charakterizaci polymerů,, kopolymerů

Transkript

1 Vysoká škola chemicko technologická v Praze Fakulta chemické technologie Ústav polymerů Využit ití HiRes-TGA a MDSC při p charakterizaci polymerů,, kopolymerů a polymerních směsí Jiří Brožek, Jana Kredatusová, Lenka Malinová, Jan Roda KALSEM 2008, Rožnov pod Radhoštěm 1

2 Přehled termických metod pro analýzu polymerů TGA (termogravimetrická analýza) DTA DTG (derivační termogravimetrie) (diferenční termická analýza) DSC (diferenciální snímací kalorimetrie) DMA (dynamická mechanická analýza) TMA DEA (termomechanická analýza) (dielektrická analýza) 2

3 TGA aplikační možnosti stanovení obsahu těkavých látek (voda, zbytky rozpouštědel, monomerů apod.) posouzení termické stability materiálů (např. počáteční teplotou rozkladu, teploty odpovídající určitému úbytku hmotnosti či maximální rychlosti rozkladu apod.) složení kopolymerů stanovení obsahu plniv apod. TGA ve spojení s MS anebo FTIR identifikace rozkladných produktů 3

4 Aplikace TGA složen ení kopolymeru Blokové kopolymery polyamid 6 polybutadien (PA6-blok-PBD) PA 6 PA 6 tvrdý segment spojka elastický segment Vhodnou kombinací tvrdých PA 6 segmentů a elastických segmentů polybutadienu lze výrazně zlepšit houževnatost. 4

5 Aplikace TGA složen ení kopolymeru PA6-blok-PBD TGA: Polyamid 6 (PA 6), α,ω-dihydroxypolybutadien (DHPBD) 10 C/min DHPBD PA C C Hmotnost (%) Deriv. hmot. (%/ C) Teplota ( C) Universal V3.8B TA Instruments 5

6 Aplikace TGA složen ení kopolymeru PA6-blok-PBD (11%) TGA: 10 C/min C % weight loss at 200 C (0.2047mg) 35.31% (2.493mg) Weight (%) Kde je rozklad elastické fáze? C 61.78% (4.361mg) Deriv. Weight (%/ C) Universal V2.6D TA Instruments

7 Aplikace TGA - Jak zvýšit rozlišení u TGA? klasická TGA (modul 951, modul Q500) velikost (geometrie) vzorku citlivost rychlost ohřevu doba analýzy vodivost nosného plynu (He x N 2 ) cena měření za sníženého tlaku (modul 951) usnadnění desorpce rozkladných produktů Hi-Res TGA dynamic rate (Q500) rychlost ohřevu citlivost rychlost rozkladu vzorku rozlišení doba analýzy 7

8 Aplikace TGA - složení kopolymeru PA6-blok-PBD 20 C/min, 270 Pa (2 mm Hg), 1 cm 3 /min N Weight (%) Obsah PBD (%) Vypočteno/TGA 5/4,4 15/14,8 20/20,6 DHPBD 20% PBD 15% PBD 5% PBD 0 PA

9 Aplikace Hi-Res TM TGA Rychlost ohřevu se mění v závislosti na rychlosti rozkladu vzorku. Tím se dosáhne vyššího rozlišení jednotlivých vln úbytků hmotnosti. Konstrukční provedení Hi Hi-Res TM TGA: termočlánek je umístěn v blízkosti vzorku (monitoruje přesnou teplotu vzorku) výkonná vyhřívací pícka s malou hmotností (setrvačnost) horizontální oplach vzorku plynem (rychlé odstranění reakčních zplodin) vysoká citlivost vah (horizontální typ vah) 9

10 Aplikace Hi-Res TM TGA složen ení kopolymeru PA6-blok-PBD Nastavení parametrů analýzy - rychlosti ohřevu, citlivosti a rozlišení C/min 20 C/min, sens. 1.0, res. 4 C 20 C/min, sens. 3.0, res. 4 C 30 C/min, sens. 1.0, res. 4 C 80 Weight (%) Universal V2.6D TA Instruments 10

11 Aplikace Hi-Res TM TGA složen ení kopolymeru PA6-blok-PBD % 15.0% 17:5% 80 Weight (%) Universal V2.6D TA Instruments 11

12 Aplikační možnosti DSC teplota skelného přechodu, mísitelnost polymerů teplota tání, entalpie tání, obsah krystalické fáze teplota a doba krystalizace, entalpie krystalizace entalpie reakce specifická tepelná kapacita oxidační/termická stabilita rychlost siťování reakční kinetika čistota Poznámka: DSC měření vzorku by měla předcházet jehotga 12

13 DSC - aplikační možnosti 10 C/min, 50 cm 3 /min C PETP amorfní folie biaxiálně orientovaná Heat Flow (W/g) C(I) C(I) PETP - Mattoni C C Exo Up Universal V4.1D TA Instruments 13

14 DSC/MDSC - průběh h teploty MDSC T= To + b t + A sin (ωt) ω = 2 π f = 2 π / P dt/dt = b + Aωcos (ωt) DSC T= To + b. t dt/dt = b Modulated Temp ( C) Exo Up Time (min) Universal V2.5D TA Instruments b rychlost ohřevu A amplituda modulace P modulační perioda 14

15 MDSC PETP amorfní folie, biaxiáln lně orientovaná b=2 C/min A=1 C P=60s (2 C/min ±1 C/60s) C(I) vratný C Heat Flow (W/g) celkový Nonrev Heat Flow (W/g) Rev Heat Flow (W/g) C nevratný C Exo Up Universal V4.1D TA Instruments 15

16 Aplikační možnosti MDSC - výhody vyšší citlivost pro detekci nevýrazných přechodů (T g ) vyšší rozlišení schopnost rozdělit tepelné pochody a přechody ve vzorku na kinetickou složku a příspěvek tepelné kapacity možnost měřit změny tepelné kapacity sledování procesu krystalizace v semikrystalických polymerech 16

17 Aplikace DSC/MDSC kopolymer PA6-blok-PBD DSC (10 C/min) C(I) C(I) Heat Flow (W/g) C(I) Rev Heat Flow (W/g) MDSC (±1 C/60s, 2 C/min) Exo Up Universal V2.6D TA Instruments 17

18 Aplikace DSC/MDSC mísitelnost PHB PLLA poly((r)-3-hydroxybutyrát) poly(l-mléčná kyselina) CH 3 H O H 3 C H O C CH 2 C n O O n PHB (BIOMER ) M v = g/mol PLLA M v = 9100 g/mol PLLA M v = g/mol 18

19 Aplikace DSC/MDSC mísitelnost PHB PLLA PHB (M v = ), PLLA (M v = 9100 g/mol), CHCl 3 DSC 10 C/min PHB/PLLA 50/50 64J/g Heat Flow (W/g) 0.0 "quenched" 20 C(I) 83 C 48J/g 145 C 62J/g 164 C C Exo Up Universal V3.8B TA Instruments 19

20 Závislost T g na složení směsí PHB/PLLA PLLA 6 C(I) 6 C(I) PHB PHB/PLLA 80/20 Heat Flow (W/g) PHB/PLLA 50/50 PHB/PLLA 40/60 16 C(I) 19 C(I) 27 C(I) PHB/PLLA 60/40 PHB/PLLA 20/80 35 C(I) PLLA 54 C(I) Exo Up Universal V3.8B TA Instruments

21 Korelace T g Foxova rovnice DSC měření Směsi PHB/PLLA PLLA 50 1/T g = w PLLA /T g,plla + w PHB /T g,phb 40 T g [ C] T g (DSC, quench.,10 C/min) PLLA [%] 21

22 Aplikace DSC/MDSC mísitelnost PHB PLLA PHB (M v = ), PLLA (M v = g/mol), CHCl 3 PHB/PLLA 40/60, DSC 10 C/min ohřev 154. C 54.31J/g C 0.5 Heat Flow (W/g) ohřev 50. C 39. C 11.42J/g 91. C 84. C 12.91J/g 172. C 165. C 44.60J/g C C Exo Up Universal V3.8B TA Instruments 22

23 Aplikace DSC/MDSC mísitelnost PHB PLLA PHB/PLLA 40/60, MDSC 2 C/min, ±1 C/min Heat Flow (W/g) C(I) 35. C 30. C 11.04J/g 35. C 29. C 13.91J/g 55. C(I) 82. C 78. C 11.62J/g 82. C 78. C 11.91J/g celkový tepelný tok "vratný" tepelný tok 169. C 50.62J/g 176. C "nevratný" tepelný tok 169. C 47.02J/g 176. C Exo Up Rev Heat Flow (W/g) Nonrev Heat Flow (W/g) Universal V3.8B TA Instruments 23

24 Závislost T g na složení směsí PHB/PLLA C(I) C(I) PHB C(I) 56. C(I) PHB/PLLA 80/20 Rev Heat Flow (W/g) C(I) 2. C(I) 0.8 C(I) 60. C(I) 55. C(I) 55. C(I) PHB/PLLA 60/40 PHB/PLLA 50/50 PHB/PLLA 40/ C(I) PHB/PLLA 20/ C(I) PLLA Exo Up Universal V3.8B TA Instruments

25 SHRNUTÍ Diskutovány možnosti využití TGA a Hi-Res TGA termická stabilita kopolymeru, homopolymerů složení blokového kopolymeru DSC a MDSC stanovení T g, teploty a entalpie (krystalizace) tání studium mísitelnosti polymerů PODĚKOV KOVÁNÍ Grant 203/06/0528 GA ČR, Výzkumný záměr MSM AMEDIS s.r.o. 25