Obsah. 2. Mechanismus a syntetické využití nejdůležitějších organických reakcí Adiční reakce Elektrofilní adice (A E

Transkript

1 Obsah 1. Typy reakcí, reakčních komponent a jejich roztřídění Formální kritérium pro klasifikaci reakcí Typy reakčních komponent a způsob jejich vzniku jako další kriterium pro klasifikaci reakcí Činidla vznikající přesunem elektronového páru Nukleofilní činidla a jejich reaktivita Elektrofilní činidla a jejich reaktivita Činidla vznikající rozpojením vazebného elektronového páru Roztřídění reakcí na základě jejich molekularity Způsoby označení reakcí po jejich klasifikaci Příklady, kdy je možno typ reakce z velké části klasifikovat na základě spekulace: Příklady, kdy bez znalosti mechanismu nelze reakci jednoznačně klasifikovat Nejčastější další způsoby označování organických reakcí Kondenzace Hydrolytické reakce Štěpné reakce Přesmyky Redukce Oxidace Přehled nejdůležitějších metod sloužících k objasnění reakčního mechanismu Volba vhodných reakčních komponent Volba vhodného reakčního uspořádání Izolace nebo důkaz meziproduktu Metoda zkřížených reakcí Použití značených sloučenin Literatura Mechanismus a syntetické využití nejdůležitějších organických reakcí Adiční reakce Elektrofilní adice (A E ) Mechanismus A E Tranzitní stavy u A E Stereochemie A E Markovnikovo pravidlo A E na konugované systémy Syntetické využití A E A E vedoucí k halogenderivátům A E vedoucí ke kyslíkatým derivátům A E vedoucí k sirným sloučeninám A E vedoucí k dusíkatým derivátům Jiné A E činidel odvozených od homologů atomu dusíku Hydroborace Alkoxymerkurace alkenů A E karbeniového iontu 56 1

2 Adice nukleofilní (A N ) A N na karbonylové sloučeniny A N na karbonylovou skupinu aldehydů a ketonů a jejich syntetické využití A N silných nukleofilů A N slabých nukleofilů Aldolizace a aldolové kondenzace A N ylidů a příbuznych sloučenin A N na iminoderiváty aldehydů a ketonů Acyloinová kondenzace A N založené na cyklickém přesunu hydridového iontu A N na karbonylovou skupinu karboxylových kyselin a jejich funkčních derivátů A N silných nukleofilů na karboxylové kyseliny a jejich estery A N karbaniontů vzniklých deprotonizací C-H kyselin na karbonylovou skupinu esterů A N karbaniontů na karbonylovou skupinu acylhalogenidů A N karbaniontů na karbonylovou skupinu anhydridů A N na karbonylovou skupinu funkčních derivátů kys. uhličité A N na oxid uhelnatý A N kyslíkatých nukleofilů A N dusíkatých nukleofilů A N karbaniontů A N na trojnou vazbu nitrilů A N vedoucí ke karboxylovým kyselinám a jejich funkčním derivátům A N halogenvodíků A N vody A N H A N H 2 S A N alkoholů A N dusíkatých nukleofilů A N hydridového iontu A N karbaniontů na vazbu R-C N Reakce nitrilů s organokovy Bazicky katalyzované A N C-H kyselin na nitrilovou skupinu A N na kumulované systémy A N na C A N O-nukleofilů A N N-nukleofilů A N C-nukleofilů A N na CS A N O-nukleofilů A N N-nukleofilů A N organokovů A N na kumulovaný systém isokyanátů A N na kumulovaný systém isothiokyanátů A N na kumulovaný systém karbodiimidů Přehled nejdůležitějších A N na karbodiimidy 195 2

3 Využití karbodimidů v organické syntéze A N na kumulovaný systém ketenů Přehled nejdůležitějších A N na keteny Příklady některých syntéz s využitím reaktivity ketenů A N na systémy, u nichž je karbonylová nebo nitrilová skupina konjugovaná s násobnou vazbou mezi atomy C A N silných nukleofilů Kysele katalyzované A N Bazicky katalyzované A N slabých nukleofilů Michaelova adice a příbuzné reakce Kyanoethylace Michaelova adice malonesterů na estery kys. akrylové Michaelova adice na nitroalkeny Michaelova adice na acetylenické komponenty Příklady syntéz, u kterých je Michaelova adice důležitou dílčí reakcí A N na chinoidní systémy A N na karbonylové skupině A N na dvojnou vazbu konjugovanou s karbonylem A N na izolovanou násobnou vazbu mezi atomy C A N na trojnou vazbu alkynů A N na dvojnou vazbu alkenů A N na vazbu N= A N na dvojnou vazbu nitrososloučenin A N dusíkatých nukleofilů A N organokovů A N karbaniontů vzniklých z C-H kyselin účinkem bazí A N na dvojnou vazbu alkylnitritů A N organokovových činidel A N karbaniontů vzniklých deprotonizací C-H kyselin A N dusíkatých nukleofilů na vazbu nitritů A N na dvojnou vazbu nitrosloučenin A N organokovů, např. Grignardových činidel A N dusíkatých nukleofilů na nitrosloučeniny A N na dvojnou vazbu alkylnitrátů A N karbaniontů A N dusíkatých nukleofilů A N na oxidy dusíku A N Grignardových sloučenin na oxid dusnatý A N Grignardových sloučenin na oxid dusičitý A N na násobnou vazbu mezi atomy dusíku A N na násobnou vazbu diazosloučenin A N organokovů A N kyanidů A N na násobnou vazbu azidů 228 3

4 A N organokovů A N nukleofilů vzniklých deprotonizací C-H kyselin A N na vazbu S= A N Grignardových činidel na S A N Grignardových činidel na sulfoxidy Pseudobazicita Pseudobazicita u imoniových solí Imoniový kationt není součástí cyklu Imoniový kationt je součástí heterocyklu Pseudobazicita u oxoniových solí Pseudobazicita karbeniových solí Radikálové adice (A R ) Obecná charakteristika A R Radikálová činidla a jejich vznik Tvorba radikálů homolytickým štěpením kovalentní vazby (bývá označována jako iniciace) Tvorba radikálů redoxními reakcemi Reakční komponenty s radikálovou povahou Faktory ovlivňující průběh A R A R málo reaktivních radikálů A R reaktivních radikálů Některé důležitější A R A R na vazbu C=C A R halogenů AR bromovodíku A R molekulárního kyslíku A R dusíkatých radikálů A R C-radikálů AR alkalických kovů AR na vazbu C C A R na aromatické systémy A R halogenů A R alkalických kovů AR na karbonylovou skupinu A R na karbonylovou skupinu aldehydů a ketonů A R na karbonylovou skupinu esterů karboxylových kyselin A R na chinoidní systémy AR na násobnou vazbu oxidu uhelnatého Adice cyklické (A c ) Typy cykloadičních reakcí, jejich obecná charakteristika a nejčastější způsoby jejich roztřídění Podle elektronových interakcí vedoucích ke vzniku a zániku vazeb Pericyklické reakce Cyklické adice probíhající nesoučinným mechanismem Roztřídění A c podle velikosti tranzitního cyklického stavu 257 4

5 Roztřídění A c podle následné přeměny tranzitního cyklu A C, u nichž cyklický tranzitní stav přechází na stabilní cyklický produkt A C, u nichž cyklický tranzitní stav přechází na nestabilní cyklický produkt A c, u nichž cyklický tranzitní stav přechází na necyklický produkt Některé důležitější cyklické adice A c s trojčlenným cyklem A c karbenů A c nitrenů na násobné vazby A c vedoucí k tvorbě oxiranového cyklu A c se čtyřčlenným tranzitním cyklem Elektrocyklizace Cykloadice [2+2] Cykloadice s pětičlenným tranzitním cyklem Intramolekulární adice Cykloadice [4+1] Cykloadice [3+2] ,3-dipolární cykloadice Ac některých dalších tříatomových komponent Příklady některých Ac, které lze k cykloadicím [3+2] zařadit spíše jen formálně Cykloadice s šestičlenným tranzitním cyklem Intramolekulární cykloadice Cykloadice [5+1] Cykloadice [4+2] Cykloadice [3+3] Cykloadice [2+2+2] Cykloadice [6x1] Cykloadice se sedmičlenným tranzitním stavem Cykloadice s osmičlenným tranzitním stavem Cykloadice probíhající za spoluúčasti 10 a více elektronů Literatura Učebnice obsahující mimo jiné i tématiku adičních reakcí Kompendia obsahující tématiku adičních reakcí Přehledné referáty 316 5