7.2. Superkritické kapaliny vznik a vlastnosti

Transkript

1 7.1. Superkritické kapaliny historie 7. Superkritické kapaliny Baron Charles Caigniard de la Tour v roce 1822 objevil kritický bod látky v jeho slavném experimentu s hlavní kanónu. Poslouchal nespojitosti zvuku valících se křemenných koulí v utěsněném kanónu, který byl naplněný látkou o různé teplotě, pozoroval kritickou teplotu. Nad tuto teplotu se hustoty kapalné a plynné fáze vyrovnají, rozdíly mezi nimi zmizí, výsledkem je jediná superkritická látková fáze 1. Superkritické kapaliny jsou dobře známy již přes 100 let. Ale od roku 1980 byl teprve poznán jejich obrovský potenciál pro chemickou syntézu Superkritické kapaliny vznik a vlastnosti Superkritické kapaliny (SCF) mohou být definovány jako sloučeniny, které jsou ve stavu nad jejich kritickým tlakem (P c ) a nad jejich kritickou teplotou (T c ). Nad kritickou teplotu a tlak je materiál v jediném kondenzovaném stavu s vlastnostmi mezi plynem a kapalinou. Jednoduše se na proces můžeme dívat jako na spojení hustot kapalné a plynné fáze, koexistující podél určité linie (Obrázek 7.1. a 7.2.) 4,5,7,8. Obrázek 7.1. Schématické znázornění chování látky v blízkosti kritického bodu 7 133

2 Obrázek 7.2. Fázový diagram CO 2 a H 2 O Jestliže teplota kapaliny vzroste, její hustota se sníží. Jestliže tlak plynné fáze vzroste, hustota se zvýší. V kritickém bodě se hustoty stávají rovnocenné. Obecně superkritické kapaliny mají hustotu blízkou kapalinám a viskozitu podobnou plynům 1,2,8. Mohou difundovat skrz pevné látky jako plyny a rozpouští materiály jako kapalina (Tabulka č. 7.1.). Blízko ke kritickému bodu i malé změny tlaku nebo teploty způsobí velké změny v hustotě, což má za následek změnu mnoha vlastností. Se vzrůstajícím tlakem u kritické teploty se mohou tvořit pevné látky, ale pro mnoho materiálů je odpovídající tlak velmi vysoký, např bar pro CO 2. Kritická teplota a tlak se materiál od materiálu velmi liší (Tabulka č. 7.2.) 1,8. 134

3 Tabulka č Srovnání hustoty, viskozity a schopnosti difundovat pro typické plyny, kapaliny a superkritické kapaliny 1,3 Hustota (kg/m 3 ) Viskozita (cp) Difusivita (mm 2 /s) Plyny Superkritické kapaliny Kapaliny Tabulka č Kritické vlastnosti různých rozpouštědel 1,3 Rozpouštědlo Molekulová Kritická Kritický tlak Kritická hmotnost teplota teplota g/mol K MPa (atm) g/cm 3 oxid uhličitý (72.8) voda (H 2 O) (218.3) Methan (CH 4 ) (45.4) Ethan (C 2 H 6 ) (48.1) Propan (C 3 H 8 ) (41.9) Ethylen (C 2 H 4 ) (49.7) Propylen (C 3 H 6 ) (45.4) Methanol (79.8)

4 Ethanol (C 2 H 5 OH) (60.6) Aceton (C 3 H 6 O) (46.4) U superkritických kapalin se nesetkáme s povrchovým napětím a neexistuje žádné rozhranní mezi kapalnou a plynnou fází. Jednou z hlavních a velmi důležitých vlastností je rozpustnost materiálů v superkritických kapalinách. Rozpustnost materiálů směřuje k vzrůstu s hustotou kapalin (při konstantní teplotě). Jakmile hustota roste s tlakem, poté rozpustnost také roste s tlakem. Vztah mezi teplotou a superkritickou kapalinou je komplikovanější. Při konstantní hustotě rozpustnost roste s teplotou. Ale blízko ke kritickému bodu hustota může prudce klesat s nepatrným zvýšením teploty. Nicméně, blízko kritické teploty rozpustnost často klesá s rostoucí teplotou a poté opět roste 1. Všechny superkritické kapaliny jsou navzájem úplně mísitelné. Směs je jediná fáze v případě překročení kritického bodu směsi. Kritický bod binárních směsí může být určen aritmetickým průměrem kritických teplot a tlaků daných komponent 1,4. T c(mix) = (molární frakce A) x T c A + (molární frakce B) x T c B. Pro větší přesnost může být kritický bod vypočten s použitím rovnovážných stavů. Hustota může být také vypočtena s použitím rovnovážných stavů Superkritické kapaliny superkritický oxid uhličitý a voda Superkritický oxid uhličitý (scco 2 ) Hlavním použitím scco 2 je použití jako extrakčního rozpouštědla a výchozího rozpouštědla. Další známé užití je jako rozpouštědlo pro disperzní média ke sprejovému pokovování (Tabulka č. 7.3.). Tabulka č Výhody a nevýhody scco 2 136

5 Jednou obrovskou výhodou scco 2 je jeho mísitelnost s plyny, což může vést k značnému urychlení reakcí např. hydrogenace, ve srovnání s obvyklými organickými rozpouštědly. scco 2 má zajímavé a neobvyklé vlastnosti jako rozpouštědlo. scco 2 má velký kvadrupólový moment. Zdálo by se, že díky vysokému kvadrupólovému momentu bude dobrým nepolárním rozpouštědlem pro uhlovodíky, ale po přidání malého množství jiného rozpouštědla toto omezení odpadá. scco 2 je relativně dobré rozpouštědlo pro malé polární molekuly jako je methanol. Nedostatek polarity má kladný vliv na reakční rychlost, protože se scco 2 hned nekoordinuje s katalyzátory či solvatovanými komplexy. Když je scco 2 inertní může dobře reagovat s nukleofily jako např. aminy, což znamená, že nemůže být použit jako rozpouštědlo takové reakce Superkritická fluidní extrakce scco 2 Superkritická fluidní extrakce (SFE) je proces separace jedné složky od ostatních použitím superkritické látky jako extrakčního rozpouštědla. Extrahuje se obvykle z pevného povrchu, ale může to být i z kapaliny. SFE může být použita i k separaci vzorků pro analytické účely nebo k odstranění nežádoucích materiálů z produktu. Oxid uhličitý je nejpoužívanější superkritická kapalina, někdy modifikovaná přídavkem malého množství jiného rozpouštědla, např. ethanolu či methanolu. Extrakční podmínky např. pro CO 2 jsou nad kritickou teplotu 31 C a kritický tlak 74 bar. Přidáním modifikátoru se mohou tyto hodnoty změnit 8. Rychlost extrakce a fázové separace je u SFE rychlejší než u běžné extrakce. Extrakční podmínky mohou být kontrolovány, což umožňuje efektivní separaci. SFE je závislá na hustotě látky, která může být ovlivněna kontrolou tlaku a teploty. V případě kdy 137

6 se jedna z podmínek SFE změní z kritické na běžnou, množství zbytkového rozpouštědla v extrahovaném materiálu je zanedbatelná. Základní princip SFE je takový, že rozpustnost dané sloučeniny v rozpouštědle se mění s teplotou i s tlakem. Za normálních podmínek (25 C a 1 bar) je rozpustnost látky v plynu obvykle spojena přímo s tlakem par dané rozpuštěné látky a je zpravidla zanedbatelná. U SCF, ačkoli je rozpustnost látek řádově desetkrát vyšší než u ideálního plynu, byly zaznamenány zákonitosti v jejich chování. Rozpuštění látky v SCF je výsledkem kombinace tlaku par a interakčního efektu mezi látkou a rozpouštědlem. Rozpustnost jednotlivých složek může být zvýšena přidáním jiného rozpouštědla tzv. co-solventu. Přídavek tohoto co-solventu odkrývá další oblast vlastností rozpouštědla a dává možnost ovlivnit chemickou povahu látky. Co-solventy poskytují takový mechanismus reakce, při kterém může být měněna selektivita extrakce 3. Při SFE se základní materiál nejprve dostane do kontaktu s SCF, dochází k difúzi SCF v materiálu, poté přechází extrahovaná látka ze základního materiálu do rozpouštědla. Extrahovaná komponenta je úplně separována z SCF díky teplotním či tlakovým změnám. Díky rychlejší difuzi je extrakce také rychlejší než u běžných kapalin 3,6. Některé výhody a nevýhody SCF ve srovnání s běžnými kapalnými rozpouštědly pro separaci: Výhody: rozpustnost může být ovlivněna talkem či teplotou; SCF jsou snadno obnovitelné a odstranitelné z extraktu díky jejich těkavosti; nejsou toxické; vysoko vroucí složky jsou extrahovány za poměrně nízké teploty; separace, kterou není možné provést za běžných podmínek může být efektivní; termicky labilní sloučeniny mohou být extrahovány s minimálním rozkladem; Nevýhody: je požadován vysoký tlak; vysoké náklady na zařízení (Obrázek 7.3.); 138

7 Výběr rozpouštědla pro SFE: dobré rozpouštěcí vlastnosti; inertnost vůči produktu; lehká separace z produktu; levné; Oxid uhličitý je nejpoužívanější rozpouštědlo v SFE díky jeho nízkým kritickým parametrům (31,1 C a 73,8 bar), je levný a netoxický (Tabulka č. 7.4.). Tabulka č. 7.4.: Kritické vlastnosti běžně užívaných SCF Kapalina Kritická teplota (K) Kritický tlak (bar) Ethan Ethylen Propan Propylen Trifluoromethan (Fluoroform) Chlorotrifluoromethan Trichlorofluoromethan Amoniak Voda Cyclohexan n-pentan CO Toluen

8 Obrázek 7.3. Superkritické fluidní extraktory Jeden z nejrozšířenějších procesů používající scco 2 je vyextrahování kofeinu (Obrázek 7.4.) z kávových zrn. Dříve se používala extrakce v dichlormethanu. Dnešní proces extrakce pomocí scco 2 je šetrnější k životnímu prostředí, je efektivnější a ekonomicky přijatelnější a také není zdraví škodlivý 8. Obrázek 7.4. Základní postup extrakce kofeinu Zelená kávová zrna a scco 2 jsou dány do extraktoru za superkritických podmínek. Kofein je selektivně extrahován do scco 2 a pára je převedena do vodou promývané kolony, 140

9 kde se extrahuje kofein při redukovaném tlaku, scco 2 bývá zpětně recyklován. Dále se procesu extrakce scco 2 využívá v potravinářství a při přípravě parfémů (extrakce vůní), např. extrakce esenciálních olejů, odstraňování tuku z ořechů atd. Odstraňuje se i tuk z bramborových lupínků, díky použití scco 2 se obsah tuku sníží o polovinu bez ztráty chuti. Další významné použití je při suchém čištění Superkritický oxid uhličitý jako rozpouštědlo chemických syntéz Jednou z velmi studovaných oblastí použití scco 2 jako rozpouštědla je oblast polymeračních reakcí. Superkritické kapaliny nabízí možnost získání polymerů s různou molekulovou hmotností díky měnící se hustotě reakčního média jednoduchou změnou tlaku. Schéma 7.1.: Polymerizace akrylátového monomeru obsahující perfluorovaný řetězec dobře probíhá za teploty 60 C a tlaku 200 bar. Použity volné radikály AIBN 8. Schéma 7.1 Schéma 7.2.: Syntéza polyether-polykarbonátu z propylenoxidu za použití scco 2 jako rozpouštědla i jako reagentu v přítomnosti katalyzátoru zinku nebo hliníku. Vzniklý polymer je vysoce flexibilní díky přítomnosti karbonátové skupiny, má velmi slabé meziřetězcové vazby polymer-polymer, což vede k rozpustnosti v rozpouštědlech 8. Schéma

10 Paladiem katalyzované reakce tvorby vazby uhlík-uhlík např. Heckova a Suzukiho reakce jsou mírné a efektivní metody přípravy farmaceutických meziproduktů, avšak s problémem separace katalyzátoru. scco 2 je řešením problému, kdy produkt může být separován z reakční směsi, zatímco aktivní katalyzátor zůstává v roztoku. Při těchto reakcích se používají fluorované fosfinové ligandy, které jsou drahé a těžko připravitelné. Bylo dokázáno, že i při použití jiných obecných fosfinů s fluorovaným zdrojem paladia, reakce probíhají podobně. V několika případech bylo použito i [Pd(OCOCF 3 ) 2 ] 8. Schéma 7.3.: Tvorba vazby uhlík-uhlík v přítomnosti scco 2 za použití paladnatého katalyzátoru, kdy použití superkritického CO 2 poskytuje ochranu amino skupiny před tvorbou karbamové kyseliny, proces se tímto vyhne dalšímu přídavnému kroku reakce zahrnující vznik dalších produktů. 8. Schéma 7.3. Schéma 7.4.: Tvorba vazby uhlík-uhlík v přítomnosti scco 2 ze použití paladnatého katalyzátoru 8. Schéma 7.4. Hydrogenace jsou jedny z nejlépe prostudovaných syntéz za použití scco 2. Důvodem je vysoká mísitelnost H 2 s scco 2 ve srovnání s rozpustností v běžných organických rozpouštědlech. Vysoká mísitelnost překonává omezení spojené s přenosem hmoty. 142

11 V přítomnosti vhodného katalyzátoru může být CO 2 hydrogenován až na kyselinu mravenčí. V mnoha případech je to nechtěná vedlejší reakce. Výběrem vhodného katalyzátoru může být tato komplikace odstraněna. Jestliže je tato reakce provedena účinně, může to být velmi dobrý zelený zdroj kyseliny mravenčí spotřebou nežádoucího CO 2. I mnoho homogenních a heterogenních reakcí bylo studováno v přítomnosti scco 2 se zaznamenanými vyššími výtěžky. Homogenní katalytické reakce jsou omezeny rozpustností katalyzátoru, rozpustnost lze zlepšit použitím rozpustnějšího katalyzátorového ligandu. Heterogenní reakce jsou efektivnější. Rychlost reakcí v heterogenních systémech se zvyšuje díky lepšímu přenosu hmoty v rámci pórů katalyzátoru. Enantioselektivní reakce byly uskutečněny za použití chirálních katalyzátorů. Při použití kritických podmínek se významně zvýší enantioselektivita 8. Schéma Schéma 7.5 Schéma 7.6. (výhody viz. Schéma 7.5.) 8 Schéma 7.6. Dalšími reakcemi prováděnými v scco 2 mohou být hydroformylace, přesmyky, Diels-Alderovy reakce a oxidační reakce. Použití scco 2 dovoluje ovlivnit poměr endo : exo produktů reakcí a to změnou tlaku nebo hustotou reakčního média

12 Schéma 7.7.: Cyklopentadien s terc butylakrylátem při použití chloroformu nebo toluenu je poměr endo: exo 10:1, s scco 2 je poměr 24:1 8, čili při jeho použití se poměr se výrazně zvýší. Schéma 7.7. Nehořlavosti scco 2 se využívá v oxidačních reakcích např. oxidace kyseliny akrylové na akrolein nebo oxidace propenu za použití kobaltnatého katalyzátoru. Schéma 7.8.: Oxidace cysteinových derivátů na sulfoxidy vykazuje v scco 2 vysokou diastereoselektivitu, diastereomerního přebytku je dosaženo pomocí změny hustoty rozpouštědla 8. Schéma Superkritická voda (sch 2 O) Podmínky za jakých existuje superkritická voda jsou podstatně tvrdší (647,3 T a p = 22,12 MPa) než je tomu u scco 2 (T = 304,1 K a p = 7,38 MPa). Syntézy anorganických látek jsou v superkritické vodě dobře prostudovány. Největší komerční úspěch má syntéza křemenných krystalů pro mobilní telefony. Za superkritických podmínek je voda 144

13 velmi korozivní téměř ke všem druhům oceli. Mnoho organických sloučenin není stabilních v sch 2 O z důvodu oxidačních podmínek. Tento stav může mít uplatnění při zacházení a likvidaci odpadu. Tento proces se nazývá oxidace superkritickou vodou (SWO). Použití superkritické vody zvýší množství produktů, které mohou být mineralizovány a také se urychlí oxidační procesy většiny organického materiálů, který může být úplně oxidován během dvou minut. Jsou to např. organické sloučeniny obsahující síru, fosfor nebo kovy, dále dusíkaté sloučeniny, polyaromatické uhlovodíky či polychlorované bifenoly Superkritická voda jako rozpouštědlo chemických syntéz Díky vysokému tlaku, teplotě a velmi výrazným oxidačním účinkům superkritické vody je její použití jako reakčního rozpouštědla omezené 8. Tabulka č. 7.5.: Výhody a nevýhody použití superkritické vody jako reakčního rozpouštědla 8 Voda má mnoho zajímavých vlastností, které mohou být použity v syntézách. Jestliže teplota vody roste, iontový produkt také, zatímco hustota a polarita klesá. Při teplotě nad 200 C začíná voda mít mnoho vlastností organických rozpouštědel. Při teplotě okolo 300 C má vlastnosti podobné acetonu. Tento efekt je spojen s redukcí vodíkových vazeb vody při vyšší teplotě. Nahrazení organických rozpouštědel vodou může mít velký význam pro životní prostředí a je také levnější

14 Schéma 7.9.: Geraniol může být izomerizován na vonné intermediáty jako a α-terpinol ve vodě při 220 C 8. linalol Schéma 7.9. Použitím superkritické vody dochází ke zvýšení reakční rychlosti a selektivity. Schéma 7.10.: Diels-Alderova reakce cyklopentadienu a butenonu prováděná v sch 2 O zvýší reakční rychlosti až Schéma Schéma 7.11: Hydrolýza ethylesteru kyseliny indol-2-karboxylové, tento proces zahrnuje syntetickou více účelnost a ovlivnitelnost (laditelnost). Při 220 C je ethylester kyseliny indol- 2-karboxylové hydrolyzován s velmi vysokým výtěžkem, při zvýšení teploty na 255 C je kyselina během 20 minut z více jak 90% dekarboxylován 8. Syntéza probíhá jako one-pot proces. 146

15 Schéma 7.11 Schéma 7.12.: Tato redukční reakce probíhá za přítomnosti formiátu sodného, což poskytuje bezpečnější a vhodnější zdroj vodíku než použití plynného H 2 8. Schéma Schéma 7.13.: Adiční reakce na karbonyl, voda je zde jako jediné rozpouštědlo, což velmi zvýhodňuje použití india v katalytických procesech 8. Schéma

16 Schéma 7.14.: Použitím sch 2 O uvedená reakce probíhá bez kyselé katalýzy a konkurenčních eliminačních reakcí, výtěžek reakce je 100% 8. Schéma Schéma 7.15.: za běžných podmínek probíhá reakce v organických rozpouštědlech (toluen příp. acetonitril) s konverzí okolo 60% za vzniku nenasycených adičních sloučenin β-eliminační reakcí. Použití sch 2 O výtěžek výrazně zvyšuje a snižuje vznik vedlejších produktů 8. Schéma Voda jako rozpouštědlo pro nátěrové hmoty Tabulka č. 7.6.: Výhody užití superkritické vody jako rozpouštědla pro nátěrové hmoty Ačkoli je voda více používána jako rozpouštědlo chemických syntéz, použití vody pro přípravu nátěrových hmot je přínosem pro životní prostředí. Záměna organického rozpouštědla za vodu není jednoduchá a často vyžaduje vývoj nových aditiv. Mnoho na vodě 148

17 založených barev používá co-polymery jako polyvinylacetát (často s butyl-akrylátem). Tyto barvy obsahují malé množství vysoce vroucích organických rozpouštědel, ale emise VOCs a ohrožení zdraví jsou minimální. V domácnostech jsou tyto barvy stále více používány. Typická domácí barevná emulze obsahuje 30% polymeru, 25% pigmentu, 15% disperzní přísady a 20% vody. Zbývající část obsahuje aditiva a asi 6% vysoce vroucích organických rozpouštědel (např. ethylenglykol, propylenglkykol) Výskyt superkritických kapalin v přírodě Podmořské vulkány (Obrázek 7.5.) jsou běžným prvkem oceánského dna. Některé jsou aktivní (v mělké vodě) a jejich přítomnost se projevuje výbuchy páry a narušováním skalisek u hladiny moře. Mnohé leží ve velké hloubce a ohromný tlak pocházející z váhy vody nad ním zamezuje explosivnímu uvolnění páry a plynů, které ohřívají vodu na více jak 375 C. Tento ohřev činí z vody v nejteplejší části superkritickou kapalinu. Tlak v hloubce přes 3km je více jak 300atm, více jak požadovaná hodnota tlaku (218,3atm) pro superkritickou vodu 1. Atmosféra Venuše je tvořena z 96,5% oxidem uhličitým a z 3,5% dusíkem. Tlak na povrchu je 9,3 MPa (93 bar) a teplota je 735 K, nad kritické body CO 2, což ho činí superkritickým 1. Obrázek 7.5. Podmořský vulkán 149

18 7.5. Využití superkritických kapalin různé aplikace Obrázek 7.6. Využití superkritických kapalin a) Suché čištění Použití superkritického oxidu uhličitého při tzv. suchém čištění namísto perchloroethylenu nebo jiných nepřijatelných rozpouštědel 1. b) Superkritická fluidní chromatografie SCF může být použita v takové oblasti, kde kombinuje výhody HPLC a GC. Může být použita s netěkavými a termicky nestálými analyty a může být použit universální FID detektor, jež produkuje úzké píky díky rychlé difúzi. Poskytuje velmi čisté konečné produkty, avšak cena dělá tuto metodu vhodnou pouze pro vysoce ceněné látky, jako jsou léčiva

19 c) Impregnace a barvení Při impregnaci jsou látky rozpuštěny v superkritické kapalině, roztokem okolo protéká pevný substrát. K barvení polymerních vláken (např. polyester) se používají dispergovaná barviva. Oxid uhličitý je rozpuštěn v mnoha polymerech, výrazně je nafukuje a dělá plastičtějšími a také urychluje difúzní proces 1. d) Tvorba nano- a mikročástic Vznik malých částic látek s blízkou distribucí velikosti je velmi důležitý proces ve farmacii a dalších odvětvích průmyslu. Superkritické kapaliny poskytují mnoho cest k docílení požadavku zrychlením překonání nasycenosti roztoku ředěním. Proces je rychlejší a produktem jsou velmi malé a velikostně definované pravidelné částice 1. e) Produkce bionafty Přeměna rostlinného oleje na bionaftu cestou transesterifikační reakce, kde triglyceridy jsou přeměněny na methylester a glycerol. Tato konverze se provádí použitím methanolu a kyseliny nebo kyselého katalyzátoru, ale může být také uskutečněna použitím superkritického methanolu bez katalyzátoru. Velkou výhodou je možnost použití rozsáhlé škály vodu obsahujícího krmiva (i olej na vaření), produkt není třeba promývat k odstranění katalyzátoru 1. f) Chemický recyklační proces toluendiisokyanátového (TDI) odpadu na toluendiamin (TDA) pomocí superkritické vody (Obrázek 7.7.) Tato metoda je neškodná pro životní prostředí, nepoužívá žádné organické rozpouštědla ani katalyzátory. Bylo dosaženo vysokých výtěžků (nad 80%) a vysoké reakční rychlosti

20 Obrázek 7.7. Hydrolýza TDI na TDA v sch 2 O Obrázek 7.8. a 7.9. Chemická recyklace TDI a zařízení na tuto recyklaci 5s 152

21 g) Hydrolýza polyethylentereftalátu (PET) použitím superkritické vody Hydrolýza PET (polyethylentereftalát) (Obr. 7.10) dává kyselinu tereftalovou a ethylenglykol. Reakce trvá maximálně 30 minut a nepožaduje přídavek žádných aditiv 5. Obrázek Hydrolýza PET před po Obrázek PET před a po hydrolýze (bílá vrstva kyselina tereftalová a vodný roztok etylenglykolu) 153

22 7.6. Výhody a omezení superkritických kapalin Jedním z hlavních omezení použití superkritických kapalin je dosažení požadovaného vysokého tlaku a teploty. Výhody a nevýhody superkritických kapalin konkrétně scco 2 a sch 2 O jsou uvedeny v kapitolách a Dalším typem omezení je finanční náročnost vybavení superkritické laboratoře a provádění chemických reakcí v superkritickém stavu. 154

23 7.7. Superkritické kapaliny literatura 7. Superkritické kapaliny Chem. Listy, 2007, 101, , Kritické veličiny látek a jejich predikce. 8. Lancaster M., Green Chemistry, An Introductory text, University of York, February, 2002, 155