MOŽNOSTI VYUŽITÍ DTA - METODY V OBLASTI URCOVÁNÍ TEPLOT LIKVIDU A SOLIDU V SYSTÉMU Fe - C A Fe - C - X

Transkript

1 MOŽNOSTI VYUŽITÍ DTA - METODY V OBLASTI URCOVÁNÍ TEPLOT LIKVIDU A SOLIDU V SYSTÉMU Fe - C A Fe - C - X POSSIBILITIES OF DTA - METHOD UTILISATION IN THE FIELD OF LIQUIDUS AND SOLIDUS TEMPERATURES DETERMINATION IN Fe - C AND Fe - C - X SYSTEMS Bedrich Smetana a Jana Dobrovská b Petr Kozelský c a VŠB-TUO, FMMI,tr. 17.listopadu 15, Ostrava - Poruba, CR, bedrich.smetana.fmmi@vsb.cz b VŠB-TUO, FMMI,tr. 17.listopadu 15, Ostrava - Poruba,CR, jana.dobrovska@vsb.cz c VŠB-TUO, FMMI,tr. 17.listopadu 15, Ostrava - Poruba,CR, petr.kozelsky@vsb.cz Abstrakt V príspevku je venována pozornost oblasti výzkumu teplot fázových transformací - tání a tuhnutí ocelí. Možnosti využití DTA (Diferencní termické analýzy) k výzkumu chování reálného systému Fe - C a Fe - C - X v závislosti na ohrevu a ochlazování. K experimentálním merením bylo využito laboratorního systému SETARAM SETSYS 18 TM TG/DTA/TMA. Abstract This paper deals with the field of phase transformations temperatures research - melting and solidifying of steels. Possibilities of DTA (Differential Thermal Analysis) - method utilisation for research of behaviour of real Fe - C and Fe - C -X system in dependence on heating up and cooling down. For experimental measurements we used the SETARAM SETSYS 18 TM TG/DTA/TMA laboratory system. 1. ÚVOD V posledních letech bylo odvozeno znacné množství matematických modelu simulujících proces prenosu tepla pri tuhnutí kovových slitin. Numerické metody, zejména metody konecných rozdílu a konecných prvku, jsou s úspechem využívány. Ale pro získání hodnoverných výsledku jsou také nezbytná presná data charakterizující termofyzikální materiálové vlastnosti. Typickými potrebnými daty jsou hustota, tepelná vodivost a tepelná kapacita materiálu. Dalšími duležitými velicinami jsou teploty fázových transformací a odpovídající latentní tepla. Tyto materiálové charakteristiky nejsou pouze funkcí teploty a složení, ale také funkcí rychlosti ochlazování. Je to z toho duvodu, že kinetika fázových transformací závisí na rychlosti ochlazování a termofyzikální vlastnosti jsou vztaženy k utváreným fázím. Pri vysokých teplotách vysoké rychlosti ochlazování vetšinou snižují teploty fázových transformací, zejména teplotu solidu, i když ne drasticky, z duvodu kompenzacního efektu jemnejší dendritické struktury. Pri nízkých teplotách je vliv rychlosti ochlazování na teploty fázových premen zretelnejší. Tedy, pro presnou simulaci procesu tuhnutí a chladnutí by mela být známá materiálová data jako funkce teploty, složení a rychlosti ochlazování [1]. Materiálová data jsou bežne prebírána z literatury. Ale jen zrídka lze nalézt všechna potrebná data. Ackoliv jsou materiálové vlastnosti mereny pro velké množství znacek ocelí, 1

2 vetšina techto dat je platných pouze pro nízkoteplotní oblast a existuje jen málo dat pro vyšší teploty až do likvidu. Navíc, tato data jsou obvykle vyjádrena pouze jako funkce teploty a složení, tzn. není uvažována rychlost ochlazování. Tedy je velmi obtížné získat všechna potrebná data. To je zejména prípad uhlíkových a nízkolegovaných znacek ocelí, protože v techto ocelích i malá zmena v chemickém složení muže mít znacný vliv na termofyzikální materiálové vlastnosti [1]. Z výše uvedeného vyplývá, že stanovení teplot fázových transformací, zejména teplot solidu a likvidu pro ruzné znacky ocelí a ruzné rychlosti ochlazování je stále aktuální. Cílem tohoto príspevku je posoudit možnosti využití DTA - metody pro stanovení teplot solidu a likvidu v systémech na bázi Fe - C. Uvedené výsledky jsou první získané výsledky rozsáhlé studie termofyzikálních a termodynamických charakteristik pro laboratorne pripravené systémy Fe - C, Fe - C - X a reálné znacky vybraných ocelí. 2. EXPERIMENT Na katedre Fyzikální chemie a teorie technologických procesu je využíváno k získávání termofyzikálních dat experimentální zarízení SETARAM SETSYS 18 TM, viz. obrázek 1. Prístroj je vybaven válcovou pecí s grafitovým topným telesem pracujícím do teploty 1750 C. Ohrev a ochlazování vzorku je možno programovat v rozsahu teplot: teplota okolí C. Rychlost ohrevu je možno nastavit v rozsahu 0 C - 99 C/min [2]. Uložení vzorku ve válcové peci prístroje je patrné z obrázku 2. 1 pecní prostor 2 plášt pece 3 vzorek v kelímku (Al 2O 3) 4 srovnávací vzorek v kelímku Obr. 1. SETARAM zarízení Obr. 2. Schéma umístení vzorku v pecním prostoru 2.1 Diferencní termická analýza Diferencní termická analýza (DTA) je dynamická tepelne analytická metoda [3], pri níž se sledují teplotní efekty zkoumaného vzorku, spojené s jeho fyzikálními nebo chemickými zmenami pri jeho plynulém, lineárním ohrevu nebo ochlazování. Touto metodou se merí teplotní rozdíly mezi zkoumaným vzorkem a vzorkem srovnávacím, vznikající pri jejich soucasném ohrevu, který je lineární funkcí casu. Zatímco teplota vzorku srovnávacího sleduje zvolený teplotní program, teplota zkoumaného vzorku podléhá zmenám, které jsou obrazem fyzikálních a chemických premen, jež v nem probíhají. Grafický záznam závislosti rozdílu teplot obou vzorku na lineární rostoucí nebo klesající teplote systému vykazuje pak ostrá zvýšení nebo snížení sledovaných teplotních rozdílu podle toho, zda se pri probíhající premene spotrebovává nebo uvolnuje teplo. Metoda je tedy založena na merení teplotního rozdílu mezi skutecnou teplotou zkoumaného vzorku a teplotou definovanou zvoleným teplotním programem, touto metodou lze postihnou všechny fyzikální nebo chemické zmeny hmoty, provázené zmenou entalpie, které se projevují jako zmeny endotermní nebo exotermní. Mohou to být fázové premeny prvního a druhého rádu (var, sublimace, odparování, zmena krystalické struktury, tavení), chemické reakce ruzného typu, 2

3 napr. oxidacne redukcní a rozkladné, dále dehydratace, disociace apod. U ocelí uvažujeme pouze fyzikální zmeny. 2.2 Charakteristika analyzovaných vzorku Série vzorku stredneuhlíkových ocelí pro analýzu byla pripravena laboratorne dvojstupnovým postupem. V prvním stupni se ve vysokofrekvencním generátoru z práškového železa nalegováním pripravily ocele požadovaného chemického složení, ze kterých se pri teplote 1600 C odsály válecky o prumeru 4 mm. Ve druhém stupni v DTA (fy SETARAM) byly válecky ocelí roztaveny (likvidus +15 C) a pri dvou rychlostech ochlazování (3 C/min a 30 C/min) se nechaly utuhnout - byly zjišteny teploty solidu a likvidu. Tímto postupem byly získány vzorky, které splnovaly požadavky chemického složení i presne definované rychlosti ochlazování. Údaje o chemickém složení vzorku jsou uvedeny v tabulce 1. Jako príklad merení teplot solidu a likvidu u reálných znacek ocelí byly vybrány konstrukcní oceli, jejichž chemické složení je uvedeno v tabulce 2. Tyto vzorky se vyznacují vyšším obsahem chrómu (Cr) a obsahem dalších prvku, jak primíšených, tak legujících. Pro urcení teplot tání a tuhnutí vzorku s vyšším obsahem Cr byla také využita DTA - metoda. Z techto ocelí byly pripraveny válecky o rozmerech: výška 3 mm a prumer 3 mm. Rychlost ohrevu a ochlazování analyzovaných vzorku byla 7 C/min. Na obrázku 3 je DTA - krivka vzorku 9 pri ohrevu a na obrázku 4 je DTA - krivka vzorku 9 pri ochlazování. Tabulka. 1. Chemické složení laboratorne pripravených vzorku Vz. C Mn Si P S Al 5 0,40 0,28 0,43 <0,01 0,017 <0,01 6 0,40 0,40 0,43 <0,02 0,017 <0,02 7 0,40 0,40 0,43 <0,03 0,035 <0,03 8 0,40 0,50 0,43 <0,04 0,035 <0,04 Tabulka. 2. Chemické složení provozních vzorku Vz. C Mn Si P S Cu Ni Cr V Al W Mo Co Sn As H 2 N 2 9 0,37 1,00 0,42 0,017 0,002 0,15 0,38 4,87 0,95 0,011 0,00 1,22 0,00 0,000 0,00 <2,5 0, ,51 0,76 0,28 0,020 0,020 0,16 0,09 3,40 0,27 0,025 0,01 1,43 0,01 0,007 0,03 3,4 0, ,99 0,57 0,32 0,018 0,015 0,15 0,14 5,00 0,19 0,029 0,03 1,03 0,01 0,009 0,02 4,0 0, ,58 0,30 0,29 0,016 0,007 0,12 0,16 11,3 0,73 0,030 0,03 0,75 0,02 0,009 0,00 0,0 0,000 Obr. 3. DTA - krivka získaná pri ohrevu Obr. 4. DTA krivka získaná pri ochlazování 3

4 3. VÝSLEDKY A DISKUSE Výsledky laboratorne pripravených vzorku, tzn. namerené hodnoty teploty likvidu T L a teploty solidu T S, pri dvou rychlostech ochlazování jsou uvedeny v tabulce 3. V téže tabulce jsou také uvedeny hodnoty získané použitím programu IDS - Solidification Analysis Package [4] a dále hodnoty teplot vypocítané podle vztahu v literature [5,6,7,8]. Podotýkáme, že program IDS umožnuje vkládat jako vstupní hodnoty nejen chemické složení oceli, ale i rychlost ochlazování. Z tabulky 3 vyplývá nekolik záveru: Experimentálne zmerené teploty solidu znacne prevyšují teoretické teploty a to pri obou rychlostech ochlazování. Dále, u vetšiny vzorku zvýšená rychlost ochlazování snižuje teplotu solidu, což je v souladu napr. s [1]. Z fázového diagramu Fe - C lze odecíst hodnotu teploty solidu T S = 1450 C pro C = 0,4 hm %. Vetšina námi namerených teplot solidu (až na tri) tuto hodnotu prevyšuje, což je v rozporu s termodynamikou roztoku, podle níž by mely prímesi a legující prvky tuto teplotu snižovat. Hodnotu teploty solidu techto vícesložkových systému však mohou ovlivnovat mimo chemického složení a rychlosti ochlazování i další termodynamické deje jako napr. chemické reakce, tvorba vmestku atd. Namerené teploty likvidu (tabulka 3) jsou ve vetšine prípadu nižší než teoretické, i když odchylka není velká jako u teplot solidu. U teplot likvidu se také príliš neprojevil vliv rychlosti ochlazování. Výsledky experimentálních merení teplot solidu a likvidu u vzorku reálných ocelí jsou uvedeny v tabulce 4 spolu s teoretickými teplotami vypocítanými dle vztahu z literatury [5,6,7,8]. Vzhledem ke znacnému množství legujících a primíšených prvku nelze jednoznacne stanovit jejich vliv na merené teploty fázových transformací. Lze predpokládat, že nejvetší vliv má uhlík (který dle literatury [9] snižuje nejvíce teplotu likvidu a solidu u systému na bázi Fe - C) a v našem prípade také chróm vzhledem k jeho vysokému obsahu v analyzovaných vzorcích. Z výše uvedených výsledku vyplývá, že stanovení teplot fázových transformací vícesložkových systému ve vysokoteplotní oblasti, zejména stanovení teploty solidu, je velmi obtížné. Je to zejména z duvodu zatím ne zcela objasnených mechanismu, které v této oblasti pri procesech ohrevu a ochlazování probíhají [10]. Predkládané výsledky jsou první získané výsledky rozsáhlé studie termofyzikálních a termodynamických charakteristik pro laboratorne pripravené systémy Fe - C, Fe - C - X a reálné znacky vybraných ocelí. Predpokládá se, že tyto charakteristiky, vcetne teplot solidu a likvidu budou nejprve studovány na binárním systému Fe - C, který bude postupne dolegováván vybranými prvky z duvodu posouzení jejich vlivu na zminované termofyzikální a termodynamické vlastnosti. Tabulka 3. Experimentálne a teoreticky zjištené teploty solidu T S a likvidu T L pro vzorky z tabulky 1 utuhlé pri dvou rychlostech ochlazování 3 C/min a 30 C/min Experimentální teploty Teoretické teploty T S ( C) T L ( C) T S ( C) T L ( C) T S ( C) T L ( C) OCHLAZOVÁNÍ IDS - program [5,6,7,8] Vzorek (3 C/min) (30 C/min) (3 C/min) (30 C/min) (3 C/min) (30 C/min) (3 C/min) (30 C/min)

5 Tabulka 4. Experimentálne a teoreticky zjištené teploty solidu T S a likvidu T L pro vzorky z tabulky 3 - provozní vzorky RYCHLOST Experimentální teploty Teoretické teploty ohrevu T S ( C) T L ( C) T S ( C) T L ( C) T S ( C) T L ( C) Vzorek (ochlazování) OHREV OCHLAZOVÁNÍ [5,6,7,8] 9 7 C/min C/min C/min C/min ZÁVER V príspevku jsou predloženy výsledky experimentálního merení teplot solidu a likvidu pro laboratorne pripravené vzorky utuhlé rozdílnou rychlostí ochlazování a pro vzorky reálných znacek ocelí. K experimentálnímu merení byla využita DTA - metoda (Differential Thermal Analysis) a laboratorní systém SETARAM SETSYS 18 TM. Z techto predložených výsledku a také z dlouholeté zkušenosti s merením termofyzikálních vlastností na FMMI VŠB-TU Ostrava vyplývá, že stanovení teplot transformací vícesložkových systému ve vysokoteplotní oblasti, zejména teplot solidu, je znacne obtížné. Proto je navrhována rozsáhlá studie techto vlastností pro laboratorne pripravené systémy Fe - C, Fe - C - X a reálné znacky vybraných ocelí. LITERATURA [1] Miettinen, J., Louhenkilpi, S. Calculation of Thermophysical Properties of Carbon and Low Alloyed Steels for Modelling of Solidification Processes. Metallurgical and Materials Transactions B. 1994, Vol. 25B, pp [2] Collec. of authors. The User s Manual of the Device SETSYS l6/18. Labimex, 1999, Edition [3] Blažek, A. Termická analýza. 1. vydání ISBN [4] Miettinen, J. Solidification Analysis Package for Steels - User s Manual of DOS version. Laboratory of Metallurgy. Helsinky University of Technology [5] Šmrha, L. Tuhnutí a krystalizace ocelových ingotu, SNTL, Praha, [6] Myslivec, T. Fyzikálne chemické základy ocelárství. SNTL, Praha [7] Technická dokumentace fy Voest - Alpine. [8] Technická dokumentace IRSID. [9] Walderová, B., Jonšta, Z. Nauka o kovech I. Skripta, Ostrava, 1989, s [10] Sugden, A.A.B., Bhadeshia, H.K.D.H. Thermodynamic Estimation of Liquidus, Solidus, Ae 3 Temperatures, and Phase Compositions for Low Alloy Multicomponent Steels. Materials Science and Technology. 1989, Vol. 5, pp Práce vznikla v rámci rešení grantových projektu GACR 106/03/0271 a MŠMT CR MSM