MENDELOVA ZEMĚDĚLSKÁ A LESNICKÁ UNIVERZITA V BRNĚ

Transkript

1 MENDELOVA ZEMĚDĚLSKÁ A LESNICKÁ UNIVERZITA V BRNĚ LESNICKÁ A DŘEVAŘSKÁ FAKULTA ÚSTAV NÁBYTKU, DESIGNU A BYDLENÍ ROZHODUJÍCÍ FAKTORY OVLIVŇUJÍCÍ TVORBU A VLASTNOSTI VYBRANÝCH NÁTĚROVÝCH FILMŮ VODOU ŘEDITELNÝCH HMOT NANESENÝCH NA PODKLADOVÉM MATERIÁLU NA BÁZI DŘEVA DISERTAČNÍ PRÁCE 2008 Ing. MILAN MELOUN

2 Prohlašuji, že jsem disertační práci na téma: Rozhodující faktory ovlivňující tvorbu a vlastnosti vybraných nátěrových filmů vodou ředitelných hmot nanesených na podkladovém materiálu na bázi dřeva zpracoval sám a uvedl jsem všechny použité prameny. Souhlasím, aby moje diplomová práce byla zveřejněna v souladu s 47b Zákona č. 111/1998 Sb., o vysokých školách a uložena v knihovně Mendelovy zemědělské a lesnické univerzity v Brně, zpřístupněna ke studijním účelům ve shodě s Vyhláškou rektora MZLU o archivaci elektronické podoby závěrečných prací. Autor kvalifikační práce se dále zavazuje, že před sepsáním licenční smlouvy o využití autorských práv díla s jinou osobou (subjektem) si vyžádá písemné stanovisko univerzity o tom, že předmětná licenční smlouva není v rozporu s oprávněnými zájmy univerzity a zavazuje se uhradit případný příspěvek na úhradu nákladů spojených se vznikem díla dle řádné kalkulace. V Brně, dne:

3 Poděkování Poděkování patří především mé školitelce paní Doc. Ing. Daniele Tesařové Ph.D. za odborné vedení, ochotu a trpělivost při konzultacích. Dále bych chtěl poděkovat paní RNDr. Aleně Ansorgové za rady v oblasti GC-MS. 3

4 Milan Meloun Název: Rozhodující faktory ovlivňující tvorbu a vlastnosti vybraných nátěrových filmů vodou ředitelných hmot nanesených na podkladovém materiálu na bázi dřeva Abstrakt Tato disertační práce je zaměřena na vliv způsobu dokončování na kvalitu povrchové úpravy nábytkových dílců, která je provedena nátěrovými hmotami. Největší důraz byl kladen na vliv tohoto faktoru na množství okamžitých a dlouhodobých emisí organických těkavých sloučenin VOC (Volatile organic compounds), emitovaných nábytkovými dílci. Množství emisí z nábytkových dílců včetně aplikovaných nátěrových hmot, bylo sledováno v časovém intervalu 28 dní při měření po 3 h, 24 h, 192 h a 672 h od okamžiku jejich přípravy nebo aplikace povrchové úpravy. Pro přípravu nábytkových dílců byla použita třívrstvá dřevotřísková deska na všech plochách dýhovaná bukovou dýhou. Povrchová úprava byla provedena různými typy vodou ředitelných nátěrových hmot. Pro možnost porovnání byla provedena měření na inertním podkladu skle a dále byla s vodou ředitelnými laky porovnána povrchová úprava nitrocelulózovým lakem. Vzorky byly rovněž podrobeny testům fyzikálních a mechanických vlastností hotové povrchové úpravy. U všech hodnocení byla zaměřena pozornost zejména na způsob aplikace, kterou bylo natírání štětcem, stříkání stříkací pistolí a polévání na jednohlavém polévacím stroji. Faktorem, spojujícím všechny aplikace bylo zvoleno množství nánosu 100 g.m -2. Výsledkem je stanovení vlivu podkladu, typu nátěrové hmoty a uvedených postupů dokončování na kvantitativní a kvalitativní složení emisí VOC a na fyzikální a mechanické vlastnosti nátěrového filmu. Klíčová slova: povrchová úprava, vodou ředitelné nátěrové hmoty, způsob dokončování, emise VOC, plynová chromatografie, hmotnostní spektrometrie, nábytkový dílec. 4

5 Milan Meloun Title: Predominant factors affecting the creation and quality of films of chosen waterborne lacquers used for finishing of materials based on wood Abstract This dissertation investigates the influence of way of application on the quality of the furniture particles finishing, which is made by waterborne lacquers. Special attention is paid to the effect of this factor on the amount of immediate, as well as long-term volatile organic compounds (VOC) emissions, issued with furniture particles. Amounts of emissions emitted by particles and particles with applied paints or lacquers, were monitored in the time interval of 28 days, while measuring every 3 h, 24 h, 192 h and 672 h since its preparation or application of the surface material. Three-layer particleboard covered with beech veneer on whole surface is used as a base material. For possibility of comparing is used an inertial material glass. Materials used for testing were different kinds of waterborne paints and lacquers. They are compared with nitrocellulose lacquer. There were tested physical and mechanical qualities of finished furniture particles. All tests were evaluated with focus on dependency of measured characteristics on way of film application. Ways of finishing were: brushing by brush, spraying with spray gun and pouring with one head pouring machine. Amount of applied coat (100 g.m -2 ) was set as invariable. Results of the research is the influence of base material, kind of lacquer or paint and way of finishing on quantitative and qualitative composition of VOCs emissions and on physical and mechanical properties of film. Keywords: surfacing, waterborne lacquer material, way of finishing, VOC emissions, gas chromatography, mass spectrometry, furniture particles. 5

6 OBSAH 1. ÚVOD CÍL PRÁCE TEORETICKÁ ČÁST NÁTĚROVÉ HMOTY A DŘEVO VODOU ŘEDITELNÉ NÁTĚROVÉ HMOTY Rozdělení VŘNH Disperzní vodou ředitelné nátěrové hmoty Polymery a kopolymery kyseliny akrylové a methakrylové a jejich derivátů Rozdělení esterů kyseliny akrylové a methakrylové Akrylátové vodné disperze NANÁŠENÍ NÁTĚROVÝCH HMOT Nanášení nátěrových hmot štětcem Nanášení nátěrových hmot pneumatickým stříkáním Nanášení nátěrových hmot poléváním clonou Nanášení nátěrových hmot navalováním ZASYCHÁNÍ A VYTVRZOVÁNÍ VODOU ŘEDITELNÝCH NÁTĚROVÝCH HMOT Průběh zasychání nátěrové hmoty UV VYTVRZUJÍCÍ VODOU ŘEDITELNÉ NÁTĚROVÉ HMOTY Princip UV vytvrzování EKOLOGIE VOC LÁTKY Vnitřní prostředí Pracovní prostředí PLYNOVÁ CHROMATOGRAFIE A HMOTNOSTNÍ SPEKTROMETRIE Plynová chromatografie Hmotnostní spektrometrie Spojení plynové chromatografie a hmotnostní spektrometrie GC/MS METODIKA A PRACOVNÍ POSTUP ZÁKLADNÍ VLASTNOSTI NÁTĚROVÝCH HMOT Prohlídka a příprava vzorků před zkoušením podle ČSN EN ISO 1513 ( ) Stanovení netěkavých podílů v nátěrových hmotách a pojivech pro nátěrové hmoty podle ČSN EN ISO 3251 ( ) Stanovení výtokové doby (konzistence) výtokovými pohárky podle ČSN EN ISO 2431 ( ) NANÁŠENÍ A ZKOUŠENÍ NÁTĚROVÉHO FILMU Zkouška povrchového zasychání (metoda balotinou) podle ČSN EN ISO 1517 ( ) Zkouška doby zasychání NH do stupňů zasychání dle ČSN FYZIKÁLNÍ A MECHANICKÉ VLASTNOSTI NÁTĚROVÉHO FILMU Odolnost vůči zasychání v bloku a hodnocení Stanovení lesku povrchu dle ČSN EN (ČSN ) Stanovení vnikající tvrdosti nátěru mikrotvrdoměrem podle ČSN Zjišťování tloušťky nátěrového filmu dle ČSN EN ISO STANOVENÍ EMISÍ VOC LÁTEK Metodický postup zkoušení Metoda analýzy vzorku na GC/MS zařízení Vyhodnocení dat chromatografických výstupů Normy použité pro řešení Požadavky na metody stanovení VOC ve vnitřním ovzduší pobytových místností

7 Zajištění kvality měření PODMÍNKY PŘI ZKOUŠENÍ POUŽITÁ ZAŘÍZENÍ A MATERIÁLY PŘÍSTROJE A ZAŘÍZENÍ Základní vlastnosti nátěrových hmot Nanášení a zkoušení nátěrového filmu Fyzikální a mechanické vlastnosti vytvrzeného nátěrového filmu Stanovení emisí VOC látek POUŽITÉ MATERIÁLY Podkladové materiály Nátěrové hmoty VÝSLEDKY ZÁKLADNÍ VLASTNOSTI NÁTĚROVÝCH HMOT Prohlídka a příprava vzorků před zkoušením podle ČSN EN ISO 1513 ( ) Stanovení výtokové doby a netěkavých podílů v NH NANÁŠENÍ A ZKOUŠENÍ NÁTĚROVÉHO FILMU Vlhkost podkladového materiálu Zhotovení zkušebních nánosů NH Zkouška doby zasychání NH do stupňů zasychání dle ČSN FYZIKÁLNÍ A MECHANICKÉ VLASTNOSTI NÁTĚROVÉHO FILMU ČÁST I Odolnost vůči zasychání v bloku FYZIKÁLNÍ A MECHANICKÉ VLASTNOSTI NÁTĚROVÉHO FILMU ČÁST II Stanovení lesku povrchu dle ČSN EN (ČSN ) Stanovení vnikající tvrdosti nátěru mikrotvrdoměrem podle ČSN Zjišťování tloušťky nátěrového filmu dle ČSN EN ISO STANOVENÍ EMISÍ ORGANICKÝCH TĚKAVÝCH LÁTEK Regulační diagramy zakomorových blanků Emise VOC z podkladového materiálu Emise VOC z NH na skle Emise VOC z NH nanesených na materiálu na bázi dřeva Vliv podkladu na emise VOC Emise VOC z vodou ředitelných UV tvrditelných laků Porovnání emisí organických těkavých látek z klasických a UV tvrditelných VŘNH Vliv způsobu dokončování na množství emisí VOC Emise v ovzduší během různých způsobů dokončování DISKUSE ZÁKLADNÍ VLASTNOSTI NÁTĚROVÝCH HMOT NANÁŠENÍ A ZKOUŠENÍ NÁTĚROVÉHO FILMU FYZIKÁLNÍ A MECHANICKÉ VLASTNOSTI NÁTĚROVÉHO FILMU ČÁST I FYZIKÁLNÍ A MECHANICKÉ VLASTNOSTI NÁTĚROVÉHO FILMU ČÁST II STANOVENÍ EMISÍ ORGANICKÝCH TĚKAVÝCH LÁTEK ZÁVĚR SUMMARY POUŽITÁ LITERATURA SEZNAM POUŽITÝCH ZKRATEK SEZNAM TABULEK SEZNAM OBRÁZKŮ

8 1. Úvod Vzhledem ke stále větší snaze o ochranu životního prostředí jsou nábytkářské firmy nuceny dodržovat stále se zpřísňující normy a používat materiály i technologie co nejméně škodlivé a v jakémkoli smyslu zatěžující životní prostředí. V případě povrchového dokončování materiálů na bázi dřeva je tato problematika sledována jak v oblasti výrobního procesu nanášení nátěrových hmot a tvorba nátěrového filmu, tak u konečného spotřebitele například nábytek v interiéru. Nátěrové hmoty zatěžují životní prostředí především svými emisemi organických těkavých látek. Nábytkářské firmy reagují na zpřísňující se emisní limity buď použitím speciálních filtračních zařízení, nebo přechodem na nátěrové hmoty s minimálním množstvím odpařujících se škodlivin. V tomto ohledu vydalo ministerstvo zdravotnictví vyhlášku kterou se stanoví hygienické limity chemických, fyzikálních a biologických ukazatelů pro vnitřní prostředí pobytových místností některých staveb. Jedním, v současné době velmi se rozšiřujícím, ekologicky příznivým typem, jsou vodou ředitelné nátěrové hmoty. Neustálým vývojem dochází k výraznému zlepšování jejich kvalitativních vlastností a rozšiřování spektra použití. Přes veškeré nesporné přednosti s sebou však tyto laky přinášejí také určité nevýhody. Vlivem obsahu vody jako hlavního rozpouštědla dochází mj. ke zvýšení citlivosti na podmínky během zasychání. 8

9 2. Cíl práce Vlastnosti filmů nátěrových hmot jsou z velké míry ovlivněny chemickým složením daným výrobcem. Avšak pro využití všech jejich kvalitativních vlastností je třeba dodržovat při povrchovém dokončování veškeré postupy a parametry potřebné ke správnému vytvoření nátěrového filmu. Z ekologického hlediska je pak nutno sledovat množství emisí VOC emitovaných povrchově dokončovaným nábytkem. V práci jsou analyzovány faktory ovlivňující tvorbu filmů vybraných vodou ředitelných nátěrových hmot (VŘNH) nanesených na materiálech na bázi dřeva. U vybraných parametrů byl sledován přímý vliv na kvalitu výsledného filmu, přičemž kvalitou jsou myšleny vlastnosti jak fyzikální a mechanické, tak ekologické. Práce je především zaměřena na vliv rozdílného způsobu nanášení (např. navalování, polévání, natření štětcem) a vliv následujícího způsobu zasychání nebo vytvrzování (např. při pokojové teplotě, nebo při působení IRM zářičů). Výstupem je porovnání vlastností vybraných druhů vodou ředitelných a UV tvrditelných vodou ředitelných laků a jejich ovlivnění změnou parametrů při nanášení a tvorbě nátěrového filmu. Posuzovacím kritériem bude vliv způsobu dokončování na zasychání nátěrových hmot a blokovou odolnost, lesk, tvrdost a především množství a průběh emitovaných organických těkavých látek z nátěrového filmu. Dále bude posuzován vliv podkladu na množství emisí a bude hodnoceno množství těkavých látek v ovzduší během dokončování. 9

10 3. Teoretická část 3.1. Nátěrové hmoty a dřevo Nátěrové hmoty (dále také NH) mají na dřevě funkci nejen dekorační, ale především ochrannou. Dřevo coby přírodní materiál musí mnohdy odolávat plísním a hnilobám, dřevokaznému hmyzu, různým povětrnostním vlivům a někdy dokonce ohni. Vzhledem ke své nehomogennosti a různorodosti, musí být vždy zvolen optimální postup přípravy povrchu a vlastního dokončení nátěrovými hmotami, který může být pro každý druh dřeva zcela odlišný. Toto vychází již ze stavby a chemického složení dřeva. Některé jehličnany se mohou například vyznačovat zvýšeným obsahem pryskyřice a kruhovitě pórovité listnáče zase velikými otevřenými póry. Dřevo můžeme chránit, potlačit jeho vady a nebo případně i podtrhnout jeho přirozenou krásu transparentními nátěry, mořidly, lazurovacími laky, nebo pigmentovými nátěrovými hmotami. Do oblasti aplikace NH na dřevo však zahrnujeme i typy, kterými se povrchově upravují materiály na bázi dřevěného materiálu, například dřevotřískové, dřevovláknité a pazdeřové desky, označované souhrnně jako aglomerované nebo konstrukční materiály. Aby byla zaručena co nejvyšší kvalita a odolnost nátěrového filmu, je nutno dodržovat mnoho kritérií a to nejen při přípravě podkladu, ale také během vlastního nanášení nátěrové hmoty a jejího vytvrzování. (Jarušek 1987, Meloun 2005) 3.2. Vodou ředitelné nátěrové hmoty Definice vodou ředitelných nátěrových hmot (dále též VŘNH) není zcela jednoznačná. Teoreticky za ni lze považovat jakoukoli hmotu, kterou lze ředit vodou. Ve VŘNH může mít voda funkci ředidla i rozpouštědla. Kromě vody obsahují vodou ředitelné nátěrové systémy ve větším nebo menším množství také pomocná organická rozpouštědla. Jejich podíl může kolísat v rozmezí 1 40 % počítáno na těkavý podíl nátěrové hmoty při aplikaci Rozdělení VŘNH Rozdělení vodou ředitelných nátěrových hmot může být provedeno například na základě fyzikálních nebo chemických vlastností jednotlivých pojiv. Mezi tyto vlastnosti patří například velikost pojiva, molekulová hmotnost, přítomnost funkční skupiny v pojivu, obsah a druh těkavých látek v nátěrové hmotě. (Jarušek 1987) 10

11 Rozdělení VŘNH dle velikosti částic pojiva a počtu funkčních skupin 1) Koloidní systémy o velikosti částic cca 0,001 μm Sem patří především ve vodě rozpustné pryskyřice, u nichž se dosahuje rozpustnosti pomocí polárních skupin. Většina z nich jsou v podstatě polykarboxylové kyseliny, u kterých se dosahuje rozpustnost neutralizací převážně aminy. Druhá menší skupina jsou naopak pojiva bazické povahy a rozpustnosti se dosahuje pomocí organických kyselin. Molekulová hmotnost těchto pojiv je poměrně nízká, řádově asi až Roztoky těchto pojiv jsou při určitém ph čiré a průhledné. 2) Pojiva vytvářející s vodou koloidně disperzní systém Velikost částic je od 0,01 do 0,1μm. Ředitelnost vodou je rovněž docilována zabudováním ionizovatelných skupin do molekuly pojiva, avšak v podstatně menším množství než u prvé skupiny. Pro udržení dostatečné stability disperze je někdy nutný přídavek emulgačního činidla. Molekulová hmotnost se pohybuje řádově asi až Systém je průsvitný a pro docílení ředitelnosti vodou vyžaduje někdy malé množství neutralizačního činidla. Pojiva obsahují podstatně méně organických rozpouštědel než u první skupiny. 3) Disperze Obsahují velmi málo nebo vůbec žádné funkční reaktivní skupiny. Velikost částic je asi 0,1 až 1 μm. Systém je neprůsvitný. Pro dosažení dobré stability systému je nutné použít přídavku emulgátoru. Disperze prakticky neobsahují organická rozpouštědla, nebo jen velmi malé množství přibližně do 3 %. Molekulová hmotnost je asi Disperze patří mezi nejrozšířenější typy vodou ředitelných nátěrových hmot Disperzní vodou ředitelné nátěrové hmoty Disperzní nátěrová hmota obsahuje řadu složek, z nichž každá má svůj specifický význam pro dosažení výsledných požadovaných parametrů. Při formulaci nátěrových hmot je nutné hledat kompromisní řešení mezi protichůdnými požadavky. Například dobrá odolnost s nízkou teplotou MFT proti zmrazovacím cyklům se spojuje s hrubě disperzními systémy o velké relativní molekulové hmotnosti a s malým obsahem změkčovadla, kdežto tvorba filmu je příznivě ovlivňována malými částicemi, malou relativní molekulovou hmotností a velkým obsahem změkčovadla. Disperzní NH se obecně skládají z pojivové složky, tj. disperze, změkčovadla, dále pigmentů a plniv, ochranného koloidu, vody, smáčedla, odpěňovače, zahušťovadla, tlumivého roztoku, fungicidních a antikorozních prostředků, koalescentní látky atd. 11

12 Disperzní nátěrové hmoty se mohou rozdělit podle pojivové báze na: 1) Polyvinylacetátové disperze Disperze tvoří ve vodě nerozpustné filmy, které velmi dobře propouštějí plyny a vodní páru. Homopolymerní disperze PVAc jsou jednou z nejstarších průmyslově využívaných disperzí. V neměkčené formě zasychají v tenké vrstvě na téměř křehký film. Z toho důvodu se zpravidla změkčují přísadou změkčovadel. Nevýhodou takto upravených disperzí je skutečnost, že změkčovadla mohou migrovat do podkladu, případně částečně vyprchat. Nevýhodné vlastnosti homopolymerních disperzí z velké části odstraňují kopolymerní PVAc disperze. 2) Epoxidové (resp. epoxyesterové) disperze Disperze jsou aplikovány především ve stavebnictví. Nátěrové filmy mají dobrou adhezi, dobré mechanické vlastnosti, odolnost vůči vodě a rozpouštědlům. Jejich světlostálost je špatná. 3) Alkydové disperze Ztrácejí významu vzhledem k akrylátovým disperzím 4) Polyakrylátové disperze Pod pojmem akrylátová disperzní pojiva se rozumí disperze kopolymerů esterů kyseliny akrylové resp. methakrylové, tzv. čistě akrylátové, nebo disperze kopolymeru styrenu s akrylátovými estery. Výhodou VŘNH na bázi akrylátových disperzí je rychlé zasychání, dobré mechanické a další vlastnosti. Problém je dolepování nesíťovaných nátěrových filmů, které je dáno termoplasticitou polymeru. S tím souvisí otázka stohovatelnosti upravených dílců při průmyslovém zpracování a rovněž problém slepování křídla a rámu při povrchové úpravě oken. Tento problém je řešen při vývoji síťovatelných disperzí u kterých dochází zesíťováním k podstatnému zlepšení mj. chemické odolnosti a mechanických vlastností. (Jarušek 1987) 5) Dvousložkové polyuretanové disperze Pod pojmem polyuretany chápeme velkou skupinu polymerních látek, vzniklých reakcí izokyanátů s látkami obsahujícími nejčastěji hydroxylovou skupinu. Základní sloučeniny, alifatické a aromatické izokyanáty objevené v roce 1850 Wurtzem a Hoffmanem, byly průmyslově využity teprve koncem třicátých let minulého století k výrobě plastů, lepidel a nátěrových hmot vynikajících vlastností. Vhodnou volbou z bohaté škály jednotlivých pojivových složek a tužidel (izokyanátů) byla vypracována široká paleta výrobků s nejrůznějšími vlastnostmi. Rozpouštědlové polyuretany jsou postupně nahrazovány dvousložkovými polyuretany ředitelnými vodou (disperze), které poskytují nátěry téměř srovnatelných vlastností s rozpouštědlovými typy. Filmy těchto nátěrových hmot jsou lesklé, tvrdé a houževnaté a jsou vhodné pro nejnáročnější použití. 12

13 6) Core-shell disperze "Core-shell system" je technologie používající molekulární složení "tvrdé jádroměkká slupka". Tato nová technologie na bázi akrylátového polymeru nahrazuje tradiční složení modifikované akrylátové a dřívější alkydové pryskyřice. Disperze se připravují dvoustupňovou semikontinuální emulzní polymerací, což je proces, při kterém vznikají heterogenní částice obsahující oblasti o rozdílném složení a vlastnostech. V tomto případě je v první fázi připraven polymer o daném složení a následně je v jeho přítomnosti připraven druhý polymer odlišného složení. O tom, která část bude na povrchu a tudíž bude tvořit slupku částice (shell) a která bude v centru částice a bude tvořit jádro (core), rozhoduje mnoho parametrů, jako například polarita jednotlivých fází, kinetika a termodynamika polymerace, mezifázové napětí atd.. Core-shell laky vynikají svou homogenností bez vzduchových bublinek ve filmu a vysokou transparentností. Používají se především pro vrchní NH v aplikacích jako je dokončování dveří nebo oken, tedy tam, kde uplatní své vlastnosti při mechanickém namáhání. (Kalenda, Kalendová 2008, Carrillo A.L. 1994, Autimex 2008) Vzhledem k tomu, že nejpoužívanějšími vodou ředitelnými nátěrovými hmotami ve vodou ředitelných systémech jsou akrylové disperze, je vhodné rozebrat problematiku akrylátů podrobněji Polymery a kopolymery kyseliny akrylové a methakrylové a jejich derivátů Polymery a kopolymery kyseliny akrylové (vzorec 1) a methakrylové a jejich estery, amidy, nitrily i 2-kyanakryláty bývají často označovány jako polyakryláty. Vzorec 1: Kyselina akrylová kyselina methakrylová CH2=CHCOOH Jsou vyráběny jako homopolymery nebo (častěji) jako nejrůznější kopolymery. Všechny se vyznačují vynikající odolností vůči povětrnosti, stálostí na světle a transparentností. Používají se v závislosti na typu monomeru jako nátěrové hmoty a různé průmyslové látky, plasty a vlákna. Jejich vlastnosti pochopitelně závisejí na druhu monomeru, komonomeru, na způsobu přípravy, molekulové hmotnosti, event. na rozsahu zesíťování. Podle typu hlavního monomeru lze pro praxi tuto oblast polymerů rozdělit na řadu podskupin. 13

14 Pro polyakryláty a polymethakryláty platí: 1. Polyakryláty jsou při stejné délce alkoholové složky měkčí než polymethakryláty 2. Tvrdost a bod měknutí klesají se stoupajícím počtem uhlíkových atomů alkoholu použitého k esterifikaci až k minimu, které je u alkylakrylátů při C8, u alkylmethakrylátů při C Monomery s rozvětveným alkoholovým řetězcem dávají tvrdší polymery než monomery s rovným alkoholovým řetězcem. Polyakryláty tvoří měkké až lepivé filmy, zatímco filmy z polymethakrylátů jsou značně tvrdší a mají také vyšší odolnost vůči tepelnému rozkladu. Vzorce polymerů kyselin akrylové a methakrylové: Vzorec 2: Polymer kyseliny akrylové Vzorec 3: Polymer kyseliny methakrylové Zajímavou vlastností polymethakrylátů je jejich schopnost depolymerovat za zvýšené teploty beze zbytku na monomer. Naproti tomu při tepelné depolymeraci polyakrylátů vzniká malé množství uhlíkatého zbytku. (Mleziva 1993) Rozdělení esterů kyseliny akrylové a methakrylové Vzhledem k tomu, že se v praxi velmi často estery kyseliny akrylové a methakrylové kombinují, je nejlépe rozdělit je podle způsobu použití: - polyakryláty a polymethakryláty jako pojiva pro nátěrové hmoty, lepidla, pomocné prostředky pro textil, kůži a papír - polymethakryláty jako plasty a aditiva - kyselina polyakrylová a polymethakrylová a jejich amidy jako pomocné prostředky - polyakrylonitril a jeho kopolymery jako syntetická vlákna - poly-2-kyanakryláty jako lepidla Z těchto typů zde budou dále vzhledem k tématu práce probrány pouze první jmenované. 14

15 Akrylátové vodné disperze Akrylátové vodné disperze se připravují emulzní polymerací. Před podrobnějším probráním jejích principů je nejprve nutno popsat tepelné chování u polymerů. Tepelné chování polymerů Na chování amorfních polymerů má zásadní vliv teplota. Podle fyzikálních vlastností lze rozlišit několik oblastí. Určujícími jsou zde Tg (teplota skelného přechodu) a Tf (teplota toku). Při teplotách pod Tg je polymer ve sklovitém stavu, kde jsou možné se stoupající teplotou vibrace, rotace a torsní oscilace atomů a malých molekulárních skupin, projevující se malou roztažností a možností malé elastické deformace. Polymer v této oblasti je tvrdý a křehký. V oblasti kolem Tg nastává poměrně náhlá změna mechanických, optických a tepelných vlastností. S rostoucí teplotou se zvyšuje pohyb úseků řetězce. Nad Tg je možný kooperativní pohyb krátkých úseků řetězce, projevující se při působení vnější síly viskoelastickou deformací. Řetězce jsou fyzikálně zesíťovány mezimolekulárními silami, které brání jejich vzájemnému posunování toku. S rostoucí teplotou se zeslabuje vliv mezimolekulárních sil a nad teplotou toku Tf převládá plastická deformace, polymer se chová jako viskózní kapalina. Přechod mezi viskoelastickým a plastickým stavem je neostrý, poloha Tf závisí na působícím napětí, relativní molekulové hmotnosti (Mr), větvení aj. U zesítěných polymerů nedochází k plastickému toku. Chování amorfních polymerů je v prvé řadě určeno polohou Tg, řídí se zákonem korespondujících stavů, kde je základní redukovanou proměnou T/Tg nebo T Tg. Teplota skelného přechodu Makroskopicky se Tg projevuje výraznými změnami řady fyzikálních vlastností, jako je změna viskozity, změna modulu o tři řády, probíhajícími v teplotním rozmezí několika stupňů. V molekulárním měřítku se nad Tg uvolňuje pohyb úseků řetězce (20 50 řetězcových atomů). Ve skelném stavu má polymer podobné vlastnosti jako krystalická látka, ale neuspořádanou strukturu kapaliny. Dá se tedy hovořit o přechlazené kapalině, neboť molekulární pohyby jsou zamrznuty. Skelný přechod má kinetický charakter, protože jeho poloha závisí na rychlosti chlazení, nebo ohřívání. Poloha Tg na teplotní ose závisí na geometrii a ohebnosti řetězců a mezimolekulárních silách. U velmi krátkých řetězců je Tg také závislá na Mr, u deších makromolekul je Tg na Mr nezávislá. Ohebnost řetězce je nejdůležitějším faktorem ovlivňujícím Tg. Polymery s nízkými zábranami vnitřní rotace mají hodnoty Tg velmi nízké, zatímco polymery s tuhými řetězci mají Tg podstatně vyšší. Objemné boční skupiny snižují pohyblivost řetězce, čímž se zvýší Tg. Například substituce jednoho H atomu na každém druhém řetězcovém C atomu polyethylenu skupinou metylovou u polypropylenu nebo fenylovou u polystyrenu zvýší Tg z původních 120 na 10 respektive na +100 C. 15

16 Ohebné delší větve snižují Tg tím, že oddalují základní řetězce a tím umožňují jejich větší pohyblivost. Tento efekt je podobný změkčování, to je snížení Tg přísadou látky s hodnotou Tg značně nižší než je Tg polymeru. Molekulární symetrie je příznivá pro nízké hodnoty Tg. Např. polyvinylchlorid (80 C) a polyvinyldenchlorid ( 10 C) nebo dvojice polypropylan ( 10 C) a polyisobutylen ( 60 C). Silné mezimolekulární síly snižují molekulární pohyblivost a zvyšují Tg, jak lze pozorovat např. u polymerů se substituentem jehož polarita se zvyšuje: polypropylen ( 10 C), polyvinylchlorid (80 C), polyakrylonitril (120 C). Podobně jako polarita se projevují další silné mezimolekulární síly a to hlavně H-můstky. (Rybnikář 2000) Emulsní polymerace Pro vodné disperze mají větší význam estery kyseliny akrylové, neboť mají nižší Tt a Tg než estery kyseliny methakrylové a jsou schopny vytvářet filmy za normální teploty (u polymethakrylátů se tato schopnost objevuje také, ale až u poly-butylmethakrylátu). (Předpokladem pro tvorbu filmu je teplota okolí nižší než Tg.) Nejdůležitější monomery pro přípravu kopolymerních latexů jsou ethyl-, butyl- a 2-ethylhexylakrylát i methyl- a butylmethakrylát. Kromě toho se často používají i jiné komonomery (styren, vinylacetát). Zvláštní význam má kyselina akrylová, která je-li použita v množství 1 3 % jako komonomer, zlepšuje stabilitu disperzí i adhezi jejich filmů. Emulsní polymerační systém je velmi složitý a obsahuje tyto složky: dispersní prostředí (voda) monomer nebo monomery až do 75 % iniciátor rozpustný v dispersním prostředí (peroxosloučeniny, redox systémy) až 0,5 % emulgátor (2 5 %). Jako emulgátory se nejčastěji používají aniontová mýdla (alkalické soli kyselin: palmitové, stearové, olejové, alkylsulfonových) jejich význam a funkce viz. dále pomocné látky jako pufry, regulátory povrchového napětí, ochranné koloidy a modifikátory Při emulsní polymeraci hraje rozhodující roli emulgátor. Jeho funkce nespočívá pouze ve vytvoření stabilní emulse monomeru ve vodě, ale ve zprostředkování interakce radikálů iniciátoru a monomeru. Když překročí koncentrace emulgátoru kritickou hodnotu, začne přebytečný emulgátor agregovat za vzniku micel. Protože používaná koncentrace emulgátoru (2 5%) vysoce překračuje kritickou hodnotu, je většina emulgátoru v micelách. Tvar micel (ale i jejch počet) závisí na koncentraci; při nižší koncentraci emulgátoru jsou micely menší, kulovité (2 10 nm). Každá micela se skládá asi z 50 až 150 molekul emulgátoru a může pojmout asi 20 až 70 molekul monomeru. Při vyšší koncentraci emulgátoru jsou micely větší a mají protáhlý tvar ( nm). 16

17 Molekuly emulgátoru v micelách jsou uspořádány tak, že uhlovodíková část jejich řetězce směřuje dovnitř micely a iontová část směrem k vodě. Pouze malá část monomeru je rozpuštěna ve vodě. Většina monomeru je na počátku polymerace dispergována v kapkách monomeru (ø ~ 0,1 1 μm) stabilizovaných vrstvou emulgátoru adsorbovaného na povrchu kapek. Část monomeru je také v uhlovodíkové oblasti micel emulgátoru. Protože micel je cm -3 a kapiček monomeru cm -3, je celkový povrch podstatně větší než kapiček monomeru. Iniciátor je rozpustný ve vodě, kde vznikají radikály rychlostí asi cm -3 s -1, pronikají do micel a zahajují polymeraci. Vnikání radikálů do monomerních kapiček je málo pravděpodobné, protože jejich povrch je o několik řádů menší než micel. Jako polymerace pokračuje, micely rostou difusí monomeru z kapiček přes vodní fázi do micel. Kromě iniciace, probíhající v micelách, může docházet k iniciaci přímo v roztoku. Potom oligomerní radikály vypadnou z roztoku a jsou stabilizovány emulgátorem. Další růst pak probíhá podobně jako v micelách. Vzniklé polymerní částice rostou na vrub monomeru v kapičkách. Monomerní kapičky a neaktivní micely zanikají, zásobují polymerní částice. Jakmile vymizí volné micely, zastaví se vznik nových částic. Existují polymer-monomerní částice, které rostou až do vyčerpání monomeru. V polymerní částici roste jeden radikál, protože vstupem druhého radikálu nastává terminace. Příchod třetího radikálu opět iniciuje polymeraci. V průměru je tedy střídavě jedna polovina polymer-monomerních částic aktivní a druhá neaktivní. Průběh emulsní polymerace znázorňuje schéma na obrázku. Obr. 1: Průběh emulzní polymerace Ve stádiu I a II jsou v systému přítomny kapičky monomeru, ve stádiu III nejsou. Počet polymer-monomerních částic vzrůstá s dobou polymerace ve stádiu I a konstantní je ve stádiích II a III. Aktivace částic probíhá ve stádiu I. S rostoucím počtem aktivních částic roste rychlost polymerace. Počet aktivních částic představuje asi 0,1 % původní koncentrace micel. Rostoucí částice absorbuje stále větší množství emulgátoru a brzy dosáhne kritické hodnoty koncentrace emulgátoru. Tím se neaktivní micely stanou nestálé a rozpustí se. Na konci stádia I je téměř všechen emulgátor absorbován polymer-monomerními částicemi. Ve stádiu II je rychlost polymerace zhruba konstantní. Polymer-monomerní částice se zvětšují, kapičky monomeru zmenšují. Na 17

18 konci stádia II zmizí všechny kapičky monomeru. Koncentrace monomeru s dobou polymerace se ve stádiu III zmenšuje a tím klesá i celková rychlost polymerace. Ke konci se dosáhne prakticky 100% konverze. Částice polymeru mají průměr asi nm, což jsou hodnoty představující zhruba průměr mezi rozměry původních micel a kapiček monomeru. Je tedy zřejmé, že rychlost emulzní polymerace nezávisí na rychlosti iniciace, ale na koncentraci emulgátoru, která ovlivňuje počet polymermonomerních částic. Při emulzní polymeraci je v podstatě polymerační stupeň roven kinetické délce řetězce. Výhodou emulzní polymerace je, že polymerační rychlost je vyšší než u dříve popsaných způsobů a že dosáhne vyšších P a polymerační proces lze dobře udržovat v požadovaných podmínkách. Vzniklý polymer je ve formě latexu, z něhož se izoluje buď srážením vhodným elektrolytem nebo vysušením, pokud se nepoužívá přímo jako latex. Řada přísad používaných při emulzní polymeraci se nedá z polymeru zcela odstranit a snižuje tak jeho čistotu. (Rybnikář 2000) 3.3. Nanášení nátěrových hmot Jedním z faktorů, který ovlivňuje vlastnosti nátěrového filmu, je způsob nanášení nátěrových hmot. Ten, spolu se stavem používaných nanášecích zařízení (nebo pomůcek) může mít zásadní vliv např. na jakost a tím i celkovou životnost nátěrů. Obecně lze říci, že principem všech způsobů aplikace je využití dostatečně velké mechanické, resp. elektrické síly na překonání vlivu mechanických vlastností nátěrových hmot (viskozita, reologické vlastnosti) při nanášení. Způsoby nanášení bývají posuzovány především z pohledu ekonomie procesu (produktivity) a výsledné kvality a každý způsob má své přednosti i nedostatky. Existuje celá škála druhů a jednotlivých variant strojů a pomůcek používaných pro aplikaci nátěrových hmot. V dalším textu budou popsány pouze ty, které byly použity pro testování v této práci Nanášení nátěrových hmot štětcem Tato technologie patří mezi nejstarší, avšak stále ještě aktuální způsoby aplikace nátěrových hmot. Je založená na působení kapilárních sil, kterými se nátěrová hmota udržuje ve štětci a které je třeba překonat při nanášení na podklad. Na obr. 2 je znázorněna závislost rychlosti pohybu štětce a tloušťky nánosu. Obr. 2: Princip natírání štětcem 18

19 Natírání je hojně využívané především pro nátěry velkých členitých nebo již zabudovaných konstrukcí a při opravách nátěrů. Je to jednoduchá a univerzální technologie, která umožňuje povrchově dokončovat předměty libovolného tvaru a velikosti. Předností této technologie je mechanické rozpracování a zatlačení nátěrové hmoty do pórů natíraného podkladu a tím i získání vyšší přilnavosti nátěru. Z toho důvodu je tato metoda aplikace vhodná zejména pro zhotovování základních nátěrů. Při správném postupu lze natíráním, narozdíl od jiných technik nanášení, dosáhnout stejnoměrné a požadované tloušťky nánosu i na hranách. Velkou výhodou jsou minimální ztráty nátěrové hmoty, naopak nevýhoda spočívá v malém výkonu Nanášení nátěrových hmot pneumatickým stříkáním Principem pneumatického stříkání je rozprašování nátěrové hmoty tlakem vzduchu ze stříkacího zařízení. Ta se ve formě mlhové disperze usměrňuje na dokončovaný předmět, na kterém vytváří souvislý film. Je to jedna z nejpoužívanějších technik aplikace NH. Má až 5x vyšší výkon proti nanášení štětcem avšak klade větší nároky na tvar dokončovaného dílce. Kvalitu a velikost nánosu ovlivňuje konzistence NH, průměr trysky, tlak vzduchu, nastavený poměr vzduchu a nátěrové hmoty, vzdálenost pistole od dokončovaného dílce a rychlost a četnost projití paprsku stříkaného nátěru přes dílec. Obr. 3: Nanášení NH pneumatickým stříkáním ve stříkací kabině s vodní clonou Při stříkání výrobků složitých tvarů a malých rozměrů vznikají velké ztráty prostřikem, neboť část nátěrové hmoty dopadá mimo stříkaný předmět a je tedy nevyužitá. Členité výrobky s prohlubněmi a dutinami je možno stříkat jen do určitých rozměrů, neboť se v těchto místech vytváří vzduchový polštář, který brání dokonalému pokrytí všech míst. Ztráty při tomto způsobu nanášení kolísají dle tvaru a rozměrů dokončovaných předmětů od 20 do 80 %. 19

20 Rozptyl nátěrové disperze do ovzduší přímo ovlivňuje hygienické a bezpečnostní podmínky v pracovním prostředí. Z toho důvodu je předepsáno účinné větrání doplněné o filtraci odsávaného vzduchu. Takovéto větrání zpravidla zajišťuje stříkací kabina. Stříkací kabina Jedná se o zařízení, které vyhrazuje prostor, ve kterém se provádějí stříkací dokončovací práce a které je schopno z tohoto prostoru odsát a zachytit výpary a rozprášenou nátěrovou hmotu. Nejdůležitější částí kabiny je ventilátor, pomocí kterého je odsáván vzduch rychlostí 30 m.min -1 a vyšší. Podle typu filtrace, konstrukce a účinnosti, lze kabiny rozdělit na zařízení se vzdušnou, olejovou nebo vodní clonou a zařízení s nepřetržitým a přerušovaným provozem Nanášení nátěrových hmot poléváním clonou Princip nanášení nátěrových hmot clonováním spočívá v tom, že nátěrová hmota vytéká úzkou štěrbinou a vytváří souvislou tenkou clonu. Ta dopadá na povrch výrobku, který skrz ní prochází na dopravníkovém pásu ve vodorovné poloze. Nátěrová hmota, která dopadá mimo plochu upravovaného dílce, stéká do sběrného žlábku a odtud do zásobní nádrže. Z nádrže je čerpána přes filtrační zařízení zpět do polévací hlavy. Po projití clonou nátěrové hmoty se na celé ploše výrobku vytváří rovnoměrný nátěr. Obr. 4: Polévací stroj Velkou předností tohoto postupu je hospodárné využití nátěrových hmot. Ztráty jsou velmi malé (2 4 %) a vznikají převážně při změně druhu nátěrové hmoty, na začátku výroby nebo při čištění strojů. Další výhodou je vysoký výkon a možnost dokonalé mechanizace tohoto procesu a zařazení do automatické linky. Nevýhodou je nemožnost dokončovat jiné než plošné dílce. Tloušťka nátěru je závislá na celé řadě faktorů, jako jsou reologické vlastnosti nátěrové hmoty, tloušťka clony, rychlost posuvu dopravníků s dílci a nastavená výška hladiny (resp. tlak) v polévací hlavě. (Lukavský, Bouška, Fiala 1974) Faktory, jež ovlivňují tloušťku a tvar clony, se ve své práci zabývají Jung, Lee, Hyun, Kim a Scriven (2004). Ti převedli polévací stroj na zjednodušený 2D matematický model a zjistili tak např. ovlivnění clony Reynoldsovým číslem a povrchovým napětím 20

21 nátěrové hmoty a tlakem působícím kolmo na clonu. Výsledky jejich výzkumu jsou znázorněny na následujícím obrázku. Obr. 5: Vliv Reynoldsova čísla, povrchového napětí a tlaku působícího napříč clonu na tvar a tloušťku clony NH Nanášení nátěrových hmot navalováním Tento postup dokončování lze používat pouze na hladké rovné dílce s minimálními tloušťkovými odchylkami. Předností je vysoký výkon, malé ztráty (2 5 %) a možnost dokonalé mechanizace a automatizace procesu. Navalováním lze rovnoměrně aplikovat i velmi malé nánosy NH. Obr. 6: Schéma principu navalovacího stroje Princip zařízení umožňuje nanášet hmoty o poměrně vysoké konzistenci (vysokosušinové NH) a spočívá v tom, že se ze zásobníku čerpá nátěrová hmota do prostoru mez dvěma válci, kdy jeden je dávkovací (kovový) a druhý nanášecí (s gumovým povrchem). Otáčkami (rychlostí i směrem) a vzdáleností dávkovacího válce od nanášecího se reguluje množství nánosu. (Liptáková, Sedliačik 1989) 21

22 3.4. Zasychání a vytvrzování vodou ředitelných nátěrových hmot Způsob jakým přejde nátěrový film do pevného stavu se liší podle druhu NH. Rozlišují se nátěrové hmoty: Chemicky vytvrzující při tvorbě filmu probíhají chemické procesy jako oxidace, polymerace, polykondenzace, polyadice apod., při kterých se z původních nízkomolekulárních látek stávají vysokomolekulární. Fyzikálně zasychající zasychání probíhá odpařením rozpouštědel nebo ztuhnutím hmoty, která byla před použitím roztavena. Při tvorbě filmu se filmotvorná složka chemicky nemění. Fyzikálně zasychající i chemicky vytvrzující film vzniká odpařením rozpouštědel a chemickou reakcí. (Jarušek 1987) Vodou ředitelné nátěrové systémy ve většině případů řadí mezi fyzikálně i chemicky vytvrzující Průběh zasychání nátěrové hmoty Aby nátěr správně plnil svoji ochrannou a estetickou funkci, musí náležitě zaschnout / vytvrdit a vytvořit film. Pro pochopení významu složení nátěrové hmoty je nejprve nutné porozumět procesu tvorby filmu. Tvorba filmu vodou ředitelných nátěrových hmot Tvorba filmu začíná odpařováním vody. Během této fáze se polymerní částečky koncentrují a shlukují. To, zda je film čirý nebo neprůhledný zakalený (bez přítomnosti anorganických částic nebo barviv), záleží na poměru minimální filmotvorné teploty (MFT) latexu k teplotě při tvorbě filmu. Pokud je teplota nad MFT, vznikne čirý film. Pokud je teplota pod MFT vzniká zakalený film. Pro dosažení čirého filmu je třeba deformovat částice tak, aby vytvořily strukturu bez mezer a finální fáze se rozptýlila a dosáhla homogennosti. Gundbala, Zimmerman a Routh (2004) vyvinuli model pro distribuci povrchově aktivních látek v zasychajících vodou ředitelných filmech. Model ve vertikální distribuci částic vypadá jako funkce vypařovacího poměru. Předpokládá se, že distribuce částic může být popsána bezrozměrným Pécletovým číslem které je stanoveno jako: Pep=H.E/Dp H je počáteční tloušťka filmu E je odpařovací poměr(rychlost) Dp je koeficient difůze částice 22

23 V případě, že Pep >>1 pak je vypařovací poměr vody mnohem rychlejší než difůze částic. Důsledkem je, že částice se kumulují na povrchu (rozhraní se vzduchem) a vytváří shluky (viz. obrázek 7). Obr. 7: Schéma schnutí vodou ředitelného filmu Ke sledování povrchu nátěrového filmu se v poslední době využívá mikroskopie atomárních sil. AFM (atomic force microscopy) je mikroskopická technika, která se používá k trojrozměrnému zobrazování povrchů. Prvně ji realizovali v roce 1986 Binnig, Quate a Gerber. Zařízení skenuje povrch materiálu pomocí hrotu zavěšeného na pružném výkyvném raménku. Hrot je přitahován elektrostatickými a van der Waalsovými silami. Výkyvy raménka nad povrchem jsou sledovány laserem. Obraz povrchu se tak sestavuje postupně, bod po bodu. Metoda dosahuje velmi vysokého rozlišení může zobrazovat i atomy. (Aldebaran 2008) Obr. 8: Princip funkce AFM přístroje (Nisenet 2008) Touto technikou bylo např. prokázáno odlišné chování různých surfaktantů. Při vypařování vody (viz obr. 7), kdy je koncentrace částic vyšší při povrchu (na rozdíl od tekuté fáze v nižších vrstvách) jsou povrchově aktivní látky distribuovány mezi povrchem latexu a vodou. Distribuce závisí na adsorpční izotermě surfaktantů. Proto akumulace částic na povrchu vede k akumulaci povrchově aktivních látek pasivně následujících částice na povrchu. Důsledkem vysoké koncentrace surfaktantů na 23

24 povrchu nátěru, může být menší lesk povrchu a zvýšené zakalení filmu. Dalším problémem může být zhoršená přilnavost k druhé vrstvě nátěru, neboť surfaktanty zmenšují kontakt mezi pojivy jednotlivých nánosů tím, že mezi nimi tvoří tenkou vrstvu. Obr. 9: AFM výstup: a) na levo akrylátový latexový film s běžným emulgátorem a b) na pravo akrylátový latexový film s jiným typem emulgátoru Na obrázku 9 vlevo je zobrazen vytvořený film latexu stabilizovaný běžným emulgátorem SDS (dodecylsulfát sodný). Bylo zjištěno, že po 1 týdnu tvorby filmu při 23 C a 55 % rovnovážné vlhkosti vzduchu, emulgátor kompletně pokrývá latexové částečky. Film na pravém obrázku je tvořen latexem vytvrzeným s jiným typem emulgátoru, vysoce přilnavým k povrchu částic. V tomto případě jsou částice jasně rozeznatelné a patrno je jen malé množství emulgátoru (světlejší místa mezi částicemi). Důvod odlišnosti druhého vzorku spočívá v tom, že sorpční izoterma emulgátoru do latexu (afinita emulgátoru k latexu) korelovala správně s koncentrací surfaktantů na povrchu filmu. V případě, že se surfaktant (emulgátor) dobře spojí s latexem, je méně pravděpodobné, že surfaktant bude migrovat na povrch. Na druhé straně v případě že se surfaktanty pojí k latexu méně, je jejich migrace na povrch velmi pravděpodobná. Různá aditiva a složky nátěrových hmot přinášejí rozdílné výsledky a je velmi obtížné předpovědět jak která složka může výsledný film a jeho vlastnosti ovlivnit. (Larsson 2008) Dynamika tvorby filmu vodou ředitelných nátěrových hmot Tvorba filmů nátěrových hmot probíhá dle termodynamického zákona: du = δq + δw kde du představuje malou změnu vnitřní energie termodynamické soustavy, δq teplo a δw práci vnějších sil (neboli energii dodanou soustavě prací vnějších sil). Změna vnitřní energie du přitom označuje úplný diferenciál funkce stavu (stavové) U, která je 24

25 závislá pouze na veličinách určujících stav a není závislá na způsobu, jakým se soustava dostane z jednoho stavu do stavu jiného. Rozdíl vnitřní energie je tedy závislý pouze na hodnotách stavových veličin v původním stavu s vnitřní energií U1 a na hodnotách stavových veličin v konečném stavu s vnitřní energií U2, nezávisí tedy na způsobu jakým se ze stavu 1 do stavu 2 dostaneme. Pro vlastní pochopení tvorby lakového filmu je ale nutno sledovat vrstvu laku a děje v ní probíhající v okamžicích po nanesení na podklad. V tomto směru došlo k progresivnímu posunu díky zařízení pro sledování tvorby filmu založeném na měření interference odraženého laserového paprsku částicemi v laku. Obr. 10: Princip funkce filmového analyzátoru (Horus 2008) Princip filmového analyzéru je v optickém měření pomocí pohybu látek rozptýlených v mokrém filmu. V zásadě laser osvítí vzorek a světlo, které narazí na částečky, je rozptýleno jako interferující vlny. Videokamera je použita jako detektor, který zobrazuje obrázky interferencí. Pokud se částečky pohybují ve vzorku, pohyb indukuje fluktuace bodů v grafu a deformace zobrazené křivky. V případě, že se film tvoří tím, že dochází ke ztrátám tekutého média nebo jiným způsobem jako polymerizací mono/oligomerů, pohyb částic se postupně zpomaluje diky zvyšující se viskozitě. Výstupem stroje je kinetika tvorby filmu jako funkce času. 25

26 Výstup z měření vodou ředitelného systému(larsson 2008): Obr. 11: Tři rozdílné fáze mokré vodou ředitelné disperze vytvářející film Touto technikou bylo zjištěno, že proces schnutí vodou ředitelných nátěrových hmot je rozdělen na tři rozdílné fáze. Na počátku procesu schnutí (fáze I) jsou body křivky v oblasti od 10 Hz do 1 Hz s více méně hladce klesající směrnicí. O trochu později (fáze II) je křivka velmi nepravidelná a osciluje kolem 1 Hz. Ve finální fázi (III) křivka v relativně krátkém časovém úseku (několik minut) prudce klesá z 1 Hz na 10-3 Hz. Při porovnání vodou ředitelného laku s rozpouštědlovým je patrná jednoznačná rozdílnost. Obr. 12: Porovnání vodou ředitelného a rozpouštědlového laku (Horus 2008) 26

27 Křivka schnutí vodou ředitelného laku je velmi neobvyklá a pro pochopení proč vypadá tak jak vypadá Larsson (2008) provedl gravimetrický pokus. Výsledky jsou na obrázku 13. Obr. 13: Data z analyzéru a gravimetrie Nižší modrá a červená křivka reprezentují gravimetrická data zobrazující úbytek vody v čase. Horní černá křivka ukazuje rychlost pohybu částic v čase. Při pohledu na obrázek je patrno, že voda se vypařuje konstantní rychlostí při monotónním úbytku. Gravimetrické křivky jsou velmi odlišné od dat získaných na laserovém analyzéru, které se vyznačují třemi fázemi (viz. výše). Skok v této křivce mezi fázemi II a III nastává přibližně v době, kdy je koncentrace vody jen několik procent, tedy v okamžiku, kdy je film téměř suchý. Jinými slovy ve fázích I a II dochází ke konstantnímu vypařování, zatímco ve fázi III je film víceméně suchý s pouze velmi malým množstvím vody mezi částicemi. Lze tedy říci, že fáze I a II reprezentují mokrý film (částice v mokrých podmínkách) a fáze III suchý. Pomocí filmového analyzéru lze poměrně dobře sledovat a stanovit další fáze tvorby filmu. (Horus 2008) Obr. 14: Charakteristika tvorby filmu z filmového analyzéru 27

28 V pozdějších časových intervalech bylo zjištěno, že lze z výstupu analyzéru stanovit okamžiky, kdy je lak zaschlý na prach, nelepivý na dotek a kdy dosáhne vysokého vytvrzení UV vytvrzující vodou ředitelné nátěrové hmoty UV vytvrzující vodou ředitelné NH jsou velmi specielním druhem vodou ředitelných nátěrových hmot. Jsou obecně známy vysokou produktivitou, extrémně nízkými emisemi VOC a vysokou kvalitou dokončených povrchů. V nábytkářském průmyslu jsou zavedeny již přes 10 let. Nejvýznamnějšími typy UV vytvrzujících vodou ředitelných nátěrových hmot používanými v tomto odvětví jsou akrylátové a polyuretanové NH. Z dalších typů to jsou olejové a akrylátové vysoce sušinové nátěrové hmoty. Dále to mohou být např. nenasycené polyestery, polyethery modifikované alkylovými a methakrylovými deriváty, epoxidy a polyestery modifikované akryláty a urethanovými předpolymery a jiné sloučeniny Princip UV vytvrzování Ultrafialové záření je druh elektromagnetického záření, jehož vlnová délka se pohybuje v rozmezí 1,1 až 0,42 μm. Ultrafialovým zářením mohou být vytvrzovány nátěrové hmoty formulované na bázi syntetických pryskyřic schopných radikálové polymerace. U vodou ředitelných a akrylátových nátěrových hmot se nejprve během 10 až 20 min. odpaří rozpouštědla a teprve potom proběhne vytvrzování pod UV lampami. Princip UV vytvrzování je významně odlišný od infračerveného záření. U infračerveného záření je záření absorbováno lakem, kde se přeměňuje v teplo. Teplo podněcuje molekuly pryskyřice k vytvrzovací reakci. U ultrafialového záření, kde sice laková vrstva rovněž absorbuje záření (ultrafialové), jsou však molekuly pryskyřice k vytvrzovací reakci podněcovány přímo pomocí fotosenzibilních iniciátorů, aniž by k tomu potřebovaly teplo. (Trávník 2003) Fotosenzibilními iniciátory jsou nejčastěji deriváty benzoinu, acetofenon, benzofenon a různé kombinace mnoha dalších organických látek. Vlastní polymerace nátěrové hmoty pak nastává působením radikálů vznikajících účinkem ultrafialového záření na fotosenzibilizátor. Ten se rozpadá na radikály, jejichž působením nastane aktivace dvojných vazeb monomerů a vzniknou další radikály, které způsobí polymeraci celého systému). (Hartman a kol. 1988, Eisner a kol. 1983, Uhlíř a kol. 1985) Vlastní polymerace probíhá dle kinetiky propagace, která je dána biomolekulární reakcí monomeru s radikálem a její rychlost je úměrná součinu koncentrace volných radikálů a koncentrace monomeru (Zámorský 1975): v = d [M] dt = k2 [R*] [M] Kde k2 rychlostní konstanta růstu [l.mol -1.sec -1 ] [M] koncentrace monomeru [mol.l -1 ] [R*] stacionární konc. volných radikálů [mol.l -1 ] 28

29 Volba fotoiniciátoru je určena vyzařovacím zdrojem, tloušťkou nátěrového filmu, použitými pigmenty v nátěru, typem pojiva atd. Čas vytvrzování nátěrových hmot určených pro vytvrzování UV zářením je v porovnání s běžnými typy nátěrových hmot vytvrzovaných konvekčním způsobem podstatně kratší. Je závislý na vlnové délce záření, typu a množství fotosenzibilizátoru, propustnosti vytvrzované nátěrové hmoty a intenzity záření, která se udává počtem a kapacitou rtuťových zářičů. Bez odpařování se uskutečňuje v době od 60 do 180 sekund. (Trávník 2003, Hartman a kol. 1988) Vytvrzování neprobíhá v celé vrstvě nátěrového filmu rovnoměrně. Začíná na povrchu a proběhne do takové hloubky, do jaké jsou schopny ultrafialové paprsky proniknout. Proto se nejvíce používají pro vytvrzování bezbarvých laků a rovněž plničů a tmelů, do nichž se jako plnivo používají speciální látky, propouštějící záření. Maximální tloušťka nátěrového filmu u bezbarvého laku je asi 500 μm, u tmelu 200 μm. Do nedávné doby se nemohl tento způsob vytvrzování použít pro pigmentované nátěrové hmoty. Dnes je již i tato problematika použitím speciálních zářičů a k nim vhodně volených fotosenzibilizátorů vyřešena. (Hartman a kol. 1988) Vlastnosti nátěrů vytvrzených UV zářením jsou na velmi vysoké úrovni. Vytvrzené nátěrové filmy jsou tvrdé a odolné vůči chemikáliím. Jejich největší předností je však skutečnost, že vytvrzování trvá jen velmi krátkou dobu. Při pohledu z ekologického hlediska je nutno dodat, že vlastní vytvrzování doprovází vznik troposférického ozonu a pracovníci musí používat ochranné brýle a oděv Ekologie Ve všech mezinárodních dokumentech, zabývajících se problematikou životního prostředí se zavádí pojem BAT nejlepší dostupná technika. Definitoricky se jedná o nejúčinnější a nejpokročilejší způsob činností a jejich provozních metod, dokládající vhodnost určité techniky jako základu pro stanovení emisních limitů k zabránění, nebo, není-li to možné, ke snížení emisí a vlivů na životní prostředí jako celku. V rámci IPPC zavádí EU rovněž povinnou výměnu BAT mezi všemi členskými státy, tzv. BREF BAT Reference Documents (přijatý dokument). Jednotlivé BAT jsou postupně zveřejňovány pro všechny sledované činnosti, které spadají do režimu IPPC (Integrated Pollution Prevention and Control Integrovaná prevence a omezování znečištění). BREF odrážejí stav techniky, kterého průmysl dosáhl, a průmysl tak svými inovacemi umožňuje vytváření nových standardů v oblasti BAT, a tedy i odvozených emisních limitů. (Zákon č. 76/2002 Sb) 3.7. VOC látky Snaha o ochranu životního prostředí je patrna po celém světě. Vlivy v nedávné minulosti silně znečištěného životního prostředí se začínají postupně projevovat zvýšeným nárůstem nemocí obyvatelstva. Analýzami bylo zjištěno, že v interiérech bývá znečištění ovzduší 2 5x koncentrovanější (někdy ještě více), než v exteriéru. 29