Alkyny. C n H 2n-2 (obsahuje jednu trojnou vazbu) uhlíky v sp hybridizaci

Transkript

1 Alkyny C n H 2n-2 (obsahuje jednu trojnou vazbu) uhlíky v sp hybridizaci 1

2 Klasifikace 2

3 Alkyny - dvě π vazby; lineární uspořádání Pozor! 3

4 Vlastnosti -π elektrony jsou méně mobilní než u alkenů H CH 3 H CF 3 Indukční efekt NH 2 C N mezomerie OCH/OC2_03_Alkyny 4

5 Vlastnosti Acidita alkynů vznik acetylidových iontů Vysvětlení hybridizace atomu uhlíku, který nese záporný náboj: atom uhlíku v acetylidovém aniontu je sp-hybridizován, a tak záporný náboj sídlí v orbitalu, který má z 50% charakter s ; atom uhlíku ve vinylovém aninotu je sp 2 - hybridizovám a jeho charakter s činí 33%; s-charakter sp 3 -hybridizovaného alkylového aniontu je jenom 25%. Protože orbitaly s jsou blíže kladně nabitému jádru a mají nižší energii než orbitaly p, je záporný náboj více stabilizován v orbitalu, který má vyšší podíl orbitalu s. H H H C sp 3 H H C sp 2 C H H C C sp alkylový anion vinylový anion acetylidový anion méně stabilní OCH/OC2_03_Alkyny stabilnější 5

6 Vlastnosti Acidita alkynů vznik acetylidových iontů Báze - např. BuLi (butyl lithium) NaNH 2 (amid sodný) OCH/OC2_03_Alkyny 6

7 Vlastnosti Acidita alkynů vznik acetylidových iontů a) Acetylidy iontové Na +, K +, Rb +, Cs +, Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+ Teplotně stabilní Reakcí s vodou vzniká plynný acetylen Příkladem je acetylid (karbid) vápenatý CaC 2, který se vyrábí převážně z oxidu vápenatého a koksu: Další způsoby přípravy: CaO + 3 C CaC 2 + CO a) b) 3000 o C CaCO 3 3C CO2 CO Ca 2+ viz výše uvedené reakce Reaktivita: R + H 2 O R H OH 7 OCH/OC2_03_Alkyny

8 Vlastnosti Acidita alkynů vznik acetylidových iontů b) Acetylidy kovalentní (termolabilní) acetylidy kovů z řad d-prvků (těžké kovy) v suchém stavu jsou výbušné s vodou nereagují příprava: zavádění acetylenu do amoniakálního roztoku dusičnanu stříbrného: 2 [Ag(NH 3 ) 2 ]NO 3 + C 2 H 2 Ag 2 C NH 4 NO NH 3 8

9 Alkyny Příprava I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků 1. Dehydrohalogenace eliminace Eliminace HX z halogenalkanů Reakcí 1,2-dihalogenderivátu (vicinálního) s přebytkem silné báze, např. KOH nebo NaNH2, dochází k dvojnásobné eliminaci HX za vzniku alkynu 9

10 Příprava 2. Dehydrogenace 3. Rozklad 1,2-bishydrazonů OCH/OC2_03_Alkyny 10

11 Příprava II) Syntetické metody alkylace acetylidových iontů Záporný náboj a nesdílený elektronový pár silný nukleofil Každý terminální alkyn lze převést na alkynidový anion a lkylovat jej účinkem alkylhalogenidu př: OCH/OC2_03_Alkyny 11

12 Alkyny Reaktivita Reakce trojné vazby (adice) Reakce koncové C-H (deprotonace) 12

13 Alkyny Reaktivita 1) Adice elektrofilní (A E ) adice halogenvodíků - mechanismus stejný jako u alkenů 13

14 Alkyny Reaktivita 2) Adice elektrofilní (A E ) - hydroborace 14

15 Alkyny Reaktivita 3) Adice elektrofilní (A E ) hydratace katalyzovaná rtuťnatými ionty probíhá podle Markovnikova pravidla OCH/OC2_03_Alkyny 15

16 Alkyny Reaktivita 3) Adice elektrofilní (A E ) hydratace katalyzovaná rtuťnatými ionty 16

17 Reaktivita 4) Tvorba vinylderivátů a dalších - Reppeho syntézy Vinylderiváty Ethynyldioly z aldehydů Reakce s CO alkylvinylethery vinylestery akrylonitril OCH/OC2_03_Alkyny 17

18 Reaktivita 4) Tvorba vinylderivátů a dalších - Reppeho syntézy OCH/OC2_03_Alkyny 18

19 Zástupci Ethyn HC CH (acetylen): bezbarvý plyn v čistém stavu je bez zápachu, nicméně stopová množství různých nečistot (fosfanu, sulfanu) způsobují, že ve směsi zapáchá stlačením vybuchuje, proto je v tlakových lahvích (s bílým pruhem) rozpuštěn v acetonu, který je navíc nasáknut do porézní hlinky směs s kyslíkem je výbušná, oba plyny se společně využívají při sváření (teplota až C) acetylen je možné získat reakcí karbidu vápenatého s vodou či tepelným rozkladem methanu: CaC H 2 O C 2 H 2 + Ca(OH) 2 2 CH 4 C 2 H H 2 využíván například jako výchozí surovina pro výrobu PVC, akrylonitrilu a buta- 1,3-dienu (pro výrobu syntetického kaučuku) a dalších surovin může dimerovat za vzniku but-1-en-3-ynu, trimerovat za vzniku benzenu či tetramerovat za vzniku styrenu: 2 C 2 H 2 H 2 C=CH-C CH 3 C 2 H 2 C 6 H 6 4 C 2 H 2 C 6 H 5 -CH=CH 2 19

20 Úkoly 1. Uveďte příklad adice nukleofilní na acetylenu. 2. Uveďte příklad adice elektrofilní na propynu. 3. Srovnejte kyselost vodíku v propanu, propenu a propynu. Zdůvodněte. 4. Navrhněte jednoduchou syntézu 2,5-dimethyl-hex-3-yn-2,5-diolu. 5. Znázorněte chemickou rovnicí kysele katalyzovanou hydrataci: a) prop-1-ynu b) okt-4-ynu c) hex-2-ynu 20 OCH/OC2_03_Alkyny

21 Náhled k dalším kapitolám 21

22 Náhled k dalším kapitolám 22