TEORIE ŽELEZÁŘSKÝCH POCHODŮ

Transkript

1 TEORIE ŽELEZÁŘSKÝCH POCHODŮ STUDIJNÍ OPORA VŠB TU OSTRAVA 2008 Doc. Ing. JÁN KRET,CSc. Autor : Ján KRET

2 . VYSOKOPECNÍ VÝROBA SUROVÉHO ŽELEZA. Členění kapitoly: Základní pojmy Popis vysokopecního závodu Hlavní části vysoké pece,popis a funkce Složení vsázky pro výrobu surového železa ve vysoké peci; Požadavky na jednotlivé složky vysokopecní vsázky; Výpočet podílů jednotlivých složek ve VP vsázce. Čas potřebný ke studiu: 20 minut Cíl: Po prostudování této kapitoly pochopíte účel a funkci jednotlivých provozů vysokopecního závodu; ujasníte si funkci a význam jednotlivých částí vysoké pece; seznámíte se základními charakteristikami jednotlivých částí vysokopecní vsázky; pochopíte princip výpočtu množství jednotlivých komponent vysokopecní vsázky; budete vědět, že vysoká pec je redukční agregát. Výklad Železo Názvem železo se označuje nejen chemicky čistý prvek, ale i různé druhy technického železa. Technické železo obsahuje řadu prvků, které mění jeho vlastnosti. Tyto vlastnosti nejvíce ovlivňuje uhlík, jehož přítomnost do obsahu asi 2,4% dovoluje železo ( ocel ) 2

3 v zahřátém stavu tvářet. Železo s vyšším obsahem uhlíku tyto vlastnosti ztrácí a je křehké jak za studena, tak i po zahřátí. Tyto slitiny železa s obsahem uhlíku okolo 4,2 5,0 % vyrobené ve vysoké peci se nazývají litinou mezi ně patří i surová železa. Surové železo je slitina železa s uhlíkem (kolem 4,5 % ), křemíkem, manganem, sírou, fosforem a dalšími prvky. Vyrábí se redukcí oxidů železa, v tekutém stavu, ve vysokých pecích. Tímto termínem se obyčejně označuje i tekutý produkt vyrobený tavnou redukcí (SRI), vyráběný bez vysoké peci a bez koksu. Surová železa se dělí na surová železa ocelárenská, která jsou určena k dalšímu zpracování na ocel různými zkujňovacími pochody, a na surová železa slévárenská, z nichž se přetavováním vyrábí litina. Přímo redukované železo je produkt přímé redukce železa (oceli) z rud v pevném stavu (při teplotě nižší než teplota tavení) a bez koksu DRI, HBO, železná houba. Stručná historie výroby železa Prvé železo, které člověk používal bylo podle většiny historiků meteoritického původu. neobsahuje uhlík, proto je měkké, tvárné. Obyčejně obsahuje příměs niklu. Bylo přímo použitelné k výrobě nástrojů. I když jsou důkazy o výrobě železa v kelímcích již ve starověku, pro praktické využití se v počátcích železářství používala redukce kusových rud dřevěným uhlím. Dřevěné uhlí poskytovalo potřebné teplo a redukční plyn. Dosažena teplota nepřekračovala 000 oc. Výrobek byl slepenec vyredukovaného železa a strusky. Struska se odstraňovala kováním, zpočátku ručně, později pomocí vodního kola. Stoupající potřeba železa vedla k intenzifikaci - kamenná obezdívka 2 - hlína nebo písek 3 - žárovzdorná hlína 4 - pracovní prostor pece 5 - otevřená výpusť strusky 6 - prostor hoření dřevěného uhlí Obr.. Vlčí pec 7 - hrouda železa a strusky ( vlk ) jeho výroby. Do pece se vháněl vzduch a zvětšovala se výška pece. Teplota ve spodní části pece se zvyšovala, až došlo k roztaveni železa. Tavenina se nauhličila a vyrobené železo přestalo být kujné.tím se výroba železa rozdělila do dvou etap : - Výroba nauhličeného surového železa(železářství) - Zušlechťování (zkujňování) surového železa oxidací (ocelářství) Popis vysokopecního závodu Vysokopecní závod neobsahuje jen provoz vlastních vysokých pecí, ale i množství přípravných a pomocních provozů s relativní samostatností. 3

4 uhlí VP koks Pelety Peletizace ruda pojivo Zás. přisady Jiné suroviny koks Čištění plynu Aglomerát Aglomerace ruda Koksovna VP plyn Zás. přísady Ocelárna Plynojem Ohřívače větru VP vítr Surové železo VP struska Licí stroj Obr. 2 Schéma vysokopecního závodu 4 Granulace strusky

5 Uzavřený stavpece po realizaciocelárna kontilití rok VÁLCOVNY 2004 KOKSOVNAhutní cyklus VYSOKÉ COKE PLANT uhlí coal BLAST FURNACES STEEL PLANT kovový odpad metal scrap ohřev sochorů preheating of billets KD ohřev sochorů preheating of billets SJV 4 tandemové pece 4 tandem furnaces 3 x koksárenské baterie 3 x coke-oven batteries Nákup / purchase ROLLING MILLS pánvová pec ladle furnace ohřev sochorů preheating of billets HCC válcovaný drát Ø 5,5 4 mm hot rolled Wire Ø 5,5 4 mm střední a jemná profilová ocel mm Sections mm hrubá a střední profilová ocel mm I,U,IPE sections mm koks / coke VÁLCOVNA TRUB TUBE ROLLING MILL 3 VP (- rezerva) ruda / ore 3 BF (-reserve) ZPO 3 / CC3 ohřev sochorů preheating of billets vápenec + dolomit limestone + dolomite pánvová pec ladle furnace koksový prach / coke dust ohřev sochorů preheating of billets Stiefel 40 trubky Ø 2,3 39,7 mm Tubes Ø 2,3 39,7 mm Stiefel 4 0 trubky Ø , mm Stiefel 4 0 Trubky Ø mm Tubes Ø mm licí stroj cast. machine pánvová pec ladle furnace ZPO / CC MINIHUŤ PÁSOVÁ H. S. MINIMILL 5 aglomeračních pásů 5 sintering bands VÍTKOVICE STEEL a.s. ohřev bram preheating of slabs ZPO 2 / CC2 slévárenské sur. Fe foundry pig iron Stiefel 40 mm sklopný mísič / tilting mixer 300t Obr. 3 Modernizovaná koncepce hutního podniku v ČR 5 spirál. svař. trub spiral welded tube plant ploché výrobky od mm flat products width mm P 500

6 Obr. 4 Skutečná dispozice největšího hutního podniku v ČR Profil vysoké pece a její rozměry jsou přizpůsobeny technologii procesu (obr. 5). Spodní válcová část profilu se nazývá nístěj. V ní se hromadí surové železo a struska, které se periodicky vypouštějí odpichovými otvory. Do horní části nístěje zasahují výfučny, jimiž se 6

7 dmýchá horký vítr a přídavná paliva. Na nístěj navazuje sedlo, které má tvar komolého kužele s horní širší základnou. Tento tvar sedla zabezpečuje potřebný odklon žhavých plynových proudů z oxidačních prostorů od pecní vyzdívky, která by se jinak předčasně zničila. Pozvolný přechod sedla do šachty zabezpečuje rozpor. Nejobjemnější částí vysoké pece je šachta, která má tvar komolého kužele, příp. dvou komolých kuželů. V šachtě probíhá předehřev surovin, rozklad uhličitanů, nepřímá redukce a vyznačuje se kohezivní zónou. Horní část pece se nazývá sazebnou a slouží k plnění pece vsázkou a k odvádění sazebního plynu z pece. Vysokopecní plyn Sazebna Šachta Koks Kohezivní zóna Aktivní koks Mrtvý muž Hoření koksu Rozpor Sedlo Nístěj Nístěj Odpichový otvor Obr. 5 Jednotlivé zóny a části vysoké pece 7

8 Bleeders komínky VP Downcomer plynový odvod (spádové potrubie) Uptakes zvislé kouřovody Bell-less top bezzvonový uzáver Hot Blast Stoves ohrieřívače vysokopecního větru (vzduchu) D ust catchers odlučovače prachu Skip hoist skipový výtah Casthouse odlévací hala Bustle pipe - okružný větrovod Hot Blast Main přívodní potrubí vysokopecního větru Torpedo pojízdné míchače Stockhouse skladovací prostory se zásobníky Obr.6 Části vysokopecního provozu 8

9 Obr. 7 Schéma vysoké pece Uptakes-Stoupačky, Bell-less Top Systém-Bezzvonová sazebna, Profile Meter-Profilometr, Sub-Burden ProbeHorizontální sonda, Throat Amor and Staves-Ochrana a chlazení sazebny, Staves or Plate Coolers- Chladící 9

10 klíny anebo desky, Hot-Blast, Bustle Main- Okružný větrovod, Fuel Injection- Injektáž náhradních paliv, Carbon Hearth with Ceramic Pad Uhlíková nístěj s keramickým pohárem. Plyn Suroviny Sazebna 500 oc 600 oc 3 Fe2O3 + CO = 2 Fe3O4 + CO2 900 oc Fe3O4 + CO = 3 FeO + CO2 Šachta FeO + nco = Fe + CO2 +(n-) CO Kohezivní zóna FeO +CO = Fe +CO2 CO2 + C = 2 CO 000oC FeO + C = Fe + CO Mrtvý muž Sedlo MnO + C = Mn + CO Oxidační prostor oc Vítr SiO2 + 2 C = Si + 2 CO O2 + 2 C = 2 CO Nístěj 600 C Struska Surové železo Obr.8 Schéma profilu vysoké pece s vyznačenými technologickými oblastmi. V pravé části obrázku jsou uvedeny nejdůležitější reakce probíhající v jednotlivých zónách vysoké pece. 0

11 Vrstva Redukční oblasť Kohezivní zóna Zóna překapávání Víířivá zóna Mrtvý muž Struska Surové železo Nistěj Obr. 9 Schéma obsahu vysoké pece

12 Vysokopecní vsázka Vysokopecní vsázku tvoří rudná část, struskotvorné přísady a palivo. Rudnou část vsázky tvoří železné rudy a koncentráty, manganové rudy a různé druhy odpadů obsahující železo. Tyto rudné složky bývají ve vsázce obsaženy obyčejně jako produkty vysokoteplotní úpravy t.j. jako aglomerát nebo pelety. Aglomerát tvoří v současnosti asi 70 % kovonosné vsázky, pelety asi 30 %. Aglomerát má ve srovnání s peletami lepší pevnost při redukci a vyšší zásaditost. Má nevýhodnější tvar zrna a menší obsah železa. Pelety mají ideální tvar a vyšší obsah železa, ale bývají obyčejně kyselé, při redukci mají sklon k puchnutí a rozpadají se. Základním zdrojem železa jsou železné rudy. Železné rudy Za železnou rudu se považuje hornina vhodného chemického a mineralogického složení, z níž lze přiměřenými náklady získat železo žádaného složení. Z chemického hlediska lze železné rudy rozdělit do čtyř skupin.. Bezvodé oxidy a. Oxid železitý, Fe2O3, hematit (krevel). V čistém stavu obsahuje 70 % železa, v přírodě asi 60 %. Krystalizuje v trigonální soustavě, je nemagnetický, tmavě červené barvy a jeho hlušina obsahuje obyčejně hodně SiO2 b. Oxid železnato-železitý, Fe3O4, magnetit (magnetovec). Obsah železa v čistém stavu je 72,4 % železa, v přírodě do 68 %. Má feromagnetické vlastnosti a krystalizuje v kubické soustavě. Bývá těžko redukovatelný. 2. Hydratované oxidy, Fe2O3. nh2o limonity nebo hnědely. Podle obsahu chemicky vázané vody (n) rozlišujeme čtyři druhy hydratovaných oxidů. a. Hydrohematit b. Goetit c. Limonit d. Turit Všechny hydratované oxidy obsahují podstatně méně železa než odpovídá čistým minerálům. Před použitím ve vysoké peci se vždy zbavují chemicky vázané vody (disociací). 3. Uhličitany Siderit, (ocelek), FeCO3,obsahuje v čistém stavu 48,3 % Fe, 3,8 % O2 a 37,9 % CO2. Má šedou barvu, krystalizuje v trigonální soustavě a před použitím se vždy disociací zbavuje CO2. 4. Křemičitany Chamozit [Fe,Mg]5Al0SiO52.6H2O. Těží se jen velmi zřídka a nemá praktický význam. Druhotné suroviny Mnoho odpadů z průmyslové výroby vzhledem k svému chemickému složení a vlastnostem může sloužit jako náhrada železných rud, případně struskotvorných přísad. 2

13 Mezi nejpoužívanější druhotné suroviny patří ocelový odpad, okuje odprašky a kaly z hutní výroby, ocelárenská struska apod. Podíl druhotních surovin ve vysokopecní vsázce závisí na obsahu škodlivých látek v těchto materiálech. Většina jemnozrnných materiálů, hlavně odpadů ve formě odprašků a kalů nejen že není schopna přímého zpracování v metalurgickém výrobním agregátu, ale činí velké potíže i při dopravě. Z tohoto důvodu je téměř vždy potřeba tyto materiály zkusovět. Vlastnosti takto upraveného materiálu (pelety, nebo aglomerát) musí odpovídat způsobu jeho dalšího zpracování, nebo manipulaci s nim. Struskotvorné přísady Prvky a sloučeniny které se neredukují přecházejí do strusky. Za struskotvorné přísady považujeme bazické přísady ( vápenec a dolomit ), které vytvářejí během přechodu do tekuté fáze strusku, za účelem trvale vázat kyselé hlušinové složky rud a další nežádoucí příměsi. Struskotvorné přísady zabezpečují, aby vznikla vysokopecní struska o optimálním chemickém složení a s optimálními technologickými vlastnostmi. Nejpoužívanějšími struskovými přísady jsou vápenec, dolomitický vápenec a dolomit. Paliva Převažujícím palivem při výrobě surového železa je vysokopecní koks. Koks ve vysoké peci plní úlohu nejen paliva, ale i funkci redukovadla, nauhličovadla a funkci nosné kostry. Část vysokopecního koksu je možno nahradit palivy v tekutém, nebo plynném stavu dmýchané výfučnami do nístěje vysoké pece (olej, zemní plyn, dehet apod.).míra náhrady koksu injektovanými palivy závisí na ekonomické výhodnosti a na technologických faktorech. Vysokopecní koks by měl mít vysokou výhřevnost, dostatečnou pevnost (MICUM, CSR), přiměřenou hořlavost, reaktivitu (Ri60, CRI), zápalnou teplotu a optimální kusovost. Z chemického hlediska je důležitý obsah uhlíku, nízké obsahy popela a škodlivých příměsí(s, P, As), Z fyzikálního hlediska především hustota, pórovitost, měrná tepelná kapacita a sypné vlastnosti. Složení vysokopecní vsázky vychází z materiálově bilance vsazkových surovin a předpokládaných produktů. Pro každou složku vsázky se určí hodnota volných zásad složky ROm. Zjednodušeně : ROm = (CaOm + MgOm) B2 (SiO2m + Al2O3m) kde B2 je požadovaná bazicita strusky. Množství bazických přísad na danou složku se potom vypočítá : ROm ; ROv kde ROm je hodnota volných zásad m-té složky a ROv hodnota volných zásad bazické přísady. Množství bazických přísad pro jednotlivé složky vsázky se sčítají a dostaneme celkové množství bazických přísad. Při přesném výpočtu se počítá i s přechodem křemíku do surového železa, s odpařováním prvků a dalšími parametry. Vm = 3

14 Množství paliva (redukovadla,koksu) se v minulosti určovalo podle Šárkova diagramu ze závislosti na bohatosti vsázky. Dnes se potřebné množství paliva určuje pomocí statistických matematických modelů, nebo z tepelné bilance vysokopecního pochodu. Podíl koksu (paliva) ve vsázce závisí kromě množství a složení vsázkových surovin i na jejich jakosti, na konstrukčních a technologických parametrech vysoké pece, na požadované jakosti a složení surového železa a na dalších parametrech. Podíl jednotlivých vsázkových surovin se většinou uvádí v měrných jednotkách tj. přepočteno na jednotku vyrobeného surového železa. V současnosti je měrná spotřeba paliva v moderní vysoké peci kolem kg.t-sž. Shrnutí pojmů: Po prostudování kapitoly by vám měly být jasné následující pojmy: Vysokopecní závod, surové železo, struska; vysoká pec, její hlavní části; složky vysokopecní vsázky a jejich úloha v procesu výroby surového železa; princip výpočtu vysokopecní vsázky; přehled chemických a fyzikálních dějů v jednotlivých částech vysoké pece; Otázky:. Jaké provozy obsahuje vysokopecní závod? 2. Jaké hlavní části má vysoká pec.? 3. Které tři složky vždy obsahuje vysokopecní vsázka? 4. Co rozumíme pod pojmem surové železo, železná houba (DRI), tavná redukce (SRI)? 5. Podle čeho se určuje množství zásaditých přísad ve vsázce? 6. Co znamená pojem volné zásady? 7. Na základě jakých informací se stanoví podíl koksu ve vysokopecní vsázce? 8. Jaké jsou hlavní chemické reakce ve vysoké peci? 4

15 Úloha k řešení: Vypočtěte potřebu vápence na 00kg pelet o složení : CaOp -3 %, MgOp- 0,6 %, SiO2p-6%, Al2O3p-0,2% při složení vápence CaOv -56 %, MgOv- 0,6 %, SiO2v-0,8%, Al2O3v-0,2%, CO2-43 %. Požadovaná bazicita strusky je B2 =, Doporučena a požita literatura :. Brož, L. Teoretické základy výroby železa, SNTL/ALFA, Praha,975,404 s. 2. Geerdes,M., Toxopeus H., van der Vliet,C.: Výroba železa v moderních vysokých pecích, Verlag Stahleisen GmbH, Düsseldorf, 2004, 8 s. 3. Babich,A. a kol. : IRONMAKING, Aachen,2008, 402 s., ISBN OXIDAČNÍ PROSTORY VYSOKÉ PECE 5

16 Členění kapitoly: Poloha, účel a popis oxidačních prostor ve vysoké peci; Složení a vlastnosti vysokopecního větru; Fyzikálně-chemické děje a procesy probíhající před výfučnami ; Výpočet teoretické teploty hoření v oxidačním prostoru; Využití oxidačních prostor k řízení teploty a složení redukčních plynů; Čas potřebný ke studiu: 00 minut Cíl: Po prostudování této kapitoly pochopíte základní funkce oxidačních oblastí ve vysoké peci; ozřejmíte si význam složení a vlastností vysokopecního větru na chemické a tepelné procesy ve vysoké peci; budete mít přehled o fyzikálních, chemických a tepelných dějích probíhajících před výfučnami; pochopíte princip využití tepelné bilance oxidační oblasti pro výpočet adiabatické teploty hoření; Budete znát složení, množství a vlastnosti plynů opouštějících oxidační prostory. Výklad V horní části nístěje, asi půl metra pod hranou sedla jsou po obvodu nístěje rozmístěny otvory, kterými se pomocí speciálních zařízení (výfučen) vhání do vysoké pece ohřátý vzduch vysokopecní vítr. 6

17 Koks, který společně s ostatními surovinami klesá od sazebny do nístěje, se dostává do oxidačního prostoru před jednotlivými výfučnami, kde dochází k intenzivnímu hoření uhlíku koksu v proudu dmýchaného větru. C(k) + O2 = CO2 Protože je v nístěji přebytek uhlíku, je oxid uhličitý redukován na oxid uhelnatý a tento produkt Boudouardovy reakce ve vysoké peci má zásadní význam pro redukční oblasti vysoké pece. Oxidační prostory opouští tedy vždy CO jako produkt spalování koksu. C(k) + CO2 = 2 CO V místech s nedostatkem kyslíku hoří uhlík koksu nedokonale na CO. C(k) +0,5 O2 = CO Dmýchaný vítr obsahuje přirozenou vlhkost a často se i záměrně vlhčí.. Při reakci uhlíku koksu s vodní párou vzniká vedle oxidu uhelnatého také vodík, který se stává další složkou redukčního plynu. C(k) + H2O = H2 + CO K výraznému obohacování redukčního plynu vodíkem však dochází při injektování uhlovodíkových paliv do nístěje tryskami, umístěnými ve výfučnách. Tím se nahrazuje část koksu a zvyšuje se redukční schopnost plynu, ale nemůže ho nahradit ve funkci nosné kostry, proto další výrazné zvyšování množství injektovaného paliva není reálné. Jak Boudouardova reakce tak reakce vodíku s uhlíkem koksu jsou reakce velmi endotermické a snižují teplotu v dané oblasti Náklady na koks činí přibližně jednu třetinu celkových nákladů na výrobu surového železa. Z fyzikálního hlediska je hoření koksu v oxidačních prostorech možno považovat za zplyňování pevného koksu, což uvolňuje prostor ve spodní části vysoké pece pro sestup další vsázky.nístějový plyn opouštějící oxidační prostory obsahuje kromě CO, H2,N2, ještě SO2 z oxidace síry koksu hořícího před výfučnami.tato složka plynu se však rozpouští v prokapávaném surovém železu a vrací se do nístěje kde dochází k odsiřování. 7

18 Obr. 0 Oxidační prostor před výfučnou l - délka kyslíkového prostoru L délka oxidačního prostoru Teoretická teplota hoření: Největší teplota plynu v oxidačním prostoru, která dosahuje C se nachází v místech kde je nejvyšší koncentrace CO2 je zapříčiněna teplotou větru a jeho složením. Naopak nejnižší teplota plynu je v místech kde mizí CO2, je to zpravidla na hranici oxidačního prostoru, a je zapříčiněna endotermickou Boudouardovou reakci. Teoretická teplota na hranici oxidačního prostoru se dá vyjádřit jako: t teor. = QCK + QEK + QEV + QEH 2O + Q NP + QENP QDNP QDH 2O V N 2 * cp N 2 + VCO * cpco + V H 2 * cp H 2 [ C ] Z uvedeného vzorce vyčteme, že teplota v oxidačním prostoru vzrůstá s výhřevnosti paliva, se stupněm předehřátí koksu, dmýchaného větru a náhradních paliv. Naopak se zvýšenou hodnotou vlhkosti větru, disociačního tepla náhradních paliv a nárůstem plynných zplodin teoretická teplota klesá. Během průchodu koksu vysokou peci se on ohřívá na teplotu blízkou 500 C, při středním měrném teple koksu asi,67 kj. kg-. K- je hodnota QCK 2345 až 252 kj.kg-. Disociační teplo vodní páry je 0802 kj. m-3. Z náhradních paliv má největší disociační teplo zemní plyn, kolem 382 kj. m-3, kdežto těžké oleje spotřebují ke své disociaci 465 až 59 H kj. kg-. Tato spotřeba vzrůstá se vzrůstajícím poměrem v palivu. C Shrnutí pojmů: Po prostudování kapitoly by vám měly být jasné následující pojmy: vysokopecní vítr, kombinovaný vítr, náhradní paliva; 8

19 hoření uhlíku paliva před výfučnami VP; Boudouardova reakce; reakce vodní páry; tepelná bilance oxidačního prostoru; výpočet teoretické teplota hoření před výfučnami(tth); množství a složení plynů opouštějících oxidační prostory Otázky:. Jaké je složení vysokopecního větru? 2. Jaká je teplota vysokopecního větru v současnosti? 3. Jakou rychlostí se do pece fouká vysokopecní vítr? 4. S čím reaguje kyslík v oxidačních oblastech? 5. Kde v oxidační oblasti probíhá Boudouardova reakce? 6. Jakou úlohu má ve vysokopecním větru dusík? 7. Co se v oxidační oblasti děje s vodní párou? 8. Proč za hranicí oxidačních oblastí nemůže existovat H2O a CO2? 9. Proč uhlovodíkové náhradní paliva snižují TTH? 0. Proč obohacování větru kyslíkem zvyšuje TTH?. Jak ovlivňuje TTH vlhčení vysokopecního větru? 2. Jaký vliv má změna množství foukaného větru na výrobnost vysoké pece? 3. Jaká je přibližně TTH v ohnisku oxidačního prostoru? 4. Jaké je složení reakčních plynů za hranicemi oxidačního pásma? Úloha k řešení: Vypočítejte měrné množství vysokopecního větru pří měrné spotřebě koksu 500 kg na tunu surového železa bez přídavků náhradních paliv a kyslíku. Koks obsahuje 90 % uhlíku.vlhkost vzduchu je %. 9

20 Doporučena a požita literatura :. Brož, L. Teoretické základy výroby železa, SNTL/ALFA, Praha,975,404 s. 2. Geerdes,M., Toxopeus H., van der Vliet,C.: Výroba železa v moderních vysokých pecích, Verlag Stahleisen GmbH, Düsseldorf, 2004, 8 s. 3. Babich,A. a kol. : IRONMAKING, Aachen,2008, 402 s., ISBN PROTIPROUD VYSOKÉ PECI VSÁZKY A PLYNU Členění kapitoly: Základní podmínka chodu vysoké pece; Vertikální síly působící na kusy vsázky ve vysoké peci; Ztráta tlaku plynu v zrnité vrstvě; 20 VE

21 Vliv složení a vlastnosti plynné fáze na ztrátu tlaku.; Vliv složení a vlastností vsázkových surovin na ztrátu tlaku plynu; Možnosti řízení plynových proudů ve VP Vnější, vnitřní a normální chod VP. Čas potřebný ke studiu: 90 minut Cíl: Po prostudování této kapitoly pochopíte nutnost plynulého poklesu vsázky a proudění pecních plynů; seznámíte se silami působícími na jednotlivé kusy vsázky; seznámíte se základními charakteristikami proudění plynu zrnitou vrstvou; pochopíte vlivy vlastností a složení vsázky a plynu na ztrátu tlaku plynu; pochopíte jaké jsou možnosti a metody řízení plynových proudů (poklesu vsázky) ve vysoké peci; budete vědět, jak se projevuje vnější a vnitřní chod VP; Výklad Práce vysoké pece je podmíněna neustálým poklesem vysokopecní vsázky a neustálým prouděním redukčních plynů v protisměru. To znamená, že síly působící na částice vsázky směrem dolů musí být větší než síly působící proti poklesu vsázky kinetická energie plynu, třecí síly a nadnášivá síla koksu ponořeného do surového železa a strusky. G 2 V

22 G>V Obr. Podmínka chodu vysoké pece V = 0,5*ρg*wg2 + T +A G = ρm*g*h ρm - hustota zrn vsázky ρg hustota plynu g gravitační zrychlení h vzdálenost od hladiny zásypu wg rychlost plynu T třecí síly A vztlaková síla od koksu ponořeného do strusky a surového železa Rozhodující úlohu má kinetická energie plynu tj. rychlost proudících redukčních plynů. Schopnost zrnité vsázky propouštět plynnou fázi se hodnotí obyčejně její prodyšností. Protože prodyšnost vsázky ve vysoké peci není možno kontinuálně, s dostatečnou přesností sledovat, nahrazuje se tento parametr obyčejně hodnotou ztráty tlaku plynu v určité výšce. Ztráta tlaku plynu v zrnité vrstvě se obvykle počítá pomocí tzv. Ergunova vzorce : ΔP = kde ΔP ξ ε Δh d Φ ρ0 w0² T T0 P P0 je ξ ε h ρ 0 ω 02 T P0 2 T0 P ε 3 d Φ ztráta tlaku plynu v zrnité vrstvě (Pa) součinitel aerodynamického odporu () mezerovitost vrstvy (m3. m3) výška hodnoceného sloupce (m) střední lineární rozměr zrn (m) součinitel tvaru zrn () hustota plynu (kg.m-3) rychlost proudění plynu (m.s-) skutečná teplota plynu (K) standardní teplota plynu (K) skutečný tlak (Pa) standardní tlak (Pa) Abychom dospěli k výpočtu ztráty tlaku v zrnité vrstvě, potřebujeme znát hodnoty výše uvedených veličin, případně je dopočítat z dostupných hodnot. 22

23 Protože v různých vzdálenostech od osy vysoké pece je různé granulometrické složení vsázky (podíl koksu a rudy) je tam různá mezerovitost tím různá rychlost proudění pecních redukčních plynů. Důsledkem je i různá rychlost klesání pevné vsázky v různé vzdálenosti v radiálním směru.vsázka tedy klesá nevysoké peci v radiálním směru nerovnoměrně. Z technologického hlediska tato nerovnoměrnost má byt účelová má být řízena. Podle této nerovnoměrnosti rozeznáváme tři typy chodu vysoké pece. Vnitřní (centrální) chod vysoké pece je takový chod, při kterém plyn proudí a vsázka klesá hlavně v ose pece. U stěn pece je pokles vsázky pomalý. Vnější (periferní) chod vysoké pece je takový chod pece, při kterém plyn proudí a vsázka klesá hlavně u stěn pece a jen málo v centrální oblasti pece. Pravidelný chod vysoké pece je kompromisem mezi vedenými chody pece, rozdělení plynových proudů je účelově rozděleno v radiálním průřezu pece. Rozložení plynových proudů nevysoké peci předpokládá znalost jejich rozložení. Na sazebně vysoké pece (nad vsázkou) se měří teplota a složení plynu v ose pece a v jednotlivých oktantech po obvodě (u stěny pece). Nístějový plyn opouštějící oxidační prostory má vysokou teplotu (až 2000oC) a obsahuje uhlík ve formě CO (žádný CO2). V místech kde plyn proudí rychle se nestihne ochladit a CO se nestihne redukcí změnit na CO2. U periferního chodu bude tedy na sazebně u stěny vysoká teplota plynu a nízký obsah CO2. U centrálního chodu naopak, bude vysoká teplota a nízký obsah CO2 v osové části pec (obr 4). Plynové proudy řídíme většinou shora (sypáním) Do míst, kde chceme proudění plynu podpořit sypeme prodyšnou vsázku (koks). Do míst kde chceme prodění potlačit sypeme drobnější neprodyšnou vsázku (rudnou část). K řídícím parametrům patří i velikost vsázky, pořadí jednotlivých složek vsázky apod. Podstatně lepší podmínky pro řízení plynových proudů ve vysoké peci poskytuje bezzvonová sazebna než sazebna zvonová. Plynové proudy se dají řídit i zdola pomocí parametrů vysokopecního větru. Obr.2 Centrální (středový) a periferní (obvodový) chod vysoké pece 23

24 Výměnný zásobník Násypka Malý zvon Rotační žlab Velký zvon Odrazový pancíř Obr. 3 Zavážecí systém vysoké pece 24

25 Obr. 4 Křivky obsahu CO2 a teploty v radiálním směru vysoké pece (4 m pod hladinou zásypu) a) při pravidelném chodu pece b) při vnějším chodu pece c) při vnitřním chodu pece Shrnutí pojmů: Po prostudování kapitoly by vám měly být jasné následující pojmy: prodyšnost sloupce vsázky ve VP; ztráta tlaku plynu v zrnité vrstvě vnitřní chod vysoké pece vnější chod vysoké pece; 25

26 pravidelný chod vysoké pece; řízení protiproudu vsázky a plynu ve vysoké peci Otázky: 5. Co je podmínkou poklesu vsázky ve vysoké peci? 6. Jaké síly působí na zrna vsázky směrem dolů? 7. Jaké síly působí na zrna vsázky směrem nahoru? 8. Co je to prodyšnost zrnité vrstvy? 9. Co je tlaková ztráta v zrnité vrstvě? 20. Jak ovlivňuje tlakovou ztrátu zrnitost vsázky druh proudění a její mezerovitost? 2. Jak ovlivňuje tlakovou ztrátu plynu (turbulence)? 22. Ovlivňuje prodyšnost vsázky tvar zrn? 23. Proč uhlovodíkové náhradní paliva snižují TTH? Doporučena a použita literatura :. Brož, L. Teoretické základy výroby železa, SNTL/ALFA, Praha,975,404 s. 2. Geerdes,M., Toxopeus H., van der Vliet,C.: Výroba železa v moderních vysokých pecích, Verlag Stahleisen GmbH, Düsseldorf, 2004, 8 s. 3. Babich,A. a kol. : IRONMAKING, Aachen,2008, 402 s., ISBN VÝMĚNA TEPLA VE VYSOKÉ PECI Členění kapitoly: Základní zákonitosti výměny tepla ve vysoké peci; 26

27 Definice základních zón ve vysoké peci z hlediska výměny tepla; Popis principu přestupu tepla ve vysoké peci; Zákonitosti vyplývající z přestupu tepla ve vysoké peci; Čas potřebný ke studiu: 20 minut Cíl: Po prostudování této kapitoly Pochopíte podstatu výměny tepla ve vysoké peci; Seznámíte se s rozdělením vysoké pece na 3 základní pásma, z hlediska přestupu tepla; seznámíte se s principy hodnocení výměny tepla v jednotlivých pásmech pece ; Dozvíte se, která část vysoké pece je z hlediska přestupu tepla nejdůležitější; Výklad Redukčný plyn opouštějící oxidační prostory s teplotou kolem 2200 oc proudí velkou rychlostí k sazebně a cestou předává své teplo vsázce. Sám se tím ochlazuje na teplotu, která je vždy vyšší než teplota vnější atmosféry. Vsázka se ohřívá ze vstupní teploty, která bývá často rovna teplotě vnější atmosféry, na střední teplotu kapalných produktů u výpusti kolem oc. Výpočtem i měřením byl zjištěn průběh teplot patrny z obr. xx.. Se zřetelem k těmto teplotním poměrům lze vysokou pec rozdělit po její výšce na tři části (pásma) : H horní pásmo výměny tepla (tepelně přípravné pásmo) H2 střední pásmo výměny tepla (tepelně neučinné pásmo, jalové pásmo) H3 spodní pásmo výměny tepla (výrobní pásmo) Vysokou pec je tedy možno přirovnat k dvěma výměníkům tepla vzájemně spojeným tepelně neúčinným pásmem. 27

28 Obr. 5 Průběh teploty vsázky (tm) a plynu (tg) ve vysoké peci Obr. 6 Teplota a chemické složení plynu ve vysoké peci Někteří výzkumníci zabývající se přestupem tepla používají hodnotu tepelného obsahu vztaženého na K tzv. vodního ekvivalentu. 28

29 Vodní ekvivalent plynového proudu : Wg = Gg*cg [W.K- ] Wm = Gm*cm [W.K- ] Vodní ekvivalent proudu vsázky : Pro hodnocení přestupu tepla se používá poměru obou ekvivalentů : u = Wm Wg Pro horní pásmo výměny tepla kde Wm < Wg je u <, pro střední pásmo Wm = Wg je u = a pro spodní pásmo kde Wm > Wg je u >. Existence tepelně neúčinného pásma svědčí o tom, že ve výrobním pásmu probíhá prakticky dokonalá výměna tepla. Teplota plynné a pevné fáze se ve středním pásmu prakticky vyrovnají (rozdíl teplot je 0 až 50 K). Výšku vysoké pece však nemožno o výšku středního pásma snížit, protože zde probíhá množství chemických a fyzikálních procesů. Srovnání teplot na konci výrobního pásma umožňuje vypracování tepelné bilance tohoto pásma. V horním pásmu výměny tepla je vždy přebytek tepla. Například zvýšení vstupném teploty vsázky by se projevilo jen snížením výšky středního pásma a zvýšením teploty vystupujícího plynu. Teplo se do výrobního pásma, kde je využitelné nedostane a zvýšená teplota plynu komplikuje jeho odvod z vysoké pece. Řešení rovnic přestupu tepla v jednotlivých pásmech vychází z předpokladu, že množství tepla, které plyn odevzdá vsázce se rovná teplu, které vsázka příjme. Gg*cg*dtg = Gm*cm*dtm Znalost teplot vstupu a výstupu a rovnost teplot ve středním pásmu umožňují určit pro jednotlivé pásma okrajové podmínky pro sestavení diferenciálních rovnic pro jednotlivé pásma. Shrnutí pojmů: Po prostudování kapitoly by vám měly být jasné následující pojmy: tepelně přípravné pásmo, jalové pásmo,výrobní pásmo; vodní ekvivalent vsázky, vodní ekvivalent plynu; tepelný obsah vsázky, tepelný obsah plynu; Otázky: 24. Proč je v horním pásmu výměny tepla vždy přebytek tepla.? 25. Které pásmo výměny tepla je nejdůležitější? 26. Co umožňuje vypracování tepelné bilance spodního pásma? 27. Jaká je vstupná teplota vsázky a počátečná teplota plynu? 29

30 28. V které části vysoké pece je přestup tepla nejintenzivnější a proč.? Doporučena a požita literatura :. Brož, L. Teoretické základy výroby železa, SNTL/ALFA, Praha,975,404 s. 6. DISOCIAČNÍ REAKCE VE VSÁZCE Členění kapitoly: Reakce vodní páry ve vysoké peci; Disociace sulfidů ve vysoké peci; Disociace uhličitanů ve vysoké peci; Vliv disociačních reakcí na průběh chemických reakcí a fyzikálních dějů ve VP; Čas potřebný ke studiu: 20 minut Cíl: Po prostudování této kapitoly pochopíte záporný vliv disociačních reakcí na průběh vysokopecního procesu; 30

31 získáte přehled o disociačních reakcích ve vysoké peci; seznámíte se s možnými reakcemi vodní páry při různých teplotách; získáte přehled o úloze a důsledcích disociace uhličitanů ve vysoké peci; seznámíte se s důsledky disociace síranů ve vysoké peci. Výklad Disociace hydrátů Volná, hygroskopická voda, která je poutána na povrchu kusů a uvnitř pórů jen slabými silami povrchového napětí je obyčejně označována jako vlhkost se odstraňuje snadno zahřátím na teplotu kolem 00 oc. Hygroskopická voda se začíná odstraňovat ze vsázky už během sypání a uniká do sazebního plynu.její zbytek se odstraní velmi rychle, ještě před sypáním další vsázky. Rychlému vypařování pomáhá velká rychlost proudícího plynu a vysoká pórovitost vsázky (hlavně koksu). Reakce vypařování vlhkosti je endotermická a spotřeba tepla je 2 44 kjkg-. V sazebně je však vždy značný přebytek tepla, a proto ani větší vlhkost surovin nevede ke zvýšení spotřeby paliva. Chemicky vázaná, hydrátová voda se odstraňuje mnohem obtížněji neboť jejímu vypařování musí předcházet disociace hydrátů. Za počátek disociace hydrátů se považuje teplota, při níž disociační napětí hydrátů dosahuje parciálního tlaku vodní páry v plynu, avšak rychlost pochodu je velmi malá. Intenzivní rozklad hydrátů nastává až při teplotě, při níž disociační napětí dosáhne hodnoty celkového tlaku plynu.vysokopecní vsázka je špatným vodičem tepla a disociační napětí se proto s teplotou zvyšuje je zvolna. Proto je skutečná disociační teplota hydrátů značně vyšší než vyplývá z termodynamiky. Nejlehčeji se rozkládá Götit (300 oc), nejpozději Kaolinit (nad000oc). Disociační teplo hydrátů je značně velké a jestliže reakce probíhají při vysokých teplotách, vzrůstá spotřeby paliva. Dalším nepříznivým důsledkem disociace hydrátů jsou reakce uvolněné vodní páry s uhlíkem. Problém disociace hydrátů však značně ztratil na významu zavedením tepelné úpravy rud (aglomerace, peletizace). Voda uvolněná z hydrátů ale i voda z redukce vodíkem reaguje buď z CO nebo s uhlíkem koksu. Při teplotě oc H2O(g) + CO = H2 + CO2 ΔHo298 = kj při teplotě oc 2H2O(g) + Ck = 2H2 + CO2 ΔHo298 = kj 3

32 Plynnými zplodinami obou reakcí jsou vodík a CO2. Vodík je využitelný při redukci, avšak při teplotách pod 820 oc je redukční schopnost vodíku menší než redukční schopnost CO2, což se projeví ve stupni jejich využití. Druhá reakce je navíc endotermická. Proto se reakce považují za nevýhodné. Nad 000 oc ΔHo298 = kj ΔHo298 = kj 2H2O(g) + Ck = 2H2 + CO2 CO2 + Ck = 2CO 2H2O(g) + 2Ck = 2H2 + 2CO ΔHo298 = kj Reakce poskytuje oba redukční plyny, ale je silně endotermická. Zvyšuje spotřebu paliva hlavně uhlíku koksu, který potom chybí před výfučnami. Disociace uhličitanů Uhličitany mohou být součástí surových rud, ale zejména struskotvorných přísad. Při jejich disociaci ve vysoké peci přicházejí do úvahy tyto reakce : FeCO3 = /3 Fe3O4 + 2/3CO2 + /3CO ΔHo298 = kj MnCO3 = MnO + CO2 ΔHo298 = kj MgCO3= MgO + CO2 ΔHo298 = kj ΔHo298 = kj CaMg(CO3) = CaCO3 + MgO +CO2 ΔHo298 = kj CaCO3 = CaO +CO2 Disociaci uhličitanů vyjadřujeme všeobecnou rovnicí: MeCO3 MeO + CO2 Rovnovážnou konstantu uvedené disociační rovnice můžeme vyjádřit vztahem: Kp = pco2 Termodynamická stálost uhličitanů při dané teplotě je v přímém vztahu k disociačnímu napětí uhličitanu pco2(meco3) : 32

33 G = RT ln pco2 = 4,574 log pco2 (5) Hodnota ΔGT je teda mírou termodynamické stálosti uhličitanů. Začátek disociace uhličitanů je daný podmínkou rovnosti hodnot disociačního napětí uhličitanů a parciálního tlaku CO 2 v j atmosféře: pco2(meco3) pco2(g) (6) Teplotní závislost disociačního napětí různých uhličitanů je zobrazená graficky na obr.. Obr. 7 Teplotní závislost disociačního napětí různých uhličitanů Disociace CaCO3 začíná při teplotě vyšší než 700 C, když je splněna výše uvedená podmínka t. j. disociační tlak pco2 je větší než parciální tlak CO2 v plyne. Intenzívně probíhá disociace až tehdy jestli disociační tlak je vyšší jako celkový tlak v peci. Na grafickém znázornění tomu 33

34 odpovídá bod B. Bod B se nazývá bodem chemického varu vápence. Obecně se teplota disociace pro tlak 0,33 kpa určí pomocí vztahu : T dis = HT ST Znalost podmínek chemického varu různých uhličitanů ve vysoké peci je nutná k vyhodnocení vlivu uhličitanů na stupeň přímé redukce, na měrnou spotřebu koksu a na chemické složení plynu. Disociace sulfidů Ze sulfidů bývají ve vysokopecní vsázce nejčastěji obsaženy FeS 2 a FeS a jen zřídka CuS, ZnS, PbS apod. V zásaditém aglomerátu je síra přítomna ve složitých roztocích se základní složkou CaS a v kyselém aglomerátu s FeS. Podle obecné reakce: 2Me + S2(g) = 2MeS ΔGoT = - RT lnkp = -RT lnps Stupeň disociace je při určité teplotě charakterizován rovnovážným parciálním tlaku dvojatomové plynné síry, nebo hodnotou ΔG. Pro disociaci pyritu : 2 FeS2 = 2 FeS + 2S(s) ΔHo298 = kj Pro tlak 0,3 kpa vychází disociační teplota 690 oc. Za přítomnosti oxidů železa je však pyrit oxidován za vzniku SO2. FeS2 + 6 Fe2O3 = 4 Fe3O4 + FeS +SO2 FeS +0 Fe2O3 = 7 Fe3O4 +SO2 Uvedené reakce probíhají při teplotě 527 a 469 oc. Síra je obsažena v koksu zčásti jako FeS a zčásti jako organické sloučeniny. Podle měření ztrácí koks při sestupu do nístěje 20 až 50 % veškeré síry. Většina uvolněné síry reaguje s rudnou vsázkou a s vyredukovaným železem, a teprve v nístěji přechází do strusky. Shrnutí pojmů: Po prostudování kapitoly by vám měly být jasné následující pojmy: zdroje vodní páry v jednotlivých oblastech VP; vliv disociace hydrátů na složení redukčních plynů a tepelné poměry v peci; reakce vodní páry s uhlíkem; 34

35 disociace zásaditých přísad, disociační teplota; vliv disociace zásaditých přísad na spotřebu koksu; disociace sulfidů, oxidace sulfidů Otázky: 29. Jak ovlivňuje vysokopecní pochod hygroskopická vlhkost vsázky? 30. Jak ovlivňuje vysokopecní pochod vlhkost foukaného vysokopecního větru? 3. Jak ovlivňuje vysokopecní pochod hydrátová voda? 32. Proč je reakce vodní páry s CO2 při nízkých teplotách nepříznivá? 33. Jak ovlivňuje vysokopecní pochod disociace uhličitanů? 34. Který uhličitan má nejvyšší teplotu disociace? 35. Napište rovnici disociace vápence? 36. Jak se rozkládá pyrit? 37. Čím může být pyrit oxidován? 38. Která součást vsázky přináší do vysoké pece nejvíc síry? Doporučena a požita literatura :. Brož, L. Teoretické základy výroby železa, SNTL/ALFA, Praha,975,404 s. 35

36 7. REDUKCE OXIDŮ ŽELEZA VE VYSOKÉ PECI Členění kapitoly: Charakteristika jednotlivých oxidů železa; Afinita prvků ke kyslíku; Richards-Ellingtonův diagram; Základní teorie redukce; Redukční prostředky ve vysoké peci; Čas potřebný ke studiu: 20 minut Cíl: Po prostudování této kapitoly pochopíte základní charakteristiky jednotlivých oxidů železa; pochopíte co rozumíme pod pojmem wűstit; pochopíte význam afinity ke kyslíku pro redukční a oxidační reakce; budete umět používat Richardsonův diagram; budete znát disociační teorii redukci oxidů železa budete znát adsorpční teorii oxidů železa budete vědět které prvky,nebo sloučeniny se požívají k redukci oxidů železa ve vysoké peci. Výklad 36

37 Oxidy železa Nejrozšířenějším oxidem železa na zemi je hematit (α-fe2o3). Krystaluje v trigonální soustavě a má mřížku typu korundu (a = b = c = 5,427 Ǻ, α = β = γ = 55o 5,8 ). Maghemit (γ - Fe2O3) má kubickou mřížku jako magnetit, je magnetický (využívá se toho při magnetickém obohacování rud). Magnetit Fe3O4 (Fe2O3. FeO) krystalizuje v kubické soustavě a tvoří mřížku typu spinelů. Základní buňka má rozměry a = b = c =8,4 Ǻ. Wűstit je vlastně vakantní FeO a dá se označit obecním vzorcem Fe-yO, kde- y je koncentrace vakancí. (0,0463 < y < 0,674). Každá vakance železa je kompenzovaná dvěma ionty trojmocného železa. Má kubickou krystalovou mřížku a při teplotě 570 oc je y = 0,05. Hrubá představa o struktuře je znázorněna na obr. 20. Základní parametry jednotlivých oxidů jsou znázorněny na výseči binárního diagramu Fe-O v obr. 8. Obr. 8 Binární diagram železo - kyslík 37

38 Obr. 9 Struktura mřížky wűstitu Pořadí redukce jednotlivých oxidů železa i jiných oxidů uhlíkem je možno určit z Richards-Ellingtonova diagramu obr.20. Základními redukovadly ve vysoké peci jsou oxid uhelnatý, uhlík a vodík, které se v průběhu redukčního pochodu oxidují na oxid uhličitý, oxid uhelnatý a vodní páru. Největší podíl na redukci má CO (40 až 60 %) a nejmenší vodík (3 až 20 %), avšak význam redukce vodíkem vzrůstá při injektování uhlovodíkových paliv. Jelikož jsou vzniklé produkty z vysoké pece neustále odváděný nevzniká nebezpečí, že by byla redukce zvratná a kov by se ve vysoké peci znovu oxidoval. Redukční mechanizmus se vysvětluje dvěma způsoby. Starší teorie (disociační) vysvětluje mechanizmus ve dvou etapách: MeO = Me + 0,5 O2 R + 0,5 O2 = RO MeO + R = Me + RO (. etapa ) (2. etapa) V první etapě probíhá disociace oxidu a ve druhé etapě je redukovalo oxidováno uvolněným kyslíkem. 38

39 Obr. 20 Richards-Ellingtonův diagram 39

40 Druhá modernější představa mechanizmu (adsorpční) předpokládá tři postupné kroky. MeO + R MeO * (R) ads. (první etapa) MeO * (R) ads. Me * (RO) ads. (druhá etapa) Me * (RO) ads. Me + RO (třetí etapa) MeO + R Me + RO První etapa znázorňuje adsorpci plynného redukovala na reakčním povrchu oxidu kovu, druhá etapa představuje vlastní průběh redukce a třetí etapa desorpci plynné zplodiny redukce z reakčního povrchu. Na obtížnost redukce má přímou souvislost i disociační napětí zapříčiněné disociaci oxidu. Dá se říct, že čím nižší je při dané teplotě disociační napětí oxidu, tím obtížněji se oxid redukuje. Vysvětlením je, že disociační napětí oxidu úzce souvisí se změnou volné entalpie, jejíž záporná hodnota je mírou afinity prvku ke kyslíku, proto obtížnost redukce je daná stálosti oxidu v kovu. Tepelná závislost chemické afinity kyslíku k železu je znázorněna na obr.3. [2] Nejvyšší disociační napětí má Fe2O3, proto se nejsnáze redukuje, naproti tomu FeO má od teploty cca 570 C disociační napětí nejnižší a proto se redukuje nejhůře. Pořadí redukce tedy bude při teplotách vyšších 570 C probíhat: Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe Při teplotách nižších 570 C je FeO termodynamicky nestálý a samovolně se mění na Fe3O4 a železo.. Shrnutí pojmů: Po prostudování kapitoly by vám měly být jasné následující pojmy: hematit, magnetit; wűstit; pořadí redukce oxidů železa; afinita ke kyslíku; mechanizmus redukce; disociační napětí; redukční prostředky 40

41 Otázky: 39. Co je chemická sloučenina? 40. Co je to wűstit? 4. Co je koncentrace vakancí? 42. Jaké je pořadí redukce jednotlivých oxidů a proč? 43. Vysvětlete princip disociačního mechanizmu redukce? 44. Vysvětlete princip adsorpčního mechanizmu redukce? 45. Pomocí jakých prvků, či sloučenin redukujeme oxidy železa ve vysoké pecí? Doporučena a požita literatura :. Brož, L. Teoretické základy výroby železa, SNTL/ALFA, Praha,975,404 s. 8. REDUKCE OXIDŮ ŽELEZA UHLÍKEM 4

42 Členění kapitoly: Základy termodynamiky redukce oxidů železa uhlíkem; Postupná redukce oxidů železa uhlíkem; Baur-Glässner-Boudouardův diagram ; Přímá a nepřímá redukce; Stupeň využití redukčního plynu; Čas potřebný ke studiu: 20 minut Cíl: Po prostudování této kapitoly pochopíte základní termodynamické zákonitosti redukce oxidů železa uhlíkem; ozřejmíte si princip konstrukce Baur-Glässner-Boudouardova diagramu; poznáte oblasti stability jednotlivých oxidů železa ; pochopíte závislost polohy počátku redukce jednotlivých oxidů na teplotě a složení redukčního plynu; ozřejmíte si možnosti využití Baur-Glässner-Boudouardova diagramu v praxi; Výklad Železorudná vsázka přináší do vysoké pece potřebné množství železa v podobě jeho oxidů nebo jiných sloučenin, které tyto oxidy obsahují. Hlavními složkami železorudné vsázky jsou aglomerát, pelety a kusová ruda. Tyto železorudné suroviny jsou podrobeny redukci. Pořadí redukce oxidů Fe při teplotách vyšších než 570 C. Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe 42

43 Z oxidů železa jsou v rudách jsou obsaženy jen Fe2O3 a Fe3O4. Volný FeO se vyskytuje jen jako součást sideritu a v aglomerátu v peletách v různých vazbách. Z obr. 2 je patrno, že FeO je při teplotách pod 570oC termodynamicky nestálý a samovolně se rozkládá podle rovnice : 4 FeO = Fe3O4 + Fe ( H 298 = kj To znamená, že pořadí redukce pod 570 oc je : Fe2O3 - Fe3O4 -Fe. Obr. 2 Teplotní závislost chemické afinity kyslíku k železu V souladu s tím probíhají reakce: ) nad 570 C: 3 Fe2O3 + CO = 2 Fe3O4 +CO2 ( H 298 = 2667KJ) Fe3O4 + mco = 3FeO + CO2 + (m )CO ( H 298 = 2667KJ) FeO + nco = Fe + CO2 + (n-)co ( H 298 = KJ) 43

44 2) pod 570 C: Fe3O4 + pco = 3Fe + 4CO2 + (p-4) ( H 298 = -556 KJ) Součinitele m, n, a p vyjadřují nutné objemy CO pro vznik odpovídajícího objemu CO2 v příslušné rovnovážné plynné směsi (CO +CO2). Se známých závislostí změny Gibsovy energie G = -RT lnkp a G = a + bt je možno odvodit závislost rovnovážného složení plynu na teplotě. Například pro redukci magnetitu tak možno odvodit vztah : log Kp = log (pco2/pco) = - 834/T +2,7 Hodnota součinitele m pro tuto reakci se vypočítá z rovnice : %CO2 = = Kp m %CO m= K p + Kp Grafické vyjádření vypočítaných závislostí pro jednotlivé reakce je zobrazeno na obr. 22. Diagram zahrňuje také rovnovážnou křivku Boudouardovy reakce, ktrá je pro soustavu Fe-OC zvlášť důležitá. Graf je znám pod názvem Baur-Glässner-Boudouardův diagram. 44

45 Obr. 22 Rovnováhy mezi železem, wűstitem, magnetitem, směsi (CO + CO2) a uhlíkem Z termodynamického hlediska představují průsečíky Boudouardovy rovnovážné křivky s rovnovážnými křivkami redukčních reakcí začátky přímé redukce magnetitu a wűstitu (obr. 23). V oblasti teplot do asi 800 oc probíhá redukce nepřímá, v rozmezí 800 až 00 oc probíhají redukce obě a nad teplotou 00 oc jen redukce přímá. Přímá redukce tuhých oxidů železa může probíhat prostřednictvím plynné fáze a za součinnosti Budouardovy reakce, jejíž rovnováha závisí jak na teplotě, tak na celkovém tlaku plynu, má výrazný vliv na podíly jednotlivých druhů redukcí na celkovém pochodu. FeO(s) + CO(g) = Fe(s) + CO2(g) ( H 298 = -3.9 KJ) CO2(g) + C(k) = 2CO(g) ( H 298 = 66.2 KJ) FeO(s) + C(k) = Fe(s) + CO(g) ( H 298 = 52.2 KJ) Stupeň využití redukčních schopností plynu (CO) závisí na hodnotách koeficientů m, n, p a je vyjádřený vztahem : ή= CO2 CO + CO2 45

46 Shrnutí pojmů: Po prostudování kapitoly by vám měly být jasné následující pojmy: jednotlivé redukční rovnice pomocí CO a C ; koeficienty přebytku CO m, n, p ; počáteční teplota přímé redukce; význam Boudouardovy reakce pro průběh přímé redukce; Baur-Glässner-Boudouardův diagram ; koeficient využití CO ve vysoké peci; Otázky: 46. Které redukční reakce pomocí uhlíku jsou exotermické a které endotermické? 47. Vysvětlete princip konstrukce Baur-Glässner-Boudouardůva diagramu ; 48. Které oxidy železa jsou lehko a které těžko redukovatelné? 49. Proč Baur-Glässner-Boudouardův diagram obsahuje rovnovážnou křivku Boudouardovy reakce? 50. Jaký fyzikální význam mají průsečníky křivky Boudouardovy reakce s křivkami redukčních reakcí? Úloha k řešení: Vypočítejte měrné množství vysokopecního větru pří měrné spotřebě koksu 500 kg na tunu surového železa bez přídavků náhradních paliv a kyslíku. Koks obsahuje 90 % uhlíku.vlhkost vzduchu je %. Doporučena a použita literatura :. Brož, L. Teoretické základy výroby železa, SNTL/ALFA, Praha,975,404 s. 9. REDUKCE OXIDŮ ŽELEZA VODÍKEM 46

47 Členění kapitoly: Základy termodynamiky redukce oxidů železa vodíkem; Chemické rovnice redukce jednotlivých oxidů železa vodíkem; Porovnání rovnovah redukčních rovnic uhlíkem a vodíkem; Stupeň využití vodíku ve vysoké peci. Čas potřebný ke studiu: 00 minut Cíl: Po prostudování této kapitoly pochopíte základní termodynamické zákonitosti redukce oxidů železa vodíkem; seznámíte se s postupnou redukcí oxidů železa vodíkem; budete umět sestavit Baur Gläsnerův diagram pro redukci vodíkem; pochopíte rozdíl mezi redukcí uhlíkem a vodíkem z termodynamického s kinetického hlediska; Výklad Reakce oxidů železa vodíkem jsou analogické reakcím těchto oxidů s oxidem uhelnatým, liší se reakční entalpií a hodnotami koeficientů m,n,p. Průběh reakcí redukce železa vodíkem při teplotě: ) nad 570 C: 3 Fe2O3 + H2 = 2 Fe3O4 +H2O ( H 298 = 304 KJ) Fe3O4 + m H2 = 3FeO +H2O(g) + (m )H2 ( H 298 = KJ) FeO + n = Fe + H2O + (n -)H2 47 ( H 298 = KJ)

48 2) pod 570 C: Fe3O4 + p H2 = 3Fe + 4H2O + (p -4)H2 ( H 298 = KJ) Grafické znázornění závislostí rovnovážného složení plynu na teplotě pro jednotlivé redukční reakce vodíkem je na obr. 23. Obr. 23 Rovnováhy mezi železem, wűstitem, magnetitem a plynnou směsí (H2+H2O) Redukční schopnost vodíku se uplatňuje především při vysokých teplotách, avšak jeho účast na redukci se jen málo projevuje změnou chemického složení plynu. Příčinou je, že vzniklá vodní pára reaguje s uhlíkem koksu, takže redukce vodíkem probíhající při vysokých teplotách se projevuje ve svém důsledku jako přímá redukce. FeO + H2 = Fe + H2O H2O + Ck = H2 +CO FeO + Ck = Fe + CO Rovnovážný stupeň využití vodíku: ήh2 = H2 O H 2 + H 2O Ze srovnání termodynamických rovnovah soustavy Fe-O H se soustavou Fe-O-C (obr. 25) vyplývá, že stupeň využití obou redukčních plynů (H2, CO)je přibližně stejný při 48

49 teplotě 820 oc. Při této teplotě je m = m, n = n. Pod teplotou 820 oc je lepším redukovadlem CO nad touto teplotou je lepším redukovadlem vodík.toto však platí jen z hlediska termodynamiky. Z hlediska kinetiky je lepším redukovadlem vodík i pod touto teplotou u důvodu lepších difuzních schopností. Obr. 24 Srovnání termodynamické rovnováhy soustav Fe-O-C a Fe-O H 49

50 Shrnutí pojmů: Po prostudování kapitoly by vám měly být jasné následující pojmy: chemické rovnice pro redukci jednotlivých oxidů železa; koeficienty přebytku vodíku pro jednotlivé redukční rovnice m, n, p ; Baur- Gläsnerův diagram pro redukci vodíkem; redukční schopnost uhlíku a vodíku; stupeň využití vodíku ve vysoké peci; Otázky:. Jaké jsou zdroje vodíku ve vysoké peci? 2. Má větší průměr atomu uhlík (CO), nebo vodík? 3. Při teplotách nad 820 oc je lepším redukovadlem uhlík, nebo vodík? 4. Může být vodík lepším redukovadlem i při teplotách pod 820 o C? 5. Liší se koeficienty přebytku redukovadla pro vodík a uhlík? 6. Za jakých podmínek se koeficienty přebytku rovnají (m = m, n = n, p = p )? 7. Může při redukci vodíkem probíhat Boudouardova reakce? Doporučena a požita literatura :. Brož, L. Teoretické základy výroby železa, SNTL/ALFA, Praha,975,404 s. 50

51 0. VLIV PODÍLU PŘÍME REDUKCE MĚRNOU SPOTŘEBU KOKSU NA Členění kapitoly: Výhody a nevýhody přímé redukce; Výhody nevýhody nepřímé redukce; CDR diagram; Využití CDR diagramu pro optimalizaci měrné spotřeby koksu (uhlíku); Množství uhlíku na přímou redukci, nepřímou redukci a na tepelné potřeby; Využití CDR diagramu pro řízení vysoké peci. Čas potřebný ke studiu: 20 minut Cíl: Po prostudování této kapitoly pochopíte že celková spotřeba uhlíku ve vysoké peci není daná sumou potřeb na přímou, nepřímou redukci a na teplo, ale maximální hodnotou z nich; ozřejmíte si význam pojmu stupeň přímé redukce z wűstitu ; seznámíte se s konstrukcí CDR diagramu a určení optimálního stupně přímé redukce z wűstitu; pochopíte možnosti využití CDR diagramu pro řízení spotřeby koksu (uhlíku) při výrobě surového železa; Výklad 5

52 K výrobě surového železa ve vysoké peci je potřeba uhlík na přímou redukci, uhlík na nepřímou redukci a uhlík na tepelné potřeby (endotermické reakce, ohřev a tavení). Výhodou vysokopecní výroby železa je skutečnost, že celková spotřeba uhlíku není sumou tří uvedených potřeb ale maximální hodnotou z nich. Příčinou je skutečnost, že uhlík koksu spáleného před výfučnami uvolní při hoření (na CO) teplo Ct a produkt hoření (CO) se využije k nepřímé redukci. Stejně produkt přímé redukce (CO) se dále využije k nepřímé redukci. Vysoká pec tedy může pracovat v tepelné oblasti vpravo od rdopt (obr. 25), kde spotřebu uhlíku (koksu) určuje jeho spotřeba na teplo (Ct), nebo v chemické oblasti vlevo od rdopt, kde spotřebu uhlíku určuje spotřeba na redukci (Ci). Když do diagramu zakreslíme skuteční aktuální spotřebu koksu a skutečný rd je možné určit opatření pro snížení spotřeby uhlíku (koksu). Opatření mohou být v oblasti řízení chodu pece (vnější, vnitřní chod apod.), nebo v oblast jakosti vsázky (redukovatelnost rudné vsázky, reaktivita koksu). V současnosti již neplatí zásada čím menší stupeň přímé redukce, tím menší měrná spotřeba koksu (Grűnerův princip). Tento princip platil v minulosti pro malé, špatně chlazené vysoké pece a neupravenou vsázku, kde bylo potřeba velmi velké množství uhlíku na pokrytí tepelných potřeb (horní čára Ct v pravé části obr. 25). Zlepšováním konstrukce pecí a úpravou vsázky se čára Ct pohybuje směrem dole a minimální spotřeba uhlíku je při optimálním stupni přímé redukce z wűstitu - rdopt. Obr. 25 CDR diagram Shrnutí pojmů: Po prostudování kapitoly by vám měly být jasné následující pojmy: uhlík potřebný na průběh nepřímé redukce; 52

53 uhlík potřebný na průběh přímé redukce; uhlík potřebný na teplo; stupeň přímé redukce z FeO; optimální stupeň přímé redukce z FeO; Otázky: 5. Co je stupeň přímé redukce z wűstitu? 52. Co je stupeň nepřímé redukce z wűstitu? 53. Co je optimální stupeň přímé redukce z wűstitu? 54. Co je Grűnerův princip? 55. Proč u moderních vysokých pecí neplatí Grűnerův princip? 56. Snižování tepelných potřeb posouvá rdopt k vyšším, nebo k nižším hodnotám? 57. Proč je při přímé redukci vyšší spotřeba uhlíku na teplo, než při redukci nepřímé 58. Jak se dá využít diagramu CDR pro minimalizaci měrné spotřeby koksu? Úloha k řešení:. Vypočítejte spotřebu uhlíku při rd =. 2. Kolikrát je spotřeba uhlíku větší při rd = 0 Doporučena a požita literatura :. Brož, L. Teoretické základy výroby železa, SNTL/ALFA, Praha,975,404 s. 53

54 . REDUKCE OSTATNÍCH PRVKŮ VE VYSOKÉ PECI Členění kapitoly: Redukce manganu ve vysoké peci; Redukce křemíku ve vysoké peci; Redukce fosforu ve vysoké peci; Redukce ostatních prvků ve vysoké peci; 54

55 Výtěžnost jednotlivých prvků ve vysoké peci; Úprava složení surového železa mimo vysokou pec. Čas potřebný ke studiu: 00 minut Cíl: Po prostudování této kapitoly pochopíte zákonitosti redukce manganu ve vysoké peci ze vsázky a ze strusky; ozřejmíte si vliv manganu na vlastnosti surového železa a strusky; pochopíte zákonitosti redukce křemíku ve vysoké peci ze vsázky a ze strusky; seznámíte se s možnostmi řízení obsahu křemíku v surovém železe; pochopíte příčinu dokonalé redukce fosforu ve vysoké peci; budete vědět proč se přidává titan do vysokopecní vsázky (nebo větru). ozřejmíte si redukci dalších vybraných prvků ve vysoké peci; Výklad Redukce manganu Mangan je v rudách obsažen jako oxid MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, dále jako uhličitan MnCO3. Tyto oxidy obsahují dále křemičitany a manganaté ferity. Manganaté oxidy se dále člení na: ) Snadno redukovatelné: MnO2 a Mn2O3 za vzniku Mn3O4 a kyslíku. 2) Těžko redukovatelné: Mn3O4 a zvláště pak MnO jsou oxidy velmi stálými a těžce redukovatelnými. Nejméně manganu (0, až 0,3 %) bývá v hematitových a magnetitových rudách, zatímco ocelky obsahují 2 až 2 % manganu. Železné rudy s 2 až 30 % manganu se nazývají železo-manganové, zatímco rudy bohatší na mangan jsou označovány jako manganové. Největší význam ze všech oxidů manganu má při redukci ve vysoké peci MnO. Je redukovatelný pouze uhlíkem při vysokých teplotách. 55

56 2 Mn (s) + O2 = 2 MnO (s) (ΔHo298= kj) Obdobně pro reakci: 2 Mn (l) + O2 = 2 MnO (l) (ΔHo298= kj) Oxid manganičitý MnO2 (pyroluzit) je základním minerálem čiaturských a nikopolských manganových rud. Reakce vzniku MnO2: nad 525 C: 2 Mn2O3 + O2 = 4 MnO2 (ΔHo298= kj) Pro reakci vzniku Mn2O3:) nad 900 C: (ΔHo298= kj) 4 Mn3O4 + O2 = 6 Mn2O3 Mn3O4 (hausmanit) oxid manganato manganičitý se podobá svou strukturou magnetitu. Pro reakci vzniku Mn3O4: nad 80 C: 6 MnO + O2 = 2 Mn3O4 (ΔHo298= kj) Z Termodynamického hlediska je pak nejméně stálým oxid MnO2 (pyroluzit),patřící do sféry vyšších oxidů, který se redukuje oxidem uhelnatým a vodíkem na Mn 2O3, už za pokojových teplot. Reakce je v podmínkách vysoké pece nezvratná a je silně exotermická: (ΔHo298= kj) 2 MnO2 + CO Mn2O3 + CO2 (38) Shodně pak z termodynamického hlediska málo stály je oxid Mn2O3 (manganit). Redukce probíhá za účasti oxidu uhelnatého nebo vodíku. V podmínkách vysoké pece je tato reakce nezvratná a je silně exotermická a je ukončena již při teplotách C: (ΔHo298= kj) 3 Mn2O3 + CO 2Mn3O4 + CO2 Oxid Mn3O4 (hausmanit) je dalším z řady obtížněji redukovatelných. Redukce v podmínkách vysoké pece je však zvratná a probíhá v teplotním intervalu C: (ΔHo298= kj) Mn3O4 + CO = 3 MnO + CO2 Vyšší oxidy manganu, pokud jsou ve vysokopecní vsázce, mohou být tedy redukovány oxidem uhelnatým i vodíkem. Je však také možné, že větší kusy Mn3O4 zcela nepřejdou na MnO v teplotní oblasti nepřímé redukce a zčásti budou redukovány uhlíkem: (ΔHo298= kj) (ΔHo298= kcal) (ΔHo298= kj) Mn3O4 + CO = 3 MnO + CO2 CO2 + C (k) = 2 CO Mn3O4 + C (k) = 3 MnO + CO 56

57 Nepřímá redukce vyšších oxidů manganu je doprovázena uvolňováním značného tepla, což je jednou z příčin vysoké teploty sazebního plynu a značných ztrát manganu vytěkáváním. Redukce manganu z oxidu MnO oxidem uhelnatým nebo vodíkem není možná. Redukce manganu je možná pouze uhlíkem a je silně endotermická. (ΔHo298= kJ) MnO + C (k) = Mn + CO Přímá redukce manganu z MnO probíhá podobně jako redukce wüstitu za účasti plynné fáze. Jedná se o reakce endotermické. Důležitou podmínkou pro průběh redukce je vysoká teplota, která zajišťuje potřebnou koncentraci CO v plynu z Boudouardovy reakce: (ΔHo298= kj) (ΔHo298= kj) (ΔHo298= kj) MnO + CO = Mn + CO2 CO2 + C (k) = 2 CO MnO + C (k) = Mn + CO Nicméně mnohem příznivější podmínky pro přímý styk MnO s uhlíkem obsaženým v koksu jsou až v kapalné fázi.přímá redukce je zvratná a v opačném směru probíhá intenzívně při teplotách 600 až 700 C. V podmínkách vysoké pece je průběh této reakce malý, protože při uvedených teplotách není ještě mangan vyredukován. K oxidaci manganu oxidem uhelnatým pak dochází za následujících reakcí: 2 CO = CO2 + C Mn + CO2 = MnO + CO Mn + CO = MnO + C Vyloučený uhlík je podobný uhlíku vyloučenému z rozpadu oxidu uhelnatého přičemž železo i mangan působí katalyticky. Při teplotách intenzivní redukce oxidu MnO, tj. nad 300 C se přednostně tvoří karbidy manganu, z nichž převažuje karbid Mn3C, tomuto vzniku karbidů manganu ve vysoké peci nelze zabránit. Uvážíme-li např. reakci: (ΔHo298= kj) 3 MnO + 4 C (k) = [Mn3C] + 3 CO (5) Při teplotě okolo 200 C přechází podstatná část MnO do primární strusky a slučuje se s SiO2 dříve než je vyredukována. Redukce manganu ze strusky 57

58 Konečná vysokopecní struska bude vždy obsahovat určitou část Mn pokud jsme ho přidali do vsázky, protože se redukce při určité koncentraci MnO zastaví. Koncentrace MnO ve strusce potom záleží na bohatosti vsázky na mangan, výšce teplotě v nístěji, zásaditosti a měrném množství strusky. Pokud tedy chceme dosahovat nízkých koncentrací MnO ve strusce je nutné zajistit: ) Chudou vsázku na Mn 2) Vysokou teplotu v nístěji 3) Vysokou zásaditost strusky 4) Vysoké měrné množství paliva Pro zvýšení obsahu manganu v surovém železe je nutná přítomnost oxidů CaO a MgO, které mají větší chemickou afinitu k SiO2, než jakou má MnO. Pozitivní vliv zvýšené zásaditosti strusky na redukci manganu probíhá následovně: MnSiO3 + 2 CaO = Ca2SiO4 + MnO MnO + C (k) = Mn + CO MnSiO3 + 2 CaO + C (k) = Mn + Ca2SiO4 + CO (ΔHo298= kcal) (ΔHo298= kcal) (ΔHo298= kj) Přítomnost CaO ve strusce je účinnější než přítomnost MgO, neboť vazební energie Ca2+ s křemičitanovými anionty je asi dvounásobná proti vazební energii Mg2+. Přesto je určitá koncentrace MgO ve strusce příznivá, neboť snižuje viskozitu strusky. Z tohoto důvodu pak bývá, při výrobě feromanganu, část vápence nahrazována dolomitem. Snížená viskozita strusky pak umožňuje zvýšit její zásaditost bez nebezpečí, že by docházelo k potížím při odpichu. Vliv železa na redukci manganu ze strusky Přítomností železa se snižuje teplota redukce manganu a reakce se urychluje. To má pro vysokou pec mimořádný význam, neboť při teplotách redukce manganu ze strusky je veškeré železo téměř již vyredukované a roztavené. Z praxe je známo, že při zpracování železných rud obsahujících mangan se dosahuje větší výtěžnosti manganu než při používání manganových rud nebo ocelářských strusek (nikopolních rud) jako mangano - nosných součástí vsázky. Lze to vysvětlit dokonalejším stykem MnO s vyredukovaným železem v oblasti redukce manganu a možností okamžitého rozpouštění manganu v železe. Výtěžnost manganu ze vsázky Stupeň redukce manganu a jeho přechodu do surového železa (výtěžnost) je ovlivňován čtyřmi základními činiteli: ) teplotou v nístěji 58

59 2) zásaditostí strusky 3) měrným množstvím strusky 4) koncentrací manganu v železe, resp. jeho relativním množstvím ve vsázce Poslední vliv pak souvisí nejen s redukcí, nýbrž i s těkáním manganu. Těkání manganu je podporováno vysokou teplotou v šachtě a sazebně vysoké pece. Obsah manganu v železe může být i prudce snížen vlivem dmýchání uhlovodíkových paliv nebo porušené výfučny, která zapříčiní náhle ochlazení, zároveň se však zvyšuje obsah manganu ve strusce. Obohacováním větru kyslíkem se snižuje teplota plynu v sazebně a i když současně vzrůstá teplota v nístěji, ztráty manganu těkáním klesají. Redukce křemíku Část křemíku, který se ve vysoké peci redukuje, vždy přechází do surového železa. Zbytek nevyredukovaného křemíku přechází do strusky, kde je jednou ze základních složek. Hlušina železných a manganových rud, až na malé výjimky, obsahuje SiO 2 a taktéž SiO2 je v popelu koksu. Křemík se rozpouští v železe ve všech poměrech a tvoří silicidy FeSi, Fe3Si2 a Fe2Si5. Při vysokých teplotách je stálý pouze FeSi. Mimo SiO2, který je termodynamicky stálý, existují tři metastabilní oxidy: ) SiO 2) Si2O3 3) Si3O4. SiO je taky nazýván (monoxidem, nebo suboxidem křemíku) má pro vysokopecní pochod značnou důležitost a to zejména pro jeho nepatrnou hustotu. Tato vlastnost způsobuje obtíže v chodu pece při nadměrné teplotě v nístěji. Získává se reakcí křemíku s SiO2 ve vakuové peci při teplotách 420 až 500 oc: (ΔHo423= kj) Si (s) + SiO2 (s) = 2 SiO (g) (55) Redukce křemíku vodíkem probíhá i při velmi vysokých teplotách jen v nepatrném rozsahu: (ΔHo298= kj) SiO2 (s) + 2 H2 = Si (s) + 2 H2O (g) (56) Výpočty se zjistilo, že redukce SiO2 vodíkem a oxidem uhelnatým vede pouze ke vzniku SiO a reakční prostor musí být dokonale zbavován plynné reakční zplodiny. 59

60 Redukce křemíku z SiO2 ve vysoké peci je možná jen uhlíkem a reakce přitom probíhá ve dvou stupních: (ΔHo298= kcal) (ΔHo298= kcal) (ΔHo298= kj) SiO2 (s) + C (k) = SiO (g) + CO SiO (g) + C (k) = Si (s) + CO SiO2 (s) + 2 C (k) = Si (s) + 2 CO (57) (58) (59) Vyredukovaný křemík se slučuje se železem na křemičitan železa FeSi, který je stálý jen při vysokých teplotách Tt = 420 oc. Tímto způsobem se snižuje teplota připadající na redukci křemíku z SiO2 uhlíkem. (ΔHo298= kj) Fe (s) + Si (s) = FeSi (s) (60) Vliv rozpouštění křemíku v železe na teplotu redukce je větší než vliv rozpouštění manganu v železe na redukci MnO, což souvisí se vznikem silicidu. ijuredukce křemíku za přítomnosti železa: SiO2 (s) + 2 C = [Si] + 2 CO (6) Při teplotách redukce křemíku je již vyredukováno železo, které se postupně nasycuje uhlíkem. Je tedy nutno předpokládat, že se tento uhlík podílí na redukci křemíku také: 2 [C] + SiO2 (s) = [Si] + 2 CO Ve vysoké peci se určitá část SiO2 slučuje ještě v tuhém stavu s CaO za vzniku křemičitanů, čímž se značně ztěžuje redukce křemíku. Např. redukce křemíku z CaSiO3 podle reakce: (CaSiO3) + 2 C (k) = Si + (CaO) + 2 CO (ΔHo298= kj) Reakce začíná probíhat až při teplotách nad 400 0C a dosažení,8 % Si v železe je třeba teploty nad 600 0C. Ve vysoké peci se Si redukuje z roztavené strusky do železa. Při přechodu SiO2 nebo tuhých křemičitanů do strusky se poměr znovu mění a teplota redukce křemíku se snižuje. Přechod SiO2 do roztavené strusky mění i kinetické podmínky redukce křemíku. Redukce probíhá rychleji pravděpodobně vlivem zlepšeného styku SiO 2 s uhlíkem koksu a také možností reakce SiO2 s uhlíkem, který je rozpuštěn v železe. Řízení obsahu křemíku v surovém železe Základními činiteli ovlivňující redukci křemíku ve vysoké peci a jeho rozpouštění v surovém železe jsou: ) teplota v nístěji 60

61 2) chemické složení a fyzikální vlastnosti strusky 3) množství strusky 4) redukovatelnost rudné vsázky Teplota v nístěji určuje teplotu strusky v této části pece a obsah křemíku v surovém železe je přímo úměrný teplotě strusky. Nedostatečné ohřátí strusky způsobuje, že obsahuje mnoho FeO, který může oxidovat křemík a snižovat jeho obsah v surovém železe. Podobně se chová i MnO. Koncentrace MnO je do jisté míry závislá na koncentraci křemíku v železe. Oxidace křemíku: (ΔHo298= kj) (64) 2 (FeO) + [Si] = 2 [Fe] + (SiO2) Větší měrné množství strusky je výhodné pro redukci křemíku, avšak tím vzrůstá měrná spotřeba koksu a klesá výrobnost. Na redukovatelnosti rudné vsázky závisí koncentrace FeO a MnO v primární strusce. Zvýšený tlak plynu ve vysoké peci omezuje redukci křemíku. Obr. 26 Teplotní závislost stupně redukce křemíku z volného SiO2 za přítomnosti železa z volného SiO2 bez přítomnosti železa ze strusky za přítomnosti železa ze strusky bez přítomnosti železa 6

62 Obr. 27 Závislost mezi teplotou strusky s obsahem křemíku v surovém železe Redukce fosforu Fosfor obsažený ve vsázce, nejčastěji jako fosforit Ca3P2O8 nebo také jako vivianit Fe3(PO4)2 8 H2O, přechází z velké části do vyrobeného surového železa. K dosažení požadovaného obsahu fosforu je nutno se zaměřit na volbu vhodné vsázky tak, abychom nepřekročili daný limit. Největšími zdroji fosforu, který vstupuje se vsázkou do vysoké pece jsou: ) aglomerát 2) upravená ocelářská struska 3) koks Vysokému obsahu fosforu pak předcházíme: ) vhodná volba aglomerační směsi pro spékání 2) kvalitní koks s minimálním množstvím popela U omezení obsahu fosforu u ocelárenské strusky narážíme na problém jeho koloběhu a navyšování, kde ocelárenská struska s poměrně vysokým obsahem železa vnese určitý podíl fosforu, který přechází do surového železa a toto surové železo znovu předá fosfor při ocelářských pochodech ocelárenské strusce. Při teplotách redukce je oxid fosforečný pouze v plynném stavu. Při redukci vodíkem vznikají jako přechodné nebo konečné produkty fosfor a jeho nižší oxidy (fosforovodík) různé kyseliny a vodní pára, přičemž elementární fosfor se redukuje pouze při vysokých teplotách. 62

63 Redukce fosforu: 2 P2O5 (g) + 0 H2 = P4 (g) + 0 H2O P4 (g) + 6 H2 = 4 PH3 (g) (65) (66) Podobně pak dochází i reakcím s oxidem uhelnatým. Avšak v podmínkách vysoké pece může probíhat redukce jen v oblastech s malou koncentrací CO2 nebo H2O v plynu. Probíhá pak silně endotermiká přímá redukce: P2O5 (g) + 5 C (k) = ½ P4 (g) + 5 CO (ΔHo298= kj) (67) Při redukci vivianitu se tvoří fosfidy železa Fe2P nebo Fe3P. Redukce vodíkem začíná už při teplotě kolem 400 0C, avšak končí až při teplotě 300 0C. Podobně probíhá i redukce oxidem uhelnatým, takže je nutno opět uvažovat přímou redukci: 2 Fe3(PO4)2 + 6 C = 3 Fe3P + P + 6 CO Fe3(PO4)2 + 8 C = Fe3P + P + 8 CO (68) (69) Fosfidy mohou být dále oxidovány oxidem železnatým podle reakce: 2 Fe3P + 5 FeO = P2O5 + Fe (70) Fosfor může být tedy dokonale redukován až po redukci železa. Redukce fosforu z fosforitu Ca3(PO4)2 uhlíkem, může probíhat až při teplotě nad 00 0C a je rovněž silně endotermická. (ΔHo298= kj) Ca3(PO4)2 + 8 C = Ca3P2 + 8 CO Redukce fosforu z roztavené strusky Začátek redukce fosforu z Ca3(PO4)2 spadá do teplot nad 00 0C, kdy už se začíná tvořit struska. Většina fosforu obsaženého v rudách se proto redukuje až z kapalné fáze. Při redukci se postupně snižuje koncentrace P2O5 ve strusce a po dosažení určité mezní hodnoty se pochod zastavuje. Redukce fosforu ve vysoké peci je tedy téměř dokonalá. Zásaditost strusky v rozmezích, která jsou obvyklá při výrobě kteréhokoli druhu surového železa, stupeň redukce fosforu téměř neovlivňuje. Jeho koncentraci v surovém železe nelze tedy ovlivňovat jiným způsobem než volbou vhodných surovin. Hlavní příčina nemožnosti převedení fosforu do strusky je v redukční atmosféře vysoké pece a v poměrně vysokých teplotách v nístěji. Redukce ostatních prvků ve vysoké peci Titan Chrom 63

64 Zinek Shrnutí pojmů: Po prostudování kapitoly by vám měly být jasné následující pojmy: přímá redukce manganu; výtěžnost manganu; monoxid (suboxid) křemíku; řízení obsahu křemíku v surovém železe; mimopecní úprava složení surového železa; uzlové polohy, meziuzlové intersticiální polohy; ochrana vyzdívky nístěje; kumulace zinku ve vysoké peci; Otázky: 59. Jaká je výtěžnost manganu u ocelárenského a slévárenského surového železa? 60. Proč se v posledním období snižuje obsah manganu v surovém železe? 6. Vyšší teplota zvyšuje, nebo snižuje obsah manganu v surovém železe? 62. Křemík z SiO2 se redukuje přímo, nebo nepřímo? 63. Přítomnost železa napomáhá, nebo brzdí redukci křemíku? 64. Které faktory umožňují řídit obsah železa v surovém železe? 65. Proč je výroba surového železa s vysokým obsahem křemíku dražší? 66. Jak možno regulovat obsah fosforu v surovém železe? 67. Proč se titan přidává do vysoké pece? 68. Proč je chrom považovaný za škodlivý prvek? 64

65 69. Proč se zinek považuje za škodlivý prvek? Doporučena a požita literatura :. Brož, L. Teoretické základy výroby železa, SNTL/ALFA, Praha,975,404 s. 2. VYSOKOPECNÍ STRUSKA Členění kapitoly: Teorie strusek; Definice a druhy vysokopecní strusky; Základní vlastnosti vysokopecní strusky; Samoregulační schopnost strusky; Úloha vysokopecní strusky; Využití vysokopecní strusky; Čas potřebný ke studiu: 20 minut Cíl: Po prostudování této kapitoly zopakujete si molekulovou a iontovou teorii strusek; pochopíte základní zákonitosti krystalové stavby křemičitanů; budete znát samoregulačný mechanizmus strusky ve vysoké peci; seznámíte se s vlivem chemického složení a teploty na vlastnosti 65

66 strusky; budete znát základní způsoby využití vysokopecní strusky; Výklad Teorie strusek Molekulární teorie vnitřní stavby strusek Všechny strusky jsou z chemického hlediska křemičitany vápníku, avšak chemickým rozborem lze zjistit obsahy jednodušších látek (prvků, oxidů, apod.) bez zřetele na jejich chemické vazby. Složité látky lze zjistit jen mineralogickým, nebo rentgenografickým rozborem. Otázka teorie vnitřní stavby roztavených strusek však zůstávala dlouho nezodpovězena, Molekulární teorie vnitřní stavby roztavených strusek [2], jejíž zakladatelem je H. Schenck se opírá o chemické a mineralogické složení tuhých strusek a je založena na těchto čtyřech základních předpokladech:. Roztavené strusky jsou roztoky zásaditých, kyselých a amfoterních oxidů, které navzájem slučují ve složitější sloučeniny. se 2. Oxidy, které jsou vázány ve složitější sloučeniny se nepodílejí na chemických reakcích (reagovat mohou totiž jen volné oxidy). 3. Koncentrace vázaných a volných oxidů je dána rovnovážnými podmínkami vzniku a disociace složitějších sloučenin, jako např.: CaO + SiO2 = CaO. SiO2, 2FeO. SiO2 = 2FeO + SiO2. 4. Rovnovážná konstanta jako funkce teploty se vyjadřuje přímo hmotnostními procenty nebo molárními koncentracemi příslušných oxidů. Například pro reakci (6) je rovnovážná konstanta: 2 c FeO.c SiO2 Kc =, c 2 FeO.SiO2 kde K c je rovnovážná konstanta uvedené reakce 66

67 c - molární koncentrace příslušného oxidu (mol dm-3). Se vzrůstající teplotou roste disociační stupeň a tím i koncentrace volných oxidů, takže vrůstá i hodnota rovnovážné konstanty. Podle molekulární teorie se tvoří v roztavených struskách nejdříve sloučeniny mezi nejzásaditějšími a nejkyselejšími oxidy. K první skupině těchto oxidů náleží především oxid vápenatý (CaO) a ke druhé skupině oxid křemičitý (SiO2). Ve vysokopecních struskách proto přednostně vznikají křemičitany vápenaté, čímž jsou vytěsňovány ze sloučenin méně zásadité oxidy jiných kovů, např. železa. Molekulární teorie tedy připouští, že v roztavené strusce jsou tytéž sloučeniny jako ve strusce ztuhlé. Současná věda však tuto skutečnost vyvrací, a proto je nutno považovat molekulární teorii vnitřní stavby roztavených strusek za zastaralou. Přesto však vysvětluje mnohé metalurgické souvislosti a protože je poměrně jednoduchá, dosud se jí používá. Iontová teorie vnitřní stavby strusek Iontová teorie vnitřní stavby roztavených strusek je založena na modernějších vědeckých poznatcích. Podle iontové teorie jsou jednotlivé složky roztavené strusky elektrolyticky disociovány; taková struska je považována za iontový roztok. Atomová fyzika vysvětluje složení každého atomu prvku tak, že kolem kladně nabitého jádra obíhají v přesně vymezených drahách elektrony se zápornými náboji. Při stejném počtu kladných a záporných nábojů se atom chová elektricky neutrálně. Získá-li však atom jeden nebo více nadbytečných elektronů, stává se záporně nabitým iontem (aniontem), kdežto při ztrátě elektronů se mění v kladně nabitý iont (kationt). Iontová teorie struktury roztavených strusek se opírá o předpoklad, že oxidy sloučeniny těchto oxidů jsou zcela nebo ze značné části elektrolyticky disociovány a na ionty. Tento předpoklad podporuje skutečnost, že roztavené strusky vedou elektrický proud a že se z nich při elektrolýze vylučuje na katodě čistý kov. Kromě jednoduchých iontů Fe2+, Mn2+, Mg2+, Ca2+, Al3+, O2-, S2-, F-, apod., vzniklých disociací oxidů, síranů, fluoridů, jsou ve struskových taveninách také komplexní anionty (SiO4)4-, (Si2O7)6-, (PO4)3-, (AlO3)3-, atd., které vznikají elektrolytickou disociací křemičitanů, fosforečnanů, hlinitanů, apod., jako např. fayalit: Fe2SiO4 2 Fe2+ + (SiO4)4-. Chemické reakce ve strusce nebo v soustavě struska - kov si pak lze představit jako reakce mezi jednotlivými ionty. 67

68 Z výsledků termodynamických výpočtů vyplývá, že v tuhých zásaditých struskách jsou anionty (SiO4)4- nebo (PO4)3- zvlášť silně vázány s kationty Ca2+ a tyto vazby pak odpovídají např. sloučeninám křemičitanu divápenatého (Ca2SiO4). Síly chemické vazby aniontů (SiO4)4s kationty Fe2+, Mn2+, Mg2+, apod., jsou pak naopak značně slabší a proto lze předpokládat, že po překročení určité mezní koncentrace CaO ve strusce se budou ionty Fe2+, Mn2+, Mg2+ soustřeďovat v okolí aniontů kyslíku a tvořit s nimi volné, avšak elektrolyticky disociované oxidy FeO, MnO a MgO. Vlastnosti každého iontu v roztavených struskách určuje jeho iontový potenciál, vyjádřený poměrem: ϕ= kde ϕ Q, r je iontový potenciál (V), Q - elektrický náboj iontu (C), r - poloměr iontu (Å). Ze vztahu vyplývá, že iontový potenciál roste se zmenšováním iontového poloměru a se zvětšováním iontového náboje. Hodnoty iontových poloměrů však nejsou neměnné, protože působením elektrického pole sousedních iontů může vznikat deformační polarizace. Ionty podléhají tím snáze deformační polarizaci, čím slaběji jsou jejich elektrony vázány k jádru, takže polarizovatelnost je u aniontů větší než u kationtů. Kationty, které bývají obsaženy v roztavených vysokopecních struskách, lze rozdělit na dvě skupiny:. Kationty s velkým iontovým poloměrem a malým počtem nábojů: Ca2+, Mg2+, Ba2+, Fe2+, Mn2+, K+, Na+, atd. 2. Kationty s malým iontovým poloměrem a velkým počtem nábojů: Si4+, P5+, Al3+. Vazba kationtů první skupiny s jednoduchými anionty O2- a S2- má převážně iontový charakter a je proto málo stálá. Naproti tomu vazba kationtů druhé skupiny s anionty kyslíku je převážně koordinačně kovalentní a vzniklé komplexy (SiO4)4-, (PO4)3-, (AlO3)3-, atd. jsou velmi stálé. Experimentálně však bylo prokázáno, že iontová vazba mezi atomy ve struskách převažuje. Elektrolytickou disociaci různých oxidů a síranů lze vyjádřit jednoduchými obecnými reakcemi: 68

69 MeO Me2+ + O2-, MeS Me2+ + S2-. Roztavené strusky tedy obsahují anionty kyslíku, jejíchž podíl závisí na koncentraci prvků, s nimiž mohou tvořit komplexní anionty. Čím více je ve strusce kationtů křemíku nebo hliníku ve formě komplexních aniontů (čím je tedy struska kyselejší), tím méně zůstává volných aniontů kyslíku. Podíl těchto volných aniontů kyslíku je tedy z hlediska iontové teorie mírou zásaditosti strusky. Vznik strusky Oxidy, které se nezredukovaly na kov, tvoří společně s některými dalšími prvky vsázky strusku. Jsou to zejména CaO, MgO, SiO2, Al2O3, MnO, BaO, malá množství oxidu titanu a železa, oxidy alkalických kovů, vanadu a dalších prvků. Do strusky přecházejí také sírany CaS, MgS, BaS, MnS, Na2S, K2S a v případě, je-li ve vsázce chrom, obsahuje struska i jeho karbidy. Za počáteční teplotu vzniku strusky ve vysoké peci lze předpokládat teplotu začínajícího měknutí vsázky. Teplotní interval mezi tímto počátkem měknutí vsázky a úplným roztavením není stálý a mění se v závislosti na poměru přítomných látek. Přitom se tvoří nové chemické sloučeniny a tuhé roztoky, které snižují teplotu tání přítomných nebo nově vznikajících látek. Struska, která se začíná tvořit se nazývá prvotní struska neboli primární a jejímu vzniku předchází spékání částečně redukovaného aglomerátu. Toto spékání nemá jen fyzikální povahu, neboť se už během něj tvoří nové chemické sloučeniny nebo tuhé roztoky. Primární struska se vyznačuje vysokým obsahem FeO, popř. MnO. Obsah MnO je závislý především na jeho množství ve vsázce. Rozložení teplot a tedy i oblastí vzniku primární strusky může být velmi různé podle druhu vyráběného surového železa, mineralogického složení surovin, objemu pece, teploty dmýchaného větru a dalších technologických podmínek. Primární struska postupně klesá vsázkou do oblastí s vyššími teplotami a její viskozita se snižuje. Přechází do těsnějšího styku se žhavým koksem, dokončuje se redukce železa a rozpouští se zbylé množství SiO2, CaO, MgO a Al2O3. Tím se mění chemické složení strusky a zvyšuje se její objem. Při nejvyšších teplotách se z ní redukuje také mangan, fosfor a křemík, avšak v oblasti výfučen do ní přechází popel ze shořelého koksu. V těchto místech se struska také přechodně obohacuje FeO a dalšími oxidy kovů 69 (z okysličovacích oblastí),

70 které jsou později znovu redukovány. Takto se neustále mění složení i vlastnosti strusky, která se proto nazývá přechodová struska [2]. Konečná struska pak musí mít takové chemické složení a fyzikální vlastnosti, aby byla schopna co nejdokonaleji odsířit surové železo, zabezpečila dokonalou redukci železa a vysoký stupeň redukce manganu a v neposlední řadě, aby snadno vytékala z pece. Tato struska obsahuje obvykle mezi 0,5 % až 0,8 % FeO. Pro práci vysoké pece je důležitá tzv. samoregulační schopnost strusky. Její princip spočívá v tom, že když struska má vysoký obsah FeO a MnO, má nízkou viskozitu (vysokou tekutost), rychle stéká do nístěje pece, nestačí se ohřát proudícím plynem a její viskozita je relativně nižší. V důsledku toho se rychlost tečení strusky zpomalí. Naopak, když je obsah FeO a MnO nízký, struska stéká pomalu, má čas se ohřát a v důsledku nižší viskozity ztéká rychleji. Vlastnosti vysokopecní strusky Z chemických vlastností vysokopecní strusky je nejdůležitější její zásaditost, která bývá vyjadřována jednoduchým nebo rozšířeným vztahem : P = P2 = kde w( CaO ) w( SiO2 ), w( CaO ) + w( MgO ) w( SiO2 ) + w( Al2O3 ), P, P2 je hodnota bazicity strusky (), w - hmotnostní zlomek dané složky ve strusce (). Zásaditost neboli bazicitu je možno také definovat jako poměr zásaditých a kyselých složek (oxidů) strusky. Hodnota zásaditosti se obvykle pohybuje v rozmezí 0,9 až,2; přičemž celkový obsah těchto čtyř základních oxidů ve vysokopecní strusce bývá obvykle kolem 95 hmotnostních %. Struktura křemičitanů Oxidy a křemičitany mají prostorovou mřížku složenou z kationtů a aniontů. Rozměr základní strukturní buňky je ovlivňován velikostí kationů. Jsou-li poloměry různých kationtů 70

71 jen málo odlišné, pak oxidy těchto kovů mohou tvořit tuhé roztoky, jako např. FeO s MnO, FeO s MgO, FeO s Fe2O3 apod. V opačných případech vznik roztoků není možný nebo je velmi omezený (např. CaO s MgO). Rozmístění iontů v jiných krystalických látkách je však složitější. Ve vysokopecních struskách má největší význam SiO2. Bylo zjištěno, že základní strukturní částicí všech křemičitanů (a tedy i strusek) je komplexní aniont SiO 44 v němž jsou čtyři anionty kyslíku O2- vázány s jedním kationtem křemíku Si4-. Tato vazba je ze všech možných vazeb aniontů kyslíku s kationty nejstálejší a pokud jde o srovnání s jinými křemičitanovými anionty, je také nejjednodušší. Aniont SiO 44 má takové uspořádání, že kationt Si4+ je uprostřed tetraedrů, a v jeho vrcholech jsou umístěny anionty kyslíku (viz Obr.3). Jedna ze dvou valencí každého atomu kyslíku je využita na vazbu s atomem křemíku, kdežto druhá valence je volná. Anionty SiO 44 mohou být bud' samostatné, nebo vzájemně spojené svými anionty kyslíku. V takových případech je jeden aniont kyslíku společný dvěma tetraedrům a nazývá se kyslíkový můstek. Při využití jednoho anionu kyslíku jako 6 spojovacího můstku vzniká komplexní aniont Si 2 O 7 a v takovém případě na dva kationy křemíku připadá sedm anionů kyslíku. Spojí-li se tři nebo čtyři tetraedry SiO 44, vznikají 6 8 anionty Si 3 O 9 a Si 4 O2, atd. Schéma spojování křemičitanových tetraedru je uvedeno na (Obr.4). Zvětšováním tetraedrových seskupení klesá elektrický náboj připadající na jeden iont křemíku a zároveň klesá poměr O/Si. To je způsobeno zvětšováním počtu iontů kyslíku s plně vázanými valencemi (kyslíkových můstků). U roztavených křemičitanů je příslušná krystalická mřížka značně deformována, avšak její základní uspořádání se zachová. Proto se roztavené křemičitany v oblasti nad bodem tání podobají jak z energetického, tak i ze strukturního hlediska tuhým křemičitanům, neboť energie tepelného pohybu příslušných iontů svoji hodnotu podstatně nemění. 7

72 Obr.28 Křemičitanový základní tetraedr SiO 44 a) schématické znázornění b) v řezu tetraedru středy anionů O 2 Obr.29 Schéma spojování křemičitanových tetraedrů Viskozita struskových tavenin Viskozita, jako jedna z dynamických charakteristik tavenin významně ovlivňuje prouděni redukčního plynu v oblastech protékáni strusky mezerami mezi rozžhavenými kusy koksu a zbylé části tuhé rudné vsázky. Má určující vliv na rychlost difúzních procesů (dle Rostovceva je rychlost difúze nepřímo úměrná viskozitě) jak v samotné strusce, tak i mezi struskou a kovem. Viskozita je definována jako vnitřní tření, vznikající mezi jednotlivými elementárními, rovnoběžnými vrstvami taveniny, které se pohybuji různou rychlosti. Příčinou viskozity je vzájemná přitažlivost mezi částicemi taveniny a tepelný pohyb těchto částic, který způsobuje migraci mezi sousedními vrstvami taveniny. Představuje tedy vzájemné působeni mezi atomy, molekulami a ionty taveniny. Hodnotu dynamické viskozity η, která závisí především na povaze taveniny a na teplotě, lze určit ze sily F, potřebné k překonáni vnitřního třeni mezi elementárními vrstvami. [5] F = η A dv dx (7) kde F je síla potřebná k překonání vnitřního tření (N), A - velikost styčného povrchu obou vrstev (m2), dv - gradient rychlosti dvou vrstev taveniny vzdálených o dx (s-), dx 72

73 η součinitel vnitřního tření (dynamické viskozity) (Pa.s). Tavitelnost, viskozita, entalpie; to jsou jedny z nejdůležitějších fyzikálních vlastností strusky. Tavitelnost, též teplotu tání strusky lze definovat jako porušení jejich prostorových mřížek takovým způsobem, že s teplotou vzrůstající energie tepelného pohybu částic krystalové mřížky překoná přitažlivé síly působící mezi těmito částicemi. Tavitelnost strusek je pojmem poměrně složitým a to z toho důvodu, že struska představuje vícesložkovou soustavu, ve které přechod z tuhého stavu do taveniny neprobíhá vždy jednoznačně [5]. Významný vliv na proudění plynu ve spodní části vysoké pece má viskozita, jejíž převrácenou hodnotou je tekutost. Viskozita roztavené strusky je vyvolána vnitřním třením, vznikajícím mezi jednotlivými elementárními vrstvami taveniny, pohybujícími se různou rychlostí. Nízká viskozita společně s promícháváním strusky urychlují odsíření surového železa. Z tohoto důvodu je účinnější tzv. horní odsíření ve vysoké peci, kdy kapky a praménky surového železa protékají nahromaděnou vrstvou strusky v nístěji vysoké pece, než tzv. spodní odsíření na rozhraní mezi ustálenými vrstvami obou produktů. Entalpie strusky je charakterizována množstvím tepla, které struska odvádí z vysoké pece. Její hodnota, která se pohybuje v rozmezí 800 až 2000 kj. kg -, je závislá na teplotě a chemickém složení strusky. Teplota strusky vytékající z vysoké pece bývá 500 C až 560 C [5]. Jak již bylo zmíněno, struska je nejen odsiřovacím prostředkem, ale je vnímána i jako vedlejší produkt, určený k dalšímu zpracování a to z důvodů: snížení celkových nákladů na výrobu surového železa jejího dalšího využití ve stavebnictví a jinde V praxi se často používají termíny krátká a dlouhá struska. Tyto pojmy souvisí s rychlostí tuhnutí strusky. Když je časový interval z pracovní teploty po ztuhnutí strusky krátký hovoříme o krátké strusce (zásadité), když je tento interval dlouhý, hovoříme o dlouhé strusce (kyselé). 73

74 Obr.30 Závislost viskozity strusky na její teplotě. dlouhá struska 2. krátká struska Dle vlastností strusky (její zásaditosti, teploty) a samozřejmě dle požadavků odbytu se z vysokopecní strusky dále vyrábí štěrk, dlažební kostky, granulát pro cementářský průmysl, strusková vlna k použití jako izolační materiál, atd. V poslední době se zkoumají možnosti využití vysokopecní strusky v oblasti čištění znečištěných vod, jako náhrada cementu apod. Shrnutí pojmů: Po prostudování kapitoly by vám měly být jasné následující pojmy; molekulová teorie strusek, iontová teorie strusek; bazicita strusky, viskozita strusky, teplota tavení strusky; křemičitanový základní tetraedr SiO 44 ; samoregulační schopnost strusky; krátká struska, dlouhá struska; primární, přechodová konečná struska; 74

75 měrné množství strusky; struskový granulát; Otázky: 70. Z čeho vzniká vysokopecní struska? 7. Které 4 oxidy tvoří přibližně 95 % vysokopecní strusky? 72. Objasněte princip molekulové teorie strusek. 73. Objasněte princip iontové teorie strusek. 74. Které jsou nejdůležitější vlastnosti vysokopecní strusky? 75. Jaký význam má poměr O/Si ve vysokopecní strusce? 76. Co je primární, přechodová a konečná struska ve vysoké peci? 77. Co je krátká a dlouhá struska? 78. Co je samoregulační schopnost strusky? 79. Jaké je v současnosti měrné množství strusky u českých vysokých pecí? 80. K jakým účelům se používá vysokopecní struska? Úloha k řešení: Vypočítejte měrné množství vysokopecní strusky Doporučena a požita literatura :. Brož, L. Teoretické základy výroby železa, SNTL/ALFA, Praha,975,404 s. 3. ODSIŘOVÁNÍ VE VYSOKÉ PECI 75

76 Členění kapitoly: Zdroje a formy síry ve VP ; Mechanizmus odsiřování ve vysoké peci; Termodynamika odsiřovacích reakcí ve vysoké peci; Odsiřování pomocí CaO, MgO a dalších sloučenin; Odsiřování mimo vysokou pec; Čas potřebný ke studiu: 20 minut Cíl: Po prostudování této kapitoly pochopíte strukturu zdrojů síry ve VP; budete znát mechanizmus odsiřování ve vysoké peci; budete vědět jaké odsiřovací prostředky se používají ve vysoké peci; seznámíte se s termodynamikou odsiřovacích reakcí ve vysoké peci; poznáte faktory ovlivňující účinnost odsiřování ve vysoké peci; pochopíte vliv přítomnosti některých prvků na zlepšení, nebo zhoršení odsiřování ve vysoké peci. pochopíte proč vysoká pec odsiřuje účinněji než ocelárenské agregáty. pochopíte, že vysokopecní struska není odpad, ale cenná surovina. Výklad Odsiřování surového železa tedy začíná současně s jeho nauhličováním a probíhá až do okamžiku odpichu. K největší míře odsíření ale dochází převážně v nístěji vysoké pece pod výfučnami, kdy kapičky surového železa procházejí vrstvou strusky nebo v místě styku vrstvy 76

77 surového železa se struskou. Železo ve vysoké peci odsiřují látky, které mají vyšší afinitu k síře než železo. Jsou to zejména CaO a MgO. Reakci odsíření je možno napsat v tomto rozvinutém tvaru : [FeS] + (CaO) = (FeO) + C(koks) = [FeS] + (CaO) + C(koks) (CaS) + (FeO), [Fe](l) + CO(g), = A [Fe](l) + (CaS) + CO(g), Hº298=52300 J. Výsledná reakce (34) je nazývána hlavní odsiřovací reakcí ve vysoké peci a její rovnovážná konstanta má tvar: a Fe (l ).a ( CaS ). pco ( g ) Ka = kde a a[ FeS ].a ( CaO ).ac ( koks ), je aktivita dané složky (), pco ( g ) - parciální tlak CO (Pa). Je-li možno předpokládat, že a Fe (l ) = a ac (koks ) = a vyjádříme-li a (CaS ) jako součin γ ( S ).χ ( S ), můžeme rovnovážnou konstantu vyjádřit ve tvaru: Ka = kde γ ( S ).χ ( S ). p r,co ( g ) γ [ S ].χ [ S ].γ (CaO ).χ (CaO ), γ (S ) je aktivitní součinitel síry ve strusce (), γ [ S ] - aktivitní součinitel síry v surovém železe (), p r,co ( g ) - relativní parciální tlak CO (Pa), χ (S ) - molární zlomek síry ve strusce (), χ [ S ] - molární zlomek síry v surovém železe (), χ (CaO ) - molární zlomek CaO ve strusce (). Mírou odsiřovací schopnosti strusky je pak rozdělovací součinitel síry LS : LS = χ (S ) χ[s] = KS = γ [ S ].γ (CaO ).χ (CaO ) γ [ S ]. p r,co ( g ). Afinitu možno obecně charakterizovat jako schopnost látek se chemicky slučovat s jinými látkami. 77

78 Přítomnost některých prvků výrazně ovlivňuje odsiřování tím že zvyšuje, nebo snižuje aktivitní koeficient síry. Nejvíce zvyšují aktivitní koeficient uhlík, křemík a fosfor (obr. 3). Ve vysoké peci je obsah těchto prvků podstatně větší než při ocelářských pochodech. Proto jsou ve vysoké peci podstatně lepší podmínky pro odsiřování než ne ocelárně Obr. 3 Závislost součinitele aktivity síry na obsahu doprovodních prvků Z uvedené rovnice vyplývají tyto příznivé vlivy na odsíření surového železa ve vysoké peci: zvýšená teplota, při níž vzrůstá hodnota rovnovážné konstanty KS, zvýšená hodnota γ [ S ], která vzrůstá společně s obsahy uhlíku, křemíku, fosforu a jejíž hodnota se snižuje s obsahy síry a manganu, zvýšená hodnota γ (CaO ) a χ (CaO ), tzn. dostatečné množství volného CaO, 78

79 snížená hodnota γ (S ) ; síra musí být schopna pevně vázat vzniklé sulfidy, snížený relativní parciální tlak CO v plynné fázi p r, CO ( g ) - intenzivní průběh přímé redukce vznikajícího FeO. Ještě v padesátých letech minulého století byla přítomnost síry v surovém železe naprosto nežádoucím jevem. Dnes jsme již výraz naprosto nahradili vhodnějším převážně. Výjimku totiž tvoří oceli s řízeným obsahem síry, jako jsou např. automatové oceli nebo tzv. M Steel, tj. označení lépe obrobitelných ocelí se zvýšeným obsahem síry (např. v rozmezí 0,035 % - 0,055 %), mezi něž např. patří tzv. oceli typu SBQ Special Baar Quality. Pravdou ale je, že v oné převážné většině je síra elementem nežádoucím. Přítomnost síry v oceli totiž způsobuje lámavost v tzv. červeném žáru. Síra také snižuje odolnost oceli vůči korozi, vrubovou houževnatost a její elektrotechnické vlastnosti. Škodlivě působí také v šedé litině, kde způsobuje bublinatost odlitků. Jak tedy síra do procesu výroby surového železa vstupuje? Je to prostřednictvím vsázkových surovin, kterými jsou: palivo kovonosné materiály struskotvorné přísady Palivo, jenž je ve vysoké peci zdrojem tepla, redukčního činidla, nauhličovadla a tvoří nosnou část vsázky, zastupuje koks. Do vysoké pece přechází 70 % až 90 % síry právě z koksu. V koksu je síra přítomna ve třech modifikacích; jako síra organická, sulfidová a síranová v celkovém množství do %. Značné množství síry přináší také náhradní paliva (těžké oleje, prachové uhlí, atd.) [6]. Konkrétně v TŽ se z těžkých olejů používá např. mazut (cca 2,5 %2), tzv. dezaolej (cca 0,7 %) a dehet z koksoven (cca 0,4 %). Kovonosná část vsázky bývá tvořena železnými a manganovými rudami (upravenými např. jako aglomerát či pelety) a kovonosnými odpady z průmyslové výroby. V rudách dovážených do České republiky se obsah síry pohybuje v rozmezí od 0,05 % až 0,070 % [8], viz. tab.. V TŽ se ve vysokopecním procesu používá zejména aglomerát (cca 0,03 % ) [9]. Síra do tohoto produktu vysokoteplotní úpravy železných rud vstupuje zejména palivem (koks), v menší míře pak ostatními složkami vsázky. Používají se také dovážené pelety a zřídka i kusová ruda. 2 Průměrný obsah síry v uvedené surovině, používané v TŽ. 79

80 Tab. I Obsah síry v surovinách, dovážených do České republiky (%). Dovážená ruda Obsah síry Aglomerační ruda Záporožská 0,05 Aglomerační ruda Krivbas 0,05 Koncentrát Jugok 0,04 Koncentrát Stoilenský 0,04 Koncentrát Lebedinský 0,042 Koncentrát Sevgok 0,045 Koncentrát Cegok 0,07 Koncentrát ilmenitový 0,02 Kusová ruda Záporožská 0,05 V minimálním množství pak síra přechází do vysoké pece s další vsázkovou surovinou, struskotvornými přísadami. Tyto přísady zabezpečují tvorbu vysokopecní strusky optimálního chemického složení a optimálních technologických vlastností s dobrou odsiřovací schopností a nízkou viskozitou. Ve výše uvedených vsázkových surovinách se síra vyskytuje ve formě sulfidů železa, v menším množství ve formě síranu vápenatého (CaSO4), síranu barnatého (BaSO4) apod. V koksu pak v podobě sulfidu železa (FeS) a jako organická síra. Ať už je ale síra v jakékoliv formě, vstupuje do kovu ze surovin, ve kterých je přítomna jako sulfid nebo sulfát a to pomocí jedné nebo více z níže uvedených reakcí, které mohou ve vysoké peci nastat : a) FeS + 0Fe2O3 = 7Fe3O4 + SO2, SO2 + 2C = 0,5 S2(g) + 2CO, [Fe] + 0,5S2(g) = [FeS], b) c) CaSO4 + [Fe] + 3C = [FeS] + CaO + 3CO, CaSO4 + 4C = CaS + 4CO, CaS + FeO = CaO + 4CO + [FeS], d) CaS + SiO(g) = SiS(g) + CaO, 80

81 SiS(g) + 2[Fe] = [Fe-Si] + [FeS]. V oxidační zóně vysoké pece (před výfučnami) je pak síra většinou přítomna ve formě oxidu siřičitého (SO2). Dále, směrem ke středu (k redukční zóně) je přítomna jako sírouhlík (CS) a to při teplotě 600 C. S poklesem teploty, směrem k ose a v horních částech vysoké pece (kde tlak oxidu uhelnatého pco dosahuje mnohem vyšších hodnot než tlak oxidu uhličitého pco2 ) se síra v plynu nachází hlavně ve formě sulfidu karbonylu neboli uhlíkosulfátu (COS) a sulfanu (H2S). Následující chemické reakce mohou nastat v prostoru výfučen : e) Zplyňování koksárenské síry: 0,5 S2 + O2 = SO2, SO2 + C = 2CO + 0,5 S2, SO2 + 2C = 2CO + CS, f) V redukční zóně: SO2 +,5 C = 0,5 CO2 + COS, g) Jestliže je přítomen zemní plyn: SO2 + 3H2 = 2H2O + H2S, SO2 + CH4 = CO + H2O + H2S. Možnosti odstraňování síry při následných ocelářských pochodech jsou pak omezené a proto je nutno převést ji na sloučeninu, která je v železe nerozpustná a může být pevně vázaná ve strusce. Shrnutí pojmů: Po prostudování kapitoly by vám měly být jasné následující pojmy: molekulová a iontová teorie odsiřování; rozdělovací koeficient síry; 8

82 měrné množství strusky; granulovaná struska; mimopecní odsiřování surového železa; Otázky: 8. Z jaké sloučeniny se ve vysoké peci odsiřuje? 82. Která surovina přináší do vysoké peci nejvíce síry? 83. Co se děje se sírou v oxidačních prostorech vysoké pece? 84. Které vlastnosti strusky ovlivňují odsiřování 85. Které prvky nejvíce zvyšují aktivitní koeficient síry (zlepšují odsiřování)? 86. Proč jsou při odsiřování ve vysoké peci lepší podmínky než na ocelárně? 87. Jakými opatřeními se dá snížovat obsah síry v železe ve vysoké peci? 88. Co je rozdělovací koeficient síry? 89. Proč při požadavcích na velmi nízký obsah síry (pod 0,0 %) je výhodnější odsiřovat mimopecně než ve vysoké peci? Doporučena a použita literatura :. Brož, L. Teoretické základy výroby železa, SNTL/ALFA, Praha,975,404 s. 4. DRUHY SUROVÝCH ŽELEZ Členění kapitoly: Jakost vyráběného surového železa; 82

83 Tradiční rozdělení surových želez; Surové železa podle evropské normy; Speciální surové železa; Čas potřebný ke studiu: 60minut Cíl: Po prostudování této kapitoly pochopíte pojem jakost surového železa; seznámíte se s základními druhy vyráběných surových želez; pochopíte koncepci a strukturu nové evropské normy o rozdělení surových želez; Výklad SUROVÁ ŽELEZA Pod pojmem surové železo se rozumí slitina železa a uhlíku s obsahem uhlíku nad 2 %, která obsahuje prvky v množství stejném nebo nižším než je uvedeno v normě. V České republice v současnosti platí norma ČSN EN 000 (42004), která je identická s EN 000/990 a je vydána se souhlasem CEN. Surové železo je určeno k dalšímu přepracování v tekutém stavu na ocel nebo litinu. Surové železo je dodáváno buď v tekutém stavu, nebo v tuhém stavu ve formě housek nebo jiných podobných výrobků, popřípadě ve formě granulátu. Podle chemického složení se surová železa dělí na nelegovaná a legovaná. Nelegovaná surová železa se podle dalšího zpracování rozdělují na surová železa ocelárenská, surová železa slévárenská a další nelegovaná surová železa. Ocelárenská surová železa se dále dělí na surová železa s nízkým obsahem fosforu a s vysokým obsahem fosforu. Slévárenská surová železa se dělí na železa obyčejná, pro která se nedoporučuje užívat různé tradiční názvy jako železa s nízkým, středním či vysokým obsahem fosforu, hematit, Cleveland apod., ale zkratek daných normou jako Pig-P Si, Pig-P3 Si, Pig-P6 Si, Pig-P2 Si 83

84 a Pig-P7 Si, dále na železa s kuličkovým grafitem, železa s kuličkovým grafitem a vyšším obsahem manganu a na železa s nízkým obsahem uhlíku. Legovaná surová železa se dělí na zrcadlovinu a další legovaná železa. Na českých vysokopecních závodech se v praxi ještě stále užívá tradičního dělení surových želez na surová železa ocelárenská, slévárenská a speciální. Orientační složení ocelárenského surového železa: C - 4,5 % Mn - pod % Si - pod % S - pod 0,03 % P - pod 0,2 % V jednotlivých výrobních závodech se vyráběné surové železa dále dělí na jakostní třídy podle obsahu síry. Např. Třída I - S < 0,0 Třída II - S < 0,02 Třída III - S < 0,03 Podniková norma dále obyčejně určuje maximální obsah dalších prvků podle výrobního sortimentu podniku (např. Cr, P, Cu, Mn, Ti apod.) Orientační složení slévárenského surového železa: Slévárenské surové železo obyčejné : C - 4,3 % Mn - pod % Si -,6 4,2 % S - pod 0,03 % P - pod 0,3 % Dále se vyrábějí slévárenské speciály studené, nebo teplé podle požadovaného obsahu Si, nebo Mn. Často se vyrábí nízkofosfornaté slévárenské surové železo hematit, které má velmi nízký obsah fosforu (do 0,5 %). Ojediněle se ve vysokých pecích vyrábí feromangan. V možnostech vysokopecních závodů je dodávat surová železa podle požadavků odběratelů. Speciální požadavky na jakost surového železa však vyžadují speciální složení vysokopecní vsázky, což se projeví v ceně vyráběného surového železa. Základní technicko-ekonomické ukazatele výroby surového železa 84

85 Mezi základní technicko-ekonomické ukazatele výroby surového železa patří ukazatele výrobnostní, spotřební a nákladové. Protože však cena vyrobeného surového železa se řídí i jeho jakostí, patří i rovnoměrnost chemického složení a teploty železa mezi technickoekonomické ukazatele. Měrná spotřeba koksu je spotřeba koksu přepočtena na jednotku vyrobeného surového železa. Měrná spotřeba paliva je spotřeba koksu a náhradních paliv přepočtena na jednotku vyrobeného surového železa. Měrný výskyt strusky je množství vzniklé strusky přepočteno na jednotku vyrobeného surového železa. Denní výrobnost vysoké pece lze vyjádřit poměrem denní spotřeby koksu (Kd ) a jeho měrné spotřeby (km) Pd = Kd/ km ( t.d-) K posuzování intenzity práce různě velkých vysokých pecí se používá objemový součinitel intenzity hoření koksu I = Kd/V0 ( t.m-3.d-) kde V0 je užitečný objem vysoké pece,nebo plošného indexu zatížení nístěje i = Kd/An ( t.m-2.d-) kde An je plocha průřezu nístěje v rovině výfučen Součinitel využití užitečného objemu vysoké pece (k0, nebo KIPO) je dán poměrem užitečného objemu pece a její denní výrobnosti k0 = V0/ Pd ( m3.t-.d) Stejný význam má obrácená hodnota tohoto ukazatele označovaná jako ukazatel měrné výrobnosti Pm = Pd /V0 ( m-3.t.d-) 85

86 nelegovaná Tab. II Rozdělení a označení surových želez podle chemického složení dle evropské normy Druhy surových želez Č. %Ccelk %Si %Mn %P Označení Zkratka Železa s nízkým 0,4 až 6,0 (0,5. Pig-P2 (3,3 až4,8) 0,25 ocelárenská obsahem fosforu až,5),02) s vysokým.2 Pig-P20 (3,0 až 4,5),5,5 až 2,5 obsahem fosforu 2. Pig-P Si 0,2 2.2 Pig-P3 Si > 0,2 až 0,5 2) > 0,5 až,0 Železa,0 až 4,0 4) 2.3 Pig-P6 Si (3,3 až 4,5) 0,4 až,52) (> 0,5 až 0,7) slévárenská (,5 až 3,5) 2.4 Pig-P2 Si >,0 až,4 2.5 Pig-P7 Si >,4 až 2,0 2) 3. s kul. grafitem Pig-Nod 3,0 0, s kuličkovým (3,5 až 4,6) 0,08 Železa 3.2 grafitem a Pig-Nod Mn 4,02) > 0, až 0,42) slévárenská vyšším Mn5) s nízkým 3.3 Pig-LC > 2,0 až 3,5 3,02) > 0,4 až,5 0,30 obsahem uhlíku 7) 4.0 další neleg. žel. Pig-SPU Č. Druhy surových želez %Ccelk %Si %Mn %P Označení Zkratka 0,30 5. zrcadlovina Pig-Mn (4,0 až 6,5) max.,5 > 6,0 až 30,02) ( 0,20) Legovaná 8) 5.2 další leg. železa Pig-SPA %Smax Ostatní 0,06 0,08 0,06 3) 0,03 3) 6) 0,06 3) 8 %Smax 9 Ostatní 0,05 3)

87 ) Čísla mimo závorky jsou určující pro rozdělení surových želez.čísla v závorkách uvádějí orientační meze,v nichž se zpravidla vyskytují skutečné obsahy daného prvku. 2) V důsledku rozdělení podle obsahů daného prvku se druhy surových želez zpravidla dále dělí na různé jakosti. 3) Pro jiné legovací prvky není stanoven žádný minimální obsah. Nicméně ale podle druhu použitých surovin může např. surové železo neúmyslně obsahovat jiné prvky, než jaké jsou uvedeny ve sloupcích 4 až 8, a to v procentuálním objemu, který může dosáhnout pro určité prvky až 0,5%. Takovéto nahodilé obsahy prvků nejsou rozhodující pro rozdělení surového železa. 4) Pro tyto druhy želez se často používá nejrůznější termíny jako,, s nízkým obsahem fosforu, se středním obsahem fosforu, s průměrným obsahem fosforu, s vysokým obsahem fosforu,normální hematit a semi-hematit, Cleveland, apod.'', a často s různým významem. Nedoporučuje se používat tyto termíny na mezinárodní úrovni a jako označení používat výhradně zkratky uvedené ve sloupci 3. 5) Používá se zpravidla pro perlitickou litinu s kuličkovým grafitem nebo pro temperovanou litinu. 6) Tyto jakosti surového železa jsou kromě jiného charakterizovány nízkým obsahem prvků, které narušují tvorbu kuličkového grafitu nebo tvorbu karbidů, podle toho, k jakému účelu je surové železo určeno. 7) Tento druh zahrnuje surová železa, která nepatří ke druhům. až 3.3 ani 5. nebo

88 8) K,,dalším legovaným surovým železům'' patří: a) surová železa s obsahem Si mezi 4,0 až 8,0% b) surová železa s obsahem Mn mezi 6,0 až 30,0%, který netvoří zrcadlovinu ( viz. druh 5. ) c) surová železa, v nichž alespoň jeden prvek, uvedený ve sloupcích 4 až 8, dosahuje specifikovaného minimálního obsahu d) surová železa, v nichž alespoň jeden z níže uvedených prvků dosahuje uvedenou výši obsahu (viz.poznámka 3 ) Cr > 0,3 až do 0% Mo > 0, Ni > 0,3 } Ti > 0,2 až do součtu celkového obsahu do výše 0%, uvedeného v tabulce pro,,jiné legury.'' V > 0, W > 0, Tab. III Označení surových želez 88

89 Další nelegovaná železa Other unalloyed pig-iron 5. Pig-Mn Zrcadlovina Spiegel iron 5.2 Pig-SPA ) 2) Další legovaná surová železa Alloyed Pig-SPU Legovaná 4.0 Other alloyed pigiron Viz. Rozdělení a označování surových želez podle chemického složení dle evropské normy Rozdělení a označování surových želez podle chemického složení dle evropské normy 89 Německy Phosphorarm Stahlroheisen Phosphorreich Uniegiert 2) Giessereiroheisen Sphäro Sphäro - Mn Kohlenstoffarm Legiert Unalloyed Nelegovaná Typ Č. Česky Anglicky Zkratka) S nízkým. Pig-P2 Low phosphorus Ocelárenská obsahem fosforu Steel-making surová železa pig-iron S vysokým.2 Pig-P20 High phosphorus obsahem fosforu 2. Pig-P Si 2.2 Pig-P3 Si 2) 2) 2.3 Pig-P6 Si 2.4 Pig-P2 Si 2.5 Pig-P7 Si Slévárenská Foundry S kuličkovým Nodular (SG) 3. Pig-Nod surová železa pig-iron grafitem base S kuličkovým Nodular (SG) base 3.2 Pig-Nod Mn grafitem a higher manganese vyšším Mn5) S nízkým 3.3 Pig-LC Low carbon obsahem uhlíku Sonstiges unlegiertes Roheisen Spiegeleisen Sonstiges legiertes Roheisen

90 Shrnutí pojmů: Po prostudování kapitoly by vám měly být jasné následující pojmy: jakost surového železa; surové železo ocelárenské; surové železo slévárenské; denní výrobnost vysoké pece; koeficient využití užitečného objemu vysoké pece; objemový(plošný)součinitel intenzity hoření koksu měrná spotřeba koksu; měrný výskyt strusky; užitečný objem vysoké pece; Otázky: 90. Jaké je složení ocelárenského surového železa? 9. Jaké je složení slévárenského surového železa? 92. Jaké druhy speciálních surových želez poznáte? 93. Jak se přesazuje vysoká pec z výroby ocelárenského surového železa na výrobu slévárenského surového železa? 94. Jak se rozdělují surová železa podle nové evropské normy? Doporučena a použita literatura :. Brož, L. Teoretické základy výroby železa, SNTL/ALFA, Praha,975,404 s. 2. Definice a rozdělení surových želez, ČSN, EN 000 (42004), EKOLOGICKÉ ASPEKTY VÝROBY SUROVÉHO ŽELEZA 90

91 Členění kapitoly: Škodlivé látky při výrobě surového železa ve vysoké peci; Recyklace odpadů při výrobě surového železa ; Odprašování aglomeračních a vysokopecních provozů; Možnosti snižování škodlivých emisí při vysokopecní výrobě surového železa; Nejlepší dostupné techniky při výrobě železa (BAT); Čas potřebný ke studiu: 20 minut Cíl: Po prostudování této kapitoly Budete znát druhy a vlastnosti škodlivých látek při výrobě surového železa; Pochopíte možnosti a hranice recyklace odpadů ve vysokopecní výrobě železa ; seznámíte se s moderními způsoby odprašování plynu a spalin při výrobě železa ; získáte přehled o možnostech snižování nepříznivých vlivů výroby surového železa na znečišťování životního prostředí; seznámíte se s technologiemi, které jsou při výrobě železa v současnosti považovány z ekologického hlediska za nejlepší a jsou současných technických a ekonomických podmínkách dostupné. Výklad ŠKODLIVÉ LÁTKY PŘI VÝROBĚ SUROVÉHO ŽELEZA Přesná exaktní definice škodlivých látek při výrobě surového železa není možná. Stejná látka může být v některých formách škodlivá v jiných ne (např. vliv chrómu na zdraví člověka). Rovněž může stejná látka působit různě v různých fázích technologického procesu (např. alkálie škodí vyzdívce a koksu, ale snižují viskozitu strusky). Některé látky nečiní při 9

92 výrobě surového železa žádné potíže (např. fosfor), ale se považují za škodlivinu z důvodů narušování ocelářských pochodů následujících po výrobě surového železa. Škodlivost jednotlivých prvků a sloučenin ve vysokopecní výrobě se musí posuzovat komplexně na základě znalostí teorie výroby surového železa. Škodlivé látky je možno rozdělit do následujících skupin :. Látky, které působí nepříznivě (škodí) tím, že narušují průběh technologických procesů Vysokopecní vsázka obsahuje řadu prvků, které ve formě různých sloučenin narušují průběh chemických, fyzikálních a tepelných procesů při výrobě surového železa. Typickými škodlivinami tohoto typu jsou sloučeniny narušující vyzdívku vysoké pece a způsobující vznik nasazenin a následných technologických poruch. Další látky zhoršují vlastnosti taveniny (viskozita, teplota tavení), nebo způsobují degradaci vysokopecního koksu. 2. Látky, které snižují jakostní parametry výrobků Do této skupiny patří látky které nepříznivě ovlivňují chemické složení surového železa a strusky, jejich teplotu a fyzikální vlastnosti, hlavně viskozitu a teplotu tavení. Hlavně však zhoršují vlastnosti vyrobeného surového železa pro jeho další zpracování na ocelárnách, nebo ve slévárenství. 3. Látky, které poškozují životní prostředí a přírodu. V jednotlivých fázích výroby surového železa dochází k úniku škodlivých látek do prostředí, které znečišťují ovzduší, půdu a vodu. Tyto látky potom fyzikálně, chemicky, nebo biologicky poškozují životní prostředí. 4. Látky, které přímo poškozují, nebo jinak nepříznivě ovlivňují zdraví člověka Tyto látky by bylo možno zařadit i do skupiny 3. K poškozování zdraví může dojít buď přímo, přímo při obsluze technologických zařízení, nebo nepřímo znečišťováním prostředí. Aglomerace Aglomerace, anebo spékání železných rud, je zahřívání prachové aglomerační směsi (rudná část, palivo, přísady) na takovou teplotu, že dojde k natavení povrchu jednotlivých zrn vsázky a vzniklá tavenina vytvoří mezi zrny kapalinové můstky, které po ztuhnutí zajistí 92

93 vznik pevného pórovitého materiálu - aglomerátu. Celkově je možno aglomeraci rozdělit na tzv. studený úsek zahrnující výklopníky surovin, drcení, mletí třídění, skládky a homogenizaci surovin. Teplý úsek zahrnuje skladování a dávkování surovin, jejich míchání a předpeletizaci, vlastní spékací pás s příslušenstvím, drcení, třídění a chlazení vyrobeného aglomerátu. Patří sem i odsávací soustava s čištěním spalin. Studený úsek znečišťuje životní prostředí většinou jen tuhými prachovými emisemi, které mají lokální charakter a spíše představují zdroj zhoršení pracovního prostředí než významný zdroj znečišťování atmosféry. Teplý úsek aglomerace je hlavním zdrojem znečišťování životního prostředí při výrobě surového železa a je příčinou, že aglomerace je považována za největšího znečišťovatele v rámci celého hutnictví (bez energetiky). Spékání rud je pyrometalurgický proces založený na hoření prachového koksu obsaženého ve vsázce. Vzniklé spaliny mění své chemické složení podle průběhu chemických reakcí ve vsázce, strhávají drobné částečky vsázky a jsou odsávány přes odprašovací zařízení do komína. Množství tuhých znečišťujících látek vypouštěných do ovzduší závisí kromě technologických faktorů hlavně způsobem a účinností odlučovacího zařízení. Staré, mechanické odlučovače prachu - multicyklony, které se v minulosti používaly nebyly schopny vyčistit spaliny z počáteční hodnoty znečištění až 3 g.m-3 pod hodnotu 300 mg.m-3 spalin. V současnosti používané elektrostatické odlučovače prachu většinou bez problémů plní emisní limit, který je pro tuhé znečišťující látky 00 mg.m-3. Stejný limit platí i pro plyny na výstupu z elektrostatických odlučovačů chlazení aglomerátu. V současnosti začíná platit emisní limit 50 mg.m-3, který klasické elektrostatické odlučovače prachu dosahují jen s velkými potížemi. Moderní aglomerační provozy se opatřují speciálními tkaninovými filtry, které čistí aglomerační spaliny na hodnoty pod 20 mg.m-3. Kromě tuhých znečišťujících látek je velmi důležité i chemické složení vypouštěných spalin. Když nepovažujeme za nečistotu CO2, i když je to tzv. skleníkový plyn, má největší význam obsah CO ve spalinách. Z technologického principu procesu spékání vyplývá, že asi 20 % uhlíku koksu hoří na CO, zbytek na CO2. Podíl CO v aglomeračních spalinách není tedy možné snižovat tak jako u energetických zařízení, proto by i emisní limity měly být různé. Určitou možností snižování obsahu CO ve spalinách je jejich recirkulace. Současný emisní limit pro obsah CO v aglomeračních spalinách je 6000 mg.m-3. Další škodlivou látkou produkovanou při spékání je SO2. Síra je do procesu spékání vnášena hlavně palivem (koksem), v menší míře ostatními složkami vsázky. V průběhu 93

94 spékání se síra oxiduje až z 90% a přechází do spalin. Současný emisní limit je 400 mg SO 2 na m3 spalin. Oxidační charakter spékání je příčinou vzniku další plynné škodliviny - NO x. Emisní limit pro obsah NOx ve spalinách je 400 mg.m-3. Kromě uvedených škodlivých látek obsahují aglomerační spaliny celou řadu často velmi nebezpečných látek, množství kterých se však pravidelně nesledují. Patří k nim hlavně zinek, olovo, kadmium, rtuť, arzén, organické látky a mnoho dalších. Množství těchto škodlivin emitovaných do atmosféry závisí hlavně na obsahu odpadních, recyklovaných materiálů (vysokopecní a ocelárenské kaly, zaolejované okuje apod.) v aglomerační vsázce. Plnění předpokládaného zpřísnění emisních limitů bude pro české aglomerační provozy za současných technických a technologických podmínek velkým problémem. Tuhé odpady vznikající při výrobě aglomerátu nejsou ekologickým problémem. Asi 20 až 40 % vyrobeného aglomerátu má zrnitost pod 6,3 mm a není vhodný pro vysokou pec. Tento tzv. vratný aglomerát se po třídění plně vrací do aglomerační vsázky. Taktéž materiál zachycený v odlučovačích prachu ze spalin a z chlazení aglomerátu se plně recykluje. Naopak, do aglomerační vsázky se přidává značné množství různých odpadů z hutnických i jiných technologií ve formě odprašků, kalů nebo strusky. Odpadní vody nepředstavují na aglomeraci zvláštní problém, protože se používá suchých způsobů odprašování. Voda z hydrosmyvů, případně z chlazení vratného aglomerátu se po usazení nerozpustných látek znovu používá. Peletizace Peletizace je úprava kusovosti jemnozrnných materiálů sbalováním do tvaru kuliček. Přitom se zásadně mění i vlastnosti sbalovaných materiálů. Vsázka pro peletizaci neobsahuje palivo ani při vysokoteplotním zpevňování. Jako paliva se obyčejně používá zemního plynu. Výroba pelet má 2 fáze : Výroba surových pelet (sbalků) Zpevňování sbalků, které může být vysokoteplotní (vypalování) nebo nízkoteplotní (chemicko-.katalytické), pomocí pojiv. Surové sbalky se vyrábějí v peletizačních bubnech nebo v peletizačních mísách. Peletizační bubny mají větší výrobnost, ale vyžadují třídění produktů. Rozhodující vazební sílou při peletizaci jsou kapilární síly a vazné síly pojiva. Peletizační závody obyčejně bez 94

95 problémů recyklují vlastní prachové odpady. Jako technologie pracující s velmi jemnozrnnými materiály a využívající spalování zemního plynu jako zdroje energie však patří mezi významné znečišťovatele ovzduší. Peletizace, jako kompletní technologie se v současnosti v České republice průmyslově nepoužívá (dovážejí se pelety ze zahraničí). Vysokopecní výroba Vysokopecní provoz znečišťuje životní prostředí podstatně méně než příprava vysokopecní vsázky. Vysoká pec i ohřívače větru jsou konstruované uzavřené, jako tlakové nádoby, proto jsou možnosti emisí omezené. Tuhé prachové emise vznikají hlavně při manipulaci se vsázkovým materiálem, t.j. při dopravě, skladování, třídění a dávkování surovin. Tyto prostory jsou odprašovány mechanickými, nebo elektrostatickými odlučovači. Dalším zdrojem prachových i plynných emisí je sazebna vysoké pece. Bezzvonová i zvonová sazebna obsahuje prostor, který je střídavě spojený s atmosférou a s pecním prostorem. Objem tohoto prostoru naplněného znečištěným vysokopecním plynem se u starších vysokých pecí v pravidelných intervalech odpouštěl do vzduchu. U moderních pecí se tento plyn přečerpává do plynového řádu. Nepravidelným zdrojem emisí vysokopecního plynu je jeho odfuk. Tento se provádí při poruchách, opravách a odstávkách vysoké pece. Netěsnosti sazebního zařízení jsou poslední možností úniku vysokopecního plynu na sazebně. Produkce vysokopecního plynu může dosahovat až 2000 m3 na tunu vyrobeného surového železa a obsah prachu při výstupu z pece je až 30 gramů na m3 plynu. Celkové množství vysokopecního plynu, které unikne sazebnou do atmosféry se odhaduje na 0, až 0,4 % vyrobeného plynu. Protože vysokopecní plyn obsahuje víc než 20 % CO, musí být ventily pro odfuk opatřené spalovacím zařízením. Odlévárna vysoké pece je dalším zdrojem tuhých emisí. Při vypouštění surového železa a strusky vznikají nad žlaby tepelné vzduchové proudy, které unášejí tuhé a plynné emise. Moderní vysokopecní závody mají žlaby zakryté s odsáváním plynů a následným odlučováním prachu. Na licím stroji se tekuté surové železo odlévá do tvaru housek, které se dále expedují po železnici. Při tomto procesu vznikají vlivem tepelných vzduchových proudů též tuhé prachové emise. Emisní limit pro tuhé znečišťující látky ve vysokopecním provozu je 00 mg.m-. Plynné emise při ohřevu vysokopecního větru jsou typické pro spalovací procesy. Jako palivo se používá směsného plynu. Obsah CO2, CO, SO2 a NOx v plynu opouštějícím komín 95

96 ohřívačů větru závisí na podílu koksárenského plynu, na teplotě větru a technologických parametrech. Odpadní vody ve vysokopecní výrobě surového železa vznikají při chlazení vysoké pece, při čištění vysokopecního plynu a při granulaci strusky. Na chlazení vysoké pece o užitečném objemu 2400 m3 a horkovětrných armatur se spotřebuje až 3000 m3 vody za hodinu. Ohřátá voda se chladí v chladicích věžích, filtruje se a znovu se používá. Odparné chlazení podstatně snižuje spotřebu vody vyžaduje však chemickou úpravu vody. Čištění vysokopecního plynu probíhá většinou ve 3 stupních. První stupeň je suchý, v prašníku a nepotřebuje vodu. Druhý stupeň ve vodních pračkách a třetí stupeň ve Venturiho pračkách spotřebuje 5 až 6 m3 vody na 000 m3 plynu. Použitá voda se musí upravovat v usazovacích nádržích a částečně i chemicky. Tekutá vysokopecní struska o teplotě asi 450 oc se granuluje většinou mokrým způsobem, kdy se horká struska lije do vody a prudkým ochlazením dochází k její granulaci. Znečištěná voda obsahuje nerozpustné látky, které se musí odstranit. Při granulaci dochází k značné ztrátě vody odpařením, rozstřikem a přechodem do granulátu. Tyto ztráty vody dosahují až m3 na tunu strusky. Ve vysokopecním procesu vzniká značné množství odpadů. Tradičně se za nejdůležitější vysokopecní odpad považuje vysokopecní struska. V současnosti se celý výskyt vysokopecní strusky zpracovává, takže nejde o typický odpad. V důsledku zvýšení bohatosti vysokopecní vsázky v posledních letech poklesl měrný výskyt strusky z 600 kg.t- na asi 430 kg strusky na tunu vyrobeného surového železa. Produktem čištění vysokopecního plynu jsou kromě vyčištěného plynu dva druhy odpadu. Vysokopecní výhoz je produktem hrubého čištění plynu v prašníku, kde se zachytí až 70 % prachových částic. Jedná se o suchý prachový odpad s poměrně vysokým obsahem uhlíku a nízkým obsahem škodlivin (Pb, Zn, Cd atd.). Veškerý výskyt vysokopecního výhozu se bez problémů zpracovává na aglomeraci. Druhým odpadem je vysokopecní kal, který je produktem polojemného a jemného čištění vysokopecního plynu. Vysokopecní kal obsahuje vyšší množství škodlivin, hlavně zinku, olova, kadmia a alkálií. Z tohoto důvodů se vysokopecní kal recykluje jen částečně. Moderní trendy ve výrobě surového železa spočívají ve snižování celkové energetické náročnosti procesu a hlavně v náhradě koksu jinými palivy. V současnosti je to hlavně dmýchání prachového uhlí do výfučen vysoké pece, které může nahradit až 200 kg koksu na 96

97 tunu surového železa. Technologie injektáže materiálů do nístěje vysoké pece je možno využít i k ekologickým účelům, např. ke dmýchání zaolejovaných okují, odpadních plynů, olejů, nebo plastů RECYKLACE ODPADŮ V HUTNÍM ZÁVODĚ Suroviny, paliva a různé přísady obsahují škodlivé látky, které nepřecházejí do výrobku a jsou zachycovány při čištění plynů a vod, nebo přímo v rafinačních technologiích (strusky). Další škodlivé látky vznikají při chemických a fyzikálních procesech jednotlivých technologií. Nedokonalost technologických postupů je příčinou, že při čištění se zachytává i značné množství užitečného kovu. Je přirozenou snahou vrátit užitečný kov zpět do technologického cyklu a škodliviny koncentrovat v množství a formě, která dovoluje jejich zpracování v huti, nebo v jiných oborech průmyslu. Látky, které jsou v jednom oboru škodlivinou jsou v jiném oboru základní surovinou, např. neželezné kovy v oboru hutnictví železa a naopak. Recyklace plynných škodlivin se provádí buď změnou jejich skupenství (např. transformací oxidů síry na sádru), nebo změnou jejich formy na méně škodlivou (dospálení CO a uhlovodíků na CO2 a vodní páru). Přitom se získává určité množství tepla co má sekundárně další kladný vliv na životní prostředí. Klasickým příkladem recyklace spalin je v posledním čase zaváděná recyklace aglomeračních spalin. Recyklací spalin dojde nejen k dospálení značného množství CO, ale i ke snížení obsahu prachu a jiných škodlivin. Využije se i tepelného obsahu spalin. Hutnictví je mimořádně náročné na spotřebu vody. Voda se při chlazení, čištění plynů, nebo při technologických operacích znečišťuje a musí se proto upravovat. Hutní podnik má obyčejně centralizované vodní hospodářství, které upravuje vodu k recirkulaci podle požadavků jednotlivých technologií, nebo ji vyčistí tak, aby splňovala podmínky pro vypouštění do vodních toků. Největším problémem hutnické výroby jsou tuhé odpady. Vznikají většinou v technologickém cyklu (strusky), nebo při čištění odpadních plynů a vod (odprašky a kaly). Strusky s obsahem užitečného kovu (železa) se částečně vracejí na začátek technologického cyklu, ostatní se využívají většinou ve stavebnictví. Ostatní kovonosné odpady se většinou používají při výrobě daného kovu, lze je tedy považovat za druhotné suroviny. Takto se v hutnictví využívají i odpady z jiných průmyslových odvětví, jako je strojírenství, chemie a pod. Využívat tímto způsobem se však dají jen odpady, které obsahují určité, ohraničené 97

98 množství látek škodlivých pro proces výroby daného kovu. Nevhodné odpady se proto skladují na skládkách nerecyklovatelných odpadů, které představují další zdroj znečišťování vzduchu a vod. Odpadů na takových skládkách je v České republice z minulosti obrovské množství, které se stále zvětšuje. Nemožnost využívat i v současnosti takovou částečnou recyklaci je možno ilustrovat na příkladu hutnictví železa. Suroviny dovážené do podniku představují i neustálý přísun látek škodlivých při výrobě železa a oceli. Jedná se hlavně o neželezné kovy, síru, fosfor, alkálie atd. Při úplné recyklaci odpadních látek by množství těchto látek uvnitř technologického cyklu neustále rostlo, což není možné. Musí teda existovat ventil, kterým se část těchto látek z daného cyklu odpouští. V současnosti plní úlohu tohoto ventilu skládka nerecyklovatelných odpadů. Toto řešení však už současným podmínkám nevyhovuje. Je proto potřeba instalovat speciální technologie, které separují železonosnou část odpadu a neželezné kovy, případně jiné látky koncentrují v takové míře, že jsou využitelné v příslušném odvětví průmyslu. Takové technologie jsou však zatím nedokonalé a velmi nákladné. Velmi výhodná je recyklace ocelářské strusky přidáváním do vysokopecní vsázky. Předpokládejme, že obsah fosforu v základní vysokopecní vsázce, tj. bez fosforu vnášeného do vysoké pece ocelářskou struskou je kg.t- s.ž. Téměř všechen fosfor z vysokopecní vsázky přechází do surového železa a v ocelárenském agregátu spolu s fosforem z jiných zdrojů (pevného železa, šrotu, přísad) do ocelářské strusky. Do ocelářské strusky se koncentruje odhadem asi 95% fosforu základní vysokopecní vsázky. Při zpracování celého výskytu ocelářské strusky při výrobě surového železa by konečný obsah fosforu stoupl na : S = /(-0,95) = 20 kg.t- s.ž. S tak vysokým obsahem fosforu v surovém železe však pracovat nelze. Chceme-li naopak udržet hranici fosforu v surovém železe pod 0,2% (tj. 2 kg.t- s.ž.) můžeme zpracovat maximálně 50% celkového výskytu ocelárenské strusky. I takový obsah fosforu je však pro současné vyráběné značky oceli příliš velký. Možnosti recyklace odpadů v hutním závodě 98

99 Do hutního podniku se dopravují různé suroviny přírodního charakteru, nebo výrobky či polovýrobky, které obsahují kromě žádané substance i škodlivé látky. Látky mohou být škodlivé z důvodu, že narušují technologické procesy, nebo jakost hotového produktu, nebo z důvodu, že znečišťují životní prostředí a ohrožují zdraví lidí. Výrobky produkované hutním podnikem obsahují těchto škodlivých látek jen velmi malé množství. Z tohoto pohledu je zřejmé, že v prostorách huních podniků musí docházet ke značné kumulaci těchto látek. V posledních desetiletích byla ve světě patrná výrazná snaha o recyklaci těchto látek uvnitř podniku. Neustálý přísun nových surovin se škodlivinami logicky znemožňuje nekonečnou recyklaci škodlivých látek. Typický příkladem prvku, který způsobuje velké potíže při recyklaci ve výrobě železa je zinek. Na příkladu zinku je možno demonstrovat koloběh a kumulaci škodlivin při výrobě surového železa. Ostatní škodlivé látky se při recyklaci chovají podobně, nebo ještě složitěji (např. alkalické sloučeniny). Na obrázku 32 je znázorněný současný stav distribuce škodlivin v hutnictví železa na příkladě zinku. Určitým ventilem kterým se z technologických procesů zinek (nebo jiná škodlivina) odstraňuje je skládka nerecyklovatelných odpadů, která představuje nebezpečí poškozování životního prostředí. Takovéto řešení je z dlouhodobého hlediska nekoncepční, a neperspektivní. 99

100 Obr. 32 Klasický způsob koloběhu tuhých odpadů v hutním podniku Perspektivním řešením je náhrada skládky nerecyklovatelných odpadů závodem, který pyrometalurgickým, nebo jiným (chemickým) procesem oddělí škodliviny (zinek) od základní hmoty odpadů (obr.33). Získaný koncentrát odpadu na bázi neželezných kovů se využije v technologiích na výrobu neželezných kovů (Zn, Pb a pod.), železitý koncentrát se vrátí do procesu výroby železa. V posledních desetiletích bylo vyvinuto množství technologií umožňujících uvedenou separaci, jsou však velmi nedokonalé, nákladní nebo nevyhovujících z hlediska ochrany životního prostředí. Používají se obyčejně jen na zpracování odpadů z výroby vysocelegovaných ocelí k získávání vzácných drahých prvků jako vanad, wolfram molybden apod. Určitou možnost zpracování hutních odpadů představují i některé nové technologie výroby železné houby (DRI, HBI), jako např. Fastmet, Comet, Inmetco apod. 00

101 Obr.33 Koloběh tuhých odpadů v moderním hutním podniku 0

102 Obr. 34 Koloběh tuhých odpadů v hutním podniku 02

103 Zjednodušený pohled na koloběh a distribuci škodlivin (Zn) v hutnictví železa je znázorněn na obr. 34. Recyklace na aglomeračním provozu Protože jemnozrnné odpady se recyklují většinou přes aglomerační provozy, je potřeba této technologii věnovat zvýšenou pozornost. Jak je vidno z obr. 35 malá část odpadů (Zn) odchází v důsledku nedokonalého čištění spalin komínem do ovzduší, většina odpadů však přechází do aglomerátu a vstupuje do vysoké pece. Uvedena skutečnost neplatí pro síru, kde asi 90 % odchází do ovzduší. Obr. 35 Koloběh zinku v aglomeračním provozu 03

104 Výroba aglomerátu jako základního komponentu vysokopecní vsázky je tedy sice nejpoužívanější technologií na zpracování hutních odpadů, ale nepředstavuje koncepční řešení problému. Část škodlivých prvků se při spékání odstraní, ale jejich přechod do atmosféry je ekologicky škodlivý. Filosofie založená na zředění škodlivin na hodnoty, které jsou ještě přípustné platnými normami je principiálně nesprávná. Výroba aglomerátu je však stále jednou z mála technologií, které jsou v oblasti zpracování jemnozrnných kovonosných materiálů používány a je proto potřeba se spékáním i nadále výzkumně zabývat. Recyklace ve vysoké peci Vysokopecní vsázka (s obsahem zinku) se při poklesu postupně ohřívá a zinek se redukuje uhlíkem. Situaci komplikuje skutečnost, že bod varu zinku je nižší, než je teplota redukce a vyredukovaný zinek se okamžitě odpařuje a vrací se s plynem do horních, chladnějších oblastí vysoké pece. Je oxidován pomocí CO 2a kondenzuje na povrchu jednotlivých kusů vsázky, se kterými znovu klesá do oblasti vysokých teplot. Opět se redukuje a proces se opakuje. Takto cirkulující množství zinku se postupně zvětšuje o množství přicházející s novou vsázkou. Samotná redukce a oxidace, odpařování a kondenzace zinku (nebo jiného odpadu) má nepříznivý ekonomický a ekologický dopad. Redukce oxidů zinku a jeho odpařování jsou endotermické děje, které odebírají teplo ve střední části vysoké pece. Teplo se při zpětné oxidaci a kondenzaci v horní části znovu uvolňuje není již však možné jeho využití, jen dochází k ohřevu vysokopecního plynu odcházejícího z vysoké pece. Tyto procesy zvyšují měrnou spotřebu koksu, s příslušnými ekonomickými i ekologickými důsledky. Podobnou cirkulací prochází i jiné odpady (Pb,Cd). Složitější je cirkulace alkalických sloučenin (Na2O, K2O), kde podle formy chemické vazby alkalických prvků mohou být až 3 podobné smyčky. Část zinku kondenzuje na drobných zrnech vsázky, která jsou odnášena plynem ven z prostoru pece. Množství kondenzovaného zinku je úměrné povrchu materiálu, proto nejvíce zinku obsahuje nejjemnější materiál. Tato část zinku končí většinou ve vysokopecních kalech, v menší míře ve vysokopecním výhozu. Další část zinku kondenzuje na povrchu vyzdívky vysoké pece, vniká do jejich pórů a způsobuje intenzivní opotřebení žáruvzdorného materiálu. Opotřebení vyzdívky vytváří podmínky pro vznik nasazenin s obsahem zinku. V případě, že vstup zinku je větší než 20 až 50 gramů na tunu vyrobeného surového železa, vznik 04

105 nasazenin způsobuje velmi vážné poruchy chodu vysoké pece. Nasazeniny se buď samovolně nebo technologickými zásahy uvolňují a klesají do roztavené hmoty. Při odpichu je potom zinek strháván vypouštěným železem a uniká do atmosféry ve formě tzv. bílých dýmů. Podobně se chová i olovo a další škodliviny. Bílé dýmy, nebo kouřící odpichy působí nepříznivě na zdraví obsluhy odlévárny vysoké pece. Koloběh zinku ve vysoké peci je schématicky znázorněn na obr. 36. Z uvedených skutečností vyplývá, že není reálnou možností plná recyklace vysokopecních a ocelárenských kalů prostřednictvím vysoké pece a je potřeba hledat cesty jak odstranit tyto kovy z metalurgického cyklu a využít je. Prvním krokem k řízení obsahu škodlivin v jednotlivých technologických procesech je znalost vstupních hodnot škodlivin přinášených jednotlivými surovinami a recyklovanými odpady. Obsahy vybraných škodlivých látek v jednotlivých materiálech jsou uvedeny v tab. IV až VI. Tab. IV Obsahy železa a některých škodlivin v dovážených rudách [%] Fe P S Zn Pb Cd As Agloruda Záporožská 6, 9 0,02 4 0,0 5 0,00 3 0,00 0,000 0,00 0,05 0, 02 Agloruda Krivbas 57, 3 0,03 0,0 5 0,00 3 0,00 0,000 0,00 0,6 0,2 Koncentrát Jugok 64, 9 0,0 6 0,04 0,00 3 0,00 0,000 0,00 0,07 0,02 Koncentrát Stoilenský 66, 0,0 9 0,04 0,00 3 0,00 0,000 0,00 0,05 0,05 Koncentrát Lebedinský 67,2 0,0 9 0,04 2 0,00 3 0,00 0,000 0,00 0,06 0,02 Koncentrát Sevgok 64, 9 0,0 7 0,04 5 0,00 3 0,00 0,000 0,00 0,07 0,08 Koncentrát Cegok 65, 0,0 8 0,07 0 0,00 3 0,00 0,000 0,00 0,04 0, 02 Koncentrát ilmenitový 34, 6 0,0 3 0,02 0,00 5 0,00 0,000 0,00 0,08 0,02 Kusová Záporožská 6, 8 0,02 0,0 5 0,00 0,000 0,00 0,04 0,0 Ruda 0, Na2O K2O

106 Fe P S Zn Pb Cd As Pelety Poltava 6,9 0,0 3 0,00 3 0,00 3 0,00 0,000 0,00 0,05 0, Pelty Brazílie 65,3 5 0,0 0,0 3 0,00 5 0,00 0,000 0,00 0,06 0,04 Pelety 64,9 0,0 6 0,04 0,00 3 0,002 0,000 0,00 0,07 0,02 Aglomerát 54,9 0,04 5 0,0 3 0,00 8 0,00 0,000 0,00 0,07 0,03 Aglomerát 2 55,2 0,04 6 0,00 6 0,00 7 0,00 0,000 0,00 0,07 0,03 Pelety Nižná Slaná 53,8 2 0,0 8 0,05 0,00 6 0,00 5 0,000 0,04 5 0,05 0,08 Ruda Na2O K2O Tabulka V Obsahy železa a některých škodlivin v prachových odpadech [%] 06

107 Tabulka VI Obsahy železa a některých škodlivin ve vysokopecních surovinách [%] Fe P S Pb Cd As Na2O K2O Aglomerační prach 50, 5 0,00 0,25 0,052 0,36 0,00 4 0,00 0,0 4 0,093 Vysokopecní výhoz 35, 9 0,04 8 0,22 0,04 2 0,00 6 0, ,00 0, 0,5 Kal KKO hrubý 74, 8 0,20 0,06 8 0,58 0,07 0,003 0,00 0,09 0,05 Kal KKO jemný 64, 3 0,9 0,4 3, 0,77 0,08 0,00 0,8 0,7 Vysokopecní kal 40, 6 0,04 9 0,56,5 0,3 0, ,00 0,09 0,4 Struska KKO 22, 0,7 0,09 0,00 3 0,00 0,000 0,00 0,05 0,02 Okuje 7, 3 0,022 0,04 5 0,00 5 0,002 0,000 0,00 0,09 0, 04 Prach elektroocelar. 37, 2 0,05 9 0,7,36 0,47 0, ,00 4 0,45 0,84 Separát z haldy ,8 0,5 0,04 8 0,00 6 0, ,00 0, 0,07 Odpad Zn 07

108 Obr. 36 Koloběh zinku při výrobě surového železa 08

109 Shrnutí pojmů: Po prostudování kapitoly by vám měly být jasné následující pojmy: vysokopecní prach, vysokopecní kaly, ocelárenské kaly; koloběh zinku a alkálií ve vysoké peci; prašník, skrubry, venturiho pračky,tkaninové filtry; emise, imise,emisní strop; BAT, IPPC. Otázky: 95. Jaké je rozdělení škodlivých látek při výrobě surového železy? 96. Co jsou to emise? 97. Co emisní limit? Jaký je v současnosti pro aglomerační provoz? 98. Co je emisní faktor? 99. Popište tok tuhých znečišťujících látek v hutním podniku. 00. Popište možnosti recyklace odpadů při výrobě surového železa? 0. Které složky vsázky přinášejí při výrobě železa nejvíc škodlivých látek? 02. Vysvětlete cirkulaci a kumulaci zinku ve vysoké peci. 03. Jak se čistí aglomerační spaliny? 04. Jak se čistí vysokopecní plyn? 05. Co znamená zkratka BAT? Doporučena a použita literatura :. KRET. J. : Škodliviny při výrobě surového železa,všb-tu Ostrava,2003, ISBN , 84 s. 2. Herčík, M. : otázek a odpovědí o životním prostředí, Montanex Ostrava, 2004, 50 s., ISBN

110 3. Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC), Best Available Techniques Reference Document on theproduction of Iron and Steel, March, VÝROBA SUROVÉHO ŽELEZA MIMO VYSOKOU PEC PŘÍMÁ A TAVNÁ REDUKCE 0

111 Členění kapitoly: Historie přímé výroby železa z rud; Principy a druhy přímé výroby železa ; Tavná redukce; Tavná redukce bez dospalování a s dospalovaním; Perspektivy výroby železa; Historie přímé a tavné redukce - Jednostupňová, přímá výroba železa z rud je historicky klasickou, nejstarší technologií výroby kujného železa. V posledním období je patrný určitý návrat k této technologii z důvodů ekologických a z důvodů jakosti vyráběného produktu. K vývoji alternativních způsobů výroby železa vedla celá řada příčin. Nejzávažnější je nutnost úpravy železných rud aglomerací a užití kvalitního metalurgického koksu. Z pohledu konkrétního a detailního členění se jedná především o následující faktory : uplatnění levnějších energetických zdrojů a redukčních činidel než je metalurgický koks (např. zemní plyn, uhlí) vyloučení koksovny a aglomerace z výroby železa (ekologie, ekonomika) možnost ekonomického provozu i menších výrobních jednotek u některých alternativních technologií je možno zpracovávat přímo prachové rudy neustále klesající množství a kvalita disponibilního šrotu stále naléhavěji vyžaduje náhradu ve formě železné houby nebo karbidu železa. Základní principy přímé a tavné redukce Jako způsoby přímé výroby jsou označovány ty technologické postupy, při kterých redukce železa z jeho nositelů probíhá z pevného stavu (při teplotě nižší, než teplota tavení) a výrobek je taktéž v pevném stavu. Produkt takových pochodů - zejména u kusových rud - připomíná svým silně pórovitým stavem mořskou houbu a byl proto nazván železná houba. Tento produkt obsahuje ještě také všechny hlušinové složky, neboť zde nedochází k oddělení v roztaveném stavu jako u vysoké pece. Redukce u přímých způsobů výroby železa probíhá při teplotách oc, neboť je nutno respektovat měknutí rud resp. slinování jemných částic. Železná houba

112 Definice : DRI (direct reduced iron) HBI(hot briquetted iron) Stupeň metalizace = (Femetalické/Fecelk) x 00 [%] Železná houba je v důsledku redukčních pochodů velmi pórovitá. Při kontaktu s atmosférou v horkém stavu dochází k reoxidaci. V důsledku velkého specifického povrchu, který působí jako katalyzátor při štěpení vodní páry ve vzduchu na plynný vodík a kyslík, vzniká nebezpečí exploze vodního plynu. Jako ochranná opatření se užívají - ochlazení v inertní nebo redukční atmosféře briketování za horka dávkování za horka do elektrických obloukových pecí velmi krátké skladování nebo transport (reoxidace na vzduchu). Procesy tavné redukce SRI (Smelting Reduction Iron) Technologie tavné redukce jsou po technologiích přímé výroby železa z rud další skupinou technologií, představujících skutečnou alternativu vysoké pece. Jedná se o výrobu tekutého kovu bez použití koksu a bez vysoké pece. V průběhu svého staletého vývoje byl vysokopecní proces technicky, energeticky i výkonnostně optimalizován. Přesto, jak již bylo uvedeno v úvodu studie, přetrvávají konstrukčně-technické a technologické nedostatky, které jsou zároveň hnacím motorem pro vývoj vysoké peci v pravém slova smyslu alternativních technologií vyrábějících tekuté surové železo, nezbytné pro převládající konvertorový pochod výroby oceli. Principiální překonání základního problému současné vysokopecní výroby může zabezpečit jen takové nové technologické pojetí výroby železa, které bude založeno na úplném vyloučení koksu z technologického pochodu. Odpovědné posouzení možností těchto technologií jako konkurenta současné vysokopecní technologie představuje mimořádně obtížný úkol a tvoří jádro této studie. Pro účely následujícího vzájemného srovnání je však nejdříve uveden podrobnější přehled a popis hlavních technologií tavné redukce. Rozdělení pochodů tavné redukce : a) podle typu reaktoru šachta (slouží většinou jen pro předredukci) tavící a zplyňovací reaktor s vířivou vrstvou COREX cyklon (CCF) odl nístěj (Romelt) ležatý i stojatý konvertor (HIsmelt, DIOS) 2

113 Názvem tavné redukce jsou označovány pochody zahrnující spojení mezi tavným reaktorem, kde probíhá zbytková redukce oxidů železa z kapalné fáze a vzniká redukční plyn a mezi předredukčním reaktorem, kde se tento plyn uplatňuje při předredukci oxidů železa v protiproudu. Výsledný produkt je v tekutém stavu (surové železo, HM). Systematické roztřídění všech redukčních pochodů užívaných k výrobě železa je uvedeno na obrázku č.37. Pro redukční pochody ve vysoké peci je typické vsázení kusové železonosné vsázky a rozlišení pracovního prostoru pecního agregátu na suchou a mokrou oblast. Vsázka, ze které v peci vzniká surové železo a struska, sestupuje ze suché do mokré oblasti, je postupně natavována a produkty tavení protékají přes koksové lože do nístěje. Předredukce a konečné doredukování probíhají v jednom reakčním prostoru. Přehled a rozdělení redukčních procesů Obr. 37 Výroba surového železa (oceli) ze surovin Pro již popsané způsoby přímé výroby železa z rud o jediném výrobním agregátu (reaktoru) - např. MIDREX - je charakteristické, že vysoký stupeň metalizace vyráběné železné houby je zabezpečován redukčním plynem, připraveným z plynu zemního mimo vlastní výrobní reaktor. Vyrobená železná houba či brikety jsou později, jak již bylo uvedeno, bez přímé časové návaznosti zpracovávány v elektrických pecích na ocel. Pro pochody tavné redukce je naopak charakteristické, že předredukce se uskutečňuje redukčním plynem, vyrobeným ve vlastním tavném reaktoru výrobního agregátu. Dnes se pochody tavné redukce obvykle člení na pochody s předmetalizací a pochody bez předmetalizace. V tavných reaktorech technologií bez předmetalizace probíhá tavení, rozhodující část redukce oxidů železa a dodatečné spalování plynných produktů této redukce. Uvedené dospalování probíhá obvykle pouze z části, aby byla zachována možnost využít částečně dospáleného plynu pro alespoň dílčí předredukci vstupních železonosných surovin. 3

114 Schémata základních technologií DRI a SRI jsou uvedeny níže. Obr. 38 Schéma procesu COREX, (SRI) 4

115 Obr. 39 Schéma procesu ROMELT (SRI) Obr.40 Schéma procesu - FASTMET (DRI,HBI) 5

116 Perspektivy vysokopecní výroby surového železa Hlavním trendem vývoje vysokopecní výroby posledních let je snižování měrné spotřeby koksu. Kromě zavádění automatizace, zlepšování konstrukce vysokých pecí a úrovně řízení procesu,možností kterých se již do značné míry vyčerpali, vede k tomuto cíli hlavně zvyšování množství injektovaných náhradních paliv (náhrada koksu). V současnosti je to hlavně náhrada koksu prachovým uhlím.náhrada koksu injektovanými náhradními palivy má však hranice v množství koksu, který musí plnit funkci nosné kostry. Zvyšování množství uhlovodíkových náhradních paliv však přináší značný pokles teploty v oxidačních prostorech vysoké pece. Tento pokles se musí kompenzovat obohacováním vysokopecního větru kyslíkem. Kyslík zároveň zvyšuje výrobnost vysoké pece. Tento trend může vést až k tzv. kyslíkové (bezdusíkové) vysoké peci (OBF). Taková vysoká pec by nepotřebovala ohřívače větru což kromě ekonomických a technologických důsledků má i kladný ekologický dopad. Zatím se nepodařilo u bezdusíkové vysoké pece zvládnout řízení tepelného stavu pece. Existuje návrh na tzv. vybilancovanou vysokou pec (BBF), které je obsah kyslíku ve vysokopecním větru kolem 50 %. Další intenzivně rozvíjenou technologii je použití redukčního plynu z transformace CO na CO2 ve vysokopecním plynu. Redukční plyn (CO) se fouká do spodní části šachty vysoké pece. Do klasických výfučen se může dmýchat kyslík (odpadají ohřívače větru). Současné technologie injektáže velkého množství náhradních paliv do nístěje způsobují snížení koksových vrstev v šachtě pece což vede ke snížení prodyšnosti této části pece. Ke kompenzaci této skutečnosti se může použít technologie při které se spolu s injektovaným uhlím vhání i prachové oxidy železa (rudné části vsázky). Vyrovnávají se tak poměry v šachtě pece. Protože s uhlím je možno injektovat i prachové zásadité přísady, přesouvá se značná část vsázky do výfučen vysoké pece. Může se snižovat výška pece a vzniká agregát dost odlišný od klasické vysoké pece. Některé hutní závody používají injektáž plastů v prachovém stavu do nístěje vysoké pece.plasty jsou skoro čisté uhlovodíky (minimum popela a vody), problémy jsou s obsahem chloru a dopravou plastů do oxidačních prostorů. Z dalších technologií se kromě různých vodíkových technologií intenzivně vyvíjí redukce železných rud pomocí mikrovlnného záření. Pomocí tohoto záření se pevná vsázka 6

117 ohřívá v současně v celém objemu (nezávisle na tepelné vodivosti), což výrazně urychluje tepelné a chemické procesy. Obr. 4 Příklad konstrukce zahraniční vysoké pece 7

118 8