MATERIAL SCIENCE I. Lecture no. 06: Fundamentals of material thermodynamics Základy termodynamiky materiálů

Transkript

1 MATERIAL SCIENCE I Lecture no. 06: Fundamentals of material thermodynamics Základy termodynamiky materiálů Author of Lecture: Ing. Vladimír NOSEK TUL FS, Department of Material Science

2 Definition of Thermodynamics Definice termodynamiky Science dealing with study of the exchange of heat, energy and work between a system and its surroundings Věda zabývající se studiem výměny tepla, energie a práce mezi systémem a jeho okolím 2

3 Basic Thermodynamic Concepts Základní termodynamické pojmy System part of space and its content Systém část prostoru a jeho obsah Surroundings rest of space Zbývající prostor Boundary (walls) - a real or imaginary surface that separates a system from its surroundings and can enable (but need not) exchange of mass and/or energy Rozhraní (stěny) skutečná nebo myšlená plocha, která odděluje systém od okolí a může (ale nemusí) umožňovat výměnu hmoty a/nebo energie 3

4 Types of systems Druhy systémů Open system Otevřený systémboth mass and energy can be exchanged with surroundings S okolím může být vyměňována hmota i energie Closed system Uzavřený systémonly energy can be exchanged Může bý vyměňována pouze energie Isolated system Izolovaný systémboth mass and energy can not be exchanged Nemůže být vyměňována ani hmota ani energie 4

5 Description of thermodynamic systém Popis termodynamického systému Following concepts are used for description of system: K popisu systému se používají následující pojmy: Component Složka Phase Fáze State function (s. quantity or s. variable) Stavová funkce (s. veličina nebo s. proměnná) 5

6 Component Složka (komponenta) The term component is used for description of chemical composition of system Termín složka je používán pro popis chemického složení systému Definition of component : chemical individuum, i.e. matter which can not be splitted chemically. Definice složky : chemické individuum, tj. látka, kterou nelze chemicky rozložit. Je to obvykle chemický prvek. It can be chemical compound (exceptionally), if system is investigated under conditions, when this compound doesn t decompose. Výjímečně to může být chemická sloučenina, je-li systém zkoumán za podmínek, kdy se tato nerozkládá. 6

7 Phase Fáze Phase is a physically distinctive form of matter, such as a solid, liquid, gas or plasma. Fáze je fyzikálně charakteristická forma látky, jako je pevná látka, kapalina, plyn nebo plazma. Definition of phase: homogeneous part of system, i.e. matter which owns the same intensive properties in all sites. Definice fáze: homogenní část systému, tj. látka která má ve všech místech stejné intenzivní vlastnosti. (Intensive property is property independent on amount of matter.) (Intenzivní vlastnost je vlastnost nezávislá na množství látky.) 7

8 Phase (cont.) Fáze (pokračování) If system contents only one phase, then is named homogeneous, if it contents more phases, it is named heterogeneous. Obsahuje-li systém pouze jednu fázi, nazývá se homogenní, obsahuje-li více fází nazývá se heterogenní. The phases are separated by phase boundary. Fáze jsou odděleny fázovým rozhraním. Phase boundary is place of contact of two phases. Fázové rozhraní je místo styku dvou fází. Inside of phase are values of properties the same (in the case of equlibrium) or they are changed continuously (out of equilibrium) but at phase boundary are changed discontinuously. Uvnitř fáze jsou vlastnosti stejné (v případě rovnováhy) nebo se spojitě mění (mimo rovnováhu), ale na fázovém rozhraní se mění nespojitě (skokem). 8

9 Phase (cont.) Fáze (pokračování) In the case of equilibrium the system can contain none, one or more solid phases, none, one or more liquid phases, but only none or one gaseous phase, because all gases are totally miscible and are forming only one phase. V případě rovnováhy může systém obsahovat žádnou, jednu nebo více pevných fází, žádnou, jednu nebo více kapalných fází, ale žáádnou nebo jednu pklynnou fázi, protože všechny plyny se spolu neomezeně mísí a tvoří pouze jedinou fázi. A phase can be present in system in one body continuous phase or in more bodies dispersed phase. Fáze může být přítomna v systému jako jediné těleso - spojitá fáze nebo více těles rozptýlená (disperzní) fáze. 9

10 State function (s. variable or s. quantity) Stavová funkce(s. proměnná nebo s. veličina) State function is a property of system that depends only on its current state and not on how that state was reached. Stavová funkce je vlastnost systému, která závisí pouze na stavu systému a nezávisí na tom jak do toho stavu dospěla. Examples of state functions are T = temperature, P = pressure, V = volume, U = internal energy, H = enthalpy, S = enthropy, G = Gibbs energy and F = Helmholtz energy. Příklady stavových funkcí jsou T=teplota, P=tlak, V=objem, U=vnitřní energie, H=entalpie, S=entropie, G=Gibbsova energie a F=Helmholtzova energie. 10

11 Extensive and intensive quantities Extenzivní a intenzivní veličiny We can distinguish extensive and intensive quantities (variables). Rozlišujeme extenzivní a intenzivní veličiny (proměnné). Extensive properties are additive and depend on system size. Extenzivní vlastnosti jsou aditivní a závisejí na velikosti systému. Intensive properties are bulk properties and does not depend on the system size or the amount of material in the system. Intenzivní vlastnosti nezávisejí na velikosti systému nebo na množství materiálu v systému. 11

12 Chemical composition Chemické složení Chemical composition can be expressed qualitatively or quantitatively. Chemické složení můžeme vyjádřit kvalitativně nebo kvantitativně. In qualitative way: only naming of all components Kvalitativně: pouze vyjmenováním všech složek In quatitative way: absolutely or relatively Kvantitativně: absolutně nebo relativně Absolutely: amounts of single components in kilograms, litres or moles Absolutně: množství jednotlivých složek v kilogramech, molech, nebo litrech. Relatively: using concentrations, i.e. amout of single component related to total amount (of all components) Relativně: použitím koncentrací, tj. množství jednotlivé složky vztažené k množství všech složek systému. 12

13 Expression of concentration Vyjádřování koncentrace Molar fraction of component i, i.e. x i = n i /n, where n i is number of moles of component i, n is number of all moles in system. Molární zlomek složky i, tj. x i = n i /n, kde n i je počet molů složky i, n je počet všech molů v systému. Atomic percentage of component i, i.e. at.% of i = 100.x i Atomová procenta složky i, tj. at.% of i = 100.x i Mass(weight) fraction of component i, i.e. x mi = m i /m, where m i is mass(weight) of component i, m is total mass(weight) of system. Hmotnostní zlomek složky i, tj. x mi = m i /m, kde m i. Weight percentage of component i, i.e. wt.% i or only % i = 100.x mi Hmotnostní procenta složky i, tj. hm.% i nebo jen % i = 100.x mi 13

14 Thermodynamic equilibrium Termodynamická rovnováha Thermodynamic equilibrium is state of isolated system in which its properties remain unchanged. It can be characterized by minimum of Gibbs free energy. Termodynamická rovnováha je stav izolovaného systému v němž jeho vlastnosti zůstávají nezměněny. Lze jej charakterizovat minimem Gibbsovy energie. The absolute minimum of Gibbs energy corresponds to stable equilibrium, local minimum corresponds to metastable state, all the rest positions correspond to unstable states. Absolutní minimum Gibbsovy energie odpovídá stabilní rovnováze, lokální minimum metastabilnímu stavu, ostatníé pozice odpovídají nestabilním stavům. Activation energy E * 12 is energy necessary for transit from state 1 (stable state) to state 2 (metastable state), activation energy E * 21 is energy necessary for opposite transit. Aktivační energie E * 12 je energie potřebná pro přechod ze stavu 1 (stabilní stav) do stavu 2 (metastabilní stav), aktivační energie E * 21 je energie potřebna pro opačný přechod. 14

15 Description of state of systém Popis stavu systému State of system can be expressed using state equation. State equation is relation among state variables. Stav systému může být vyjádřen pomocí stavové rovnice. Stavová rovnice je vztah mezi stavovými proměnnými. General form of state equation is f(x,y,z) = constant, where x,y,z are state functions, e.g. T, P, V, U, H, G, F or S.Two of them are independent variables. Couples T and P or T and V are mostly used because these quantities are accessible to direct measurement. Obecný tvar stavové rovnice je f(x,y,z) = konst., kde x,y,z jsou stavové funkce, např. T, P, V, U, H, G, F nebo S. Dvě z nich jsou nezávisle proměnné. Nejčastěji ase používají dvojice T a P nebo T a V, protože tyto veličiny jsou přístupné přímému měření. The simplest version of state equation is state equation of ideal gas, PV = nrt, where n is number of moles and R is gas constant. Nejjednodušší verze stavové rovnice je stavová riovnice ideálního plynu, PV=nRT, kde n je počet molů a R je univerzální plynová konstanta. 15

16 Description of chemical composition of system Popis chemického složení systému The system that contains only one component is named unary, C=1 (C denotes number of components) and concentration of this component is 100% which is not variable but constant. Systém, který obsahuje jen jednu složku se nazývá unární, k=1 (k označuje počet složek) a koncentrace této složky je 100%, což není proměnná, nýbrž konstanta. If C=2, this system is named binary, concentration of first component is independent variable, concentration of second one is the rest to 100%, which is dependent variable. Když k=2, systém se nazývá binární, koncentracce první složky je nezávisle proměnná, koncentrace druhé je závisle proměnná, je to zbytek do 100%. If C=3, this system is named ternary, concentration of first and second components are independent variables, concentration of third one is the rest to 100%, which is dependent variable. Když k=3, systém se nazývá ternární, koncentrace první a druhé složky jsou nezávisle proměnné a koncenrace třetí j ezávisle prtoměnná, zbytek do 100%. It can be said generally that composition of system with C components (multicomponent system) requires C-1 independent variable concentrations. Obecně lze říci, že k popisu složení systému o k složkách je třeba k-1 nezávisle proměnných 16

17 Phase diagrams Fázové diagramy These diagrams are variously called: constitutional diagrams, equilibrium diagrams, or phase diagrams. Tyto diagramy se nazývají různě: konstituční diagramy, rovnovážné diagramy nebo fázové diagramy. A phase diagram is a type of graph used to show the equilibrium conditions between the thermodynamically distinct phases or to show what phases are present in the material system at various T, P, and compositions. Fázový diagram je typ diagramu, který zobrazuje rovnováhu mezi různými termodynamickými fázemi neboli ukazuje, jaké fáze jsou v materiálovém systému přítomny při různých teplotách, tlacích a chemickém složení. 17

18 Equlibrium diagram of unary systém Rovnovážný diagram jednosložkového systému Only one component exists, e.g. non-allotropic element A, C=1 There are two independent state functions, temperature and pressure, i.e. this diagram is two-dimensional. Existuje pouze jediná složka, např. nealotropní prvek A, k=1. Existují dvě nezavislé stavové proměnné, teplota a tlak, tj. diagram je dvojrozměrný. 18

19 Phase diagram of water Fázový diagram vody 19

20 Equlibrium diagram of unary system - For allotropic substance Rovnovážný diagram jednosložkového systému pro alotropní látku 20

21 21

22 Application of Gibbs' phase rule for unary systém Aplikace Gibbsova pravidla fází pro unární systém C=1, non-allotropic element A N=2, two independent state variables, temperature and pressure F = C - P + N = 1 - P + 2 = 3 - P If P=1 i.e. point inside of single phase, F = 3 P = 3 1 = 2, both T and P can be changed If P=2 i.e. two phases coexist, point on curve (boiling, solidification or sublimation), F = 3 P = 3 2 = 1, one quantity, T or P owns independent value and second quantity is constant If P=3 i.e. three phases coexist, it corresponds to tripple point, F = 3 P = 3 3 = 0, both T and P are invariable k=1, nealotropní prvek A ; r=2, dvě nezávislé stavové proměnné, teplota a tlak v = k f + r = 1 f + 2 = 3 f Je-li f=1, tj. bod v jednofázové oblasti, v = 3 f = 3-1 = 2, lze zvolit teplotu i tlak uvnitř oblasti Je-li f=2, tj. jsem na některé z křivek (v=1) a mohu volit buď teplotu, čímž je určen tlak nebo tlak, čímž je určena teplota Je-li f=3, v=0 a jsem v trojném bodě 22

23 Application of Gibbs' phase rule for unary systém Aplikace Gibbsova pravidla fází pro unární systém C=1, non-allotropic element A; N=1,one independent state variable is temperature and pressure is constant F = C - P + N = 1 - P + 1 = 2 P The whole diagram is reduced to isobaric line p=const.= 1 atm If P=1 i.e. point is left from normal melting point or between normal melting point and normal boiling point, or right from normal boiling point, F = 2 P = 2 1 = 1, only T can be changed If P=2 i.e. two phases coexist, point is either normal melting point or normal boiling point, F = 2 P = 2 2 = 0, invariable state k=1, nealotropní prvek A; r=1, tlak je konstantní a teplota proměnlivá v= k f + r = 1 f + 1 = 2 f Celý diagram je redukován do izobarické čáry p=konst.= 1 atm Je-li f=1, tj. nacházíme se nalevo od normálního bodu tání nebo mezi normálním bodem tání a normálním bodem varu nebo napravo od normálního bodu varu, v = 2 f = 2 1 = 1, můžeme zvolit teplotu. Je-li f=2, tj. koexistují 2 fáze, v = 2 f = 2 2 = 0, jsme buď v normálním bodě tání nebo v normálním bodě varu. 23