen pevnými částicemi s rozměry v řádu stovek nm, často se jedná o kovové soli suspendované v kapalné fázi. V typickém vodném sol procesu je prekursor podroben sérii hydrolytických a polymeračních reakcí. Tímto způsobem částice kondenzují a v roztoku vznikají pevné makromolekuly. 11

12 Sol je nepříliš koncentrovaný koloidní roztok, za daných podmínek relativně stabilní. Pro dlouhodobější použití nutná stabilizace roztoku. Stabilizace elektrické dvojvrstvy a solvatace povrchů je základní podmínka pro omezení kontaktu koloidních částic mezi sebou. Velmi však závisí na konkrétních podmínkách solu, hlavně na přítomnost iontů (H3O+, OH-), ph prostředí, přítomnosti povrchově aktivních látek (ovlivňují povrchové napětí rozpouštědla), jak se stabilizace projeví. Bez stabilizace dojde k reakcím mezi koloidními částicemi a k rychlému vzniku gelu. Gel Mezi částicemi disperzního podílu dochází v závislosti na změně podmínek nebo i samovolně k vzájemným interakcím, jejichž důsledkem je prostorové propojení. Tento proces se nazývá gelace (želatinace) a projevuje se růstem viskozity, až sol prakticky ztuhne. Přestože se jedná o soustavu s kapalným disperzním prostředím, má některé vlastnosti charakteristické pro látky tuhé (tvar, pružnost). Výsledný produkt se nazývá gel a jeho struktura je tvořena prostorovou vysoce porézní sítí, v jejichž pórech je rozpouštědlo. Charakteristickou vlastností většiny gelů je schopnost se opakovaně obnovit po rozrušení zesítěné struktury. Tento jev se nazývá tixotropie. U gelů připravených metodou sol-gel se však tento jev nevyskytuje s v případě mechanického porušení zesítěné struktury dochází k nevratným změnám. [9] Xerogel Jestliže gelu odstraníme opatrným odpařením všechno rozpouštědlo, struktura gelu se zpevní a v pórech bude místo rozpouštědla vzduch. Výsledný tuhý materiál se nazývá xerogel a vyznačuje se vysoce porézní strukturou a velkým měrným povrchem. Velikost pórů a i měrný povrch závisí na podmínkách přípravy. Nejznámějším xerogelem je silikagel, připravovaný gelací solu vodního skla. Alkoxidy Nejdůležitějšími výchozími surovinami pro přípravu speciálních materiálů metodou sol-gel jsou alkoxidy. Tyto sloučeniny na pomezí organické a anorganické chemie jsou odvozeny od alkoholů náhradou slabě kyselého vodíku ve skupině C-O-H atomem kovu (Si, Ti, Al, Zr, Na) nebo i nekovu (B, P). Struktury molekul nejběžněji používaných alkoxidů jsou tetraethoxysilan a tertraisopropil titanátu. Pro metodu sol-gel je právě vazba C-O- (Si, Ti, Al, P) velmi důležitá, protože její hydrolýzou začínají reakce vedoucí k tvorbě solu. Alkoxidy většiny prvků jsou v současné době běžně dostupné u dodavatelů speciálních chemikálií. [1] 12

13 Alkoxidy jsou poměrně teplotně stabilní kapalné nebo pevné látky, které lze většinou i destilovat, sublimovat, ale velmi snadno reagují i se stopami vody, přičemž dochází k jejich rozkladu. Proto je nutné při práci s nimi zabránit i přístupu vzdušné vlhkosti. V bezvodých organických rozpouštědlech, zvláště alkoholech, je většina alkoxidů poměrně dobře rozpustná na pravé roztoky. Tím je zajištěna homogenizace surovin ve vícekomponentních směsích na molekulární úrovni. [9] 13

14 2 Metoda sol-gel Termínem metody sol-gel je označována skupina postupů přípravy skelných, skelně krystalických nebo krystalických materiálů, jejichž společným znakem je homogenizace výchozích složek ve formě roztoku, jejich převod na sol a následně na gel při zachování homogenity. Výchozími surovinami pro přípravu těchto koloidních roztoků jsou nejčastěji alkoxidy kovů pro jejich snadnou reakci s vodou. Nejčastěji používanými alkoxidy kovů jsou alkoxysilany, jako například tetramethoxysilan (TMOS) a tetraethoxysilan (TEOS), nebo alkoxytitanáty (tetra-n-butylorthotitanát). Vedle alkoxidů jsou používány i jiné anorganickoorganické sloučeniny (např. acetylacetonáty), anorganické soli (např. chloridy nebo dusičnany) nebo stabilizované vodné soly (např. Ludox, Tosil). Sol gel je koloidní suspenze, která může být přeměněna na pevnou látku (gel). Získaný porézní gel je následně chemicky vyčištěn. Žíháním gelu při vysoké teplotě získáme oxidický materiál o vysoké čistotě. Gel může být před transformací dopován různými látkami, což umožňuje připravovat materiály s velkou variabilitou vlastností. Tato metoda je často využívána při přípravě keramických materiálů nebo tenkých filmů z oxidů kovů. Tyto produkty nacházejí uplatnění v optice, elektronice, senzorech, vesmírných projektech, ale právě také v textilním průmyslu. Sol gel proces slouží převážně pro přípravu skel a keramických materiálů. Jde o transformaci kapalného systému (koloidní sol) na pevnou fázi (gel). Tímto způsobem se připravují materiály s velkou variabilitou vlastností: velmi jemné prášky, keramika, skla, keramická vlákna a jiná vlákna, anorganické membrány, tenké filmy a aerogely. Materiály získané pomocí sol gel metod nachází široké uplatnění v praxi. Jednou z největších oblastí jsou tenké filmy. Ty se uplatňují především v materiálech pro optiku, elektrooptické komponenty, ochranné a dekorační povlaky. Pokud ze získaného gelu odstraníme rozpouštědlo v superkritických podmínkách (teplota je vyšší než kritická teplota pro dané rozpouštědlo) získáme, tzv. aerogel. Tyto látky jsou velmi porézní a mají nízkou hustotu. Sušením gelů při nižší teplotě ( C) získáme tzv. xerogel. Podle prostředí, ve kterém reakce probíhají rozlišujeme vodné a bezvodé sol-gel procesy. Prvním krokem vodných procesů je hydrolýza, která je následovaná polykondenzací vzniklých 14

15 hydroxosloučenin. Vodné reakce jsou obecně silně závislé na hodnotě ph prostředí, které je potřeba udržovat na takové úrovni, aby nedocházelo ke srážení. Hydrolytické sol - gel metody Prvním krokem hydrolytických sol-gel reakcí je hydrolýza prekurzoru. V následujícím kroku dochází ke kondenzaci produktů hydrolýzy mezi sebou nebo s prekurzory. Nevýhodou těchto procesů při přípravě směsných oxidických materiálů je velký rozdíl v rychlostní konstantě hydrolýzy alkoxidů přechodných kovu a alkoxidů křemíku. Z tohoto důvodu dochází přednostně k vylučování oxidu kovu a vzniklý materiál není homogenní. Bezvodé sol-gel procesy Sol-gel procesy probíhající ve vodném prostředí jsou založené na hydrolýze prekurzorů a následné kondenzaci prekurzorů mají vysokou a obtížně kontrolovatelnou rychlostní konstantu. To mnohdy znemožňuje ovlivnit mikrostrukturu vznikajícího oxidického materiálu. Jednou z možností jak tento problém eliminovat je přejít z vodného prostředí do prostředí organických aprotických rozpouštědel. Bezvodé sol-gel procesy se dělí do dvou skupin podle toho, jestli dochází k hydroxylaci nebo k heterofunkčním aprotickým kondenzačním reakcím, kterých se neúčastní hydroxylové skupiny. Hydroxylační procesy se dále dělí na reakce, při kterých vzniká voda a hydroxylační reakce bez hydrolýzy. Do první skupiny patří reakce při nichž vzniká voda in-situ. Jedná se například o dehydrataci terciárních a sekundárních alkoholů nebo esterifikaci. Druhá skupina obsahuje reakce, při nichž vznikají hydroxylové skupiny např. termickou dekompozicí prekurzorů nejčastěji v plynné fázi (CVD, MOCVD), eliminací alkenu z alkoxidu. 15

16 Jako iniciátor hydroxylací se mohou využít např. alkoholy, karbonylové sloučeniny (ketony) atd. Do druhé skupiny patří aprotické kondenzační reakce, kterých se neúčastní hydroxylové skupiny. Během těchto reakcí dochází k eliminaci malých organických molekul (etherů, esterů, alkylhalogenidů atd.). Kalcinace je finální tepelný krok v produkování mechanicky silných gelů. Toto tepelné zpracování také ovlivňuje několik charakteristických rysů gelu kyseliny křemičité. S tepelným zpracováním, dehydroxylací, odvodněním se plocha povrchu Si zmenší a to má za následek tvoření siloxanových můstků. Konečný gel odpovídá všem procesům, kterými prošel a jeho vlastnosti zobrazují druhové znaky spojené s podmínkami zpracování. Efekt katalyzátoru je spojen nejčastěji s dvojicí alkoxidů nejčastěji užívanými jsou tetramethoxysilan (TMOS) a tetraethoxysilan (TEOS). TMOS má výhodu rychlé hydrolýzy i při různorodosti podmínek. Problematický může být vedlejší produkt toxický methylalkohol pro oči a plíce. Naopak použití TEOS pro hydrolýzu je omezené, avšak na druhou stranu produkuje méně toxického acetaldehydu během reakce. Koncentrace katalyzátoru ovlivní charakteristické rysy gelů. Například přidání kyseliny fluorovodíkové se rychle zvýší velikost průduchu. Dalším důležitým parametrem v produkci gelů je procento H2O v Si struktuře ("R" faktor) a jeho stárnoucí a sušicí vlivy. Vysoké R procento bude podporovat rychlejší hydrolýzu. Koncentrace vody R=22 ovlivňuje rychlost hydrolýzy. Doba sušení a teplota děje také ovlivní velikost průduchu gelů stejně jako tvar. Delší čas na sušení snižuje pravděpodobnost, že gely popraskají a zároveň se zrychlí produkování větších velikostí průduchu ve srovnání s gelem sušeným za kratší časový interval. 16

17 Vliv ph na strukturu gelu Při reakci v kyselém prostředí vznikají dlouhé řetězce, jejichž spojování a vzájemné proplétání řetězců vede ke vzniku gelu. V zásaditém prostředí vznikají větvené krátké řetězce, které se shlukují do tzv. clusterů. Spojováním těchto clusterů dochází ke gelaci. ph > 7 ph < 7 Použití některých vrstev připravených metodou sol-gel: Vlastnosti Funkce filmu Optické Absorpční, reflexní TiO2 - SiO2, TiO2, SiO2, ZrO2 Elektrické Vodivá, polovodivá Oxidy In, Sn, V, SiO2 Korozní odolnost TiO2, SiO2, ZrO2 Alkalivzdornost MgO - Al2O3 - SiO2 - P2O5 Ochranné Složení vrstvy Bioaktivní Zlepšení ochranných vlastností Hydroxyapatit - Ca10(PO4)6(OH)2 Antibakteriální Ochranná proti bakteriím Ag - SiO2, Ag - Al2O3 - SiO2 17

18 Obrázek 1 - Koloidní roztok proces a produkty [2] 3 Způsoby nanášení Pro nanášení solu na substrát se používá řada technik, jejichž výběr je dán hlavně velikostí a tvarem substrátu a technologickými požadavky. Pro výzkum i výrobu se používají hlavně techniky vytahování (dip coating) a odstřeďování (spin coating), ostatní techniky jsou určeny spíše pro výrobu. Technika dip-coating (vytahování) Technika dip-coating je proces, ve kterém je substrát nejprve ponořen do solu a poté z něho vytahován konstantní rychlostí za dané teploty a daných atmosférických podmínek. K tomuto procesu se používá přístroj s regulovatelným motorkem, jehož otáčky se převádějí na pravidelný pohyb. Substrát je zavěšen na lanku a uspořádání musí zabránit chvění a nepravidelnostem pohybu. [9] Tato technika byla poprvé použita pro nanášení vrstev metodou sol-gel již v 70.letech. Dnes patří tato technika k nejrozšířenějším. Tloušťka nanesené vrstvy je v rozmezí od desítek nanometrů do desítek mikrometrů. 18

19 Fáze vytahování: 1. Ponoření do solu: tvorba vazeb substrát - molekuly solu 2. Vytahování a)kontakt vrstvy solu se vzduchem, b)odpaření přebytečného rozpouštědla, c)začíná gelace 3. Sušení 4. Výpal - přeměna gelu na skelnou nebo keramickou vrstvu Obrázek 2 - Proces nanášení sol-gelu na substrát technikou dip coating Výsledná tloušťka vrstvy po tepelném zpracování však závisí i na koncentraci látky v solu. V případě reálných solů, z nichž řada vykazuje odchylky od standardního chování. S rostoucí rychlostí tažení tloušťka vrstvy roste a při změně rychlosti z 1 na 16cm/min bude výsledná tloušťka přibližně čtyřnásobná. U běžných složení vrstev lze jedním tažením připravit výslednou vrstvu tloušťky 15 až 150 nm, u oxidu křemičitého až 300 nm. Při větší tloušťce může dojít k částečnému nebo úplnému odloupnutí vrstvy. Odlupování je způsobeno vznikem velkého napětí během sušení a vlivem smršťování při tepelném zpracování. Zvětšení tloušťky vrstvy lze dosáhnout opakovaným procesem namáčení, vytažení a tepelného zpracování. Při pečlivé práci je kvalita vrstev vynikající a lze je použít i pro optické účely. Pro některé aplikace je požadována proměnná tloušťka vrstvy. Toho lze dosáhnout změnou rychlosti tažení. Technika dip-coating byla také upravena pro zakřivené plochy, jako jsou skla brýlí. Ta se pokrývají polymerní vrstvou, která je chrání proti poškrábání. [8] 19

20 Technika spin-coating (odstřeďování) Při technice spin-coating rotuje substrát kolem vlastní osy, která by měla být kolmá na nanášenou plochu. Tato metoda byla vyvinuta pro skla pro mikroelektroniku nebo pro skla s rotační symetrií, např. optické čočky. Běžně se používá v mikro elektronice k nanášení fotorezistorů na různé substráty. Technika spin-coating se skládá ze 4 kroků 1. Nanesení, 2. Radiální tok solu 3. Úlet přebytečných kapek 4. Hydrolýza a odpařování rozpouštědla Na střed rotujícího substrátu je nanesen sol a jeho přebytečné množství odlétne z okraje substrátu ve formě kapek. Se snižující se tloušťkou vrstvy klesá množství odletujícího solu, jelikož roste množství netěkavých složek ve vrstvě a tím i viskozita systému. Výhodou této techniky je rovnoměrná tloušťka vrstvy, nevýhodou je možnost použití pouze na relativně malé plochy. Tloušťka výsledné vrstvy se pohybuje od 15 do 300 nm a je omezena vznikem velkého napětí vlivem smršťování při tepelném zpracování. Pokud toto omezení není, lze připravit vrstvy o tloušťce až několik desítek mikrometru. Kvalita vrstvy závisí na reologických vlastnostech solu a na proudění okolní atmosféry. [5] Dalšími metodami nanášení sol-gelu o kterých se jen zmíním jsou technika spray-coating (sprejování), flow-coating (nalévání), capillary-coating a technika sítotisku. 4 Aplikace vrstev Aplikovatelnost vrstev připravených metodou sol-gel je velmi široká a rozdělení aplikací lze provést podle různých kritérií, jako jsou očekávané funkce nebo oblasti využití. Připravené vrstvy se značně liší tloušťkou ( nm) a porozitou podle konkrétních podmínek. Přibližně lze podle výsledné funkce rozdělit aplikace na vrstvy s optickými funkcemi, vrstvy ochranné, kterými se budeme blíže zabývat, vrstvy s elektrickými funkcemi, vrstvy katalytické a vrstvy se speciálními funkcemi. 20

21 4.1 Vrstvy ochranné Řada vrstev připravených metodou sol-gel lze použít pro chemickou nebo mechanickou odolnost a ochranu substrátu. Vedle běžných kovových nebo skleněných substrátů jsou tyto vrstvy velmi vhodné i pro ochranu elektronických součástek. Velmi zajímavou a perspektivní aplikací vrstev připravených metodou sol-gel jsou antikorozní vrstvy na kovové povrchy, jako je hliník a ocel. Tloušťka vrstev se pohybuje v rozmezí 20nm až 1µm. Pro chemickou ochranu různých materiálů se často používají vrstvy SiO2 buď čisté nebo s přídavky ZrO2. U skleněných povrchů výrazně zvyšují odolnost povrchu proti kyselinám. Pro ochranu polovodičových součástek byly vyvinuty vrstvy systému SiO 2GeO2 a nově i anorganicko-organické vrstvy ORMOCER. Vrstvy SiO2 na běžném skle zvyšují pevnost v ohybu substrátu, pravděpodobně překrytím mikroskopických prasklin na povrchu skla. Vrstvy také vyrovnávají povrch substrátů a zalévají povrchové póry keramiky. Vrstva sol-gel byla také použita jako ochranná mezivrstva při fotolitografickém zpracování platinového motivu na elektronické součástky. Pro leptání platiny je však nutné použít lučavku královskou, která je velmi agresivní i k organickým látkám fotorezistu a samotný fotorezist by nebyl dostatečnou ochrannou proti jejímu působení na platinu tam, kde k reakci nemá dojít. Proto byla na vrstvu platiny připravenou sítotiskem po výpalu nanesena metodou sol-gel tenká vrstva SiO2, tepelně zpracována a překryta fotorezistem (speciální organická vrstva), který působením UV světla polymeruje. Osvícením fotorezistu přes speciální asku byl do fotorezistu fotochemickou cestou přenesen požadovaný motiv vodivých drsh a neozářený fotorezist byl selektivně rozpuštěn. Následovalo první leptání směsí kyseliny fluorovodíkové a dusičné v místech budoucích mezer mezi vodivými drahami. Tato směs během několika minut rozpustila vrstvu SiO2 v místech bez fotorezistu, místa krytá fotorezistem zůstala beze změny. Následovalo leptání v lučavce královské, vůči které je vrstva SiO 2 odolná a ochránila budoucí vodivé platinové dráhy před rozpuštěním. Na závěr byly chemicky odstraněny zbytky fotorezistu a odleptána zbývající krycí vrstva oxidu křemičitého směsí kyselin fluorovodíkové a dusičné. [12] Dalším materiálem, u kterého se zkoušela odolnost, byly řezné materiály. Pro zvýšení odolnosti řezných nástrojů byly zkoušeny i vrstvy nitridu titanu. Postup vycházel z vrstvy TiO2 připravené metodou sol-gel, která byla dodatečně tepelně zpracována v atmosféře amoniaku. Experimentálně byl potvrzen růst mikrotvrdosti povrchu v důsledku vzniku nitridu titanu. [10] 4.2 Další aplikace metody sol-gel Vlákna 21

22 Příprava vláken je možná přímým zpracováním solu o vhodné viskozitě a následným tepelným zpracováním. Viskozita solu má pro úspěšnou přípravu vláken velký význam, není však jediným parametrem. Sol musí být zvláknitelný a to je podmíněno přítomností dlouhých lineárních makromolekul, které vznikají hlavně při kyselé katalýze. Pro přípravu vláken je proto nezbytné velmi přesně řídit hydrolýzu a polykondenzační reakce. [6] Hlavní pozornost se zaměřuje na systémy s vysokým obsahem těžko tavitelných oxidů. Vedle SiO2 jsou to hlavně Al2O3, ZRO2 a TiO Vliv sol-gel povrchové vrstvy na vlastnosti textilních materiálů Jednotlivé materiály textilií ukazují ohromný potenciál pro následné úpravy jak strukturální tak funkční. Existuje řada postupů a metod, které povrch vláken upraví dle požadavků. Povrchové vlastnosti vlákna závisí přímo na povrchové i vnitřní struktuře vlákna. Pro změny v aktivitě povrchové vrstvy lze použít plazmu, laser, modifikace pro různé podmínky a pro různé textilní materiály, které působí důležité změny v krycích vrstvách. Na takto předpřipravenou plochu se nanese organický nano-sol obsahující SiO2, který vytvoří hybridní neuspořádané organické kompozice na povrchu polymeru. Takové kompozice vytvoří transparentní, pevné a pružné krycí vrstvy. Struktura textilních materiálů založených na polymeru sol SiO 2 představuje fyzikálně chemickou nano-modifikaci povrchu textílie. Hydrolýza a polykondenzace reaguje ve vodním prostředí podle následujících rovností : Zlepšení vlastností PET materiálu 22

23 Na vlákna materiálu polyethylen (PET) byla užita plazma v dusíkové atmosféře, laser energetickým účinkem, koloidní roztok metoda nano-sol, ustálení barviva na povrchu a povrchová modifikace pigmentem v kombinaci s koloidním roztokem. Funkční vlastnosti jak elektronové, tepelné a smáčecí byly prověřovány. Cílem bylo zlepšit povrchové vlastnosti PET vláken. Podmínky použití plazmy na PET textilním materiálu: napětí 10 kv, četnosti 5 khz, výkon 30 W, energie 4 J/cm 2. Tento proces byl uskutečněn v atmosféře N2 a vzduchu. Následně byl aplikován koloidní roztok sol SiO 2 (Si(OEt)4 + EtOH +HCl) na PET tkaninu. Koloidní roztok - film byl vytvořen na textilním povrchu a dále se přirozeně odpařoval a byl tepelně stabilizován. Následovalo ozáření laserem. Zdrojem světla laseru byl polovodivý LDD 3,3 dioda s oční kapacitou 25 mw a vlnovou délkou 690 nm. Povrch byl aktivovaný na 10 minut. Vzorek byl zabarven barvou Printex L 6, Hombitec S uhlík černý a ALBO 615 nano-pigment. Povrchy PET tkanin byly barvené standardními metodami užívanými během úpravy textílií a krytý gelem polymeru Si(OCH2CH3)4. [7] Výsledkem bylo, že Printex L - 6 je vysoce účinný a kvalitativně mění materiální vlastnosti PET, pokud jde o měrný elektrický odpor. Účinek zbývajících pigmentů ALBO 615 a Hombitec S na změnu elektrických vlastností byl významně menší ve srovnání s Printexem L-6. Celkově se snížila elektrická vodivost a povrchový odpor ve srovnání s originální nemodifikovanou PET. Skromné zvýšení koloidního roztoku o desítky jednotek chrání kvalitativní znak PET a to elektrické vlastnosti. Ohodnocování tepelné vodivosti není jednoznačná vzhledem k druhu barviva a obsahu barviva uvnitř vláken. Tepelná vodivost PET látky s povrchovou modifikací Printex L - 6 a Hombitec S je na úrovni tepelné vodivosti PET látky bez povrchové modifikace. Důležitější změna v tepelné vodivosti se vyskytla u PET látky upravené ALBO 615 barvivem a inklinováním k vyšším hodnotám ve srovnání s PET látkou bez povrchové modifikace. Vyšší obsah ALBO 615 barviva způsobil zvýšení tepelné vodivosti. Koloidní roztok sol-gel na tkanině by měl také zpomalovat obrušování barviva. Toto bude předmětem budoucích experimentů. [12] 4.4 Sol - Gel a nanomateriály 23

24 V posledních letech nanomateriály přitahují mezinárodní zájem, investice a úsilí vědeckého výzkumu a v průmyslovém rozvoji nové a potenciální aplikace využití. S jejich jedinečnou pórovitou strukturou nanomateriálu mohou být použity v různých aplikacích při iontové výměně, katalýze, jako senzor v biologických molekulových procesech atd. Tyto pórovité nanomateriály jsou zhotovené z většiny oxidů kovů a jsou obvykle netoxické a netečné jak chemicky tak tepelně. Koloidní technologie byla užívaná značně v syntéze pórovitých nanomateriálů. Příkladem je syntéza nanomateriálů a vznik skupiny materiálů s označením M41-S, které přinesly ohromný průlom ve výzkumu pórovitých nanomateriálů. Konkrétním zástupcem této třídy je MCM41, který byl vyvinut na začátku 90.let. V tomto přístupu bylo činidlo molekuly užíváno jako šablona přímé mezifáze k formaci během koloidního procesu, pro plochy o povrchu 1000m 2/g. Později byla tato metoda propracována na syntézy širokého okruhu pórovitých materiálů křemene a jiných kovových oxidů (oxid hlinitý, titaničitý, oxidy zirkoničitý). Další metoda je použití na místo činidla molekuly použití glukózy ve formě cukru. Tato metoda se ukázala být efektivnějším způsobem jak syntetizovat nanopórovité materiály s vysokou plochou povrchu (>1000 m2/g) a zároveň vhodný pro a bio-materiály. Tento přístup byl využívaný k tomu, aby imobilizoval enzymy i jiné biologické substance jako biologický spínač při bio-katalýze. Hlavní část výzkumu byla zaměřena na další rozvíjení náhrad za činidla šablony molekul a jejich aplikace na bio-nanomateriály. [13] 4.5 Řízení struktury oxidu titaničitého metodou sol-gel pomocí inverzních micel Částice kovových oxidů připravených metodou sol-gel zpravidla vykazují značnou strukturní a fázovou uniformitu. Nejrozšířenější variace metody sol-gel bývá spojována s hydrolýzou kapalných kovových alkoxidů. Výchozí alkoxid je transformován (hydrolýza a polykondenzace) na polymerní gel obsahující zesíťované řetězce O-kov-O. Vlastnosti gelu a konečného produktu (kovového oxidu) do značné míry závisejí na uspořádání a kinetice gelace. Struktura kovového oxidu je určována i způsobem, jakým se dále zpracovává polymerní gel. Jeli produktem oxid titaničitý (ve formě anatasu) lze, vzhledem k jeho fyzikálně-chemickým vlastnostem, uvažovat o celé řadě specifických aplikací. Jejich praktická realizovatelnost však závisí na parametrech a mikrostruktuře připraveného materiálu. Právě metoda sol-gel může vést k TiO2 se značně vysokým povrchem, velmi malými částicemi uniformní velikosti a tvaru, s definovanou meziporézní strukturou a úzkou distribucí. 24

25 Polymerní gely lze v počáteční fázi gelace nanést i na povrch vhodného nositele (křemen, sklo) a připravit tak transparentní tenké vrstvy o tloušťce (v závislosti na počtu potahovacích cyklů a sloučenin gelu) od několika nm do několika mikrometrů. Převážná většina aplikací oxidu titaničitého vychází z jeho polovodičových vlastností. Jestliže částice TiO2 absorbuje foton (v případě anatasu záření s vlnovou délkou kratší než 365 nm) dojde k přeskočení elektronu z valenčního přes zakázané pásmo do pásma vodivostního. Fotoexcitovaný elektron s redukčními vlastnostmi za sebou (ve valenčním pásu) zanechává elektronovou vakanci (elektronovou díru), která má silné oxidační účinky. Fotoaktivní oxid titaničitý se používá ve formě tenkých vrstev, nanostrukturovaných membrán, vláken, lamel, uniformních koloidních částic, v palivových článcích, fotovoltických článcích, jako koloidní nebo tenkovrstvé transparentní elektrody a mikroelektrody (např. Gratzelova cela) v elektrochemii a elektrokatalýze, v mikrooptice a elektrooptice a jako fotoaktivní oxidační nebo redukční katalyzátor pro reakce v plynné i kapalné fázi. [14] Oxid titaničitý metodou sol-gel v inverzní micelárním prostředí Nejpoužívanějším alkoxidem pro přípravu částic TiO2 metodou sol-gel bývá tetraisopropiloxid titaničitý (TIOP). Tato sloučenina, stejně jako většina ostatních alkoxidů tranzitních kovů, rychle hydrolyzuje za vzniku sraženiny, a to i v přítomnosti vzdušné vlhkosti. Protože částice tvořící sraženinu jsou velké a strukturně nehomogenní je účelné tento proces omezit a výrazně zpomalit ve prospěch polykondenzace. Ve srovnání s jinými postupy je zvláště vhodná tzv. metoda sol-gel řízená přítomností inverzní uspořádáné micely. Tento postup umožňuje značnou kontrolu kinetiky hydrolýzy (omezená dostupnost molekul vody) a je možné i vhodnou volbou struktury a sloučením reakční směsi ovlivňovat tvar, velikost a strukturu výsledných částic. Malé (definované) množství vody obsažené uvnitř inverzní micely (agregát složený z molekul, jejíž hydrofilní řetězce směřují dovnitř micely) slouží k hydrolýze TIOP v omezeném rozsahu a v prostoru přesně určeném typem molekuly povrchově aktivní látky a strukturou jimi tvořené inverzní micely. Převažující fází je organické nepolární rozpouštědlo (např. cyklohexan), které nemůže s molekulami vody výrazněji soutěžit v solvataci hydrofilních skupin tenzidu. S postupující gelací vznikají částice s velikostí, tvarem a strukturou danými vlastnostmi micely a molárním poměrem voda/micely. Tvar částic se v závislosti na tvaru prostoru vymezeného pro gelaci uvnitř micely může lišit od monodisperzních koulí o velikosti několika nm až po dlouhé částice s vysokým vstupním prostorové orientace (např. lamelární uspořádání). Hodnota změněného poměru voda/micely ovlivňuje nejenom kinetiku gelace, ale i tvar vznikajících částic. 25

26 Sloučenina se sumárním vzorcem C33H60O10 obsahuje ve své molekule dlouhý polyoxyethylenový řetězec zakončený hydroxylovou skupinou. Při hodnotách molárního poměru voda/micely R=0 až 1 jsou molekuly vody přednostně asociovány s koncovou hydroxyl skupinou. Teprve při vyšších hodnotách dochází k postupné solvataci i dalších skupin v hydrofilní části molekuly. Micela pak má zdánlivý hydrodynamický průměr spočítaný pro sférické částice ze Stokesovy a Einsteinovy rovnice přibližně Dh ~ 61,0 nm při R ~ 1 (303 K) s agregačním číslem asi 40. Gel usušený ve vakuu při teplotě 372 K se vyznačuje značnou transparentností a homogenitou povrchu. To vše jsou vlastnosti nezbytné pro přípravu tenkých transparentních vrstev s minimálním rozsahem povrchových defektů. Příkladem je vysoce transparentní tenká vrstva o tloušťce asi 120 nm připravený opakovaným namáčením (dipcoating) křemenné destičky v gelujícím roztoku (počáteční fáze). Surové amorfní gely se dále upravují tak, aby byl získán TiO2 se strukturou anatasu. Tato krystalografická fáze je totiž na rozdíl od rutilu, brookitu a amorfní formy výrazně fotoaktivní, což souvisí s vysokou (ireverzibilní) hydroxylací povrchu. Nejjednodušším způsobem je termické zpracování, při kterém dojde k rozkladu organického podílu a zároveň, při vhodně zvolené teplotě, ke vzniku elementárních krystalitů anatasu. Teplotní meze fázových přechodů mezi amorfní formou, anatasem a rutilem jsou dosti široké a závisejí též na zvoleném teplotním gradientu a na fyzikální chemických vlastnostech prekurzoru. Přímé termické zpracování má řadu úskalí. Jsou to především značný rozsah krystalizace a ztráta mikrostruktury při teplotách nutných pro totální rozklad organického podílu. Tuto skutečnost můžeme opět dokumentovat na příkladu částic gelu připraveného v prostředí inverzní micely surfaktantu Triton X-100. Gel zpracovaný při teplotě 473 K je amorfní (pseudoamorfní) a jeho specifický povrch určený metodou BET činí 487 m2./g. Při teplotě 723K je struktura anatasu již dobře patrná s S(BET) = 679 m2/g. Ovšem, jak bylo prokázáno termogravimetrickou analýzou a hmotnostní spektrometrií, teplota nutná pro totální rozklad je asi 923K. Při této teplotě stále ještě nedochází ke vzniku rutilu, ale hodnota specifického povrchu je již výrazně nižší právě vzhledem ke značnému rozsahu krystalizace. Rutil se objevuje jako fázová příměs při teplotě 1023 K, a při teplotě 1123 K jde již o fázi převažující. Hodnota S(BET) při této teplotě činí pouhých 187 m2/g. [14] Využití superkritické extrakce V této souvislosti se jako vhodná metoda pro výrazné snížení obsahu organických látek ve struktuře gelu před vlastním termickým zpracováním jeví superkritická extrakce. Postup založený na využití superkritické tekutiny představuje zajímavý fyzikálně chemický systém. 26

27 Některé vlastnosti superkritických tekutin, jako např. plná mísitelnost s permanentními plyny a velikost difuzních koeficientů připomínají standardní plyny, vysoká hustota umožňující rozpouštění celé řady složitých organických látek je spíše vlastností kapalin. Vhodným mediem pro tento proces je superkritický oxid uhličitý (kritický bod 7,4 MPa a 304 K). Surový gel zpracovaný superkritickou extrakcí oxidem uhličitým se výrazně mění. Dochází k podstatnému snížení obsahu organických látek, což se vizuálně projevuje přeměnou gelu na jemný prášek (aerogel). Názorně je tato změna doložena IČ spektry. První z nich představuje spektrum Tritonu X-100, druhé surový gel (sušený při 372 K) a třetí je gel po superkritické extrakci. Otisk palce micel v počátečním gelu je evidentní stejně jako výrazné snížení jejich koncentrace v gelu po superkritické extrakci. Ve třetím spektru jsou již patrné intenzivní a široké pásy charakteristické pro Ti-O vibrace (pod 900 cm -1). Intenzita a síla těchto pásů je tak výrazná, že poskytuje jasný důkaz existence Ti-O vibrací v důsledku přítomnosti polymerní struktury Ti-O-Ti-O-Ti-O- nebo oxidu titaničitého. Analýza XPS spekter povrchů (do hloubky ~5 nm) gelů po superkritické extrakci naznačuje, že hodnoty vazebných energií (pro Ti 2p a O 1s) a struktura Ti 2p spektra jsou analogické s hodnotami (EB = 458,6 ev) a strukturou spektra ananasu. To naznačuje, že v rámci struktury aerogelu, který nebyl teplotně zpracováván se již vyskytuje tetrahedrální forma oxidu titaničitého organizovaná do struktury identické s anatasem. Význam tohoto závěru je značný, neboť by v případě přítomnosti fotoaktivního anatasu bez potřeby výraznější teplotní úpravy bylo možné použití jako nosiče tenkých vrstev i teplotně málo odolné plastické hmoty. Gely po superkritické extrakci zpracované termicky jsou odolnější ke krystalizaci než surové gely podrobené přímému termickému rozkladu. První linky (XRD) charakteristické pro anatas se začínají objevovat au při teplotě 773 K a jsou výrazněji difúznější než linky pocházející od krystalitů ananasu získaného přímým rozkladem při 723 K. Specifický povrch gelu po superkritické extrakci se pohybuje okolo 630 m 2/g, který se po termickém zpracování při 773 K zvyšuje na SBET = 781 m2/g. [14] Závěr Metoda sol-gel vedená v prostředí inverzní micely doplněná superkritickou extrakcí představuje perspektivní postup pro přípravu oxidu titaničitého s mimořádně vysokým povrchem a s definovatelnou (nastavitelnou) mikrostrukturou. Výsledkem je kvalitativní nový materiál zcela odlišný ve svých fyzikálně chemických vlastnostech v současnosti běžně používaného TiO2. Tyto vlastnosti představují výrazné rozšíření jeho stávajících aplikačních možností. 4.6 Koloidní roztok a bio materiály 27

28 Vytvoření koloidního roztoku je proces, který zahrnuje přechod systému z kapalného sol (většinou koloidní) na pevný gel. Užívaný v přípravě výchozího materiálu sol je obvykle kovová sůl či kovová organická sloučenina jako alkoxidy kovu. První alkoxid kovu byl připravený ze SiCl4 a alkoholu (Ebelmen v r. 1844), který zjistil, že sloučenina krystalizovala na vnějším prostředí. Typický koloidní roztok podléhá sériím hydrolýzy a polymerace a vytváří koloidní suspenzi sol. Proces syntézy vždy zahrnuje dva pojmově jednoduché kroky: první je formování činidla -mezifáze a druhého odstranění činidla šablonových molekul z mezistruktur. Avšak aktuální kinetiky jsou mnohem víc komplikované. Různorodost parametrů může ovlivnit mezifázi, jako rozpouštědlo, teplota, hodnota ph, čas stárnutí, procento katalyzátoru atd. Tenzidy jsou dvojfunkční molekuly, které obsahují hydrofilní a hydrofobní skupiny. Následkem jejich dvojakosti se můžou spojovat do nadmolekulárních polí. Například, cetyltrimethylammonium bromid (CH3(CH2)15N(CH3)3+Br-) ve vodě se samovolně shlukují do kulovitého tvaru nazvaného micela (asi 90 molekul). V micele se hydrofilní konce zavinou směrem ven z micely, tvoří tak vnější povrch, zatímco vodu odpuzující konce se nasměřují směrem k centru. Koncentrace činidla molekul je klíčový faktor k určení konečného tvaru micel. [12] S rostoucí koncentrací molekul roste kritická koncentrace micel (CMC1). Oddělené činidlo molekuly tvoří malé kulovité tvary. Ve vyšších koncentracích (CMC2) můžou micely splynout a tvořit podlouhlé válečkovité micely. Po dalším zvýšení koncentrace dochází ke vzniku fáze, kde se objevu kapalná tak i krystalická látka (LC) mezifáze. [13] 4.7 Koloidní roztok a biomolekuly Od 80. let 20. století se rozvinul výzkum biomolekulární koloidních roztoků a technologií pro jejich měření. Současné metody mají tuto charakteristiku a vlastnosti: (1) Syntetizovaný koloidním roztokem má obvykle lepší tepelné a chemické stálosti než organický systém polymeru, který může dovolit koloidnímu roztoku biomolekulární pracování i při zvýšené teplotě a drsných podmínkách okolí. (2) Syntéza koloidního roztoku může být uskutečněna i při pokojové teplotě. 28

29 (3) Plocha povrchu a pórovitost koloidních roztoků průchodu biomolekul materiálem může být snadno řízen vhodnou velikostí průduchu a tak se dá regulovat velikost prostupu penetrantů. (4) Dobrá optická průhlednost u většiny koloidních roztoků umožňuje jejich užívání jako optická čidla. Následně bylo vyvinuto několik druhů koloidních roztoků, které se užívají jako substráty: Anorganická látka Sol-gel: Čistý xerogel, jako hliník, titan, zirkoničité a cínové popele stejně jako jejich smíšené oxidy s křemenem, jsou vždy tvrdé, transparentní s mikropórovitou strukturou. Jsou chemicky robustní, ale omezené křehkosti a příliš malou velikostí průduchu, který předchází malé molekule rozptylu skrz matici. Organicky upravená kyselina křemičitá jako gel (Ormosils): Do této třídy patří organické skupiny: alkyl, alkenyl a aryly s funkčními skupinami amino, amido, karboxyl, hydroxy, triol aj. Tyto organické reaktivní jsou připojené na atom Si skupiny do koloidního roztoku. Vazba je stabilní Si C. Výsledkem je menší optická průhlednost a stabilita než u klasického Sol-gelu. Hybrid Sol-gelu: amino nebo hydroxyl funkční polymery, jako polymethylsilan, polyuretan, polyakrylát a polyfosfan jsou smíseny s alkoxysilanem během koloidní reakce. Takto upravený sol-gel poskytuje dobré mechanické vlastnosti a částečně hydrofilní-hydrofóbní ochranu. Vyztužené složení sol-gelu: Pro zlepšení mechanických vlastností se zapracovávají do koloidních roztoků různé materiály složené z nano či mikro částeček tuhy, křemene, jílu, celulózy a dále jako aktivní kovová náplň zlato, palladium, platina. [14] Obrázek 3 - Koloidní roztok křemene a tvorba gelu 29

30 [2] Obrázek 4 - Aplikace z koloidních roztoku odvozených materiálů 30

31 5 Výhody a nevýhody metody sol-gel Mezi hlavní výhody metody sol-gel patří: 1. Vysoká homogenita připravených materiálů je dána homogenizací složek již v roztoku a i v případě určité separace, například adsorpcí kationů na vnějším povrchu koloidních částic, jsou difúzní dráhy o několik řádů menší než v běžných směsích surovin. 2. Dosažení vysoké čistoty a přesného složení materiálů. Čistota materiálů je dána čistotou vstupních surovin, které lze prakticky libovolně dočišťovat. Běžně komerčně dodávané alkoxidy a další soli jsou ve většině případů podstatně čistší než běžné suroviny pro výrobu skla a keramiky. 3. Možnost přímé přípravy vrstev a vláken. Zvláště relativně jednoduchá příprava vrstev přímo na substráty je jednou z největších výhod metody sol-gel. 4. Možnost přípravy speciálních kompozitních materiálů. Metoda sol-gel se přímo nabízí pro přípravu kompozitů. Nejjednodušším postupem je přídavek prášku nebo vláken přímo do solu případně impregnace vybraného materiálu solem a následné tepelné zpracování na kompozit. Jsou však již vyvinuty postupy pro chemické vyloučení složek kompozitu ve formě nanočástic přímo v roztoku a jejich zabudování do výsledného materiálu. [7] Hlavní nevýhody metody sol-gel: 1. Vysoká cena ve srovnání s běžnými sklářskými a keramickými surovinami je pro metodu sol-gel o několik řádů dražší. Z toho vyplývá, že metoda sol-gel nikdy nebude konkurovat běžným sklářským nebo keramickým výrobám. Naproti tomu v případě speciálních materiálů pro mikroelektroniku a materiálové inženýrství je cena materiálů připravených metodou sol-gel srovnatelná a v některých případech, jako jsou některé speciální vrstvy, je cenově zdaleka nejvýhodnější. 2. Vyšší technologická náročnost. Úroveň technologické náročnosti odpovídá jiným hi-tech technologiím. Vzhledem k tomu se využívají koloidní procesy, u kterých je značný stupeň nejistoty. Charakter technologie vyžaduje průběžné kvalifikované úpravy podmínek, protože vlastnosti solů se časem postupně mění, jak narůstá polymerační stupeň. 3. Přítomnost zbytkového uhlíku a OH skupin. V materiálech připravených metodou solgel bývá někdy přítomen zbytkový uhlík z rozkladu alkoxidů a hlavně je v nich obecně zvýšený obsah OH skupin, které je velmi obtížné kvantitativně odstranit. To může být na závadu hlavně pro využití v optice a optoelektronice. 31

32 6 Nové směry ve využití metody sol-gel V současné době je nejperspektivnějším směrem rozvoje metody sol-gel příprava nových typů anorganicko-organických materiálů v různých formách, které jsou mimořádně zajímavé jak z hlediska materiálového inženýrství, tak z hlediska aplikací. Výhledově mají tyto materiály velmi široké použití v technice (optika, elektronika, senzorika), ale také v medicíně a dalších oblastech. Také příprava nových typů speciálních vrstev pro elektroniku, elektrotechniku, optiku a senzoriku, ale také pro ochranu a modifikaci povrchových vlastností materiálů, biotechnologii, medicínu atd. se bude v následujících letech jistě značně rozšiřovat. 32

33 3 Vybrané vlastnosti vláken použitých při experimentální části 7 Polyakrylonitrilová vlákna (PAN) PAN vlákno bylo vyvinuto ve 40. letech 20. století, s komerčním využitím se začalo v roce V roce 2005 dosáhla světová produkce 2,5 milionu tun, v západní Evropě byla v roce 2005 zaznamenána výroba tun[1], což byla jen asi polovina množství z roku Současnost - Vlákna typu Acrilan (Monsanto USA) - nejrozšířenější Fyzikální vlastnosti: Ovlivněné zejména vysokou tuhostí řetězců vlivem -CN a vodíkovými můstky mezi CN. Šroubovicová struktura řetězců, výška šroubovice 0,6 nm. Vysoká teplota zeskelnění Tg: C. Malá rozpustnost, měrná hmotnost: kg/m 3. Kohezní energie PAN: 44,5 kj/mol - snadná fibrilace. Chování za vysokých teplot Při C cyklizace + hnědnutí nevratné, teplota rozkladu: oC, při 400 C černá úplné cykly - orlonová čerň, při 1000 C uhlíkové vlákno Obrázek 5 - PAN vlákno 400 x zvětšené Podle obsahu akrylonitrilu se rozlišují dva typy akrylového vlákna: 1) normální typ s obsahem nejméně 85 % akrylonitrilu, 2) modakryl obsahuje nejméně 50 (v Americe 35) a nejvýš 85 % akrylonitrilu 33

34 Výroba Akrylonitril se vyrábí z propylenu a amoniaku. Další možností výroby je adice kyanovodíku HCN na acetylen. Akrylonitril se polymerizuje, polymer se rozpouští a zvlákňuje. Menší část se zvlákňuje suchým způsobem. (Tekutina z vlákenné hmoty se po průchodu tryskami vypaří). Přibližně 80 % světové výroby se spřádá za mokra. Vlákenná hmota zde po průchodu tryskami tvrdne koagulací. Mimo normálního, jednoduchého typu se vyrábí celá řada modifikovaných druhů. Na příklad bikomponentní vlákno vzniká tak, že každým ze dvou otvorů dvojité trysky probíhá roztok s rozdílnou sráživostí nebo afinitou k barvivům a materiál z obou otvorů se před ztvrdnutím spojuje dohromady. Modifikované druhy polyakrylu se odlišují (alespoň teoreticky) od modakrylu. Při výrobě tohoto vlákna obsahuje roztok % vinylchloridu, čímž se má především snížit hořlavost výsledného vlákna. PAN vlákno se dodává k textilnímu zpracování jako filament, kabílek nebo stříž. Vlastnosti Polyakryl má vynikající odolnost proti vlivům světla, povětrnosti a mikroorganizmů. Pevnost je nižší než u jiných syntetických vláken a tím ale i nižší sklon ke žmolkovatění (pilling). PAN vlákno je pružné a měkké, velmi vhodné k mísení s vlnou a jako alternativa k vlněným výrobkům. Staplové příze z čistého polyakrylu se velmi často požívají k výrobě strojních i ručních pletenin všeho druhu. Z tkaného zboží je akryl sotva nahraditelný u levných přikrývek, nábytkových potahů, u imitátů kožešin a u všech textilií vystavených povětrnostním vlivům (markýzy, slunečníky atd). Výrobky z polyakrylových vláken jsou obvykle označovány obchodními názvy jako: Dolan, Dralon, Orlon, Cashmilon atd. Praní je možné jen ve vlažné vodě, žehlení je většinou zbytečné (nemačkavost). Při chemickém čistění se polyakryl chová zcela odlišně od jiných syntetických vláken, proto musí být obsah PAN na výrobcích podaných k čištění zřetelně vyznačen. Polyakrylonitril je nejvhodnější surovina k výrobě pyrolýzou, zejména když je u vlákna požadována vysoká pevnost. V roce 2003 se z PAN vyrobilo asi tun vláken, což bylo 90 % celosvětové produkce. 34

35 Pro vlákna s vysokou tepelnou vodivostí a tuhostí je jako surovina výhodnější přírodní smůla. Známá je také výroba z viskózy. 8 Druhy PAN vláken 1) Pravá (100%) PAN - tuhý omak, špatná barvitelnost. ORLON 41, ORLON 81. Používá se zřídka (jen pro koberce) 2) Kopolymery - pro zlepšení barvitelnosti, omaku a dalších vlastností Používají se: a) kyselé skupiny - SO3Na, - COOH (1-2%). Vyskytují se téměř u všech vláken (možnost barvení kationtovými barvivy). b) bázické skupiny - NH2. ACRILAN 16, ORLON 28, LEACRYL N (možnost barvení aniontovými barvivy). c) neionizovatelné skupiny - OH, - O -, - CO - rozvolňující strukturu (možnost barvení disperzními barvivy). d) skupiny bez interakce s barvivy (- CHCl -) pouze rozvolňují strukturu e) amfoterní skupiny, např. NH2 - R - COOH. Možnost použití obou skupin barviv (aniontových i kationtových) Pro vysoce sráživá vlákna se používá 15% vinylacetátu. Srážení v horké vodě o 50%.Vlákna typu DRALON X 550, DOLAN 87 Vlastnosti mechanické: - pevnost za sucha: fs = cn/dtex - pevnost za mokra: fm = 90% fs - tažnost za sucha: = 20-30% - malá odolnost v ohybu a kroucení 21 - modul: cn/tex - koeficient tření 0.27 Vlastnosti termické: - Tg ve vodě 60 C - teploty větší než 160 C - žloutne, hnědne, černá - špatné vedení tepla (teplý omak) 35

36 - vysoká hořlavost, LOI 0.182, uvolňování jedovatých zplodin! - Měkne při 235 C, při 253 C dochází k 5%srážení, při 260 C 10% srážení Vlastnosti chemické: - sorpce H2O je 0.9-2% - odolné vůči středně koncentrovaným kyselinám, izoelektrický bod při ph zředěná alkálie za horka působí snížení pevnosti - koncentrovaná alkálie působí úplnou degradaci - 4% KMnO4 za varu působí rychlou degradaci - LiBr, ZnCl2 a soli alkalických kovů rozpouštějí vlákno - běžná rozpouštědla nepůsobí (ani fenol za horka) 9 Polyamidová vlákna (PAD 6) Vliv teploty C: pokles pevnosti 170 C : teplota měknutí, teplota žehlení: 170 C na vzduchu - destrukce molekul mírně žloutne při 150 C po 5 hod. Vliv vlhkosti: retence vody 9-12% ze suché hmoty bobtnání podélné: 2.7% bobtnání příčné : 2.5% Vliv chemikálií: Nejvíce rozpustné ve fenolech, kresolech (za tepla) a 10-30% ních roztocích kovů alkalických zemin CaCl2. Rozpustné v koncentrovaných minerálních kyselinách jako HCOOH! Odolnější vůči alkáliím a zředěným kyselinám, zředěné kyseliny. Typický zápach při spalovací zkoušce vůně celeru, ale méně intenzívní než u PA

37 Časté použití ve směsích: 10/90 PAD/vlna, 25/75 VS/PAD, 25/75/25 VS/PAD/PAN Tabulka 1 Vlastnosti PAD 6 a vyšších polyamidů vlastnost pevnost [cn/tex] tažnost [%] modul [cn/tex] ohyb [počet cyklů] oděr [počet cyklů] rel.navlhavost [%] PAD PAD PAD PAD Modifikace povrchu vlákna Vzhledem k tomu, že povrch vlákna ovlivňuje řadu vlastností, používá se k úpravě vlastností vláken modifikace jejich povrchu. Jako příklad uveďme: 1) Alkalická hydrolýza povrchu, především u polyesterových vláken, zlepšuje navlhavost, neboť se mohou vytvořit na povrchu dokonce póry. 2) Působní nízkoteplotní plazmy, která vyvolá štěpení povrchových molekul, větvení a síťování povrchových molekul. Další možnost je použít tuto metodu k povrchovým reakcím s dalšími látkami, tedy polymerizace, nanášení dalších látek a potahování povrchu vláken. 3) Nanášení látek na základě jiného fyzikálního mechanismu nebo chemickou reakcí na povrchu. 4) Úprava povrchu pomocí laseru, která opět může zlepšovat navlhavost, adhesi, potisk tkanin a podobně. Povrch vlákna je často také modifikován přídavkem aditiv do vlákna, které vlivem technologických podmínek přípravy vystupují ve větší míře na povrch a mění vlastnosti povrchu. Tak například je známo, že matování vláken přídavkem titanové běloby (TiO 2) se výrazně zvyšuje abrasivita vlákna vůči kovovým částem zpracovatelských strojů. U polyesterových vláken bylo třeba vyvinout pro bezvřetenové předení specielní sortimenty vláken se sníženým obsahem TiO2. Také obsah oligomerů nebo dokonce monomerů na povrchu polyesterových nebo polyamidových vláken může ovlivnit jejich zpracovatelské vlastnosti oděrem těchto látek při textilním zpracování. [11] 37

38 4 Vlastnosti vláken a jejich vztah k užitným a zpracovatelským vlastnostem vláken Jestliže vyjdeme z předpokladu, že struktura vláken (ať již primární, sekundární nebo terciální) ovlivňuje vlastnosti vláken, je logické, že ovlivňuje také užitné a zpracovatelské vlastnosti těchto vláken. Z hlediska zpracovatele a konečného uživatele výrobků z vláken konec konců není rozhodující struktura a vlastnosti vláken, ale především vlastnosti vlákna při zpracování a vlastnosti konečného výrobku. Je však třeba si uvědomit, že konečné vlastnosti vlákenných útvarů nejsou zdaleka dány jen strukturou a vlastnostmi vláken, které vlákenný útvar tvoří, ale jsou stejně tak ovlivněny strukturou všech meziproduktů (např. příze) i strukturou finálního textilního výrobku. Proto je dost obtížné stanovit, které strukturní parametry a z toho plynoucí vlastnosti vláken ovlivňuje jejich zpracovatelské a užitné vlastnosti. [1] U některých vlastností je to sice velmi zřetelné. Tak například vysoce pevnou tkaninu můžeme dosáhnout jen když ji vyrábíme z vysoce pevného vlákna. Pevnost tkaniny však vedle pevnosti vlákna ovlivňuje i konstrukce příze i konstrukce konečné tkaniny. Pevnost příze však není ovlivněna jen pevností jednotlivých vláken, ale i jemností a délkou vláken a počtem vláken v průřezu příze. Pevnost příze je pak dána i počtem zákrutů příze a konečně pevnost tkaniny je ovlivněna její konstrukcí, ale i její finální úpravou. K dosažení požadovaných vlastností textilního výrobku tedy používáme principielně tyto postupy: a) na úrovni vláken použitím vhodného typu vlákna z hlediska jeho primární struktury (typ polymeru, modifikace již používaného polymeru, přídavek aditiv), sekundární a terciální struktury (kterou ovlivňuje celý průběhu výroby vlákna), b) na úrovni výroby meziproduktů a konečných textilních výrobků můžeme vlastnosti ovlivnit technologií přípravy i finálních úprava meziproduktů i konečných textilních výrobků (např. mechanické, tepelné i chemické operace při výrobě a finální úpravě textilie). [11] Tepelné vlastnosti Tepelné vlastnosti vláken jsou velice důležité, neboť jsou rozhodující pro volbu vhodných parametrů zpracování i použití vláken. Závisí na chemickém složení vláken a jejich nadmolekulární struktuře. 38

39 Některé vlastnost vláken se při určitých teplotách náhle mění. Teploty náhlých změn vlastností (tepelné přechody) jsou pro jednotlivé druhy vláken specifické a spojené se změnou segmentální pohyblivosti makromolekulárních řetězců. Ve většině případů jsou pozorovány fázové přechody. U krystalických látek v bodě přechodu se mění fyzikální vlastnosti skokem a dochází k němu při přesně definované teplotě. U amorfních látek není tento přechod rovnovážný a není to přechod bodový. Proto u polymerních látek závisí průběh fázových změn na stupni krystalinity. Se zvyšující se teplotou dochází u amorfních látek k přechodu ze skelného stavu do stavu kaučukovitého. Tato přeměna se uskutečňuje v určitém teplotním intervalu, který je nazýván skelný přechod. Střední teplota tohoto intervalu je nazývána teplotou zeskelnění Tg. Na druhé straně zde není možné indikovat jednoznačně teplotu tání Tm. U semikrystalických polymerů, které mají jak krystalickou tak i amorfní část je možné indikovat jak Tg a i Tm. Mnoho fyzikálních charakteristik (viskozita, tepelná kapacita, modul pružnosti, koeficient tepelné expanze) se mění při teplotě Tg. V řadě případů je hlavní je příčinou změna volného objemu v polymerech. Pro amorfní polymery je celkový objem Vm složen z objemu řetězců V0 a volného objemu Vf. Až do teploty Tg mohou částice makromolekul vykonávat pouze vibrační pohyb kolem určitých rovnovážných poloh. Proto roste V0 i Vf stejnou rychlostí. Tabulka 1 - Teploty zeskelnění a tání vlákna PA 6 PA 6.6 PES Tg ( C) Tm ( C) Fixace Účelem tepelné stabilizace je: 1) ustálení rozměrů vláken (omezení srážlivosti vlivem refrakce řetězců) 2) relaxace napětí ve vlákně 3) stabilizace struktury /tání malých krystalů Existují tři základní způsoby fixace 39

40 1) izotonická fixace, kdy dochází ke srážení vlákna, retrakci řetězců, relaxaci napětí a rekrystalizaci, která tento stav fixuje. Klesá pevnost a roste tažnost. Prakticky se realizuje ve volném stavu, kdy nejsou omezeny rozměrové změny. 2) izometrická fixace, kdy nedochází k rozměrovým změnám. Dochází k relaxaci napětí spojené s prokluzem řetězců a krystalizaci za napětí. Nemění se orientace a pevnost. Prakticky se realizuje při konstantní délce, kdy se vlákna nemohou deformovat. 3) dodloužení, kdy se provádí dodatečná tahová deformace. Vlivem teploty však napětí relaxuje a dochází k rekrystalizaci. 11 Základní vlastnosti vláknotvorných polymerů a dělení modifikačních postupů Pro výrobu vláken lze použít jen polymery, které splňují některé základní požadavky: Dostatečně vysoký a rovnoměrný průměrný polymerační stupeň (PPS) resp.molekulovou hmotnost. Pokud je nízký PPS dochází ke zhoršování zpracovatelských vlastností vláken. Vysoký PPS způsobuje zhoršení zvláknitelnosti. Lineární tvar makromolekuly bez objemných bočních řetězců umožňující "přibližně rovnoběžné" uspořádání makromolekulárních segmentů. Statistický segment obsahuje typicky jednotek. Pravidelně se opakující polární skupiny v řetězcích umožňující vznik silných meziřetězcových vazeb (není nezbytné, nejpevnější vlákna z polyetylénu využívají pouze slabých van der Waalsových sil). Prostorově pravidelná struktura umožňující alespoň částečnou krystalizaci a vznik vlákenné struktury. Dostatečná tuhost (ohebnost) řetězce umožňující vznik krystalů se skládanými řetězci. U některých typů vláken (kapalně krystalické polymery) se naopak vyžaduje vysoká tuhost vedoucí ke krystalitům s napjatými řetězci. Schopnost tavení nebo rozpouštění tak, aby bylo možno připravit vlákno zvlákňováním. Pro speciální polymery lze použít také jiných způsobů výroby vláken. Modifikací vláken lze odstranit negativní resp. získat pozitivní vlastnosti vláken s ohledem na cíl jejich použití. Modifikovaná vlákna se označují jako vlákna II. generace, kde již název vlákna dle chemického složení nic moc neříká o vlastnostech. Označení jako polyamidy, 40

41 polyestery atp. zde tedy pouze indikuje, co je převažujícím chemickým složením a nikoliv to, jaké mají vlákna složení. Modifikovaná vlákna dnes tvoří velkou skupinu syntetických vláken používaných jak v oblasti oděvních tak i technických textilií. Z hlediska toho, v kterém stádiu se provádí modifikace lze provést dělení do těchto skupin: 12 Modifikace v průběhu přípravy polymeru V této skupině jsou zastoupeny zejména chemické modifikace a) Změna relativní molekulové hmotnosti. Velmi často stačí upravit pouze dobu a podmínky polykondenzace (teplotu, tlak). Možnost je omezená, protože polymery jsou zvláknitelné pouze v úzkém rozmezí dynamických viskozit taveniny. Snížení relativní molekulové hmotnosti vede k malému snížení pevnosti vláken a velkému snížení odolnosti v ohybu, což se projeví omezením žmolkovatosti (žmolek snadno odpadne a není dlouhodobě vázán na povrchu textilie), a zlepšením barvitelnosti. b) Příprava kopolymerů. Provádí se kopolykondenzace s vhodnými monomery, oligomery nebo polymery. Podle podmínek přípravy a funkčnosti jednotlivých reaktantů vznikají: 1) statistický kopolymer: většina modifikací polyesterů patří do této skupiny. 2) blokový kopolymer: v praxi se ve větším měřítku používají PES vlákna blokově modifikovaná polyetyleglygolem. 3) rozvětvený kopolymer 4) Přídavek aditiv Aditiva jsou látky, které se do polymerních řetězců nezabudovávají, ale zůstávají dispergovány ve hmotě polymerů. Obecně lze jako aditiva použít polymery, organické látky a anorganické sloučeniny. Aditiva se přidávají do taveniny resp. roztoku polymeru těsně před zvlákněním. Speciálním aditivem je přídavek kysličníku křemičitého (SiO 2). Jeho efekt se projeví až při zušlechťování, kdy vlivem alkalického prostředí dojde ke vzniku mikrokráterů a dlouhých prohlubní na povrchu vláken. Problémem je sklon aditiv k sedimentaci v tavenině. Zvlákňovací zařízení se více opotřebovávají a ucpávají se, vlákno vyžaduje speciální povrchovou úpravu, atp. Anorganická aditiva v koncentracích do 1% nečiní při zvlákňování potíže. 41

42 S rozvojem technologie přípravy nanočástic je možné použít aditiva o velikosti jednotek nanometrů formou sorpce ze zušlechťovacích lázní. Vzhledem k rozměrům aditiva dochází k difúzi do hmoty vláken volnými objemy mezi polymerními řetězci. Je např. popsáno docílení baktericidního účinku sorpcí nanočástic stříbra. [11] 13 Modifikace v průběhu přípravy vláken V této skupině jsou zastoupeny zejména fyzikální modifikace. a) Úprava podmínek dloužení a fixace Tímto postupem lze ovlivnit v širokém rozmezí vlastnosti PES vláken, což umožňuje snadno přizpůsobovat vlastnosti vláken požadavkům textilních odběratelů. Příkladem jsou vlákna: s vyšším počátečním modulem; s nízkou nebo vysokou tažností; kabely pro konvertorovou technologii; sráživá vlákna. Je známo, že čím nižší je teplota dloužení, tím sráživější jsou vlákna v horké vodě. Také mechanické a sorpční vlastnosti vláken jsou závislé na podmínkách dloužení a fixace.b) Vlákna s nekruhovým průřezem Tato vlákna se připravují na tryskách nekruhového průřezu. Vlákna s průřezem, který má přímé roviny (trojcípé, pětiúhelníkové) mají zrcadlové efekty zvýšený lesk až třpyt (TESIL 48 trojcípý). Vlákna s laločnatým a hvězdicovitým průřezem mají lomený hedvábný lesk. Změna průřezu se projeví ve změně omaku textilie (trojcípý profil má hedvábný omak). Profilovaná vlákna mají menší sklon ke žmolkování a rychleji se smáčí. U některých speciálních profilů dochází vlivem nestejnoměrného chladnutí při zvlákňování k tvorbě spirálovitého zákrutu, čímž se zlepší tepelně izolační vlastnosti. Profilovaná dutá vlákna, jako je pětiúhelník s kruhovou dutinou nebo čtyřúhelník s kruhovou dutinou, se používají v kobercářském průmyslu jako výplňkový materiál. Dutá vlákna s objemem dutiny větším než 15 % plochy příčného řezu mají měkký až hadrovitý omak, mají temnější odstín po barvení a jsou málo odolná vůči deformaci v ohybu. Používají se při dialýze, oddělování směsi plynů, atp. c) Ultrajemná vlákna Jsou to vlákna jemnosti kolem 0,1 dtex. Při jejich výrobě se používá např. zvlákňování v proudu vzduchu, speciální dloužení nebo fibrilace fólií. Firma Toray používá pro vlákna jemnosti 42

43 0,1 dtex techniku přímého zvláknění. Standardem je přechodná tvorba bikomponentních vláken (0,17 dtex BELIMA X, 0,01 dtex ALCANTRA a minimální jemnost 0,0001 dtex). Mechanické zachycování filtrační textilie funguje jako síto zachycující částice větší než je velikost pórů mezi vlákny. Mikrovlákna a nanovlákna umožňují připravit filtrační textilie s definovaně proměnnou velikostí pórů. Dojde zde také rychleji ke tvorbě filtračního koláče. Ten je na jedné straně schopen odstranit další částice. Na straně druhé však dříve dojde k ucpání a nutnosti čištění. Problém je tedy komplexní. Brownův pohyb některé částice, které proniknou póry ve filtru mohou být díky svému náhodnému Brownově pohybu zachyceny na povrchu pórů. Mikrovlákna a nanovlákna jsou schopna vytvářet povrchy s velkou měrnou plochou, kde je pravděpodobnost zachycení částic při jejich Brownově pohybu podstatně vyšší. Shlukování vlivem přitažlivých sil dochází ke shlukování částic do větších celků, které lze zachytit na filtru. Tendenci k shlukování podporuje také turbulence filtrovaného média. Čím budou póry více křivolaké a menší, tím bude turbulence vzrůstat, což podpoří shlukování. Triboelektrický efekt vlivem tření filtrovaného média (kapalina, plyn) o stěny pórů filtračního materiálu, dochází ke generaci elektrického náboje. Při vhodné volbě polymeru může dojít k jeho nabití na opačný náboj než mají částice, které se mají odfiltrovat. Dojde pak k zachycování na povrchu pórů vlivem elektrostatických interakcí. d) Zvýšení rychlosti zvlákňování Klasická polyesterová vlákna se zvlákňují rychlostí do 1000 m/min (odpovídající limitní jemnost je kolem 1 2 dtex). Zjistilo se, že vlákna vyráběná při rychlosti od cca 2000 m/min se liší svými vlastnostmi od vláken zvlákňovaných při nižších rychlostech. Vzniká částečně orientovaná struktura POY (PARTIALLY ORIENTED), způsobená velkými axiálními deformacemi v zóně tuhnutí. Do rychlosti 4000 m/min jsou polyesterová POY vlákna téměř amorfní. Nad touto rychlostí jsou již částečně orientovaná a semikrystalická. V současné době se používá rychlostí zvlákňování kolem 8000 m/min.vznikají krystality s nataženými řetězci. Rozdíly mezi klasickými a POY vlákny se projevují při srážení v horké vodě. e) Tvarování Tvarování je proces, jímž se dosáhne větší objemnosti vláken. Dochází ke vzniku budˇ dvourozměrné obloučkovité nebo třírozměrné spirálovité struktury. [11] f) Výroba bikomponentních vláken 14 Modifikace při použití vláken 43

44 Zde jsou zahrnuty postupy, které se aplikují na komerčně vyrobená vlákna, případně přímo na textilie. Lze sem zařadit i konečné úpravy a tepelnou fixaci materiálů obsahujících PES vlákna. a) Roubování Roubování je založeno na tvorbě rozvětveného polymeru, který vznikne navázáním postranních řetězců na řetězce PES. Zpravidla se vybrané nízkomolekulární látky (kyselina akrylová, metylmetakrylát) navazují na makro- radikály vzniklé v řetězcích PES. Současně proběhne polymerace monomeru, čímž vzniknou boční řetězce. Nejdůležitějším krokem je tvorba volných radikálů. b) Dodatečná krystalizace Za účelem zvýšení barvitelnosti PES se provádí (tzv. rozpouštědly) indukovaná krystalizace (společně s bobtnáním, které způsobují rozpouštědla, vzrůstá krystalinita). Po odstranění rozpouštědla struktura kolabuje, což se projeví vznikem prasklin na povrchu vláken, mikrodutin uvnitř vláken a celkovým rozvolněním struktury. Vzniklá struktura se velmi dobře barví disperzními barvivy a také má zlepšenou adhezi k polymerním matricím. c) Řízená povrchová destrukce Používá se k narušení kompaktní povrchové struktury PES vláken a zvýšení jejich měrného povrchu. Současně se povrch částečně hydrofilizuje vlivem karboxylových a hydroxylových skupin, které vznikly destrukcí esterových vazeb PES. Tím se zlepší sorpční vlastnosti, splývavost a omak. Destrukce se obyčejně provádí hydrolyticky nebo oxidačně. [11] 15 Příklady modifikací dalších typů vláken Jako příklad modifikace dalších typů vláken můžeme uvést: 1) Hydrofilní úprava polyamidu 6, která spočívá ve zvýšení sorpčních vlastností a lze ji dosáhnout buď chemickou modifikací (očkovací reakce, adiční reakce, degradační reakce, působení plazmy) a nebo fyzikální modifikací (profilovaná a dutá vlákna nebo přípravou pórovitých vláken. 2) Polyamidová vlákna se sníženým elektrostatickým nábojem např. přídavkem elektrostatických aditiv do polymeru, přídavek pokovených nebo uhlíkových vláken do textilního výrobku. 44

45 3) Antimikrobiální úprava polyamidových vláken a to impregnací textilních výrobků antibakteriálními látkami nebo přídavkem těchto látek k monomeru před polymerací. 4) Nehořlavá úprava různých druhů vláken přídavkem retardéru hoření do hmoty vlákna a nebo povrchovou úpravou hotové textilie. 5) Hydrofilní úprava polypropylenových vláken. 6) Nešpinivá úprava vláken 7) Zvýšení stálosti vláken na světle 8) Barvení ve hmotě u různých typů vláken 9) Výroba bikomponentních vláken V současné době existuje velké množství postupu pro přípravu modifikovaných vláken a textilních úpravu. Některé tyto postupy budou součástí dalších předmětů v rámci studia na textilní fakultě. Nové aplikaci a postupy pro získání vláken a textilií se změněnými vlastnostmi a určené pro specielní účely i běžné použití v textilním výrobě vznikají stále a jsou předmětem dalších patentovaných postupu výroby vláken. [11] 45

46 5 Experimentální část Úkolem moji diplomové práce je prokázat nebo naopak vyvrátit vliv povrchové vrstvy sol gelu na změnu chemické odolnosti určeného textilního materiálu. Základní a tedy i postačující informace o metodě sol gel jsem již uvedl, a proto můžu začít s experimentální částí. Laboratorní část diplomové se skládá ze dvou hlavních bodů. Prvním je popis průběhu a změn protažení tkanin a přízí v závislosti na druhu textilie, gelaci, čase a teplotě fixace. Druhým bodem jsou rozpouštěcí časy daných materiálů a porovnávání vlivu fixace na jejich průběh. Rozpouštěcí čas jsem definoval, jako časový úsek od ponoření vzorku do rozpouštědla a zatížení závažím o přesné hmotnosti, do času přetržení vzorku vlivem vlastní hmotnosti závaží. Doplňkovým bodem je pozorování povrchových - strukturních změn materiálu vlivem rozpouštědel. K tomu to účelu byl použit elektronový mikroskop. V našem případě se bude jednat o fólie leptané kyselinou sírovou. Veškeré výsledky jsou v závěru jednotlivých kapitol navzájem porovnány a vyhodnoceny. 16 Protažení textilních vzorků působením rozpouštědel Základní postup experimentu byl. Příprava vzorku 1) Vytvoření skupiny stejných vzorků z cívky nebo plošné textilie (kvantitativně i kvalitativně stejných). 2) Promytí vzorků chemikáliemi. Dle druhu textilního materiálu byly užity jak polární tak nepolární rozpouštědla. Časový postup promývání a základní čas odvětrávání byl u všech vzorků dodržen stejně viz. tabulky u jednotlivých měření. 3) Fixace vrstvy sol gelu na textílii. Použil jsem sol gel o tomto složení: Nanášení probíhalo opět souhlasně u všech vzorků. Následovala teplotní fixace vzorků od 1hodiny do 5hodin s teplotami 90 C a 150 C. 46

47 4) Sestavení aparatury pro pokusy viz. Obr. č. 4 a,b. K tomu jsem použil lab. stojan, 2x držák, odměrný válec, přesně kalibrovaná závaží (v našem případě drát z mědi o m=3,04g). a) b) Obrázek č.4 a Aparatura použitá k rozpouštěcím testům, b Detail zavěšení závaží na vzorku Vlastní experiment 1) Příprava vzorku na zavěšení. Manipulace se vzorkem ať již s ochrannou vrstvou sol gelu nebo bez něj probíhala s minimem nežádoucích otěrů a ohmatů. Skupina vzorků byla připravena, tak aby průtah a smočení v rozpouštědle byly pro danou kategorii vzorků stejné nebo s minimální odchylkou. Na vzorek jsem zavěsil závaží a připravil stopky. 2) Začátek testu. Po prvním smočení a vycentrování vzorku v odměrném válci (minimum doteku o stěny) jsem začal měřit čas. 3) V prvním úkolu jsem pozoroval změny protažení materiálu vlivem DMF a kyseliny sírové na změně času. Změny průtahu jsem odečítal ze stupnice odměrného válce a takto získané hodnoty v ml jsem převedl vztahem 1ml=2mm na délkové jednotky. Časový rámec jsem si stanovil vzhledem k předchozím pokusům. 4) Ukončení měření. Konec měření byl stanoven přetrhem vzorku a uvolněním závaží. 47

48 5) Opakování měření a vyloučení náhodných chyb vlivem manipulace a přípravy vzorku. Většinou jsem provedl u konkrétního vzorku 2-4 měření dle požadavků a závažnosti výsledků. 6) Vytvoření srovnávacích tabulek a porovnávacích grafů. 17 Stanovení rozpouštěcích časů Metodika přípravy, použitý sol - gel a i aparatura je shodná s předchozím experimentem na zjišťování protažení vzorku vlivem rozpouštědel. Zásadní rozdíl je především ve formulaci závěrů. V tomto bodě nás zajímá především konečný čas přetrhu textilie rozpouštěcí čas. Veškerá měření jsou opět zanesena do tabulek a grafů 18 Leptání fólií Zde jsem použil PA-11 a pro porovnání celofán. Tento test byl pouze orientační a proto mu nebude věnována další patřičná pozornost. Příprava vzorku 1) Promytí fólií organickými rozpouštědly. 2) Připravení symetrických vzorků. 3) Fixace vrstvy sol gelu na fólii. Nanášení probíhalo opět souhlasně u všech vzorků. Následovala teplotní fixace vzorků od 1hodiny do 5hodin s teplotami 90 C a 150 C. 4) Příprava nánosování kapek stejného objemu. Mikropipeta o V=200µl. Vlastní experiment 1) Nános rozpouštědla v našem případě 73% kyseliny sírové na šest stejných vzorků. 2) Dodržení časového rámce 1, 2, 3, 6 15 a 25 minut. Po uplynutí doby, vzorek pinzetou přenesen do kádinky s vodou a neutralizován promýváním. 3) Čtyři vzorky byly pozorovány pod elektronovým mikroskopem. Výsledky jsou patrné v Příloze 1. 48

49 6 Přehled dosažených výsledků tkaniny 19 PAN tkanina Podmínky přípravy Činnost Promytí: Vysušení 1: Nanesení vrstvy sol - gel: Klocování: Přirozené odpaření: Vysušení 1: Vysušení 2: Postup Chemikálie: H2O, isopropylalkohol, dichlormethan, heptan, petroether, Vzorek ponořen na 2 min vytažen odložen na filtrační papír sušárna, 90 C, 60 min Zředění 1:4 (sol - gel:isopropylalkohol), Vzorek ponořen na 2 min vytažen odložen na filtrační papír Fulár: tlak 2 Bar, rychlost 1 m/min 21 C, digestoř, 15 min sušárna, 90 C, min sušárna, 150 C, 60 min Pozn. Všechny PAN-vzorky po vysušení při 150 C/60 min zežloutly!!! Zkoušky chemické odolnosti Postup Ostatní podmínky Vzorek Aparatura: připravena na rozpouštění vzorku, závaží (Cu) m=3,04 Test chemické g, rozpouštědlo NNodolnosti: dimethylformamid (čistý), šířka 5 mm, délka úvazku 60 mm, ponořeno 15 mm nepromývaný promývaný 21 C promývaný s vrstvou sol gelu 1. Nepromývaný vzorek Vzorek č. 1 2 Čas přetrhu (s) Protažení do přetrhu (mm) 6 2,5 49 Pozn. 1ml=2mm

50 2. Promývaný vzorek, bez vrstvy sol - gelu, při 90 C i 150 C Čas fixace(min) /teplota ( C) 60/90 120/90 180/90 240/90 60/ / / / / / / /150 Čas přetrhu (s) Protažení tkaniny do přetrhu (mm) , , , ,5 4,5 50 Průměry hodnot ze 3 měření (s) 549,3 668,6 654,7 633, ,3

51 Graf č.1 Rozpouštěcí časy promývané tkaniny PAN bez vrstvy sol - gelu při 90 C i 150 C 51

52 2. Promývaný vzorek, s vrstvou sol - gelu, při teplotě 90 C i 150 C Čas fixace(min) /teplota ( C) 60/90 120/90 180/90 240/90 60/ / / / / / / /150 Čas přetrhu (s) Protažení tkaniny do přetrhu (mm) ,5 8 8, , , , ,5 9 5,5 5 4,5 52 Průměry hodnot ze 3 měření (s) 643,3 706, ,3

53 Graf č.2 Rozpouštěcí časy promývané tkaniny PAN s vrstvou sol - gelu při 90 C i 150 C 53

54 19.1 Shrnutí a porovnání dosažených výsledků měření Vzorek čas fixace (min)/teplota ( C) 180/20, bez vrstvy sol - gelu 60/90, bez vrstvy sol - gelu 120/90, bez vrstvy sol - gelu 180/90, bez vrstvy sol - gelu 240/90, bez vrstvy sol - gelu 60/90+60/150, bez vrstvy sol - gelu 120/90+60/150, bez vrstvy sol - gelu 180/90+60/150, bez vrstvy sol - gelu 240/90+60/150, bez vrstvy sol - gelu 60/90, s vrstvou sol - gelu 120/90, s vrstvou sol - gelu 180/90, s vrstvou sol - gelu 240/90, s vrstvou sol - gelu 60/90+60/150, s vrstvou sol - gelu 120/90+60/150, s vrstvou sol - gelu 180/90+60/150, s vrstvou sol - gelu 240/90+60/150, s vrstvou sol - gelu Protažení do přetrhu (mm) 4,25 6,5 7,3 5 6,2 5,3 4,8 5,8 5 7,8 9,2 4,6 5,5 7,5 10,5 8,5 5 Čas do přetrhu (s) ,3 668,6 654,7 633, ,3 643,3 706, ,3 Tabulka 9 Protažení tkaniny PAN do přetrhu při různých časech a teplotách fixace Vyhodnocení experimentů 1.část protažení tkaniny PAN Výsledné porovnání a naše výsledky jsou v tab.9. Rozdílné hodnoty jsou v rozsahu od 4,25mm po 10,5mm. Tyto hodnoty jsou průměrem ze 2 až 3 hodnot měření. Nejnižší protažení vykazuje vzorek nepromývaný bez sol gelu a bez termofixace a to 4,25mm. Naopak nejvyšší průtah tkaniny do přetrhu byl naměřen u tkaniny 120min/90 C+60min/150 C se sol-gel a to 10,5mm. Celková průměrná hodnota měření je 6,4mm. Vyhodnocení experimentů 2.část - časy protažení tkaniny do přetrhu PAN V tab. 9 jsou výsledné experimenty zásadní a velmi konkrétní pro porovnávané hodnoty časů přetrhů tkanin. Tyto hodnoty jsou průměrem ze 2 až 3 hodnot měření. Velmi rozdílné jsou výsledné hodnoty u tkaniny bez sol-gelu a se sol-gelem. Nejvíc markantní jsou rozdílné doby přetrhů u termofixace na 150 C. Zde je vidět vliv a diametrální rozdíl vlastností chemické odolnosti bez sol-gelu a se sol-gelem. Celkové hodnocení provedu na závěr. 54

55 20 PA tkanina 20.1 PA tkanina zkoušky fixace Podmínky přípravy Činnost Promytí: Vysušení 1: Nanesení vrstvy sol -gelu: Klocování: Postup Chemikálie: dichlormethan (DM), tkanina ponořena 2 min vzorek vytažen odložen na filtrační papír sušárna, 90 C, 60 min Chemikálie: Sol - gel, tkanina ponořena 2 min vzorek vytažen odložen na filtrační papír Fulár: tlak 2 Bar, rychlost 1 m/min Přirozené odpaření: 19 C, digestoř, 20 min Vysušení: sušárna, 90 C, 120 min Změny hmotnosti Test změny hmotnosti a přilnavosti sol-gelu Hmotnost bez sol-gel Hmotnost sol-gel Pozn. m1=2, 702 g m1=2,735 g absolutně suché Zkoušky chemické odolnosti Test č.1 chemické odolnosti: Test č.2 chemické odolnosti: Postup Aparatura: na rozpouštění vzorku, závaží (Cu) m=3,04 g, rozpouštědlo NNdimethylformamid (čistý), šířka 1cm, délka úvazku 6 cm, ponořeno 15 mm, Aparatura: na rozpouštění vzorku, závaží (Cu) m=3,04 g, rozpouštědlo kys.sírova (93% stará), šířka 10 mm, délka úvazku 60 mm, ponořeno 20 mm, Vzorek podmínky nepromývaný 21 C nepromývaný promývaný promývaný s vrstvou sol -gelu 55

56 Test č.3 chemické odolnosti: Aparatura: na barvení vzorku, ostacetová violeť, koncentrace 1 g/l, 200, vařič, varný hrnec, 4 vzorky šířka 10 mm, délka 30 mm, ponořeno na 2 min, přirozené uschnutí nepromývaný 50 C/60 C promývaný 50 C/60 C promývaný s vrstvou sol -gelu 50 C/ 60 C TEST č.1 Nepromývaný vzorek Vzorek č. Čas (s) 1 Protažení bez přetrhu (mm) Pozn. 1ml=2mm, bez vážných strukturních změn tkaniny TEST č.2 Nepromývaný vzorek Vzorek č Čas (s) Protažení do přetrhu (mm) 2 3,5 3 Pozn. 1ml=2mm Promývaný vzorek s vrstvou sol - gelu Vzorek č Čas (s) Protažení do přetrhu (mm) Pozn. 1ml=2mm TEST č.3 Vzorek č. Čas vytažení (min) Promývaný 1, 5, 10, 15 vzorek Promývaný vzorek s vrstvou 1, 5, 10, 15 sol - gelu Teplota 50/60 C Pozn. viz barevná škála viz barevná škála 56 Bez rozdílů barevnosti

57 Shrnutí a porovnání dosažených výsledků měření U Testu č.1 bylo použito rozpouštědlo NN-dimethylformamid a po 20 min byl test ukončen bez jakýchkoliv viditelných změn na struktuře vlákna. Závěrem, toto rozpouštědlo není vhodné pro použití pro zkoušky chemické odolnosti PA. U Testu č.2 bylo použito rozpouštědlo 93% kyselina sírová, ale při kontrole prvotních dosažených hodnot nepromývané tkaniny a tkaniny promývané s vrstvou sol - gel nebyl shledán rozdíl. Pravděpodobná chyba byla v nánosování vrstvy sol - gel na materiál. Po takto získaných výsledcích se provedl test č. 3. Důvodem bylo prověření fixace vrstvy sol - gelu na materiálu. Barevné škály při různých časech a teplotách byly symetrické a pravděpodobně nedošlo k účinné fixaci sol - gelu na tkanině. Pro další postupy metodou sol-gel bude provedena u následujících vzorků důraznější fixace sol - gelu při různých teplotách. 57

58 20.2 PA tkanina zlepšená fixace vrstvy sol - gelu Podmínky přípravy Činnost Promytí: Vysušení 1: Nanesení vrstvy sol gelu: Klocování: Postup Chemikálie: H2O, isopropylalkohol, dichlormethan, heptan, petroether, vzorek ponořen na 2 min vytažen a odložen na filtrační papír sušárna, 90 C, 60 min Chemikálie: Zředění 1:4, sol - gel:isopropylalkohol vzorek ponořen na 2 min vzorek vytažen a odložen na filtrační papír Fulár: tlak 2 Bar, rychlost 1 m/min Přirozené odpaření: 21 C, digestoř, 15 min Vysušení 1: sušárna, 90 C, min Vysušení 2: sušárna, 150 C, 60 min Test chemické odolnosti: Postup Vzorek podmínky Aparatura: Rozpouštění vzorku, závaží (Cu) m=3,04 g, promývaný rozpouštědlo kys. sírová nepromývaný promývaný s vrstvou 21 C 96% (zředěná 71%), sol - gelu šířka 5 mm, délka úvazku 60 mm, ponořeno 15 mm, Nepromývaný vzorek Vzorek č. 1 2 Čas (s) Protažení do přetrhu (mm) 3 2 Čas (s) Protažení do přetrhu (mm) Pozn. 1ml=2mm Promývaný vzorek Vzorek č Pozn. 1ml=2mm

59 Promývaný vzorek, s vrstvou sol - gelu, při 90 C i 150 C Čas fixace(min) /teplota ( C) 60/90 120/90 180/90 240/90 60/ / / / / / /90+ 60/150 Čas přetrhu (s) Protažení tkaniny do přetrhu (mm) Průměry hodnot ze 2 měření (s) cca 3,

60 Graf č.3 - Rozpouštěcí časy promývané tkaniny PA-6 s vrstvou sol - gelu při 90 C i 150 C 60

61 Shrnutí a porovnání dosažených výsledků měření Vzorek čas fixace (min)/teplota ( C) 180/20, bez vrstvy sol - gelu 60/90, bez vrstvy sol - gelu 120/90, bez vrstvy sol - gelu 180/90, bez vrstvy sol - gelu 240/90, bez vrstvy sol - gelu 60/90+60/150, bez vrstvy sol - gelu 120/90+60/150, bez vrstvy sol - gelu 180/90+60/150, bez vrstvy sol - gelu 240/90+60/150, bez vrstvy sol - gelu 60/90, s vrstvou sol - gelu 120/90, s vrstvou sol - gelu 180/90, s vrstvou sol - gelu 240/90, s vrstvou sol - gelu 60/90+60/150, s vrstvou sol - gelu 120/90+60/150, s vrstvou sol - gelu 180/90+60/150, s vrstvou sol - gelu 240/90+60/150, s vrstvou sol - gelu Čas do přetrhu (s) Protažení do přetrhu (mm) cca3,5 Tabulka 5 Protažení tkaniny PA-6 do přetrhu při různých časech a teplotách fixace Vyhodnocení experimentů 1.část protažení tkaniny PA Výsledné porovnání se zaměřím na naše výsledky jsou v tab.5. Celkové změny průtahů tkaniny PA do rozpouštěcího času byly zanedbatelné a ve stejném průměru u všech vzorků s různými časy a teplotami fixace. Celkový průměr se zastavil na 3,5 mm. Vyhodnocení experimentů 2.část časy průtahu do přetrhu tkaniny PA V tab. 5 jsou výsledné experimenty bez viditelných rozdílů mezi maximem 240s a minim 133s času přetrhu u PA tkaniny. Tyto hodnoty jsou průměrem ze 2 až 3 hodnot měření. Předpokládám, že minimální změny v rozpouštěcích časech jsou dány nefunkčností ochranné vrstvy sol gel na PA tkanině. Pro další vývoj bych rozhodně doporučil prodloužit doby fixace alespoň na 7 až 8 hodin a poté porovnat dosažené výsledky s mými. 61

62 21 BA tkanina Podmínky přípravy Činnost Promytí: Vysušení 1: Nanesení vrstvy sol - gelu Klocování: Přirozené odpaření: Vysušení 1: Postup Chemikálie: H2O, isopropylalkohol, dichlormethan, heptan, petroether, vzorek ponořen na 2 min vzorek vytažen a odložen na filtrační papír sušárna, 90 C, 60 min Chemikálie: Sol - gel:isopropylalkohol=1:4, vzorek ponořen na 2 min vzorek vytažen a odložen na filtrační papír Fulár: tlak 2 Bar, rychlost 1 m/min 21 C, digestoř, 15 min sušárna, 90 C, min Vysušení 2: sušárna, 150 C, 60 min Test chemické odolnosti: Postup Aparatura: Rozpouštění vzorku, závaží (Cu) m=3,04 g, rozpouštědlo kys. sírová (zředěná 71%), šířka 5 mm, délka úvazku 60 mm, ponořeno 15 mm, Vzorek podmínky nepromývaný promývaný 21 C promývaný s vrstvou sol gelu Nepromývaný vzorek Vzorek č. 1 2 Čas přetrhu (s) Protažení do přetrhu (mm) 2 3 Pozn. 1ml=2mm Promývaný vzorek Vzorek č. Čas přetrhu (s) Protažení do přetrhu (mm) cca 2 62 Pozn. Chyba měření

63 Promývaný vzorek, s vrstvou so l- gelu, při 90 C i 150 C Čas fixace(min) /teplota ( C) 60/90 120/90 180/90 240/90 60/ / / / / / / /150 Čas přetrhu (s) Protažení tkaniny do přetrhu (mm) Průměry hodnot ze 2 měření (s) Chyba měření cca 2,

64 Graf č.4 - Rozpouštěcí časy promývané tkaniny BA s vrstvou sol - gelu při 90 C i 150 C 64

65 21.1 Shrnutí a porovnání dosažených výsledků měření Vzorek čas fixace (min)/teplota ( C) 180/20, bez vrstvy sol - gelu 60/90, s vrstvou sol - gelu 120/90, s vrstvou sol - gelu 180/90, s vrstvou sol - gelu 240/90, s vrstvou sol - gelu 60/90+60/150, s vrstvou sol - gelu 120/90+60/150, s vrstvou sol - gelu 180/90+60/150, s vrstvou sol - gelu 240/90+60/150, s vrstvou sol - gelu Protažení do přetrhu (mm) Čas do přetrhu (s) cca 2, Tabulka 6 Protažení tkaniny BA do přetrhu při různých časech a teplotách fixace Vyhodnocení experimentů 1.část - protažení tkaniny BA Výsledné porovnání protažení tkaniny do přetrhu je 2,5 mm. Tyto hodnoty jsou průměrem ze 2 až 3 hodnot měření. Vyhodnocení experimentů 2.část - časy protažení tkaniny do přetrhu BA V tab. 6 jsou výsledné experimenty. Tyto hodnoty jsou průměrem ze 2 až 3 hodnot měření. Několik měřením, které zásadně vybočila byly u tkaniny BA fixované při 60min/90 C, 240min/90 C, 60min/90 C+60min/150 C se sol-gel s časem přetrhu okolo 2500s. Zbylá měření se pohybovala v rozmezí od 1950s až po 2200s. Tyto rozdíly jsou pravděpodobně způsobeny rozdílnou dobou fixace. Závěrem bych opět doporučil prodloužit doby fixace alespoň o dvě hodiny. Dále pokusit se o nánosování vrstvy sol gel minimálně dvakrát a testování provést u více vzorků. 65

66 7 Přehled dosažených výsledků - příze 22 PAN příze testy na protažení vzorků Podmínky přípravy Činnost Postup Chemikálie: dichlormethan (DM), příze ponořena 2 min, vzorek vytažen a odložen na filtrační papír sušárna, 90 C, 60 min Chemikálie: Sol - gel, 2x baňka, vzorek ponořen na 2 min, vzorek vytažen a odložen na filtrační papír Fulár: tlak 2 Bar, rychlost 1 m/min Promytí: Vysušení 1: Nanesení vrstvy sol gelu: Klocování: Přirozené odpaření: Vysušení 2: 19 C, digestoř, 20 min sušárna, 90 C, 120 min Test změny hmotnosti a přilnavosti solgelu Hmotnost bez sol-gel m1=0,101 g m2=0,103 g Hmotnost sol-gel m1=0,103 g m2=0,104 g m3=0,995 g m3=0,102 g Postup Test chemické odolnosti: Vzorek Aparatura: Rozpouštění vzorku, závaží (Cu) m=3,04 g, rozpouštědlo NNdimethylformamid (čistý), šířka 1cm, délka úvazku 14cm, ponořeno 1,5cm, Ostatní podmínky nepromývaný promývaný 19 C promývaný se sol-gel Nepromývaný vzorek Vzorek č Čas (s) Protažení do přetrhu (mm) 10 14, Pozn. 1ml=2mm

67 Nepromývaný vzorek-protažení vzorek č. 2 Čas (s) Protažení (mm) Čas (s) Protažení (mm) ,5 Graf č.5 - Protažení nepromývané vzorku příze PAN bez vrstvy sol gelu do rozpouštěcího času 67

68 Promývaný vzorek Vzorek č Čas (s) Protažení do přetrhu (mm) 18 16,5 13,5 Pozn. 1ml=2mm Promývaný vzorek-protažení vzorek č. 2 Čas (s) Protažení (mm) Čas (s) Protažení (mm) ,5 Graf č.6 - Protažení promývaného vzorku příze PAN bez vrstvy sol - gelu do rozpouštěcího času 68

69 Promývaný vzorek s vrstvou sol-gelu Vzorek č Čas (s) Protažení do přetrhu (mm) Pozn. 1ml=2mm Promývaný vzorek s vrstvou sol gelu - protažení vzorek č. 3 Čas (s) Protažení (mm) Čas (s) Protažení (mm) Graf č.7 - Protažení nepromývaného vzorku příze PAN s vrstvou sol - gelu do rozpouštěcího času 69

70 22.1 Shrnutí a porovnání dosažených výsledků měření Vzorek Nepromývaný Promývaný vzorek bez vrstvy sol - gelu Promývaný vzorek s vrstvou sol - gelu Čas protažení příze do přetrhu (s) ,3 306,7 Protažení do přetrhu (mm) 12, ,3 Průměrné protažení za čas 60 s (mm) 2,8 3,5 3,6 Tabulka 7 Protažení PAN příze do přetrhu různých vzorků Vyhodnocení 1.část - čas protažení příze PAN do přetrhu (s) Konečné hodnoty jsou v tab. 7. Výsledné porovnání časů přetrhů příze se v zásadě diametrálně neliší. Můžu konstatovat, že vliv sol-gelu na vlastnosti příze při daném testu chemické odolnosti je nevýznamný. Hodnoty jsou průměrem ze 3 hodnot měření. Vyhodnocení 2.část - protažení příze PAN do přetrhu (mm) V tab. 7 jsou výsledné hodnoty experimentů. V zásadě jsem porovnával změnu času průtahu příze a zároveň pozoroval na stupnici odměrného válce změnu délky. Jako převod mi posloužil vztah 1ml=2mm. Tyto hodnoty v tab. 7 jsou průměrem ze 3 hodnot měření. Celkové výsledky protažení od nepromývaného vzorku přes promývaný vzorek bez solgel až po vzorky promývané se sol-gel vykazují určitou změnu v závislosti na druhu vzorku. Je zde patrný posun od 12,2mm-16mm-19,3mm. Předpokládám tak, že promývání a samotná metoda sol-gel docílila změnu v vlastnostech uvnitř vzorků vzhledem k jejich protažení. Vyhodnocení 3.část průměrné protažení příze PAN do přetrhu (mm) V tab. 7 jsou výsledné hodnoty experimentů a jsou průměrem ze 3 hodnot měření. U tohoto druhu testu jsem se snažil najít určitou závislost na celkovém protažení (mm) a změnou času průtahu vzorku. Porovnával jsem protažení vzorku po časových úsecích 60 (s). Hledal jsem časový rámec vzorku, kdy dojde k nárůstu průtahu, popřípadě kdy se zastaví nebo jinak změní prodloužení příze. Opět jako převod mi posloužil vztah 1ml=2mm.. Nejlépe jsou výsledky patrné v jednotlivých grafech protažení PAN příze. Průměrné protažení u nepromývaného vzorku je nejmenší a u vzorku promývaného se sol-gel naopak největší. Rozdíl je zde však pouze 0,8 mm, což nemusí být úplný důkaz vlivu sol-gelu na změnu vlastností příze vzhledem k její struktuře a uspořádání. 70

71 23 PAN příze test na stanovení rozpouštěcích časů Podmínky přípravy Činnost Postup Chemikálie: H2O, isopropylalkohol, dichlormethan, heptan, petroether, vzorek ponořen na 2 min, vzorek vytažen a odložen na filtrační papír sušárna, 90 C, 60 min Chemikálie: Sol - gel:isopropylalkohol=1:4, vzorek ponořen na 2 min, vzorek vytažen a odložen na filtrační papír Fulár: tlak 2 Bar, rychlost 1 m/min Promytí: Vysušení 1: Nanesení vrstvy sol - gelu: Klocování: Přirozené odpaření: 21 C, digestoř, 15 min Vysušení 1: Vysušení 2: sušárna, 90 C, min sušárna, 150 C, 60 min Test chemické odolnosti: Postup Vzorek Aparatura: Rozpouštění vzorku, závaží (Cu) m=3,04 g, promývaný rozpouštědlo NNnepromývaný promývaný s vrstvou sol dimethylformamid gelu (čistý), délka úvazku 35 mm, ponořeno 15 mm, teplota 19 C Nepromývaný vzorek Vzorek č. Čas (s) Protažení do přetrhu (mm) 3 3 Pozn. 1ml=2mm Promývaný vzorek Vzorek č. Čas (s) Protažení do přetrhu (mm) Pozn. 1ml=2mm

72 Promývaný vzorek, s vrstvou sol-gelu, při 90 C i 150 C Čas fixace(min) /teplota ( C) 60/90 120/90 180/90 240/90 60/90+ 60/ /90+ 60/ /90+ 60/ /90+ 60/150 Čas přetrhu (s) Protažení tkaniny do přetrhu (mm) Průměry hodnot ze 2 měření (s) cca

73 Graf č.8 - Rozpouštěcí časy promývané příze PAN s vrstvou sol - gelu při 90 C i 150 C 73

74 23.1 Shrnutí a porovnání dosažených výsledků měření Vzorek Nepromývaný Promývaný vzorek bez vrstvy sol - gel Vzorek čas fixace (min)/teplota ( C) 60/90, s vrstvou sol - gel 120/90, s vrstvou sol - gel 180/90, s vrstvou sol - gel 240/90, s vrstvou sol - gel 60/90+60/150, s vrstvou sol - gel 120/90+60/150, s vrstvou sol - gel 180/90+60/150, s vrstvou sol - gel 240/90+60/150, s vrstvou sol - gel Čas protažení příze do přetrhu (s) 704,5 706,3 Čas protažení příze do přetrhu (s) Protažení do přetrhu (mm) 3 2,7 Protažení do přetrhu (mm) cca 3,5 cca 4 Tabulka 8 Protažení PAN příze do přetrhu různých vzorků Vyhodnocení 1.část - čas protažení příze PAN do přetrhu (s) V tab. 8 jsou výsledné hodnoty experimentů a jsou průměrem ze 2 hodnot měření Cílem porovnávání časů přetrhů bylo opět porovnat změny u různých vzorků jak vzorků bez sol-gelu, tak se sol-gel a různých dobách fixace na 90 C i 150 C. Od vzorku bez sol-gel až do vzorků se sol-gel a dobou fixace 180 min při 90 C je změna zanedbatelná. Pak dochází k určitému časovému skoku, kdy je patrné prodloužení času přetrhu příze. Jedná se o vzorky se sol-gel a časem fixace 180 min a 240 min při 90 C, u kterých se výsledný čas prodloužil až přes 400 s. Pravděpodobně se jedná o ideální čas fixace vzorku. Dalším zlomovým bodem jsou fixace vzorku při 150 C. U takto fixovaných vzorků muselo dojít ke změně vlastností, pravděpodobně strukturálních a tak i k výraznému poklesu času přetrhu. Je zde rapidní propad až k hodnotám mezi mm. 74

75 Vyhodnocení 2.část - protažení příze PAN do přetrhu (mm) V tab. 8 jsou výsledné hodnoty experimentů. Tyto hodnoty v tab. 8 jsou průměrem ze 2 hodnot měření. V zásadě jsem porovnával změnu času průtahu příze a zároveň pozoroval na stupnici odměrného válce změnu délky. Jako převod mi posloužil vztah 1ml=2mm. Celkové výsledky protažení od nepromývaného vzorku přes promývaný vzorek bez solgel až po vzorky promývané se sol-gel vykazují nepatrnou změnu. Vliv metody sol-gel na protažení příze PAN je tudíž bezvýznamné. 75

76 24 PA-6 příze Podmínky přípravy Činnost Postup Chemikálie: H2O, isopropylalkohol, dichlormethan, heptan, petroether, vzorek ponořen na 2 min, vzorek vytažen a odložen na filtrační papír sušárna, 90 C, 60 min Chemikálie: Sol - gel:isopropylalkohol=1:4, vzorek ponořen na 2 min, vzorek vytažen a odložen na filtrační papír Fulár: tlak 2 Bar, rychlost 1 m/min Promytí: Vysušení 1: Nanesení vrstvy sol - gelu Klocování: Přirozené odpaření: Vysušení 1: Vysušení 2: Test chemické odolnosti: 19 C, digestoř, 15 min sušárna, 90 C, min sušárna, 150 C, 60 min Postup vzorek Aparatura: Rozpouštění vzorku, závaží (Cu) m=3,04 g, rozpouštědlo 71% H2SO4, nepromývaný promývaný délka úvazku 35 mm, ponořeno 15 mm, teplota 19 C Nepromývaný vzorek Vzorek č. Čas (s) Protažení do přetrhu (mm) 3 3 Pozn. 1ml=2mm Promývaný vzorek Vzorek č. Čas (s) Protažení do přetrhu (mm) Pozn. 1ml=2mm promývaný s vrstvou sol gelu

77 Promývaný vzorek, s vrstvou sol - gelu, při 90 C i 150 C Čas fixace(min) /teplota ( C) 60/90 120/90 180/90 240/90 60/90+ 60/ /90+ 60/ /90+ 60/ /90+ 60/150 Čas přetrhu (s) Protažení tkaniny do přetrhu (mm) Průměry hodnot ze 2 měření (s) cca

78 Graf č.9 - Rozpouštěcí časy promývané příze PA-6 s vrstvou sol - gelu při 90 C i 150 C 78

79 24.1 Shrnutí a porovnání dosažených výsledků měření Vzorek Nepromývaný Promývaný vzorek bez vrstvy sol - gel Vzorek čas fixace (min)/teplota ( C) 60/90, s vrstvou sol - gel 120/90, s vrstvou sol - gel 180/90, s vrstvou sol - gel 240/90, s vrstvou sol - gel 60/90+60/150, s vrstvou sol - gel 120/90+60/150, s vrstvou sol - gel 180/90+60/150, s vrstvou sol - gel 240/90+60/150, s vrstvou sol - gel Čas protažení příze do přetrhu (s) 75,5 68 Čas protažení příze do přetrhu (s) Protažení do přetrhu (mm) 3 2,7 Protažení do přetrhu (mm) cca 3,5 cca 4,5 Tabulka 9 Protažení PA-6 příze do přetrhu různých vzorků Vyhodnocení 1.část - čas protažení příze PAN do přetrhu (s) V tab. 9 jsou výsledné hodnoty experimentů a jsou průměrem ze 2 hodnot měření Cílem porovnávání časů přetrhů bylo porovnat změny u různých vzorků jak vzorků bez sol-gelu, tak se sol-gel a různých dobách fixace na 90 C i 150 C. Výsledné hodnoty jsou velice rozmanité a změny časů protažení do přetrhu jednotlivých druhů vzorků a s jejich časy fixace jsou střídavé bez viditelné celkové závislosti. Je samozřejmě velice zajímavé, že u fixace vzorku příze se sol-gel na 150 C je čas přetrhu příze na jedné straně jeden z nejdelší 240 u 240min/90 C a na druhé u 180min/90 C je celkově nejmenší. Časy fixace vzorku při 90 C vykazují vzestupný charakter a při 240 min dokonce maximální čas přetrhu ze všech měření. Tyto naměřené hodnoty pro přízi PA-6 neprokazují pozitivní vliv metody sol-gel na změnu vlastností příze. 79

80 Vyhodnocení 2.část - protažení příze PAN do přetrhu (mm) V tab. 9 jsou výsledné hodnoty experimentů. Tyto hodnoty v tab. 9 jsou průměrem ze 2 až 4 hodnot měření. V zásadě jsem porovnával změnu času průtahu příze a zároveň pozoroval na stupnici odměrného válce změnu délky. Jako převod mi posloužil vztah 1ml=2mm. Celkové výsledky protažení od nepromývaného vzorku přes promývaný vzorek bez solgel až po vzorky promývané se sol-gel vykazují nepatrnou změnu. Vliv metody sol-gel na protažení příze PAN je tudíž bezvýznamné. 80

81 8 Celkové zhodnocení práce Diplomová práce má za cíl objasnit vliv metody sol-gelu na změnu vlastností vybraných textilních vláken, především v oblasti chemické odolnosti a ochrany. Na začátku práce je proveden celkový průzkum stavu metody sol-gel a použitelnosti na různé materiály. Je zde patrný veliký rozvoj s ohledem na veškerá odvětví lidské činnosti. V úvodních kapitolách je průřez metodou sol-gel a jejími vlivy na substrát, který může být rozmanitými způsoby modifikován. Především v oblasti ochranných vlastností materiálu je metodě sol - gel věnována pozornost. Hlavní částí je experiment a laboratorní pokusy ve vztahu sol-gel a textilní materiál (příze, tkanina). Určující je vliv doby fixace a teploty fixace na textílii. Veškeré porovnávání se provádí i se slepými vzorky, kdy na tkaninu nebo přízi není nanesena vrstva sol - gelu, nebo kdy vzorek je či není vůbec chemicky promyt. Podmínky experimentů u jednotlivých pod skupin vzorků jsou samozřejmě stejné a výsledky jsou lehce reprodukovatelné a znova opakovatelné. Metoda, kterou jsem použil při většině experimentů je velice jednoduchá a sestavení požadované aparatury nevyžaduje žádné speciální vybavení, ani přístrojovou techniku. Jediným faktorem byla časová náročnost a množství použitých chemikálií, především pro promývaní velkého množství vzorků a poté pro samotné protahovací testování. Příkladem je připravení 145 vzorků přímo pro experimentální účely a dalších 50 vzorků použitých pro přípravné pokusy. Další skupina vzorků byla připravena pro ektronovou mikroskopii viz. přílohy. Z tohoto důvodu je i experimentální část této diplomové práce dosti obsáhlá a především pestrá v oblasti výsledků u konkrétních materiálů a způsobu přípravy vzorku pro experiment. Výsledky experimentů jsou přehledně zaneseny do grafů, z kterých jsou patrné rozdíly chemické odolnosti jednotlivých vzorků. Každá oblast experimentální části má svůj mezi závěr, který poukazuje a hodnotí dosažené výsledky s ohledem na změnu chemických vlastností vláken a vliv podmínek přípravy (termo fixace) povrchové vrstvy metodou sol-gel na textilním materiálu. Základ tvoří porovnání časových rozpouštěcích charakteristik přetrhu tkanin a přízí v různých rozpouštědlech (DMF, kyselina sírová ). Stanovené cíle diplomové práce: 81

82 1) Provést analýzu dostupných metod sol - gel na substrát 2) Nános metodou sol-gel hybridní anorganicko-organickou vrstvu na textilní vlákna v různých formách, vrstvu fixujte při různých teplotách a časech. 3) Upravené textilie testovat z hlediska chemické odolnosti, sledujte i změny vlastností textilií, sledujte zejména relativní změny chování vůči původním textiliím. 4) Vyhodnocení výsledků a další možnosti metody sol-gel v úpravě textilií. Cíle diplomové práce byly naplněny ve všech bodech a především u bodu 3 jsou výsledky velice zajímavé a závazné k další vědecké činnosti a analýze. 82

83 Závěr V práci si cením hlavně experimentální části u tkaniny PAN, kde jsem prokazatelně dospěl k zajímavým výsledkům způsobených změnou chemické odolnosti metodou sol - gel. Ostatní výsledky měření jsou samozřejmě dalšími možnými podklady pro rozvoj metody sol gel v oblasti textilních materiálů. Vždy bude záviset na stanovení počátečních podmínek a na použitém sol-gelu, který prochází neustálým vývojem. Tato metoda má velký potenciál pro budoucí vývoj. Je zde řada způsobů, které mohou navazovat právě na mojí práci. 83

84 Literatura [1] Exnar, Petr. Metoda sol-gel. 1. vyd. Liberec: Technická univerzita v Liberci, s. ISBN [2] Košková, Bohumila. Struktura a vlastnosti vláken. 1. vyd. Liberec: Vysoká škola strojní a textilní, s. ISBN [3] URL: < [cit ] [4] URL: < [cit ] [5] URL: < [cit ] [6] URL: < ppt#268,13, Snímek 1> [cit ] [7] URL: < [cit ] [8] HABIBI, Mohammad Hossein. Preparation of Glass Plate-Supported Nanostructure ZnO Thin Film Deposited by Sol-Gel Spin-Coating Technique and Its Photocatalytic Degradation to Monoazo Textile Dye. Isfahan University of Iran, 2007, [cit ]. Dostupné z < [9] Hafizah, Nor. Nanosized TiO2 Photocatalyst Powder via Sol-Gel Method: Effect of Hydrolysis Degree on Powder Properties. International Islamic University Malaysia, 2008, [cit ]. Dostupné z < journals/ijp/2009/ html> [10] URL: < [cit ] [11] NOVOTNÝ, Marek. Preparation of silver doped silica sol gel layers. Institute of Chemical Technology Praque, 2008, [cit ]. Dostupné z < [12] MAHLIG, Boris. Functionalisation of textiles by inorganic sol gel coatings. Journal of Materials Chemistry. 2008, [cit ]. Dostupné z < doi=b505177k&journalcode=jm> [13] SCOLAN, E. Sol-Gel Nanoporous Layers for (bio)sensing Applications Switzerland, 2002, [cit ]. Dostupné z < index.php?module=epflfiles &func=get File&fid=233&inline=1> [14] LONDEREE, D. J. Silica-titania composites for water treatment. University of Florida, 2002, [cit ]. Dostupné z < 84

85 [15] WONG, Y. W. H. Selected applications of nanotechnology in textiles. The Hong Kong Polytechnic University, Hong Kong, 2006, [cit ] Dostupné z Selected_Appz_of_ Nanotechnology_in_ Textiles.pdf [16] KATHIRVELU, S. UV protection finishing of textiles mušiny ZnO nano particles. Kumaraguru College of technology, India, 2009, [cit ] Dostupné z [17] Nanosol Preparation and Application. 2006, [cit ]. Dostupné z < etextbook/ 6961/6961_chap01.pdf> [18] CREAGER, Stephen. Fibers for Textile-Based Electrical Energy Storage Old Dominion University, 2006, [cit ]. Dostupné z < [19] DIMITRIEV, Y. History of sol gel science and technology. Institute of General and Inorganic Chemistry, Bulgarian Academy of Science, 2006, [cit ]. Dostupné z < 85

86 Příloha 1 Obrázek č. 1 Elektronová mikroskopie, leptání fólií PA-11 s vrstvou sol - gelu zředěnou kyselinou sírovou (73%). 86

87 Obrázek č. 2 Elektronová mikroskopie, leptání fólií PA-11 bez vrstvy sol - gelu zředěnou kyselinou sírovou (73%). 87

88 Obrázek č. 3 Elektronová mikroskopie, leptání celofánové fólie bez vrstvy sol - gelu zředěnou kyselinou sírovou (73%). 88

89 Obrázek č. 4 Elektronová mikroskopie, leptání celofánové fólie s vrstvou sol - gelu zředěnou kyselinou sírovou (73%). 89