VLIV EXPERIMENTÁLNÍCH PODMÍNEK NA ZÍSKÁVANÉ HODNOTY TEPELNÝCH EFEKTŮ A TEPLOT FÁZOVÝCH PŘEMĚN ČISTÉHO ŽELEZA A OCELI METODOU DTA

Transkript

1 VLIV EXPERIMENTÁLNÍCH PODMÍNEK NA ZÍSKÁVANÉ HODNOTY TEPELNÝCH EFEKTŮ A TEPLOT FÁZOVÝCH PŘEMĚN ČISTÉHO ŽELEZA A OCELI METODOU DTA EXPERIMENTAL CONDITIONS INFLUENCE ON PHASE TRANSFORMATIONS HEAT EFFECTS AND TEMPERATURES OF PURE IRON AND WITH USE OF DTA METHOD Bedřich Smetana a Simona Dočekalová a Jana Dobrovská a a VŠB-Technická univerzita Ostrava,, tř. 17. listopadu 15, , Ostrava - Poruba, ČR bedrich.smetana@vsb.cz, simona.docekalova@vsb.cz, jana.dobrovska@vsb.cz Abstrakt Termofyzikální a termodynamická data kovových systémů jsou jedny z nejdůležitějších dat, na jejichž základě lze usuzovat jak se daný systém bude chovat za přesně definovaných podmínek. Jsou to základní, vstupní data pro mnohé simulační programy a technologické procesy. Jednou z nejefektivnějších metod pro získávání těchto dat je metoda DTA - Differential Thermal Analysis, jedna z mnoha metod Termické Analýzy TA. Tento příspěvek se zabývá aplikací metody DTA u vzorku čistého Fe a reálného multikomponentního systému na bázi Fe-C (oceli). K experimentálním měřením bylo využito zařízení pro simultánní termickou analýzu Setaram SETSYS 18TM TG/DTA/DSC/TMA. V příspěvku je studován vliv experimentálních podmínek na velikosti tepelných efektů fázových přeměn a na posun teplot fázových přeměn čistého Fe a oceli, a to jak ve vysokoteplotní, tak v nízkoteplotní oblasti. Výsledné hodnoty těchto dat mohou být podstatně ovlivněny právě experimentálními podmínkami, velikostí, resp. hmotností vzorků, čistotou inertní atmosféry a také rychlostmi režimů ohřevu a ochlazování. Je tedy nutné znát optimální experimentální podmínky pro realizaci experimentů s ohledem na přesnost a hodnověrnost získávaných dat. Abstract Thermophysical and thermodynamical data of metallic systems are one of the most important data, from which could be ratiocinated, how is this system going to perform on accurate defined conditions. These data are the basic, input data for simulative programs and for a lot of technological processes. One of the most effective method of Thermal Analysis TA, which enables to acquire thermophysical and thermodynamical data, is method DTA - Differential Thermal Analysis. This paper deals with application of DTA method on pure iron and real multicomponent system based on Fe-C (steel). The experimental laboratory system for simultaneous thermal analysis Setaram SETSYS 18TM TG/DTA/DSC/TMA was used for experimental measurements. This paper deals with experimental conditions influence on heat effect amount of phase transformations and on shift of phase transformations temperatures of pure iron and steel, in high temperature region and also in low temperature region. Acquired values of this data could be significantly influenced by experimental conditions, size, resp. mass of samples, purity of inert atmosphere and also by rates of controled heating and 1

2 cooling. It is necessary to know optimal experimental conditions for realization of experiments with aspect on accuracy and credibility of acquired data. 1. ÚVOD Zásadní vliv na získávána termofyzikální a termodynamická data mají právě experimentální podmínky [1-3]. Lze mezi ně zařadit zejména rychlost procesu ohřevu/ochlazování, velikost, resp. hmotnost analyzovaného vzorku, atmosféru vnitřního prostoru pece, kde je analyzován vzorek, tepelné vlastnosti samotného zkoumaného vzorku, u natavených vzorků také povrchové napětí a další. Tento příspěvek je zaměřen především na studium vlivu hmotnosti analyzovaných vzorků na posun teplot fázových přeměn a na velikost tepelných efektů těchto přeměn. 2. EXPERIMENT Pro experimentální měření bylo využito čisté železo připravené na Katedře neželezných kovů, rafinace a recyklace (VŠB TUO). Vzorky pro DTA analýzy byly vyrobeny z elektrolyticky připraveného železa a následně plazmově přetaveny v atmosféře Ar. Chemická analýza vyrobeného vzorku byla provedena metodou optické emisní spektrometrie na Katedře analytické chemie a zkoušení materiálů (VŠB TUO). Chemické složení čistého železa je uvedeno v tabulce 1. Čistota připraveného železa je 99,88 %. Tabulka 1 Chemické složení čistého železa (hm. %) Table 1. Chemical composition of analysed sample of pure iron (wt %) S. C Mn Si P S Cr Ni Mo V W Cu Al Ti Zr Nb Fe 0,031 0,006 0,003 0,001 0,001 0,003 0,007 0,002 0,013 0,014 0,000 0,024 0,001 0,004 0,007 Jako reálný, polykomponentní vzorek byla použita ocel o složení (hm%) uvedeném v Tab.2. Tabulka 2. Složení analyzovaného vzorku oceli ISM13 (hm. %) Table 2. Composition of analysed sample of steel ISM13 (wt %) Sample Fe C Mn Si Cr Ti S P Al ISM 13 bal. 0,11 0,57 0,19 0,15 0,08 0,02 0,01 0,01 Pro prováděné experimenty byly vždy zachovány stejné podmínky (rychlost ohřevu/ochlazování 7 C/min), byly analyzovány vzorky o různých hmotnostech. Vzorky oceli a Fe byly připraveny ve tvarech válečků o průměru 3 mm. Hmotnosti analyzovaných vzorků jsou uvedeny v tabulce 3. Tabulka 3. Hmotnost analyzovaných vzorků Fe a oceli Table 3. Weight of Fe and steel samples used for measurements Sample m/mg Fe 270,2 210,5 161,5 107,3 45,4 ISM ,0 160,8 105,2 45,8 24,0 2

3 Při prováděných experimentech byl na počátku každého měření vnitřní prostor pece proplachován inertním plynem (Ar, purity > 6N), následně evakuován a při samotných analýzách byla ve vnitřním prostoru pece udržována stálá dynamická atmosféra (Ar, 2l/h). Tímto postupem byla minimalizovaná možnost oxidace analyzovaných vzorků. Pro měření teplot a tepelných efektů fázových transformací byla použita měřicí tyč s termočlánkem typu S. Vzorky byly analyzovány v korundových kelímcích (Al 2 O 3 ). 3. VÝSLEDKY A JEJICH DISKUSE 3.1 Závislost velikosti tepelného efektu fázových přeměn Fe a oceli na hmotnosti analyzovaných vzorků Peak area/μv.s/mg Peak area/μv.s/mg Závislost změny tepelného efektu fázových přeměn na hmotnosti u reálného vzorku oceli a Fe znázorňují obr. 1 obr α γ γ δ EUT CUR MELTING y = -0,0854x + 51,058 R² = 0,9839 Obr. 1. Závislost velikosti tepelného efektu fázových přeměn na hmotnosti vzorku (ohřev 7 C/min) Fig. 1. Heat effect amount of phase transformations of steel in dependence on its mass (heating 7 C/min) α γ γ δ δ γ EUT γ α CUR SOLIDIFYING y = -0,0815x + 49,391 R² = 0,8443 Obr. 2 Závislost velikosti tepelného efektu fázový přeměn na hmotnosti vzorku (ochlazování 7 C/min) Fig. 2 Heat effect amount of phase transformations of steel in dependence on its mass (cooling 7 C/min) Byly sledovány fázové přeměny v nízkoteplotní oblasti cca do 1000 C (pouze u oceli) a také ve vysokoteplotní oblasti oblast likvidu a solidu (do cca 1550 C). Tepelné efekty řádově o velikosti do 5 μv.s/mg (25 J/g) nevykazují výrazných změn v závislosti na hmotnosti vzorku, resp. jsou výrazně menší než tepelné efekty pro tání a tuhnutí (30-50 μv.s/mg, což odpovídá cca J/g) a jejich detekce mnohem více souvisí s citlivostí termočlánku, mohou být také zatíženy případnými většími odchylkami - chybou. Z hodnot tepelných efektů tání a tuhnutí je zřejmé, že se vzrůstající hmotností klesá velikost detekovaného tepelného efektu, a to ve směru od hmotnosti 25 mg k vyšším hmotnostem, jak u tání tak u tuhnutí. Detekované teplo by mělo být vzhledem k vyšší hmotnosti větší, avšak dochází k odvodu/dodání tepla ve větším prostoru než u menších vzorků a k jeho rozplynutí a termočlánek tedy není schopen zachytit veškeré tepelné efekty potřebné k uskutečnění transformace. Z porovnání tepelných efektů fázových přeměn tání a tuhnutí a také z vyhodnocených regresních křivek (závislostí tepelných efektů na hmotnosti vzorku) získaných pro ocel a Fe je zřejmé, že získávaný tepelný efekt tání a tuhnutí Fe je více ovlivněn právě změnou hmotnosti Tuto skutečnost lze vysvětlit odlišným tepelným chováním (odlišnými vlastnostmi) obou zkoumaných systémů 3

4 Peak Area/μV.s/mg SOLIDIFYING MELTING y = -0,133x + 69,378 R² = 0,9427 y = -0,1149x + 62,087 R² = 0,7174 Obr. 3. Závislost velikosti tepelného efektu fázových přeměn tání a tuhnutí Fe na hmotnosti vzorku (ohřev/ochlazování 7 C/min) Fig. 3. Heat effect amount of phase transformations of Fe in dependence on its mass (rating/cooling 7 C/min) Temperature of phase transformation/ C 1600 TLIQUIDUS γ δ 1300 y = 0,0255x ,3 R² = 0, α γ CUR 700 EUT 600 Obr. 4 Vliv hmotnosti vzorku na posun teplot fázových přeměn oceli (ohřev 7 C/min) Fig. 4 Sample mass influence on shift of phase transformation temperatures of steel (rating 7 C/min) Temperature of phase transformation/ C TLIQUIDUS = TSOLIDUS δ γ γ α y = 0,5748x ,5 R² = 0,5725 Obr. 5 Vliv hmotnosti vzorku na posun teplot fázových přeměn oceli (ochlazování 7 C/min) Fig. 5 Sample mass influence on shift of phase transformation temperatures of steel (cooling 7 C/min) Fe (oceli a Fe), která je způsobena především odlišným chemickým složením. 3.2 Závislost posunu teplot fázových přeměn Fe a oceli na hmotnosti analyzovaných vzorků S využitím DTA metody pro získávání experimentálních dat je nutné uvažovat také vliv hmotnosti vzorku na posun teplot fázových přeměn. Pro posouzení tohoto vlivu byly získány teploty fázových přeměn (teploty počátků nejsou uváděny na obrázcích a konců přeměn) likvidu (TLiquidus), solidu (TSolidus), přeměny γ δ (δ γ), α γ (γ α), teplota curieho bodu (magnetického přechodu) a teplota eutektoidní transformace u vybraného vzorku oceli, obr. 4 a obr. 5. Obr. 6 a obr. 7 uvádí teploty likvidu a solidu získané pro Fe při ohřevu a ochlazování (TSolidus u ohřevu odpovídá počátku tání počátek přeměny, TLikvidus u ohřevu odpovídá ukončení tání konec přeměny). U ochlazování je TSolidus rovna TLikvidus. Z výsledků analýz lze učinit tyto závěry. U ohřevu dochází k posunu teplot fázových přeměn (konců fázových přeměn), ve vysokoteplotní i nízkoteplotní oblasti, se zvyšující se hmotností, k vyšším hodnotám. V nízkoteplotní oblasti dochází pouze k velmi mírnému posunu konců fázových přeměn (α γ, magnetický přechod, eutektoidní přeměna) v porovnání s posunem teplot ve vysokoteplotní oblasti. U ochlazování byla v nízkoteplotní i vysokoteplotní oblasti zjištěna větší závislost posunu teplot fázových přeměn v závislosti na hmotnosti vzorku v porovnání s ohřevem. Se zvyšující se hmotností vzorku dochází u ochlazování k výraznějšímu posunu teplot fázových přeměn, jejich konců (např. TSolidus), k vyšším hodnotám. V nízkoteplotní oblasti je posun teplot fázových přeměn v závislosti na hmotnosti minimální. 4

5 Temperature of Phase Transformation/ C TLiquidus TSolidus y = 0,0445x R² = 0,9473 y = 0,0166x R² = 0, Obr. 6. Vliv hmotnosti vzorku na posun teplot solidu a likvidu Fe (ohřev 7 C/min) Fig. 6. Sample mass influence on shift of solidus and liquidus temperatures of Fe (heating 7 C/min) Temperature of Phase Transformation/ C TLiquidus = TSolidus y = 0,8764x ,9 R² = 0, Obr. 7. Vliv hmotnosti vzorku na posun teplot solidu a likvidu Fe (ochlazování 7 C/min) Fig. 7. Sample mass influence on shift of solidus and liquidus temperatures of Fe (cooling 7 C/min) Fe Fe Teploty počátků přeměn, získaných při analýzách různých hmotností vzorků, byly pro většinu hmotností shodné, max. odchylka byla do cca 4 C (např. pro solidus při ohřevu, pro Fe i ocel). Z porovnání závislostí teplot TLikvidu a TSolidu získaných u analýz oceli a Fe, je zřejmá větší závislost získaných teplot na hmotnosti analyzovaných vzorků pro Fe. Dále je ze získaných výsledků zřejmé, že se zvyšující se hmotností vzorků dochází k utuhnutí vzorků při vyšší teplotě vzorky jsou méně podchlazeny (Toto zřejmě souvisí s vyšší pravděpodobností vzniku 1. kritického zárodku). Opět je tento jev výraznější u vzorku Fe. Odlišnosti v chování mezi Fe a ocelí lze opět vysvětlit rozdílným chemickým složením těchto systémů. Ze získaných výsledků je zřejmé, že hmotnost vzorku má podstatný vliv na posun teplot fázových přeměn a to především jejich konců. U vzorků s vyšší hmotností je čas potřebný k uskutečnění přeměny delší. U větších vzorků je třeba dodat systému/odevzdat systémem více tepla, za jinak stejných podmínek, tedy teplo systém absorbuje/uvolňuje déle a teplotní interval, ve kterém přeměna probíhá, je delší (teploty počátků přeměn se v závislosti na hmotnosti vzorku posunují jen minimálně, kdežto u konců dochází k výraznějším posunům). U ochlazování je dále nutné brát v úvahu také možnost různého stupně podchlazení [3] analyzovaných vzorků, které může být řádově pouze jen několik C, ale také, jak se ukazuje z dlouholetého výzkumu kovových systému na našem pracovišti a získaných výsledků, i více než 100 C (např. u ocelí), což má značný vliv na posun teplot fázových přeměn a rychlost jejich průběhu. U experimentálních měření je nezbytně nutné přesně definovat za jakých podmínek [1-3] byly teploty fázových přeměn získány, při jaké hmotnosti vzorku byly teploty přeměn získány. 4. ZÁVĚR S využitím experimentálního zařízení Setaram SETSYS 18TM, jednoho reálného vzorku oceli a čistého Fe byl zkoumán vliv hmotnosti vzorku na výsledné hodnoty teplot a tepelných efektů fázových transformací zkoumaných systémů. Ze získaných výsledků plyne, že na velikost detekovaného tepelného efektu fázových přeměn má značný vliv právě hmotnost analyzovaných vzorků. Teploty počátků fázových transformací u ohřevu i ochlazování se mění se zvyšující se hmotností vzorků jen minimálně, naproti tomu teploty 5

6 konců fázových přeměn (píků) se vlivem vyšší hmotnosti vzorku - potřebě pohltit/uvolnit více tepla pro uskutečnění přeměny, posouvají k vyšším (u ohřevu) a nižším (u ochlazování) hodnotám. U ochlazování může být navíc teplota značně ovlivněna stupněm podchlazení, které může být u týchž vzorků různé. U vzorků ocelí není neobvyklé podchlazení vyšší než 100 C. Spolu s vlivem hmotnosti je třeba, u metod termické analýzy, také optimalizovat další experimentální podmínky pro získávání hodnověrných a přesných dat, jako je např.: vysoce čistá inertní atmosféra. Dále je nutné znát také vliv rychlosti procesu ohřevu nebo ochlazování na tepelné efekty fázových přeměn a na posun teplot fázových přeměn. Všechny zmiňované faktory je třeba zohlednit při vyhodnocování a interpretaci získaných výsledků. LITERATURA [1] GALLAGHER, P., K. Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry: Principles and Practice. Volume 1. First edition Second impression Amsterdam: Elsevier Science B.V., ISBN X. [2] GMELIN, E., SARGE, S., M. Temperature, Heat and Heat Flow rate calibration of Differential scanning calorimeters. Thermochimica Acta. 2000, vol. 347, pp [3] SARGE, S., M. et al. Temperature, Heat and Heat Flow Rate Calibration of Scanning Calorimetrs in the Cooling Mode. Thermochimica Acta. 2000, vol. 361, pp Tato práce vznikla v rámci řešení projektu MŠMT ČR MSM a MPO ČR, reg.č. FT-TA4/048. 6