Metoda sol-gel verze 2013

Transkript

1 Metoda sol-gel verze 2013

2 Historie nejstarší příprava silikagelu 1939 patent na výrobu antireflexních vrstev na fotografické čočky 60. léta studium vrstev SiO 2 a TiO léta výroba plochých skel s vrstvami 90. léta rychlý rozvoj

3 Pod pojmem metoda sol-gel rozumíme skupinu postupů přípravy oxidických a příbuzných materiálů, jejichž společnými znaky jsou homogenizace výchozích složek ve formě roztoku, jejich převod na sol a následně na gel při zachování jejich homogenity.

4 Sol Nepříliš koncentrovaný koloidní roztok, za daných podmínek relativně stabilní Nutno stabilizovat elektrická dvojvrstva solvatace povrchu

5 Elektrická dvojvrstva a solvatace omezují kontakt koloidních částic mezi sebou a tím je stabilizují velmi silně závisí na konkrétních podmínkách v solu, hlavně na přítomnosti iontů (včetně iontů H 3 O + a OH -, tedy na ph prostředí) a přítomnosti povrchově aktivních látek (látek ovlivňujících povrchové napětí rozpouštědla)

6

7 Gel Mezi částicemi disperzního podílu dochází buď v závislosti na změně podmínek nebo i samovolně k vzájemným interakcím, jejichž důsledkem je prostorové propojení. Tento proces se nazývá gelace (želatinace) a projevuje se růstem viskozity, až sol prakticky ztuhne.

8

9 Xerogel opatrným odpařením rozpouštědla se struktura gelu zpevní a v pórech bude místo rozpouštědla vzduch Vlastnosti: vysoce porézní struktura velký měrný povrch silikagel

10

11 Rozdělení podle výchozích surovin postupy vycházející z alkoxidů postupy vycházející ze stabilizovaných vodných solů oxidů Obě skupiny se liší jak výchozími surovinami, tak i probíhajícími reakcemi. Při některých postupech první skupiny se však přechází do klasických postupů druhé skupiny, ne naopak.

12

13

14 Alkoxidy sloučeniny odvozené od alkoholů náhradou slabě kyselého vodíku ve skupině C O H atomem kovu (Si, Ti, Al, Zr, Na...) nebo nekovu (B, P,..) právě vazba C O (Si, Ti, Al, P...) je velmi důležitá, protože na ní probíhají primární hydrolyzační reakce

15 a) b) CH 3 O CH 2 CH 3 CH 3 O CH CH 3 CH 3 CH 2 O Si O CH 2 CH 3 CH 3 CH O Ti O CH CH 3 O CH 2 CH 3 CH 3 CH O CH 3 CH 3 Struktura molekul tetraethoxysilanu (a) a tetraisopropyl titanátu (b)

16 Vlastnosti alkoxidů teplotně stabilní kapalné nebo pevné látky poměrně dobře rozpustné v alkoholech na pravé roztoky velmi snadno reagují i se stopami vody za rozkladu různá reaktivita vůči stopám vlhkosti tetraethoxysilan běžné podmínky tetraisopropyl titanát alkoxidy hliníku speciální úpravy suchý box

17 Alkylalkoxysilany dva typy vazeb mezi uhlíkem a křemíkem vazby C O Si vazby C Si hydrolyzovatelné nehydrolyzovatelné kovalentní vazby Si C jsou odolné vůči hydrolýze a proto jsou při opatrném tepelném zpracování zachovány i ve výsledném produktu, důsledkem vznik hybridních anorganicko-organických polymerů

18 a) b) CH 3 O CH 2 CH 3 CH 3 O Si O CH 3 CH 3 CH 2 O Si CH = CH 2 CH 3 O CH 2 CH 3 Struktura molekul dimethyldimethoxysilanu (a) a vinyltriethoxysilanu (b)

19 Stabilizované soly vodné prostředí, oxidy nebo hydroxidy nejznámější roztok vodního skla výroba rozpouštěním utaveného skla o složení Na 2 O. 3,5 SiO 2 ve vodě, ph 11 roztok obsahuje polymerní částice vzniklé polykondenzací kyseliny tetrahydrogenkřemičité a hydroxid sodný použití jako lepidla je založeno na destabilizaci solu současnou dehydratací a působením atmosférického oxidu uhličitého za vzniku gelu

20 Stabilizované soly Komerčně se dodává i kysele stabilizovaný sol oxidu křemičitého s obchodním názvem Tosil nebo zahraniční Ludox využití je založeno na destabilizaci solu a vzniku gelu (zpevňování pískových forem ve slévárenství)

21 Reakce hydrolýza polykondenzace velmi důležitý poměr vody a alkoxidu k = [H 2 O]/[Si(OR) 4 ]

22 O R O R R O Si O R + H 2 O R O Si O H + ROH O R Hydrolýza O R O R O R O R O R R O Si O R Polykondenzace + H O Si O R R O Si O Si O R + ROH O R O R O R O R O R O R O R O R R O Si O H + H O Si O H R O Si O Si O H + H 2 O O R O R O R O R

23 katalyzátor kyselina Podmínky reakce přednostní růst na konci makromolekul zásada polymerní soly větvení makromolekul a vznik kulových částic partikulární soly

24 Polymerní částice postupně rostoucí makromolekuly převážně lineárního charakteru vrstvy, nanovlákna

25 Partikulární částice přibližně kulové částice a shluky trojrozměrných makromolekul růst spojováním kulovitých částic prášky, monolitické vzorky

26 Přeměna solu v gel polykondenzace se nezastaví, soly jsou podle složení a podmínek stabilní hodiny až roky stále mírně roste viskozita, až začne prudce stoupat propojování makromolekul mezi sebou, vznik gelu, bod gelace

27

28 viskozita (mpa.s) Sol SiO k = 2,04 k = 2,21 k = 2,35 k = 2, čas (hod)

29

30 Stárnutí gelu v gelu ještě dobíhají polykondenzační reakce až do úplného zreagování Synereze samovolné zmenšování objemu gelu za současného vytlačování kapaliny z gelu nebezpečné z důvodu popraskání

31 Stárnutí gelu 4 min 15 min 45 min

32 Vysušení gelu na xerogel

33 gel xerogel xerogel nevhodně vysušený

34 Slinování transport hmoty probíhá tak, aby se zmenšil měrný povrch postupně se zalévají přítomné póry a to nejdříve ty s nejmenším průměrem v případě široké distribuce velikosti pórů nebezpečí uzavřené pórovitosti v reálných případech je dokonalé odstranění pórů velmi obtížné, zvláště u masivních vzorků

35 Princip slinování R r

36 Oxid křemičitý vznik křemenného skla metoda sol-gel tenké vrstvy a vlákna již kolem 600 C monolitické vzorky kolem 1000 C tavení z drceného křemene ve vakuu při teplotě kolem 2000 C

37 Nanokompozity Rozptýlení předem připravených nanočástic v solu Vznik nanočástic během přípravy materiálu

38 Rozptyl předem připravených nanočástic Řada problémů Tvorba nežádoucích agregátů nanočástic a nepravidelné rozptýlení nanočástic ve hmotě Ani použití ultrazvuku a povrchově aktivních látek neposkytuje vždy uspokojivé výsledky

39 Vznik nanočástic během přípravy materiálu sloučeniny prvků tvořících budoucí nanočástice (alkoxidy, organické komplexy kovů apod.) se rozpustí v roztoku a nanočástice vzniknou během přípravy

40

41 Oxid železitý v organické matrici

42 PbTiO 3 nebo BaTiO 3 v organickém polymeru CdS a CdTe o velikosti 2 až 20 nm v oxidu křemičitém PbS obdobné velikosti v oxidu zirkoničitém nanočástice stříbra o velikosti kolem 5 nm v oxidu křemičitém Materiály tohoto typu jsou jinými technologiemi pravděpodobně velmi obtížně připravitelné

43 Přírodní xerogel - opál

44 Přírodní xerogel - opál

45 Příprava vrstev

46 Způsoby nanášení pro výzkum i výrobu vytahování (dip-coating) odstřeďování (spin-coating) ostatní techniky jsou určeny hlavně pro výrobu

47 Technika dip-coating (vytahování)

48 Technika spin-coating (odstřeďování)

49 Technika spray-coating (sprejování) výhody rychlost tvorby vrstvy menší množství odpadního materiálu možnost kontinuální výroby nevýhody nepravidelnost tloušťky v rozmezí 5 až 10 %

50 Charakteristické vlastnosti vrstev

51 Porozita póry uzavřené nemají vliv na měrný povrch póry otevřené dominantní vliv na měrný povrch velikost a distribuce velikosti pórů

52 Xerogely a porozita velký měrný povrch (až 800 m 2 g -1 ) adsorpce (silikagel) nosiče katalyzátorů chromatografie mezivrstvy pro lepší adhezi vliv na index lomu

53 Fresnellův vztah Odraz záření n 1 je index lomu prostředí, kam dopadá n 2 je index lomu prostředí, ze kterého dopadá tlusté vrstvy (nad 3 µm)

54 Tenké vrstvy interferenční jevy zeslabení a zesílení odrazu interferenční barva vrstvy je silně závislá na její tloušťce a kvalitě

55 činitel prostupu činitel prostupu činitel prostupu činitel prostupu TiO 2 (n D = 2,20) tloušťka 80 nm tloušťka 120 nm 1,0 1,0 0,9 0,9 0,8 0,8 0,7 0,7 0, vlnová délka (nm) 0, vlnová délka (nm) 1,0 tloušťka 200 nm 1,0 tloušťka 500 nm 0,9 0,9 0,8 0,8 0,7 0,7 0, vlnová délka (nm) 0, vlnová délka (nm)

56 Aplikace vrstev vrstvy s optickými funkcemi vrstvy ochranné vrstvy s elektrickými funkcemi vrstvy katalytické vrstvy se speciálními funkcemi

57 Vrstvy s optickými funkcemi největší komodita vyráběná metodou sol-gel reflexní a antireflexní vrstvy na ploché stavební sklo Schott Mainz, Německo princip absorpce nebo interference záření

58 Reflexní vrstvy Schott IROX nebo Calorex ITO oxid titaničitý dopovaný paladiem In 2 O 3 SnO 2 (dnes displeje) interferenční vrstvy střídavé vrstvy TiO 2 - SiO 2 - TiO 2 SiO 2 (n D = 1,46) a TiO 2 (n D = 2,2)

59

60 Antireflexní vrstvy interferenční základ střídavé vrstvy SiO 2 - TiO 2 - SiO 2 prostup 97 až 98 %, odraz 1 až 2 % (0,5 %) normální sklo 92 % prostup, 8 % odraz porézní vrstvy vysoce porézní SiO 2 použití výlohy, galerie, solární panely

61 Antireflexní vrstvy Amiran, Conturan (firma Schott) systém vrstev SiO 2 a TiO 2 s přesnou tloušťkou (50 až 100 nm)

62

63 Vrstvy ochranné chemická nebo mechanická ochrana substrátu kovy sklo, keramika ochrana elektronických součástek

64 Antikorozní ochrana kovů hliník a ocel nanášení různými technikami zhutnění teplem nebo polymerací adheze zajištěna vazbou kov O Si tloušťka 20 nm až 1 µm (u anorganicko-organických vrstev až desítky µm)

65 Antikorozní ochrana kovů SiO 2 omezuje nebo zabraňuje oxidaci a zvyšuje odolnost proti kyselinám a kyselým plynům ZrO 2 nebo SiO 2 - ZrO 2 zvyšuje odolnost v alkalickém prostředí ocel SiO 2, ZrO 2 CeO 2, Al 2 O 3, ORMOCER hliník SiO 2 a hlavně ORMOCER

66 Motiv z vrstvy TiO 2 SiO 2 by nebyl vidět

67 Vrstva SiO2 na sitalu

68 Vrstvy katalytické vrstvy SiO 2, Al 2 O 3 nebo TiO 2 s kovovými částicemi Pt, Pd, Ni, Co nebo Fe pro různé katalyzované reakce organických i anorganických sloučenin vrstvy TiO 2 na skle potaženém vodivou vrstvou ITO pro fotoelektrochemický katalytický rozklad vody na vodík

69 Vrstvy SiO 2 na polyamidu

70 Speciální tvary

71 Další použití Vlákna Monolitické vzorky Prášky

72 Vlákna Sol musí být zvláknitelný kyselá katalýza SiO 2, Al 2 O 3, ZrO 2, TiO 2 čisté a kombinace chemicky a tepelně odolná vlákna, filtrační materiály, nosiče katalyzátorů extrém ZrO 2 (bod tání 2700 C)

73 Nanovlákna SiO2

74 Monolitické vzorky desky a čočky o velikosti až 20 cm a tloušťce několik centimetrů velmi obtížné a pomalé sušení (déle než rok), aby nepopraskaly použití optika s gradientem indexu lomu preformy pro optická vlákna

75 Hot pressing izostatické lisování z prášků drobné tvarové výrobky

76 Xerogely jako výrobky Vysoce porézní materiály pro filtraci, chromatografii, optiku, katalýzu a tepelně izolační techniku

77 Superkritické sušení odstranění rozpouštědla nad jeho kritickými hodnotami teploty a tlaku, kdy se ztrácí rozdíl mezi kapalnou a plynnou fází voda t kr = 374 C, p kr = 22 MPa izopropylalkohol t kr = 236 C, p kr = 5,4 MPa

78

79 Aerogel

80 Vlastnosti aerogelů mimořádné vlastnosti specifický povrch až 1000 m 2.g -1 tepelná vodivost pouze 0,02 W.m -1.K -1 relativní permitivita r 1,008 hustota 0,008 g.cm -3 Použití aerogelů nízkoteplotní tepelné izolace, izolační materiály v elektronice a elektrotechnice nosiče katalyzátorů pro organické syntézy

81 Anorganicko-organické materiály typu ORMOSIL kontaktní oční čočky výplně zubů mikroelektronika materiálové inženýrství 3D fotolitografie (laser)

82 3D fotolitografie

83 Prášky velmi jemné monodisperzní prášky oxidů určené jako plnivo nebo jako vstupní surovina pro přípravu speciální keramiky velikost částic od desítek nanometrů do mikrometrů s velmi úzkou distribucí velikosti částic

84 Oxid titaničitý Metoda sol-gel prášek slinoval na kompaktní materiál s hustotou nad 99 % teoretické hustoty pod 900 C Běžný prášek k dosažení 96 % teoretické hustoty byla potřeba teplota 1230 C

85 Další prášky vícesložkové keramické materiály mullit, BaTiO 3, SrTiO 3 a PLZT prášky TiO 2 s fotokatalytickými vlastnostmi kulovité částice částice s povlakem

86 Výhody metody sol-gel Vysoká homogenita připravených materiálů Dosažení vysoké čistoty a přesného složení materiálů Možnost přípravy nových typů materiálů

87 Výhody metody sol-gel Možnost přímé přípravy vrstev a vláken Možnost přípravy speciálních kompozitních materiálů Malá investiční a energetická náročnost

88 Nevýhody metody sol-gel Vysoká cena vstupních surovin Vyšší technologická náročnost Přítomnost zbytkového uhlíku a OH skupin