INTERAKCE PRVKŮ V TERNÁRNÍM SYSTÉMU WOLFRAM - MOLYBDEN - RHENIUM INTERACTIONS OF ELEMENTS IN THE TERNARY SYSTEM TUNGSTEN- MOLYBDENUM-RHENIUM

Transkript

1 INTERAKCE PRVKŮ V TERNÁRNÍM YTÉMU OFRAM - MOYBDEN - RHENIUM INTERACTION OF EEMENT IN THE TERNARY YTEM TUNGTEN- MOYBDENUM-RHENIUM Kateřina Bujnošková, Jaromír Drápala VŠB Technická Univerzita Ostrava, 7.listopadu 5, , Ostrava Poruba, ČR, Katerina.Bujnoskova.fmmi@vsb.cz, Jaromir.Drapala@vsb.cz Abstrakt Termodynamické modely výpočtu fázových rovnováh v systémech -, -, -, -- v oblasti nízkých koncentrací příměsí. Výpočty rovnovážných křivek a ploch solidu a likvidu v systému -- a určení rovnovážných rozdělovacích koeficientů. Porovnání výsledků s literárními údaji a výsledky regresních funkcí. Experimentální ověření chování příměsí molybdenu a rhenia ve slitinách -- při elektronovém zonálním tavení a plazmové metalurgii. Makro- a mikrosegregace v monokrystalech slitin --. Experimentální stanovení teplot solidu a likvidu a srovnání s teoretickými hodnotami. Abstract Thermodynamic models of the phase equilibriums calculation in the -, -, -, -- systems in the area of low concentrations. Calculations of equilibrium curves and areas of solidus and liquidus in the -- system and determination of equilibrium distribution coefficients. Comparison of the results with some published data and regression functions results. Experimental verification of behaviour of the molybdenum and rhenium admixtures in the -- alloys during the electron beam zone melting and plasma metallurgy. Macro- and micro-segregations in single crystals of the -- alloys. Experimental determination of the solidus and liquidus temperatures and comparison with theoretical values.. ÚVOD Koncentrační poměry při krystalizačních procesech slitin lze hodnotit pomocí daných rovnovážných binárních diagramů. Existence teplotního rozdílu mezi křivkami solidu a likvidu poukazuje na to, že při každé teplotě v této oblasti se nachází pevná a tekutá fáze v termodynamické rovnováze s rozdílným chemickým složením. Z toho vyplývá, že při procesu tuhnutí nastává na fázové hranici tekutá tuhá fáze přerozdělování příměsí a nečistot mezi oběma fázemi. Za předpokladu neomezené rozpustnosti příměsi v tekuté i tuhé fázi se mění složení obou fází při krystalizačním pochodu plynule a křivky solidu a likvidu představují v binárních systémech rovnováhu mezi těmito fázemi. Základním materiálovým parametrem, který umožňuje popis makrorozdělování příměsí a nečistot při zonálním tavení, směrové krystalizaci a pěstování monokrystalů, je rozdělovací koeficient. Tato práce se zabývá výpočtem funkcí solidu a likvidu, včetně jejich grafického znázornění a stanovením rovnovážných rozdělovacích koeficientů a jejich limitních hodnot na základě termodynamických modelů u systémů -, -, -, -- v oblasti nízkých koncentrací. K výpočtům byl použit program Chemage 4.2. Výsledky jsou srovnány s výsledky regresních funkcí a literárními údaji. Dále se mělo zjistit, zda-li program

2 Chemage 4.2 je vhodný pro modelování fázových rovnováh vybraných slitin v oblasti nízkých koncentrací. 2. VÝPOČET FUNKCÍ IKVIDU A OIDU A JEJICH GRAFICKÉ ZNÁZORNĚNÍ Rovnovážný rozdělovací koeficient je definován jako izotermní poměr (T=T =T ) koncentrace příměsového prvku B v tuhé fázi x B (solidu) a v tekuté fázi x B (likvidu) v základní látce xb k ob = () xb a je určen termodynamickými vlastnostmi základní látky a příměsi v obou fázích. Pomocí programu Chemage 4.2 byly vypočítány termodynamické hodnoty entalpie tání H MA a teplota tání T MA, rovnovážné teploty a koncentrace příměsí v tuhé a tekuté fázi, z nichž byly sestrojeny křivky solidu a likvidu v binárních diagramech daných systémů. 2. ystém - Termodynamické hodnoty: H M = J/mol, T M = 342,75 C T [ C] 350 () Obr.. Znázornění binárního diagramu - z vypočtených hodnot (Chemage 4.2) k o kolim Obr. 2. Bilogaritmické znázornění binárního diagramu - z vypočtených hodnot (Chemage 4.2) a stanovené rovnovážné rozdělovací koeficienty. 2

3 V obr. jsou znázorněny průběhy křivek solidu a likvidu binárního diagramu -, které byly sestrojeny z vypočtených hodnot x B, x B a T, za použití programu Chemage 4.2 v lineárním měřítku. Z tohoto znázornění však nelze dobře odečíst koncentrační poměry v oblasti čistých látek, proto bylo nutné zvolit, pro přesnější odečítání, bilogaritmické měřítko, kde je na teplotní ose vynášena hodnota odchylky teploty T MA od teploty tání čisté složky obr.2. V tomto znázornění jsou dále vyneseny hodnoty rovnovážných rozdělovacích koeficientů k o, stanovené podle vztahu (). Tento popis je shodný také pro další systémy (obr. 3 až 6). 2.2 ystém - Termodynamické hodnoty: H M = J/mol, T M = 342,75 C T [ C] (, ) x [mol%] Obr. 3. Znázornění binárního diagramu - z vypočtených hodnot (Chemage 4.2). k o k olim x [mol%] Obr. 4. Bilogaritmické znázornění binárního diagramu - z vypočtených hodnot (Chemage 4.2) a stanovené rovnovážné rozdělovací koeficienty. 3

4 2.3 ystém - Termodynamické hodnoty: H M = ,7 J/mol, T M = 342,75 C 2650 T [ C] () Obr. 5. Znázornění binárního diagramu - z vypočtených hodnot (Chemage 4.2). k o k olim Obr. 6. Bilogaritmické znázornění binárního diagramu - z vypočtených hodnot (Chemage 4.2) a stanovené rovnovážné rozdělovací koeficienty. 3. POROVNÁNÍ ZÍKANÝCH FUNKCÍ OIDU A IKVIDU Z PROGRAMU CHEMAGE 4.2 A REGRENÍ ANAÝZY Pro křivky solidu a likvidu jako funkce koncentrace příměsi lze odvodit následující vztahy []: T = p x 2 B + q x B + T MA (2) T = p x 2 B + q x B + T MA (3) Pro závislost rovnovážného rozdělovacího koeficientu na koncentraci příměsi platí []: k p x + q B B B ob = (4) pb xb + qb gresních koeficienty p, q, p a q byly vypočítány z experimentálních vstupních dat z binárních diagramů -, - a - podle původních prací různých autorů [3] metodou nejmenších čtverců. K výpočtům byl použit program, sestavený na VŠB-TU Ostrava [2]. 4

5 3.. ystém - Použité regresní rovnice podle [4]: T = 0,085 x 2 B 2,3727 x B (5) T = 0,6084 x 2 B 28,82 x B (6) Platnost rovnic: od T M do 300 C Chemage VB-TUO Obr. 7. Bilogaritmické znázornění křivek solidu a likvidu v systému - podle Chemage 4.2 a regresní analýzy. Z obr.7 je patrné, že křivky solidu se od sebe poněkud odlišují, zatímco křivka likvidu, získaná regresní analýzou, přibližně odpovídá křivce likvidu, sestrojenou z hodnot podle Chemage ystém - Použité regresní rovnice podle [4]: T = 0,092 x 2 B 6,6939 x B (7) T = 0,0022 x 2 B 9,6832 x B (8) Platnost rovnic: od T M do 3200 C Chemage VB-TUO x [mol%] Obr. 8. Bilogaritmické znázornění křivek solidu a likvidu v systému - podle Chemage 4.2 a regresní analýzy. 5

6 Ze srovnáni křivek solidu a likvidu v obr.8 je patrné, že se jak křivky solidu tak i křivky likvidu, sestrojené podle obou metod, velmi dobře shodují ystém - Použité regresní rovnice podle [4]: T = 0,0054 x 2 B 2,766 x B (9) T = 0,0079 x 2 B 3,2433 x B (0) Platnost rovnic: od T M do 2500 C Chemage VB-TUO Obr. 9. Bilogaritmické znázornění křivek solidu a likvidu v systému - podle Chemage 4.2 a regresní analýzy. estavené křivky solidu a likvidu v obr. 9 z hodnot x,b, T,, které byly vypočteny programem Chemage 4.2 a získané z regresní analýzy, vykazují velmi dobrou shodu rovnání rovnovážných rozdělovacích koeficientů V tabulce jsou shrnuty rovnovážné rozdělovací koeficienty, stanovené z rovnovážných koncentrací příměsi v tekuté a tuhé fázi, vypočtené programem Chemage 4.2 a použitím rovnice () a stanovené pomocí regresních koeficientů podle rovnice (4). Z této tabulky je vidět, že pro systémy - a - byly získány téměř shodné hodnoty. U systému - se hodnoty rozdělovacích koeficientů mírně odlišují. Protože však pro tyto systémy jsou k dispozici binární diagramy potřebné k regresní analýze, v nichž křivky likvidu nejsou dostatečně přesné, bude nutné hodnoty rovnovážných rozdělovacích koeficientů experimentálně prověřit. Tab.. rovnání rovnovážných rozdělovacích koeficientů k Olim k Olim Chemage VB-TU Chemage VB-TU

7 4. ZMĚNA ROVNOVÁŽNÉHO ROZDĚOVACÍHO KOEFICIENTU k o A k o V ZÁVIOTI NA OBAHU RHENIA V YTÉMU -- Výpočty byly postupně prováděny pro systém -- s obsahem rhenia 0, 2, 5, 0, 5 a 20 hmotn. % pomocí programu Chemage 4.2, kdy byly vypočteny rovnovážné koncentrace molybdenu a wolframu v tekuté a tuhé fázi při dané teplotě a sledovaná jejich změna v závislosti na zvyšujícím se obsahu rhenia. Z těchto hodnot byly stanoveny podle rovnice () rovnovážné rozdělovací koeficienty molybdenu ve wolframu, jejichž průběhy jsou graficky znázorněny v obr.. k o, k o k o 0 % 2% 5% 0% 5% 20% Obr.. Změna k o a k o v závislosti na obsahu rhenia v systému --. Z tohoto znázornění vyplývá, že se zvyšujícím se obsahem rhenia stoupá i rovnovážný rozdělovací koeficient k o a k o, tj. obsah rhenia v systému -- ovlivňuje přerozdělovaní molybdenu a wolframu při krystalizačních procesech. 5. ZÁVĚR V této práci byly provedeny termodynamické výpočty křivek solidu a likvidu pomocí programu Chemage 4.2, stanovení odpovídajících rovnovážných rozdělovacích koeficientů a srovnání výsledků s regresní analýzou experimentálních vstupních dat z binárních diagramů pro systémy -, - a -. Dále byly vypočítány rovnovážné rozdělovací koeficienty k o a k o v systému -- a sledována jejich změna v závislosti na rostoucím obsahu rhenia.pro výpočty programem Chemage 4.2 bylo nutné sestavit vstupní data, tj. termodynamické modely systémů --, -, - a -. Křivky solidu a likvidu, sestrojené na základě termodynamických výpočtů použitím programu Chemage 4.2 a získané regresní analýzou experimentálních vstupních dat vykazují v systémech - a - velmi dobrou shodu. U systému - se křivky solidu mírně odlišují. Ze srovnání stanovených rozdělovacích koeficientů vyplývají pro rozdělovací koeficienty molybdenu ve wolframu a rozdělovací koeficienty rhenia v molybdenu téměř shodné hodnoty. U systému - se rozdělovací koeficienty poněkud liší. Příčina rozdílu může spočívat v tom, že pro systém - jsou k dispozici binární diagramy, v nichž křivky solidu a likvidu nejsou dostatečně přesné, proto bude nutné, pro upřesnění průběhu křivek i rovnovážných rozdělovací koeficientů, tento i další systémy experimentálně prověřit. 7

8 Z výpočtů rovnovážných rozdělovacích koeficientů molybdenu v systémech -- s obsahy rhenia 0, 2, 5, 0, 5 a 20 hmotn.% bylo zjištěno, že zvyšující se obsah rhenia ovlivňuje přerozdělovaní molybdenu a wolframu při krystalizačních pochodech. Zatímco výpočty pomocí regresní analýzy jsou toho času omezeny pouze na binární systémy, mohou být programem Chemage 4.2 počítány i mnohokomponentní systémy, jsouli k dispozici odpovídající vstupní data. Tato práce vznikla v rámci řešení grantového projektu GA ČR č.06/03/0048 Materiály na bázi vysoce čistých monokrystalů vysokotavitelných kovů pro funkční prvky elektrovakuových a kontrolně-měřicích přístrojů". ITERATURA [] HEIN, K., BUHRIG, E., KUCHAŘ,. und BARTHE, J. Kristallisation aus chmelzen. eipzig, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie. 983, 344 s. [2] DRÁPAA, J. MÁCHOVÁ, K. Equilibrium distribution coefficients of admixtures in refractory metals. Acta Metallurgica lovaca, 200, vol. 7, no. 4, p IN [3] GTE Date for Pure Elements. NP ports DMA (A), 95, 989. Binary Alloy Phase Diagrams AM International Materials Park, Ohio, 996. [4] MÁCHOVÁ, K. Teoretické a experimentální aspekty rafinace vysokotavitelných kovů s KC mřížkou. Diplomová práce. VŠB-TU Ostrava, 2000, 56 s. 8