Membránové separace. Studijní opora pro kombinované studium. Zuzana Petrusová (Sedláková)

Transkript

1 Membránové separace Studijní opora pro kombinované studium Zuzana Petrusová (Sedláková) Univerzita Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem Přírodovědecká fakulta, Katedra chemie & Ústav chemických procesů AV ČR, v. v. i.

2 Membránové separace Předmět poskytuje základní přehled membránových separací, které jsou důležité z ekologického i z ekonomického hlediska Možnost exkurze na Ústav chemických procesů AV ČR, v. v. i. v Praze Anglický e-learning: 2

3 Obsah: Membránové separace 1. Historie membránových separací 2. Základní druhy membrán a membránových modulů 3. Příprava membrán a jejich charakterizace 4. Transport látek membránami 5. Studované veličiny při membránových procesech 6. Základní druhy membránových separací a co lze membránami dělit 7. Simulační modely separovaných molekul a membrán a využití počítačových simulací pro membránové procesy 8. Tlakové a elektro-membránové procesy; dialýza 9. Mikrofiltrace, ultrafiltrace, nanofiltrace a reverzní osmóza 10. Separace vybraných plynných směsí (např. vodíku, helia, oxidu uhličitého, vzduchu - např. dodávání kyslíku na lhasské železnici) 11. Separace vodních par, organických par a pervaporace 12. Membránové reaktory 13. Průmyslové využití membránových separací (např. úprava pitné vody) 3

4 Česká literatura Membránové separace Základní Z. Palatý (Ed.). Membránové procesy, VŠCHT Praha Doporučená M. Šípek a kol. Membránové dělení plynů a par, VŠCHT Praha P. Mikulášek a kol. Tlakové membránové procesy, VŠCHT Praha L. Novák a kol. Elektromembránové procesy, VŠCHT Praha

5 Membránové separace Zahraniční literatura Doporučená Marcel Mulder. Basic principles of Membrane Technology, Kluwer Academic Publishers, Richard W. Baker. Membrane technology and Applications, John Wiley and Sons Ltd,

6 Základní druhy membrán Porézní (cylindrické) Neporézní Symetrické porézní (isotropní) neporézní (homogenní) Asymetrické porézní kompozitní (selektivní neporézní vrstva na porézním podkladu) Rostoucí porozita 6

7 Kompozitní membrána např. RO membrány pro odsolování mořské vody Na obrázku: Polyamidový reversněosmotický spirálně vinutý modul Toray TM710D část rozříznutého modulu (poskytnuto od Dr. Pavla Izáka z ÚCHP AV ČR) thin film composite (TFC) velmi tenká selektivní vrstva na porézním podkladu 7

8 Kompozitní membrána tenká selektivní vrstva na porézním podkladu SEM (ÚCHP AV ČR, Dr. Věra Jandová) - EVONIK (organofilní PI membrána) 8

9 Souproudé uspořádání toků vstupní směs (nástřik / feed) retentát nosný plyn (sweep gas) MEMBRÁNA permeát 9

10 Souproudé uspořádání toků vstupní směs (nástřik / feed) retentát retentát MEMBRÁNA permeát permeát nosný plyn (sweep gas) 10

11 Souproudé uspořádání toků retentát vstupní směs (nástřik / feed) vstupní směs (nástřik / feed) MEMBRÁNA nosný plyn (sweep gas) nosný plyn (sweep gas) permeát 11

12 Protiproudé uspořádání toků vstupní směs (nástřik / feed) retentát permeát MEMBRÁNA nosný plyn (sweep gas) 12

13 Protiproudé uspořádání toků vstupní směs (nástřik / feed) retentát retentát MEMBRÁNA nosný plyn (sweep gas) permeát 13

14 Protiproudé uspořádání toků retentát vstupní směs (nástřik / feed) vstupní směs (nástřik / feed) MEMBRÁNA permeát permeát nosný plyn (sweep gas) 14

15 Křížový tok vstupní směs (nástřik / feed) retentát MEMBRÁNA permeát 15

16 Tzv. mrtvý konec ( dead-end ) vstupní směs (nástřik / feed) retentát MEMBRÁNA permeát 16

17 TVAR SEPARAČNÍCH MEMBRÁN tabulární (plochá), deskový modul spirálně vinutý modul (z ploché kompozitní membrány) dutá vlákna nebo kapiláry tubulární, trubkový modul 17

18 Deskový modul permeát nástřik retentát uspořádání: inside out nástřik retentát permeát nástřik uspořádání: outside in permeát permeát retentát 18

19 Spirálně vinutý modul vstupní směs (voda) vstupní směs (voda) permeát permeát koncentrát (retentát) permeát sběr permeátu středovou trubičkou s otvory vstupní směs (voda) produktový rozdělovač RO membrána vstupní rozdělovač RO membrána retentát (koncentrát) RO membránové moduly: 19

20 Modul z dutých vláken retentát permeát forwardosmosistech.com permeát nástřik (vstupní směs) retentát daicen.com nástřik (vstupní směs) 20

21 Trubkový modul kanál (vstup nástřiku) aktivní vrstva porézní nosič permeát retentát nástřik (vstupní směs) 21

22 Materiály membrán Polymery Kompozitní membrány (hybridní) Anorganické materiály 22

23 Materiály membrán Tg skelný přechod (skelná nebo kaučukovitá fáze) Polymery Stárnutí polymerů Homopolymery, kopolymery (náhodné střídání jednotek, diblokový kopolymer, triblokový kopolymer, ) Rozvětvené polymery Distribuce molekulové hmotnosti a polymerních jednotek kaučukovité, termoplastické,... chemické vlastnosti charakterizace termická, mechanická, krystalinita,... 23

24 Nejčastěji používané polymery Polydimethysiloxan (PDMS) membrány pro PV a separaci plynů Polyimid (PI) membrány pro separace plynů Polyvinylalkohol (PVA) membrány pro PV Acetát celulózy (AC) membrány pro separace plynů a UF membrány Polysulfon (PSf) nosná vrstva UF membrán Polyethersulfon (PES) nosná vrstva UF membrán Polyvinilidenfluorid (PVDF) UF membrány Polyamid (PA) selektivní vrstva RO membrány, případně vodou zbotnalé pro separaci plynů Polystyren (PS) součást iontově výměnné membrány Polyetherketon (PEEK) iontově výměnné membrány Nafion membrány pro palivové články pro elektrolýzu vodných roztoků NaCl Ozn.: PV = pervaporace, UF = ultrafiltrace, RO = reverzní osmóza Z. Palatý: Membránové procesy, CZEMP 24

25 Separační mechanismus Vnitřní struktura membrány významě ovlivňuje rozdílné rychlosti průchodu složek dělené směsi membránou Porézní membrány procházejí částice s menšími rozměry než jsou póry či kanálky v membráně riziko vzniku tzv. filtračního koláče (zadržení větších částic na povrchu membrány) separace na základě sítového mechanismu Neporézní (husté) membrány mohou procházet pouze nízkomolekulární složky různá rychlost difuze jednotlivých složek a tím dochází k jejich dělení vliv odlišné rozpustnosti v membráně (vstupní povrch) separace na základě rozpustnostně-difuzního mechanismu více viz: 25

26 Pokles toku permeátu během provozu zanášením membrány částicemi absorpcí dělených složek koncentrační polarizací membrány tvorbou gelové vrstvy více viz: 26

27 Dělení membrán FÁZE sklovité kaučukovité STAV amorfní semikrystalické krystalické 27

28 Dělení membrán PŮVOD přírodní umělé organické anorganické anorganické organické (polymerní) 28

29 Dělení membrán MORFOLOGIE iontově výměnné asymetrické porézní neporézní (homogenní) kompozitní (se skinem) integrální (s klesející porozitou) kapalné tuhé 29

30 Rozdělení membránových separací Podle hnací síly (gradient tlaku, teploty, chemického nebo elektrochemického potenciálu) Podle dělených fází (l)/(l), (g)/(g) nebo (l)/(g) Membrána = selektivní bariéra Hustá (dense) Porézní Asymetrická - uspořádání (plochá, dutá vlákna, moduly) 30

31 Historie membránových separací 1748 Abbé Nollet použit prasečí měchýř jako membrána nádoba naplněná etanolem byla uzavřena kouskem prasečího měchýře a ponořena do vody po několika hodinách bylo v nádobě více kapaliny (měchýř se nadouval) druhý pokus byl s nádobou naplněnou vodou, uzavřel ji kouskem prasečího měchýře a ponořil do etanolu po několika hodinách bylo v nádobě méně kapaliny membrána z prasečího měchýře byla propustnější více pro vodu než pro etanol 1829 Thomas Graham použit rybí měchýř jako membrána rybí měchýř naplněn z části metanem oxid uhličitý rozpuštěný ve vodě smáčel kapilární kanálky měchýře a z nich potom se sorboval do vnitřku rybího měchýře metan se v kanálcích nesorboval a ve vodě se prakticky nerozpouští po 12 hodinách byl měchýř naplněn směsí obou směsí plynů a praskl CZEMP dokument SVA

32 Historie - Dialýza Fick, Graham: výzkum dialýzy Donnan: rozdělovací zákon, Donnanův jev Abel: výzkum dialýzy Kolff & Berk: umělá ledvina CZEMP dokument SVA

33 Historie Kompozitní membrány 1970 první polymerizační metoda (North Star Research) 1972 první kompozitní komerční membrána (Cadotte/Filmtec) 1975 odsolování mořské vody (SAU) 1978 membrána na bázi aromatických uhlovodíků (Cadotte/Filmtec) CZEMP dokument SVA

34 Historie Kapalné membrány Ward & Rob: Imobilizované kapalné membrány Lee: emulze kapalné membrány Goddard: modely s usnadněným transportem Leblanc: membrány s vestavěnými nosiči Kuo-Gregor: tenkovrstevné kapalné membrány Yoshikawa: membrány s aktivním centrem Gu: elektrostatické pseudo-kapalné membrány CZEMP dokument SVA

35 Historie Elektromembránové procesy léta 19. století popis elektrodialýzy pomocí IS membrán 60. léta 20. století odsolování vody L. Novák a kol. Elektromembránové procesy, VŠCHT Praha

36 Na Petriho misce Příprava membrán Na skleněné desce Nožem s definovanou mezerou se roztáhne polymerní roztok Komplikovanější 36

37 Příprava polydimethylsiloxanové ELASTOSIL M 4601 A/B membrány Složky A i B Elastosilu M 4601 silikonkaučuku jsou netoxické a neagresivní Tekutá vysokoviskózní směs 9:1 složky A : B Tzv. casting knife tzn. rozetření na nerezové desce nožem 24 hodin při C 37

38 Příprava polydimethylsiloxanové membrány- casting knife Bc. Práce Táňa Salačová, PřF UJEP,

39 Příklad přípravy membrány (univerzita Ethylen okten kopolymer (EOC) T. Bati, Zlín) Uhlíkaté nanotrubičky (CNTs): průměr 15±6 nm, délka 3 μm část CNTs byla zoxidována kyselinou dusičnou (ox. CNTs) uhlíkatá vlákna (CFs): průměr 150 nm, délka 10 μm Sedláková Z. a kol. Membranes 4(1), (2014). 39

40 Příklad přípravy membrány (univerzita T. Bati, Zlín) 1) Metoda s použitím vyhřívané ultrazvukové lázně (4 hodiny při 85 ) disperze uhlíkatých aditiv v polymerním roztoku C Degradace polymeru? Sedláková Z. a kol. Membranes 4(1), (2014). 40

41 Příklad přípravy membrány (univerzita T. Bati, Zlín) 1) Metoda s použitím ultrazvuku (4 hodiny při 85 ) 2) Použití anti-rozpouštědla acetonu při laboratorní teplotě za stálého míchání příprava EOC/CNT a EOC/CF nanokompozitů z roztoku toluenu C 3) Membrány byly sušeny při 40 za vakua C Sedláková Z. a kol. Membranes 4(1), (2014). 41

42 Příklad přípravy membrány (univerzita 1) Metoda s použitím ultrazvuku (4 hodiny při 85 ) 2) Příprava nanokompozitů EOC/CNT a EOC/CF 3) Sušení membrán při 40 za vakua 4) EOC membrána a kompozitní membrány byly lisovány při teplotě 100 (melt-pressing) C T. Bati, Zlín) C C Sedláková Z. a kol. Membranes 4(1), (2014). 42

43 Příklad přípravy membrány (ITM, Rende, Itálie) Schéma filtrace s křížovým tokem pro potažení tenké polymerní vrstvy Circulation pump Hollow fiber module Manometer HOLLOW FIBER Polymeric solution Permeate Valve CROSS-FLOW FILTRATION HOLLOW FIBER RETENTATE DENSE PEBAX LAYER FORMATION FEED CO 2 /CH 4 PERMEATE SEM analýza Esposito E. a kol. Chem. Eng. Processing: Process Intensification 94(SI), (2015). 43

44 Charakterizace membrán 1. Vlastnosti polymerního roztoku použitého na přípravu membrány a) Newtonovské chování b) Nenewtonovské chování 2. Základní vlastnosti a) Teplota skelného přechodu b) Struktura amorfní, semikrystalická nebo krystalická c) Mechanické vlastnosti 3. Morfologie a) SEM (elektronová mikroskopie) b) AFM (mikroskopie atomárních sil) c) Permporometrie 4. Afinita a transportní vlastnosti a) Sorpce b) Difuze b) Propustnost porézní či neporézní membrány 44

45 Mechanické testy Zwick/Roel Universal Testing machine P. Bernardo et al. Sep. Purif. Technol. 97 (2012) J.C. Jansen et al. Macromolecules 44 (2011)

46 Charakterizace membrán Permporometrie tzv. bublinkový test Distribuce a velikost pórů Suchá a mokrá křivka Chování membránového materiálu v čase Režim proudění (laminární nebo turbulentní) Z. Palatý: Membránové procesy, CZEMP 46

47 Transport látek membránami Transport jednoho plynu / páry Transport binární směsi či vícesložkové směsi Uspořádání dead-end Kontinuální proces (otevřená retentátový výstup) Time-lag experiment Kontinuální proces 47

48 Koncentrační polarizace snížení efektivity membránové separace Párový efekt méně propustná složka je strhávána více propustnou složkou a tím dochází ke snížení efektivity membránové separace 48

49 Počítačové simulace při studiu membránový separací I Počítačové simulace představují třetí vědecký způsob zkoumání vedle experimentů a teorií Model je základem všech simulací a představuje zjednodušený obraz reálného jevu (objektu). Výsledky získané ze simulací vypovídají o modelu a jejich vztah k realitě je dán kvalitou modelu Metody počítačových simulací pro atomistické simulace Monte Carlo pohyb částic je řízen stochasticky, kdy jsou užity zákony pravděpodobnosti Molekulární dynamika pohyb částic je řízen deterministicky, kdy jsou užity pohybové zákony 49

50 Počítačové simulace při studiu membránový separací II Simulační modely separovaných molekul pro danou molekulu většinou existuje více modelů, které se liší podmínkami, za nichž lépe odpovídají realitě za daných podmínek součástí modelu je samotná podoba dané molekuly v molekuly, tj. z kolika částí se skládá, jak jsou umístěny v prostoru, součástí modelu je i tzv. force-field, tj. seznam potenciálů s parametry, jak na sebe působí jednotlivé části molekuly mezi sebou, jak na sebe působí jednotlivé části různých molekul, jak působí na sebe části molekul s vnějším polem, Volba modelu je ovlivněna podmínkami problému jež se řeší zdroji k výpočtům znalostmi, které jsou k dispozici 50

51 Počítačové simulace při studiu membránový separací III Modely metanu United atom model celá molekula je chápána jako jeden celek. Interakce mezi molekulami jsou popsány Lennard-Jonesovým potenciálem COMPASS (Condensed-Phase Optimized Molecular Potentials for Atomistic Simulation Studies) model OPLS-AA (Optimized Potentials for Liquid Simulations united atom) model celá molekula je chápána jako jeden celek 51

52 Počítačové simulace při studiu membránový separací IV Modely dusíku All-atom model molekula je reprezentována dvěma interakčními centry mezi nimiž je harmonický potenciál Three site model molekula je reprezentována třemi interakčními centry, kde dvě centra jsou v jádrech dusíku a třetí je na jejich těžišti s nábojem 2LJ3CB.MSKM model molekula je reprezentována dvěma interakčními centry, které jsou řízeny Lennard-Jonesovým potenciálem. Třetí centrum má náboj, jak je znázorněno na obrázku K. Makrodimitris a kol. Journal of physical chemistry B, vol. 105, no. 4, ,

53 Počítačové simulace při studiu membránový separací V Model membrán pro MOF (Metal organic frameworks) Poloha jednotlivých atomů je získána z Cambridge Structural Database (CSD), které jsou v simulacích pevně na svých místech. Interakce s adsorbujícími atomy je ovládána skrze Lennard-Jonesův potenciál a elektrostatický potenciál 53

54 Počítačové simulace při studiu membránový separací VI Jak na počítačové simulace? Vlastní kód Používat již existující software Proprietární Open source Každá z cest má své výhody a nevýhody, je nutné si položit následující otázky: Umím programovat? Umím již pracovat s nějakým programem? Kolik času mám na vyřešení problému? Kolik peněz mám na pořízení softwaru? Jaká výpočetní zdroje mám k dispozici? Co chci nasimulovat? Volba simulační metody Jaký/é mám operační systém/y na výpočetních zdrojích? 54

55 Počítačové simulace při studiu membránový separací VII Stručný přehled existujícího softwaru Gaussian: Je to proprietární software. Umí počítat na CPU, klastrech, GPU (grafické karty pro výpočty). Umí řadu výpočetních metod a je multiplatformní DL_POLY: Je to proprietární software, ale má verzi zdarma pro akademické účely. Umí počítat na CPU a klastrech. Počítá metodou molekulární dynamiky GROMACS: Je svobodný software. Umí počítat na CPU, klastrech a GPU. Počítá metodou molekulární dynamiky LAMMPS: Je svobodný software. Umí počítat na CPU, klastrech a GPU. Počítá metodou molekulární dynamiky 55

56 Počítačové simulace při studiu membránový separací VIII Výhody simulací Možnost zkoumat jevy na atomární úrovni jež jsou jinak nedostupné Možnost jednoduše zopakovat simulaci při pouhé změně parametrů Bezpečnost Dává řešení problémů, které nemají jiné řešení Nevýhody simulací Možnost přenesení výsledků na reálný svět je dána kvalitou modelu Tvorba modelu Řadu jevů nelze spočítat v reálném čase Velikost vzorku v simulacích je omezená Kvalita modelu je daná znalostmi daného jevu 56

57 Tlakové membránové procesy transport látek membránami vlastnosti pronikající látky charakter vlastní membrány transport porézními membránami (tok stlačitelných i nestlačitelných tekutin vrstvou částic a různé modely) transport neporézními membránami (difuze látek, difuzní koeficienty, další transportní parametry v systémech polymer-tekutina) více viz: 57

58 Transport porézními membránami Průtok tekutiny porézní membránou = permeát (součást vlastní membránové separace Průtok čistých tekutin stanovení geometrických parametrů porézní struktury membrány Hydraulická charakteristika = závislost tlakové ztráty na objemovém průtoku tekutiny znalost jednoduchých strukturních parametrů např. velikost, tvar a četnost pórů Skupenství proudící tekutiny: Plyny tj. stlačitelné tekutiny (Knutsenův difuzní tok, kdy nezávisí na viskozitě tekutiny) více viz: 58

59 Reynoldsovo číslo je bezrozměrná veličina, která dává do souvislosti setrvačné síly a viskozitu (tedy odpor prostředí v důsledku vnitřního tření). Je pomocí něj možné určit, zda je proudění tekutiny laminární, nebo turbulentní. Čím je Reynoldsovo číslo vyšší, tím nižší je vliv třecích sil částic tekutiny na celkový odpor. Re = v s d θ kde d označuje hydraulický průměr trubice, v s je střední hodnota rychlosti proudění kapaliny v daném průřezu d a θ je kinematická viskozita. Newtonská látka je reologický model viskózní látky, která se řídí Newtonovým zákonem viskozity. Nenewtonské látky (nelineárně viskózní látky) jsou takové látky, u kterých není rychlost deformace úměrná napětí. Neplatí tedy Newtonův zákon viskozity. více viz: 59

60 Transport neporézními membránami Tok rozpouštědla membránami při reverzní osmóze (RO) J w = P w p π kde J w je tok vody, P w je propustnost vody membránou, p je tlak působící na roztok a π je osmotický tlak více viz: 60

61 Permeate pressure (mbar) 6 5 Time-lag metoda Time lag of EOC+5%CNTs Info: CO ) steady permeation 2 1 1) penetration 2) transient time lag Time (s) Sedláková Z. a kol. Membranes 4(1), (2014). 61

62 Membránová separace bioplynu 1 permeation cell, 2 CH 4 flow controller, 3 CO 2 flow controller, 4 biogas flow controller, 5 N 2 flow controller, 6 humidifier (first part 6a at laboratory temperature and second part 6b is heated), 7,8 cold traps, 9 back pressure regulator, 10 retentate flow meter, 11 permeate flow meter, 12 three-way electromagnetic valves, 13 analyser, 14 IR analyser. The apparatus is placed in the thermostated box. Dolejš P. a kol. Sep. Purif. Technol. 131, (2014). 62

63 Membránová separace organických par Fig. Vapour permeation apparatus: FC flow controller, PC upstream pressure controller, PG pressure gauge, FID flame ionisation detector. Morávková L. a kol. Chem. Pap. 68(12), (2014). 63

64 Difuze Samovolné rozptylování částic v prostoru Neuspořádaný tepelný pohyb částic Vyšší koncentrace nižší koncentrace Typy: volná difuze usnadněná difuze Osmóza 64

65 Studované veličiny při membránových procesech Tok hmoty J m = -D(c) dc/dx (Fick) Objemový tok J v = - L p dp/dx (Darcy) Tok tepla J h = - dt/dx (Fourier) Tok hybnosti J n = - dv/dx (Newton) Elektrický tok J i = -1/R de/dx (Ohm) D difuzní koeficient L p koeficient permeability koeficient přestupu tepla kinematická viskozita 1/R elektrická vodivost Materiál P. Izák, Membránové separace 65

66 J m = n / (S t) [mol m -2 s -1 ] První Fickův zákon difuze J m = -D(c) dc/dx D difuzní koeficient dc/dx gradient koncentrace Fickovy zákony - jednorozměrný případ, [D] = m 2 s -1 Druhý Fickův zákon difuze S použitím prvního Fickova difuzního zákona a za předpokladu, že difuzní koeficient D je nezávislý na x, platí: dc A /dt = D (d 2 C A /dx 2 ) Materiál P. Izák, Membránové separace 66

67 Mebranistické pojmy Permeabilita (jednotka: Barrer) vztaženo na tloušťku membrány, charakterizace daného materiálu a jeho transportních a separačních vlastností Permeance jednotka: GPU není vztaženo na tloušťku membrány, charakterizace dané konkrétní membrány a jejích transportních a separačních vlastností 67

68 Mebranistické jednotky 1 barrer = cm3 STP cm cm 2 s (cm Hg) = 3, mol m m 2 s Pa 1 GPU = 10 6 cm 3 STP cm 2 s (cm Hg) == 3, mol m 2 s Pa Pozn. : STP znamená standardní podmínky (atmosférický tlak a 0 C) 68

69 P i = DS i Jednotka Barrer (zahrnutí tloušťky membrány) a GPU Rozvoj Arrheniova typu D = D 0 exp E d RT P = P 0 exp E p RT S = S 0 exp H s RT kde D 0, P 0, S 0 jsou příslušné předexponenciální koeficienty, E d je aktivační energie difuze, E p je aktivační energie permeace, H s je entalpická zněma doprovázející sorpci čisté látky do polymeru, přičemž platí: E d = E p + H s 69

70 Porézní membrány - sítový mechanismus Neporézní membrány - rozpustnostně - difuzní model (rozpouštění, difuze a desorpce) 70

71 Selektivita podíl propustností dvou složek Robesonův diagram závislost selektivity (tzv. ideální = podílu propustností čistých složek) na propustnosti (propustnější složky) 71

72 Z. Palatý: Membránové procesy, CZEMP 72

73 Z. Palatý: Membránové procesy, CZEMP 73

74 Tlakové procesy Membránový proces Fáze 1 Fáze 2 Hnací síla Mikrofiltrace (l)* (l)* Gradient tlaku Ultrafiltrace (l)* (l)* Gradient tlaku Nanofiltrace (l) (l) Gradient tlaku Reverzní osmóza (l) (l) Gradient tlaku Separace plynů (g) (g) Gradient tlaku Pervaporace (l) (g) Gradient chem. potenciálu *) kapalná fáze obsahuje též pevné (mikro)částice tzn. dělení suspenze Z. Palatý: Membránové procesy, CZEMP 74

75 Reverzní osmóza osmotický tlak vnější tlak čistá voda čistá voda slaná voda čistá voda čistá voda slaná voda čistá voda slaná voda čistá voda Reverzní osmóza transport rozpouštědla membránou, zatímco rozpuštěné soli a nízkomolekulární složky jsou zachycovány Princip: Aplikace vnějšího tlaku ze strany koncentrovanějšího roztoku, což způsobí obrácení přirozeného jevu osmózy např. příprava pitné vody z vody mořské, úprava vody v akvaristice, výroba javorového sirupu a výroba březového sirupu ekonomicky výhodný provoz: tlaky 5 8 MPa Z. Palatý: Membránové procesy, CZEMP 75

76 Osmotický tlak je tlak toku rozpouštědla pronikajícího přes semipermeabilní (polopropustnou) membránu do roztoku, ve kterém je vyšší koncentrace rozpuštěných molekul nebo iontů. Je závislý na teplotě a koncentraci roztoku Wikipedie a Google obrázky 76

77 Reverzní osmóza Z. Palatý: Membránové procesy, CZEMP 77

78 Osmotický tlak systému odpovídá ustálenému rozdílu hladin na obou stranách membrány jedna ze základních sil, které ovlivňují živé buňky, protože cytoplazmatická membrána je polopropustná osmotický tlak zředěného roztoku značíme řeckým písmenem Π a může být vypočítán za pomoci vzorce: Π = c R T, kde c je molární koncentrace, R je molární plynová konstanta a T je absolutní teplota Wikipedie 78

79 Google obrázky 79

80 Tlakové membránové procesy Z. Palatý: Membránové procesy, CZEMP 80

81 Elektro-membránové procesy; dialýza Základy elektrochemie vodivost roztoků, Faradayův zákon, zákon zachování náboje, difuze, konvenkce, migrace Reynoldsovo kritérium Schmidtovo kritérium Sherwoodovo kritérium Lokální bilance: složek elektrického náboje vnitřní energie hybnosti mechanické energie (Bernoulliho rovnice) L. Novák a kol. Elektromembránové procesy, VŠCHT Praha

82 Elektro-membránové procesy; dialýza Elektrolýza Elektroforéza Elektrodeionizace L. Novák a kol. Elektromembránové procesy, VŠCHT Praha

83 Mechanické vlastnosti membrán Deformační vlastnosti Rozměrové charakteristiky především tloušťka při botnání ve vodě nebo v jiném testovacím roztoku Botnavost Elektrochemické vlastnosti Plošný odpor Permselektivita VÝROBA MEMBRÁN Velká selektivní permeabilita Nízký elektrický odpor (dobrá vodivost) Dobré mechanické vlastnosti Chemická stabilita L. Novák a kol. Elektromembránové procesy, VŠCHT Praha

84 Elektromembránové separační a syntézní procesy ELEKTROMEMBRÁNOVÉ SEPARAČNÍ PROCESY Využití selektivní propustnosti kationtů nebo aniontů pro separaci elektrolytu Hnací silou je gradient elektrického potenciálu Aplikace iontově selektivní nebo bipolární membrány Elektrodialýza (ED), elektrodialýza s reverzací polarity elektrod (EDR), elektrodeionizace (EDI) a elektrodialýza pro koncentrování roztoků elektrolytů (EDC) ELEKTROMEMBRÁNOVÉ SYNTÉZNÍ PROCESY Kombinace principů elektromembránových separačních procesů s chemickou nebo elektrochemickou reakcí Elektrodialýza pro iontovou záměnu (EDM), elektrodialýza s bipolárními membránami (EDBM), elektroforéza a membránová elektrolýza (ME) L. Novák a kol. Elektromembránové procesy, VŠCHT Praha

85 Průmyslové aplikace I. Úprava a zpracování vod Odsolování, změkčování, recyklace průmyslových vod Potravinářství Mlékárenství Demineralizace syrovátka, odstředěného mléka Vinařství a ovocnářství Úprava ph vín a džusů L. Novák a kol. Elektromembránové procesy, VŠCHT Praha

86 Průmyslové aplikace II. Čištění a výroba chemických látek Organické látky Reaktanty pro farmacii Odstranění minerálních (kyselin, solí) a organických (EtOH) příměsí Anorganické látky H 2 SO 4, HNO 3, H 3 PO 4, HCl, HF Organické kyseliny: fermentace nebo syntéza Kyselina mléčná (2-hydroxypropanová) Kyselina jantarová (butandiová) Kyselina citronová (3-karboxy-3-hydroxypentandiová) L. Novák a kol. Elektromembránové procesy, VŠCHT Praha

87 Využití pro energetiku I. Vodíková ekonomika Přeměna elektrická energie na energii H-H vazby Přeměna energie H-H vazby na elektrickou Palivové články Elektrolýza vody L. Novák a kol. Elektromembránové procesy, VŠCHT Praha

88 Využití pro energetiku II. Redoxní průtočné baterie Akumulátory Nižší materiálová náročnost oproti H-technologie Typy (vanadová, polysulfid-brom (PSB), chinon/hydrochinon-brom, zinek-brom, Zn-Ce) L. Novák a kol. Elektromembránové procesy, VŠCHT Praha

89 Reverzní elektrodialýza Gibbsova energie získáná z míchání roztoků (různé koncentrace) oddělených IS membránou Superkapacitory Využití pro energetiku III. Elektrické dvojvrstvé kapacitory Pár elektrod spojené roztokem elektrolytu Vyšší kapacita oproti normálním kondenzátorům Velikost fázového rozhraní elektroda/roztok Separace náboje na velmi malou vzdálenost Desítky Faradů (A.s.V)/1g elektrodového materiálu K separaci elektrod slouží makroporézní membrána Celulosa, skelná vlákna, syntetické polymery (PP, ) L. Novák a kol. Elektromembránové procesy, VŠCHT Praha

90 Separace vybraných plynných směsí (např. vodíku, helia, oxidu uhličitého, vzduchu) neporézní membrány výběr membrány podle specifické separace vliv času a delší expozice plynů a par (stárnutí) Pro separaci bioplynu je možné použít několik typů membrán Polymerní membrány (kompozitní membrány) Kapalné membrány Membrány se zakotvenou iontovou kapalinou Vodní kondenzující membrány PALATÝ, Zdeněk. Membránové procesy. Praha: Mega, ŠÍPEK, Milan. Membránové dělení plynů a par. Praha,

91 Separace vodních a organických par nutnost vybrat odolný membránový materiál výběr membrány podle afinity k separovaným organickým parám odhad na základě Hansenových rozpustnostních parametrů Pro separaci organických par je možné použít několik typů membrán Polymerní membrány (převším kompozitní membrány) Smíšené membránové matrice Z. Palatý (Ed.). Membránové procesy, VŠCHT Praha M. Šípek a kol. Membránové dělení plynů a par, VŠCHT Praha Z. Petrusová a kol., Sep. Purif. Technol. 217, (2019). 91

92 Pervaporace Dělení kapalných směsí jejich částečným vypařováním přes membránu Neporézní membrány dělení směsi rozpustnostně-difuzním mechanismem Dochází k fázovému přechodu látky Tři skupiny membrán: Membrány pro dehydrataci organických látek Membrány pro odstraňování organických látek z vody Membrány pro dělení dvou organických kapalin Z. Palatý (Ed.). Membránové procesy, VŠCHT Praha M. Šípek a kol. Membránové dělení plynů a par, VŠCHT Praha

93 Membránové procesy v mlékárenském průmyslu mikrofiltrace, ultrafiltrace, nanofiltrace, reverzní osmóza a elektrodialýza prvovýroba a ošetření mléka zahuštění mléka a syrovátky výroba sýrů a dalších mlékárenských výrobků sušená demineralizovaná syrovátka separace jednotlivých složek mléka nebo syrovátky (tuk, bílkoviny, laktóza, minerální soli, ) šetrné k surovině a oproti jiným metodám jsou levnější probíhají bez přídavku dalších chemikálií a při nízké teplotě, proto nedochází ke změně vlastností produktů Z. Palatý (Ed.). Membránové procesy, VŠCHT Praha

94 Membránové procesy při výrobě piva především tlakové membránové procesy mikrofiltrace, ultrafiltrace, nanofiltrace a reverzní osmóza další typy dialýza a pervapolace při dealkoholizaci piva využití při výrobě piva filtrace piva, studená pasterizace, separace piva z odpadních kvasnic, separace alkoholu při výrobě nealkoholických piv, aerace kvasnic deoxygenace vody, anaerobní fermentace odpadů, separace vyčerpaných mycích roztoků a mazadel transportních pásů a úprava odpadních vod Z. Palatý (Ed.). Membránové procesy, VŠCHT Praha

95 Výhody membránových procesů vlastnosti membrán selektivita permeabilita mechanická pevnost chemická stabilita (ph, organické kapaliny) biologická odolnost vysoká kvalita a čistota permeátu často menší nákladnost než u jiných alternativních technologií - snadná instalace, energetická úspornost 95

96 Nevýhody membránových procesů výkonnostní limity membrán teplota tlak ph průtok vstupního proudu (omezen mechanickou pevností membrány) viskozita (způsobuje větší tlakové ztráty) zanášení membrán (filtrační koláč, zúžení pórů- blokace, adsorpce) - snížení účinnosti membrány časová náročnost 96

97 Některé parametry závisí na procesu, kde jsou použity, kvalitě údržby a typu materiálu odolnost membrány vůči čištění a její regenerace životnost membrány cena složitost přípravy membrány (na Petriho misce, destička s roztahovacím nožem, ultrazvuková lázeň,...) 97

98 Membránové separace Zápočet + Zkouška: 1) Zápočet: Krátka prezentace vybraného tématu (cca. 10 minut) - téma si buď student zvolí sám anebo vybere z navržených témat vyučujícím; prezentace bude přednesena během výuky předmětu v letním semestru (očekávána aktivní diskuse ostatních studentů), případně během zkoušky 2) Ústní zkouška dvě zkouškové otázky ověřující základní znalosti o membránových separacích 1

99 Návrh témat pro prezentaci (možno i vlastní téma) 1. Historie membránových separací 2. Příprava membrán 3. Transport látek membránami 4. Druhy membrán a jejich charakterizace 5. Konfigurace membrán (samotná membrána či mebránové moduly) 6. Tlakové membránové separace 7. Elektromembránové procesy 8. Jak se liší mikrofiltrace, ultrafiltrace, nanofiltrace a reverzní osmóza 9. Dialýza 10. Separace vodíku, helia a/nebo oxidu uhličitého 11.Separace vzduchu (např. ochrana amerických bombardérů nebo dodávání kyslíku na lhasské železnici) 12. Separace organických par 13. Separace vodních par 14. Pervaporace 15. Membránové reaktory 16. Membránové separace vody (např. úprava pitné vody) 17. Průmyslové využití membránových separací 2

100 Zkouškové otázky 1) Základní typy membrán (rozdělení podle různých kritérií) 2) Základní typy hnací síly membránového dělení 3) Jaké typy směsí (podle skupenství) lze membránově dělit 4) Popis procesu se změnou skupenství během separace 5) Jaké existují základní typy mechanismů dělení 6) Fickovy zákony a jejich spojitost se separací; difuzní koeficient jako konstanta či proměnná 7) Jak lze zvýšit hnací sílu membránové separace 8) Jak zvýšíme tok membránou a její selektivitu; kdy ne/lze zvýšit obojí 9) Jaké existují typy membránových modulů pro průmyslové procesy 10) Popis Robesonova diagramu a jeho význam; kde najdeme průmyslově využívané membrány 3

101 Zkouškové otázky 11) Základní veličiny související s membránovými separacemi 12) Rozdíl mezi permeancí a permeabilitou 13) Kdy nelze přesně stanovit tloušťku membrány a jaké to má důsledky 14) Kdy lze porovnávat konkrétní membránu a kdy můžeme diskutovat obecně membránový materiál 15) Párový efekt a jeho důsledky 16) Koncentrační polarizace a její důsledky 17) Příprava různých membrán 18) Základní charakterizace membrán 19) Afinita membrány pro danou separaci 20) Stanovení toku membránou a selektivita membránové separace 21) Využití membrán v minulosti a současnosti 4