BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY FACULTY OF MECHANICAL ENGINEERING INSTITUTE OF PHYSICAL ENGINEERING

Transkript

1 VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY FAKULTA STROJNÍHO INŽENÝRSTVÍ ÚSTAV FYZIKÁLNÍHO INŽENÝRSTVÍ FACULTY OF MECHANICAL ENGINEERING INSTITUTE OF PHYSICAL ENGINEERING TVORBA NANOSTRUKTUR A NANOSOUČÁSTEK PRO OBLAST NANOELEKTRONIKY A SPINTRONIKY FABRICATION OF NANOSTRUCTURES AND NANODEVICES FOR NANOELECTRONICS AND SPINTRONICS DIZERTAČNÍ PRÁCE DOCTORAL THESIS AUTOR PRÁCE AUTHOR VEDOUCÍ PRÁCE SUPERVISOR ŠKOLITEL SPECIALISTA SUPERVISING EXPERT Ing. ZUZANA LIŠKOVÁ Prof. RNDr. TOMÁŠ ŠIKOLA, CSc. Ing. MIROSLAV BARTOŠÍK, Ph.D. BRNO 2015

2

3 Abstrakt Práce pojednává o vytváření grafenových nanostruktur a jejich aplikacích při měření transportních vlastností grafenu. Na vyrobených exfoliovaných šupinkách grafenu, CVD grafenových vrstvách a zrnech jsou vytvářeny kontakty litografií elektronovým svazkem pro měření jejich odporu. Grafen je rovněž stejnou metodou tvarován. Rezistivita vrstvy, koncentrace a pohyblivost nosičů náboje jsou stanoveny pomocí různých přístupů. Diskutována je také hystereze objevující se v závislosti rezistivity na hradlovém napětí. Významná část práce je věnována sledování odezvy odporu grafenu na změnu relativní vlhkosti prostředí a případnému využití grafenu jako senzoru relativní vlhkosti. Summary The thesis deals with preparation of graphene nanostructures and their applications in the measurement of transport properties of graphene. The contacts for measurement of resistance are fabricated by electron beam lithography on graphene exfoliated flakes, CVD graphene layers and grains. Graphene is also shaped using the same method. Resistivity of the layer, concentration and mobility of charge carriers are determined by different approaches. Hysteresis appearing in dependence of resistivity on the gate voltage is discussed as well. A significant part of the work is dedicated to monitoring the response of graphene resistance to relative humidity changes and potential use of graphene as a sensor of relative humidity. Klíčová slova grafen, litografie elektronovým svazkem, měření rezistivity, grafenový polem řízený tranzistor, hystereze, senzor relativní vlhkosti Keywords graphene, electron beam lithography, resistivity measurement, graphene field effect transistor, hysteresis, relative humidity sensor LIŠKOVÁ, Z. Tvorba nanostruktur a nanosoučástek pro oblast nanoelektroniky a spintroniky. Brno: Vysoké učení technické v Brně, FAKULTA STROJNÍHO INŽENÝRSTVÍ, s. Vedoucí prof. RNDr. Tomáš Šikola, CSc.

4

5 Prohlašuji, že jsem předloženou dizertační práci vypracovala samostatně za odborného vedení prof. RNDr. Tomáše Šikoly, CSc. Dále prohlašuji, že veškeré podklady, ze kterých jsem čerpala, jsou uvedeny v seznamu použité literatury. Ing. Zuzana Lišková

6

7 Děkuji své rodině, která mě vždy podporovala, především rodičům za obrovskou trpělivost. Také děkuji svému manželovi Jiřímu nejen za lásku a podporu, ale i za pomoc s programováním. Dále děkuji především vedoucímu dizertační práce prof. RNDr. Tomáši Šikolovi, CSc., a také Ing. Miroslavu Bartošíkovi, Ph.D., za odborné vedení, za cenné připomínky a diskuze k experimentům. Děkuji také všem, kteří mi nějakým způsobem pomáhali vyrobit nebo měřit vzorky; Ing. Martinovi Buršíkovi, Ph.D., Ing. Martinovi Konečnému, Ing. Petrovi Dvořákovi, Ing. Janu Hulvovi, Ing. Mgr. Tomáši Šamořilovi a dalším z kolektivu Ústavu fyzikálního inženýrství. Zvláštní poděkování patří Ing. Pavlovi Procházkovi, nejen za obrovskou pomoc při měření a diskuze, ale také za velkou motivaci k vědecké práci. Část práce byla provedena ve sdílených laboratořích výzkumné infrastruktury CEITEC Nano, CEITEC Vysoké učení technické v Brně. V letech 2009 až 2012 byla práce podporována stipendiem programu Brno Ph.D. talent, který byl financován statutárním městem Brno.

8

9 OBSAH 1 Obsah 1 Úvod Cíle doktorské práce Grafen Proti proudu času Vlastnosti grafenu Elektrické transportní vlastnosti grafenu Grafen v magnetickém poli Dopování grafenu Nosiče náboje indukované elektrickým polem Grafenový polem řízený tranzistor Chemické dopování grafenu Příprava a charakterizace grafenu na ÚFI Mechanická exfoliace z grafitového krystalu Chemická depozice z plynné fáze Chemická exfoliace oxidovaného grafenu Charakterizace grafenu Substrát a optický kontrast grafenu Reflektometrie Mikro-Ramanova spektroskopie Mikroskopie atomárních sil Kontaktování grafenu Litografie elektronovým svazkem Parametry litografie Zařízení pro elektronovou litografii Rezisty citlivé na elektrony Expozice rezistu Kontaktování grafenových šupinek a grafenových zrn Úprava substrátu před druhým litografickým krokem Postup pro druhý litografický krok Depozice indukovaná fokusovaným elektronovým svazkem Kontaktování velkoplošného grafenu Napojení vzorků do pouzder Způsoby měření transportních vlastností grafenu Rezistivita tenkých vrstev Dvoubodová a čtyřbodová metoda Hallovo zapojení Metoda van der Pauwa

10 2 OBSAH 6.2 Koncentrace a pohyblivost nosičů náboje Analýza odporu grafenových nanostruktur Zapojení měřicí sestavy Dvoubodové a čtyřbodové uspořádání Grafenový polem řízený tranzistor Měření odporu na vzorcích s grafenem v magnetickém poli Měření odporu v magnetickém poli a při nízkých teplotách Aplikace grafenu Grafen jako detektor molekul Grafenový senzor relativní vlhkosti vzduchu vyrobený na ÚFI Odezva grafenu na změnu RH automaticky regulovanou dusíkem Odezva grafenu na změnu RH neovlivněnou dusíkem Grafenový senzor vlhkosti ovlivněný hradlovým napětím Odezva grafenu na změnu RH automaticky regulovanou dusíkem s vlivem hradlového napětí Určování relativní vlhkosti vzduchu z tvaru závislosti R na V g 82 9 Závěr Literatura 93 Přehled použitých zkratek 105

11 1 ÚVOD 3 1 Úvod Tématem dizertační prace je tvorba nanostruktur a nanosoučástek pro oblast nanoelektroniky a spintroniky. Předpona nano- napovídá, že alespoň v jednom rozměru by tyto struktury měly být menší než 100 nm. Tuto podmínku bohatě splňuje grafen, jedna monovrstva uhlíkových atomů, který byl výhradně použit pro experimentální práci. Objevem grafenu prvním izolováním vrstvy v roce 2004 byla zaplněna mezera mezi jednorozměrnými a objemovými materiály a otevřel novou oblast pro fyzikální zkoumání. Pro své unikátní mechanické, elektrické a magnetické vlastnosti se grafen těší v posledních letech nebývale velkému zájmu vědců. Na Ústavu fyzikálního inženýrství (ÚFI) se grafenová skupina začala formovat při psaní mé diplomové práce v roce Část této práce byla věnována právě grafenu. Zahrnovala přípravu grafenu metodou mechanické exfoliace, během níž jsme získávali základní poznatky týkající se přípravy vrstvy a její analýzy. Teprve na doktorském studiu se naskytla možnost seznámit se blíže s prací na rastrovacím elektronovém mikroskopu (Tescan Vega2) a začít s litografií elektronovým svazkem v jednoduchém softwarovém modulu. Elektronová litografie byla užita k přípravě kontaktů, které umožňují charakterizaci vrstvy elektrickým transportním měřením. Aplikace grafenu vyrobeného chemickou depozicí z plynné fáze (CVD) se postupem času zdála být mnohem perspektivnější, než je tomu u exfoliovaného grafenu, a to především díky plošné velikosti. Proto, když se objevila možnost použít grafen vyrobený CVD metodou, byla většina experimentů prováděna na tomto typu materiálu. Jak se ukázalo, tak i proces výroby elektrických kontaktů byl značně jednodušší a také životnost vrstvy při měření se ukázala jako lepší. 1.1 Cíle doktorské práce Hlavním cílem práce bylo vytvořit funkční elektronické prvky a elektronické součástky v malých rozměrech založené na bázi grafenu. Ty je pak možné využít v praktických aplikacích, např. při vytvoření jednoduchých polem řízených tranzistorů, prostřednictvím kterých je možné zkoumat základní vlastnosti vrstev jako je např. úroveň dopování. Nejdříve je však třeba se vypořádat s dílčími úkoly jako je zvládnutí přípravy grafenu, charakterizace kvality těchto vrstev, vytvoření vhodných struktur s kontakty pomocí elektronové litografie pro měření transportních vlastností těchto vrstev, vyrobení vlastních funkčních nanostruktur vytvarováním vrstvy a měření samotných transportních vlastností. Dizertační práce je rozdělena do několika částí. Po krátkém teoretickém přiblížení vlastností ideálního grafenu ve druhé kapitole je třetí kapitola práce věnována mechanismu dopování grafenu vnějšími zdroji, které vede k ovlivnění jeho vodivosti. Další kapitoly se již věnují experimentům, v první řadě způsobům přípravy grafenu, které jsou na ÚFI používány, a také charakterizaci vyrobených vrstev v ka-

12 4 1 ÚVOD pitole čtvrté. Stěžejní část práce je pak věnována měření elektrických transportních vlastností, poněvadž kvalitu grafenu lze dobře posoudit pomocí vodivostních měření a pomocí sledování odezvy na dopování vrstvy. Aby mohla být tato měření provedena, je třeba vyřešit kontaktování grafenových struktur popř. jejich tvarování, čemuž je věnována pátá kapitola. Následuje teoretický popis transportních měření v šesté kapitole, aby mohly být naměřené výsledky na grafenu správně vyhodnoceny v kapitole sedmé. Do ní jsou zahrnuty poznatky z měření grafenu v uspořádání podobném tranzistoru, který je řízen elektrickým polem, a také chování vyrobené struktury v magnetickém poli. Kapitola osmá se věnuje již konkrétní aplikaci grafenu jako senzoru pro měření relativní vlhkosti vzduchu.

13 2 GRAFEN 5 2 Grafen Grafen je forma uhlíku, ve které jsou atomy vázány v rovinné mřížce se šestičetnou symetrií (obrázek 1a). Tato grafenová monovrstva o tloušt ce pouhých 0,34 nm tvoří základní stavební jednotku grafitu, uhlíkových nanotrubic a fullerenů. Její vlastnosti teoreticky popsal Philip R. Wallace v práci věnované grafitu, The Band Theory of Graphite, publikované v roce 1947 [1]. Představa monovrstvy byla v této práci využita pro výpočty pásové struktury grafitu jen jako jednoduchý model, protože byla chápána jako nedílná součást 3D materiálu. Wallaceovy teoretické výpočty byly považovány za experimentálně neověřitelné až do roku 2004, kdy se skupině Andreje K. Geima a Konstantina S. Novoselova na Manchesterské univerzitě podařilo izolovat grafenovou monovrstvu [2]. 2.1 Proti proudu času Experimenty, které si daly za cíl vytvořit uhlíkovou monovrstvu, však neprobíhaly pouze v Manchesteru. Z dnešního pohledu se k prvním pokusům o výrobu grafenu dají zařadit již ty z roku 1859, kdy Benjamin Brodie oxidoval grafit pomocí silné kyseliny [3]. Tehdy byl přesvědčen, že vytvořil novou formu uhlíku tzv. grafon, nebylo to však nic jiného než krystalky oxidovaného grafenu (viz část 4.3). K více či méně úspěšným snahám o výrobu dvojdimenzionálního materiálu můžeme řadit mnoho dalších prací, například práci z roku 1962 (Böhm a kol. [4]), ve které se autoři zabývali redukcí oxidovaného grafitu, nebo tu ze začátku devadesátých let, ve které byly chemickou depozicí vytvářeny malé grafenové ostrůvky na povrchu platiny (Land a kol. [5], 1992). Exfoliace vrstevnatého materiálu také nebyla novinkou (např. NbSe 2 v roce 1970 [6], či grafit v roce 1997 [7]). Avšak ani tyto experimenty, a ani žádné z následujících 1, které měly za cíl vytvořit nový 2D materiál, neměly takový úspěch jako výzkum, za nějž byla v roce 2010 udělena Nobelova cena za fyziku. Teprve článek Novoselova a Geima v časopise Science [10] na sebe strhl pozornost díky prezentaci jednoduchého způsobu výroby a zajímavých výsledků měření elektrických transportních vlastností na kvalitním a rozměrově nezanedbatelném grafenu. Izolace jedné grafenové monovrstvy se podařila navzdory předpokladům, že by izolovaný plátek grafenu měl být termodynamicky nestabilní [11, 12], tudíž by se měl rozpadnout při jakékoli teplotě. Není tomu tak z několika důvodů. Všechny metody přípravy grafenu začínají 3D růstem v objemu nebo na povrchu epitaxního substrátu, což zabraňuje formování uhlíku do ostrůvků. Oddělování grafenu od substrátu se provádí při pokojové teplotě, což přispívá ke stabilitě vrstvy. Také je tento materiál velmi málo reaktivní, dokonce méně než zlato, takže případné nečistoty nenaruší krystalovou mřížku [13]. 1 Pěkný přehled přináší úvodní kapitola v knize Physics of graphene [8] nebo zamyšlení A. K. Geima na toto téma s názvem Graphene prehistory [9].

14 6 2 GRAFEN 2.2 Vlastnosti grafenu Hexagonální uspořádání uhlíkových atomů v grafenové mřížce může být rozděleno na dvě vzájemně prostupující trojúhelníkové podmřížky s opačnou symetrií (atomy, které jsou jejich součástí, jsou na obrázku 1a označené jako A a B). Toto planární uspořádání je výsledkem hybridizace valenčních orbitalů. Ve volném uhlíkovém atomu v základním stavu je konfigurace elektronů 1s 2 2s 2 2p 2, kde poslední čtyři z nich jsou valenční. Do excitovaného stavu se atom dostává přesunem elektronu z orbitalu 2s do 2p, čímž se stává čtyřvazným. Protože energiový rozdíl mezi orbitaly 2s a 2p není velký, mohou několika různými způsoby hybridizovat (tedy energeticky se sjednotit jako nové hybridní orbitaly) a umožnit tak vznik různých typů vazeb k atomu uhlíku. Podle počtu orbitalů, které se účastní hybridizace, může nastat konfigurace sp, sp 2 nebo sp 3, která mimo jiné určuje strukturu látky. V grafenové mřížce je každý atom vázán ke svým třem nejbližším sousedním atomům velmi silnými σ vazbami v rovině vrstvy pod úhlem 120. Vazba σ je výsledkem sp 2 hybridizace 2s, 2p x a 2p y orbitalů pro tři valenční elektrony. Čtvrtý valenční elektron uhlíku je v 2p z orbitalu, který je kolmý k rovině krystalu, a který interakcí s ostatními 2p z orbitaly dává vznik slabé π vazbě. Transportní vlastnosti grafenu jsou určeny právě těmito slabě vázanými delokalizovanými elektrony, kdežto velmi silné kovalentní σ vazby souvisí s mechanickou pevností krystalu (měřena např. v [14]). Obrázek 1: Schéma mřížky grafenu s vyznačením atomů A a B, které patří do dvou trojúhelníkových podmřížek s opačnou symetrií vůči sobě navzájem (a) [15] a grafenová mřížka zobrazená rastrovacím tunelovacím mikroskopem (STM, angl. Scanning Tunneling Microscope) (b) [16].

15 2.2 Vlastnosti grafenu Elektrické transportní vlastnosti grafenu Pásová struktura grafenu, daná 2p z orbitaly, se projevuje v elektrických a magnetických transportních vlastnostech. Lze ji popsat pomocí těsnovazebné aproximace (angl. tight binding approximation). Na obrázku 2, který zobrazuje závislost energie na vlnovém vektoru k, jsou znázorněny dva pásy, valenční a vodivostní. Tyto pásy se vzájemně dotýkají v takzvaných Diracových bodech, které tvoří rohy šestiúhelníkové Brillouinovy zóny. V nedopovaném grafenu je valenční pás zaplněn elektrony právě do bodu vzájemného dotyku (pokud neuvažujeme tepelné excitace tedy při teplotě 0 K), můžeme tak grafen označit za polovodič s nulovou šířkou zakázaného pásu. Grafen je tedy velmi špatný vodič, jelikož nemá žádné elektrony ve vodivostním pásu, a špatný izolant, nebot šířka zakázaného pásu je nulová. Obrázek 2: Graf závislosti energie na vlnovém vektoru v šestiúhelníkem znázorněné první Brillouinově zóně grafenu. Vykreslení pásové struktury grafenu valenční a vodivostní pás. Detail ukazuje lineární disperzi v okolí Diracových bodů, bodů dotyku pásů [17]. Zajímavá je lineární disperzní závislost energie na vlnovém vektoru k v bezprostředním okolí bodů K, K, která navíc vykazuje osovou symetrii (detail na obrázku 2). Energiové pásy tak mají v tomto přiblížení tvar dvou vrcholem se navzájem dotýkajících kuželů. Kinetická energie nosičů náboje ε závisí v této oblasti Brillouinovy zóny lineárně na jejich hybnosti p = k, tedy platí [18] ε( k) = v F k. (1) Fermiho rychlost v F je možné vyjádřit jako v F = 3γ 0 a/2, kde γ 0 = 2,7 ev je energie přeskoku mezi atomy A a B a = h/2π = 1, Js je redukovaná Planckova konstanta. Mřížková konstanta a má velikost a = 0,246 nm, kde a = 3a s a = 1,42 Å, což se rovná vzdálenosti mezi dvěma uhlíkovými atomy (vyznačeno na obrázku 1a). Fermiho rychlost má tedy přibližně hodnotu v F 10 6 ms 1. Disperzní relace (1) pro grafen ukazuje, že se nosiče náboje chovají podobně jako relativistické

16 8 2 GRAFEN částice s nulovou klidovou hmotností a vžil se pro ně název Diracovy fermiony [11]. Fermiho rychlost je také nezávislá na hustotě nosičů náboje. Přímým důsledkem lineární závislosti energie na vlnovém vektoru je také hustota stavů, která je lineární, úměrná energii [18] ϱ(ε) ε (2) a mizí při nulové energii. Výrazně to kontrastuje se situací v dvojdimenzionálním elektronovém plynu, ve kterém je hustota stavů konstantní. Dobrá vodivost grafenové vrtsvy je způsobená velmi dobrou kvalitou krystalu téměř bez strukturních defektů. Obzvláště to platí pro exfoliovaný grafen, kde při měření rastrovacím tunelovacím mikroskopem (STM, angl. Scanning Tunneling Microscope) nebyly nalezeny žádné viditelné defekty při měření 100nm polí [19]. Detail mřížky naměřený pomocí STM je vidět na obrázku 1b [16]. Pozorováním v transmisním elektronovém mikroskopu s vysokým rozlišením (HRTEM, angl. Highresolution Transmission Electron Microscope) lze také detekovat případné defekty a navíc identifikovat délku C-C vazeb mezi uhlíky [20]. Defekty se chovají jako rozptylová centra a ovlivňují střední volnou dráhu nosiče náboje, která může v ideálním krystalu dosahovat i několika mikrometrů dokonce při pokojové teplotě. Střední volná dráha nosiče náboje l se vypočítá jako [21] l = v F τ, (3) kde v F je Fermiho rychlost a τ střední doba života nosiče náboje. Vyjádříme ji následujícím vztahem τ = σ ( π 2 1, (4) n)1 e 2 v F kde σ je vodivost, e značí elementární náboj a n je efektivní hustota nosičů náboje, vyjádřená jako n = n 0 + n, kde hraje roli hustota vlastních nosičů náboje n 0, ale také množství (hustota) indukovaných nosičů nábojů n [21]. Ačkoli je struktura grafenu téměř bezporuchová, tedy bez rozptylových center, často není vodivost v praxi ideální. Předpokládá se proto, že rozptyl nosičů náboje vychází z vnějších zdrojů. Vodivost může být značně ovlivněna substrátem, na kterém grafen leží. Svou roli také hraje dopování atomy adsorbovanými na povrchu nebo uvězněnými na rozhraní se substrátem, zachytávání náboje či zvlnění substrátu [22, 23]. Pro grafen s malým množstvím nečistot je možné vyjádřit vodivost jako e 2 n σ = C g, (5) 2π n i

17 2.2 Vlastnosti grafenu 9 Obrázek 3: Okolí Diracových bodů, tj. bodů dotyku pásu valenčního a vodivostního. Vlevo grafen s Fermiho energií v Diracově bodě (s příslušnou hustotou stavů DOS density of states), vpravo posunutá Fermiho mez s indukovanými náboji, které způsobují děrovou vodivost, v neúplně zaplněném valenčním pásu, nebo elektronovou vodivost ve vodivostním pásu. Koncentrace nosičů náboje n je závislá na úrovni dopování. kde n i je hustota nečistot a C g je kapacita zařízení při použití zadní hradlové elektrody 2 [21]. Vodivost grafenové vrstvy je možné ovlivňovat podle potřeby indukovanými nosiči náboje (obrázek 3) nebo lze vrstvu různými způsoby dopovat. Tomuto tématu se podrobně věnuje kapitola 3. Pohyblivost nosičů náboje µ přímo souvisí s vodivostí µ = σ/(en). Koncentrace nosičů náboje n, stejně jako vodivost, závisí na úrovni dopování. Pohyblivost obou typů nosiče náboje dosahuje na SiO cm 2 V 1 s 1 při pokojové teplotě [24], nicméně může dosáhnout až cm 2 V 1 s 1 [11]. Na grafenové membráně, kde střední volnou dráhu nosičů náboje neovlivňuje přítomnost substrátu, byla naměřena pohyblivost dokonce cm 2 V 1 s 1 (ve vakuu při teplotě 5 K a koncentraci elektronů cm 2 ) [23] Grafen v magnetickém poli Užitečným nástrojem pro studium vlastností grafenu a 2D systému obecně je magnetické pole. V silných magnetických polích se projevuje relativistické chování nosičů náboje a umožňuje ozřejmit některé vlastnosti grafenu. Z magnetických transportních vlastností určitě stojí za zmínku pozorovatelnost kvantového Hallova jevu již za pokojové teploty nebo měření Šubnikovových de Haasových oscilací (angl. Shubnikov de Haas oscillations) [11, 25]. 2 Vztahy pro výpočet kapacity grafenového zařízení se zadní hradlovou elektrodou jsou uvedeny v části 6.2.

18 10 2 GRAFEN Pokud je grafen vystaven magnetickému poli B = (0, 0, Bz ), které je kolmé na rovinu grafenu xy, dochází k přerozdělení původně spojité hustoty stavů do nově zformovaných diskrétních energiových hladin. Částice se pak ve vzorku mohou nacházet pouze na jistých dovolených energiových hladinách, které se nazývají Landauovy hladiny L n, kde n je index hladiny. Energie Landauových hladin v grafenu je, narozdíl od běžných materiálů, závislá na odmocnině z magnetického pole jako [26, 27] E n = ±v F 2e Bn, (6) kde kladné hodnoty odpovídají elektronovým a záporné děrovým hladinám a n je celé číslo. Naproti tomu v materiálu s částicemi s efektivní hmotností m je tato závislost energie lineární, daná vztahem E n = ω c (n + 1/2), kde ω c představuje cyklotronovou frekvenci eb/m. Ekvidistantní vzdálenost Landauových hladin je ve 2D systému přímým důsledkem konstantní hustoty stavů, zatímco k odmocninové závislosti energie Landauových hladin na magnetickém poli v případě nehmotných Diracových fermionů vede hustota stavů lineárně rostoucí se vzdáleností od Diracova bodu (obrázek 3) [28]. Uspořádání Landauových hladin a odmocninová závislost energie na magnetickém poli jsou znázorněny na obrázku 4. Obrázek také ukazuje, že se v magnetickém poli mohou realizovat pouze přeskoky mezi hladinami L n a L m, pro n = m ± 1, a energie tedy splňují [29] ( ) E = E 1 m ± n, (7) s ohledem na znaménko energie hladin. Kvantový Hallův jev a Šubnikovovy de Haasovy oscilace Hallův jev vzniká v přítomnosti magnetického pole na vzorku, kterým prochází proud. Působením Lorentzovy síly na nosiče náboje (kolmo na směr pohybu a na směr magnetické indukce) je dráha těchto nabitých částic zakřivena a ty se pak hromadí na okraji vzorku. Dochází k tomu tak dlouho, dokud rostoucí elektrostatická síla nevyrovná působení Lorentzovy síly na částici. Vzniklý potenciálový rozdíl mezi okraji vzorku je Hallovo napětí. Toto napětí roste lineárně s magnetickým polem B jako U H = R H IB/d, kde se označení R H používá pro Hallovu konstantu a souvisí s množstvím nosičů náboje n jako R H = 1/ne. Písmeno d označuje tloušt ku měřeného vzorku. Kvantová podoba Hallova jevu se objevuje v dvojdimenzionálních strukturách. Hallova vodivost, tedy příčná složka vodivosti přímo související s U H jako σ xy = I/U H, již není lineárně závislá na magnetické indukci B, ale má schodovitý charakter. Je to způsobeno právě rozdělením hustoty stavů do Landauových hladin

19 2.2 Vlastnosti grafenu 11 Obrázek 4: Kvantování pásové struktury monovrstvy grafenu do Landauových hladin za přítomnosti magnetického pole. Výběrová pravidla pro přechody mezi hladinami ukazují závislost na B [30]. a skutečností, že se změnami velikosti magnetického pole se Landauovy hladiny posouvají vůči sobě navzájem. Když pak jednotlivé Landauovy hladiny procházejí přes Fermiho mez, zbavují se elektronů (nebo se naopak zaplňují) a způsobují změnu ve vodivosti. V příčné složce vodivosti se tato situace projeví lineární změnou v jinak konstantním průběhu, vytvářejí se tedy jakési schody. Tyto schody jsou kvantované, definované pouze Planckovou konstantou h a nábojem elektronu e. Díky tomuto jevu se zavedla nová metrologická norma kvantum odporu h/e 2 [27]. V podélné složce vodivosti σ xx nastávají periodické změny. Podélná složka rezistivity ϱ xx vždy s příchodem Landauovy hladiny vystoupí k maximu a zase se vrátí k nule a s každou další hladinou se proces opakuje (obrázek 5a). Periodické změny podélné složky rezistivity se často označují jako Šubnikovovy de Haasovy oscilace. V grafenu se kvantová podoba Hallova jevu mírně liší od ostatních dvojdimenzionálních struktur. Narozdíl od systémů s hmotnými částicemi nalezneme v energiovém spektru grafenu také Landauovu hladinu s nulovou energií, jejíž energie nezávisí na magnetickém poli a která je společnou základní hladinou pro elektrony i díry. Hallova vodivost σ xy je v grafenu schodovitou funkcí s výškou schodu 4e 2 /h, avšak nabývá neobvyklých poločíselných hodnot (4e 2 /h)(n + 1/2) (obrázek 5c) [11]. Viditelnost kvantového Hallova jevu je obvykle podmíněná nízkými teplotami tekutého helia. Novoselov a kol. [27] ukázali, že v grafenu je možné změřit kvantový Hallův jev za pokojové teploty v magnetickém poli 29 T (obrázek 5d). Ukázali také, že se pohyblivost µ nemění při porovnání měření v nízkých teplotách a pokojové teplotě (zůstává na hodnotě µ = cm 2 V 1 s 1 ).

20 12 2 GRAFEN Obrázek 5: Šubnikovovy de Haasovy oscilace jako funkce magnetického pole při konstantním hradlovém napětí V g = 60 V a jako funkce V g v konstantním B = 12 T (a) [24]. Snímek z optického mikroskopu ukazující jedno z měřených zařízení skupiny A. K. Geima, šířka struktury pro Hallovo měření je 2 µm (b) [27]. Hallova vodivost σ xy a podélná rezistivita ϱ xx jako funkce koncentrace nosičů náboje n při B = 14 T a T = 4 K (c) [11], σ xy a ϱ xx jako funkce hradlového napětí V g v B = 29 T v měření při pokojové teplotě (d) [27].

21 3 DOPOVÁNí GRAFENU 13 3 Dopování grafenu Ideální nedopovaný grafen je polovodič s nulovým zakázaným pásem, protože se valenční a vodivostní pásy v Diracových bodech navzájem dotýkají. Z toho mimo jiné vyplývá, že nebereme-li v úvahu tepelnou excitaci, je koncentrace vlastních nosičů náboje nulová. Pro elektronická zařízení na bázi grafenu je však přítomnost nosičů náboje velmi důležitá; stejně tak, jako možnost řídit jejich koncentraci či dokonce ovlivňovat jejich typ. Nosiče náboje, tedy elektrony a díry, mohou být v grafenu indukovány přiloženým elektrickým polem nebo chemickým dopováním. Efekt elektrického pole je využíván v grafenových polem řízených tranzistorech (gfet, angl. graphene Field Effect Transistor), kde jsou nosiče náboje generovány změnou rozdílu elektrických potenciálů mezi grafenem a hradlem. Chemické dopování nastává při interakci grafenové mřížky s adsorbovanými atomy. 3.1 Nosiče náboje indukované elektrickým polem Elektrické pole je obvykle vytvářeno v nevodivém substrátu, na kterém grafen leží, tedy mezi grafenovou vrstvou a elektrodou přiléhající k izolační vrstvě (tzv. hradlovou elektrodou). Změnou hradlového napětí může být změněno množství a typ nosičů náboje v grafenové vrstvě. S přiloženým kladným hradlovým napětím V g (angl. gate voltage) jsou indukovány elektrony, se záporným hradlovým napětím naopak díry. Vodivost vrstvy tedy stoupá s rostoucí hodnotou hradlového napětí (jak záporného, tak kladného) a to symetricky k minimu v elektricky neutrálním bodě (CNP, angl. charge neutrality point). Pro chemicky nedopovaný grafen existuje minimum vodivosti právě při nulovém elektrickém poli, na obrázku 6a je definováno bodem ve V g = 0 V. Bylo ukázáno, že nosiče náboje v grafenu na Si/SiO 2 indukované touto cestou mohou dosahovat hodnot koncentrace až cm 2 [10]. Vodivost grafenu σ se mění s koncentrací volných nosičů náboje (které jsou vybuzeny např. elektrickým polem přiložením hradlového napětí V g ) lineárně. Výjimkou je stav bez vlivu elektrického pole s V g 0, kde se vodivost nasytí a neklesne k nulové hodnotě. Toto minimum bylo mnohokrát pozorováno, např. K. S. Novoselovem, kde bylo minimum vodivosti stanoveno na σ min = 4e 2 /h [24]. V práci Y. Tana a kol., která byla věnována experimentálnímu ověření tohoto jevu, vycházely pro různé měřené vzorky různé hodnoty od 2e 2 /h do 12e 2 /h [31]. Autoři předpokládají, že hodnota minima vodivosti je závislá na koncentraci nabitých nečistot, tzn. zbytkové koncentraci označené jako n. Je tedy dána násobkem hodnoty e 2 /h. Ještě dál zašli v experimentech Du a kol. [32], kteří použili grafenovou membránu se čtyřmi kontakty pro velmi přesné měření rezistivity vrstvy s přihlédnutím k teplotě měření (obrázek 6b). Jejich výsledek posunul hodnotu minima vodivosti do σ min = 2e 2 /h. Důležitým parametrem, který má vliv na hodnotu minima vodivosti (2e 2 /h, 4e 2 /h) nebo dalších násobků, je informace, jestli ve vzorku převažují rozptylová centra dlouhého dosahu (nabité nečistoty, které určují pohyb-

22 14 3 DOPOVÁNí GRAFENU Obrázek 6: Rezistivita grafenu pro různé hodnoty hradlového napětí V g [11]. Změnou hradlového napětí je změněno množství a typ nosičů náboje v grafenové vrstvě. S přiloženým kladným hradlovým napětím jsou indukovány elektrony, se záporným hradlovým napětím naopak díry. V detailech je naznačena obsazenost valenčního a vodivostního pásu nosiči náboje v okolí Diracových bodů (a). Závislost vodivosti na koncentraci nosičů náboje změřená na grafenové membráně při různých teplotách (b) [32]. Obrázek 7: Modely závislosti vodivosti na koncentraci nosičů náboje pro převažující rozptylová centra dlouhého n 1 (a) a krátkého n 0 (b) dosahu [33].

23 3.1 Nosiče náboje indukované elektrickým polem 15 livost nosičů náboje a hodnotu minima vodivosti) nebo krátkého dosahu (např. zvlnění v řádu nanometrů, které ovlivňuje pohyblivost nosičů náboje). Pak je minimum široké a s hodnotou dobře definovanou (obrázek 7a) nebo velice ostré, ale s různými hodnotami minima (obrázek 7b) [33] Grafenový polem řízený tranzistor Vzhledem k výborným transportním vlastnostem se předpokládá, že by grafen mohl být použit jako alternativa ke klasickým křemíkovým polem řízeným tranzistorům (FET). Nespornou výhodou grafenu je rozměrový parametr, kdy křemíkové součástky již při dalším zmenšování narážejí na limity. Díky planárnímu charakteru grafenu je také možné použít v současnosti využívanou CMOS technologii 3, což by například v případě uhlíkových nanotrubic bylo obtížné. Použití grafenu v tranzistorech pro aplikace ve vysokofrekvenčních obvodech se přímo nabízí, pokud přihlédneme k velmi vysoké hodnotě pohyblivosti a Fermiho rychlosti elektronů. Nevýhodou je však nulový zakázaný pás, protože to neumožňuje grafenový tranzistor vypnout [34]. Obejít tento problém, tedy otevřít zakázaný pás, lze zúžením grafenu do šířky několika nanometrů (do tvaru nanopásku, tzv. nanoribonu) nebo použitím grafenové dvojvrstvy, kde je možné ladit šířku zakázaného pásu potenciálovým rozdílem mezi vrstvami. Další možností je použít jiný mechanismus přepínání např. pomocí spinu. Polem řízený tranzistor má tři elektrody: emitor (source), kolektor (drain) a hradlo (gate). Hradlo je oddělené dielektrikem a elektrické pole, které vytváří, ovlivňuje vodivost mezi zbývajícími dvěma elektrodami. Klasický FET tranzistor se pak chová jako spínač, v otevřeném stavu vede velký proud a v zavřeném naopak proud velmi malý. Důležitým parametrem je poměr těchto proudů tzv. ON/OFF ratio. V případě použití grafenu do zapojení v takovéto geometrii je však tento poměr velmi malý, a to právě z důvodu absence zakázaného pásu v grafenu. To činí grafen nevhodný pro logické aplikace, pokud není zakázaný pás otevřen. Jako hradlová elektroda může sloužit přímo křemíkový substrát, pokud je grafen nanesen na Si/SiO 2 případně na křemíkový substrát s jinou izolační vrstvou. Konfigurace elektrod v zařízení, které tvoří grafenový tranzistor, může být různá, ale v zásadě se liší pouze v poloze hradlové elektrody. Zadní hradlová elektroda (v anglické literatuře označena jako back gate) se, jak již bylo zmíněno, nachází pod substrátem, nebo je součástí substrátu, na kterém grafen leží. Toto uspořádání je vhodné pro měření základních transportních vlastností grafenu, ale není použitelné pro reálné aplikace z důvodu velké parazitní kapacitance [34]. Elektrické pole také může být vytvořeno elektrodou, která leží shora na podložním substrátu s grafenem a je od něj oddělena nevodivou mezivrstvou. Pro takové uspořádání se užívá termín 3 CMOS (complementary metal oxide semiconductor) je technologie pro výrobu integrovaných obvodů.

24 16 3 DOPOVÁNí GRAFENU top gate a pro praktické využití je tato forma uspořádání vhodnější, ale z fyzikálního hlediska jsou obě možnosti zapojení tranzistoru identické. Jako nevodivé vrstvy mezi elektrodou a grafenem jsou převážně používány oxidy jako SiO 2, HfO 2 a Al 2 O 3. Další možností, jak ovlivnit elektrickým polem hustotu nosičů náboje, jsou boční elektrody umístěné po stranách vodivého grafenového kanálu (side gate electrodes), které je možné vytvořit ve stejném kroku výrobního procesu jako přívodní kontakty pro měření rezistivity vrstvy. Bylo ukázáno [35], že napětím aplikovaným na postranní elektrody se zvyšuje hodnota minimální vodivosti grafenového tranzistoru (při měření back gate trace, tedy závislosti vodivosti na napětí ze zadního hradla). Pokud je napětí na bočních elektrodách stejné, tak se zároveň posouvá poloha elektricky neutrálního bodu a podél šířky vodiče se vytvoří gradient hustoty nosičů náboje. To například umožňuje lokálně ladit vodivost nanostruktur jako jsou kvantové tečky nebo jednoelektronové tranzistory (SET single electron transistor) [36]. 3.2 Chemické dopování grafenu Pod pojmem chemické dopování grafenu je možné chápat interakci grafenu s částicemi jiného chemického složení. Často jde o nechtěné dopování působením substrátu (viz obrázek 8a, b) nebo zbytkovými částicemi po chemických procesech. Je možné rozlišit dva typy chemického dopování substituční dopování a dopování pomocí adsorpce na povrchu grafenu [37, 38]. K substitučnímu dopování dochází tehdy, je-li uhlíkový atom nahrazen atomem s jiným počtem valenčních elektronů. Může to být například bór B (p-typ) nebo dusík N (n-typ) (viz obrázek 8c). Tímto způsobem dopování je ale podstatně změněna elektronová struktura grafenu, protože je narušena sp 2 hybridizace uhlíkových orbitalů. Pohyblivost nosičů náboje se zmenšuje a systém se pak může chovat jako dopovaný polovodič [37]. Na druhou stranu modifikace grafenu tímto způsobem, tedy substitučním dopováním např. atomy N, B, P, S atd., hydrogenací nebo kontrolovanou redukcí oxidovaného grafenu, může být cestou, jak otevřít zakázaný pás v grafenu a využít ho jako FET tranzistor [38, 39]. Dopování grafenu pomocí adsorpce specifických molekul na jeho povrch (surface transfer doping) je proces nedestruktivní a dochází pouze k přenášení náboje mezi grafenem a dopanty. Velmi často je tento proces vratný [38]. Opět je možné rozlišit dva mechanismy přenosu náboje dopování elektrony a elektrochemické dopování (angl. electronic a electrochemical doping). Dopování elektrony nastává po přímém přenosu náboje mezi grafenem a adsorbovaným dopantem. Dochází k němu v důsledku rozdílu mezi chemickými potenciály na rozhraní, což je dáno relativní polohou Fermiho hladiny grafenu vůči nejvyšším obsazeným a nejnižším neobsazeným molekulovým orbitalem dopantu (HOMO highest occupied molecular orbitals a LUMO lowest unoccupied molecular orbitals). Pokud energiová hladina LUMO leží pod Fermiho mezí grafenu, mohou elektrony proudit z grafenu do dopantu, který funguje jako akceptor, a vytvářet tak p-typ vodivosti v grafenu. Po-

25 3.2 Chemické dopování grafenu 17 Obrázek 8: Pozice Diracova bodu vzhledem k Fermiho mezi u grafenové membrány (a) a v případě epitaxní vrstvy grafenu na substrátu (v tomto případě na karbidu křemíku) (b). Prostřední schémata ukazují grafen bez vlivu elektrického pole, v dolním případě je přítomno dopování typu n způsobené přítomností substrátu (obrázek upraven z [40]. Model ukazující typy dopování grafenové vrstvy dusíkovými atomy (šedou jsou znázorněné C atomy, zelenou N atomy) (c). V poloze označené indexem jako N 1 atomy dusíku nahrazují atomy uhlíku v grafitovém krystalu. Dusíkové atomy v pozicích N 2 představují substituci atomu uhlíku s výsledným uspořádáním odpovídající struktuře atomu dusíku v molekule pyridinu (tj. heterocyklická aromatická sloučenina s šestičetným aromatickým kruhem), atom dusíku N 3 představuje uspořádání, které koresponduje se strukturou atomu dusíku v molekule pyrolu (tj. heterocyklická aromatická sloučenina s pětičetným aromatickým kruhem). Na obrázku vpravo je pásová struktura dusíkem dopovaného grafenu, u kterého byl otevřen zakázaný pás. Obrázek upraven z [39]. kud naopak HOMO adsorbovaného dopantu leží nad Fermiho mezí grafenu, chová se částice jako donor a dopuje grafen elektrony, vzniká tedy n-typ vodivosti [37]. Situace je schematicky znázorněna na obrázku 9. Obecně řečeno, molekuly s elektron akceptorními skupinami adsorbované na povrchu povedou k dopování typu p, pokud se jedná o elektron donorové skupiny, bude grafen n-dopovaný. Experimentálně byl tento typ dopování ukázán na různých typech atomů a molekul. Dopování typu n, které by mělo být snadněji dosažitelné než je tomu v případě dopování děrami [40], bylo pozorováno například při depozici draslíkových atomů na grafenovou vrstvu [41]. Obrázek 10 ukazuje závislost vodivosti na hradlovém napětí pro různé množství deponovaných atomů. Dopování elektrony indikuje posun Fermiho meze vůči Diracovu bodu, zatímco změna sklonu ukazuje na zmenšující se pohyblivost nosičů náboje s přibývajícími atomy.

26 18 3 DOPOVÁNí GRAFENU Obrázek 9: Schéma znázorňující relativní pozici Fermiho hladiny grafenu vůči nejnižším neobsazeným (LUMO) a nejvyšším obsazeným (HOMO) molekulovým orbitalům pro dopant typu p (vlevo) a dopant typu n (vpravo). Upraveno z [37]. Obrázek 10: Závislost vodivosti na hradlovém napětí pro nedopovaný grafen a pro tři různé koncentrace deponovaných atomů draslíku měřených při teplotě 20 K [41].

27 3.2 Chemické dopování grafenu 19 Elektrochemické dopování nastává tehdy, pokud se adsorbát na povrchu podílí na elektrochemické redoxní reakci 4, kde grafen hraje roli elektrody. Reakce nastane spontánně, pokud je Gibbsova volná energie záporná a difuzní a reakční bariéry jsou dostatečně nízké tak, aby reakce mohla proběhnout i za pokojové teploty. Celková změna Gibbsovy volné energie je dána jako G W pro dopování typu p a G + W pro dopování typu n, kde G je volná energie pro reakci molekul a W je výstupní práce grafenu [37]. Předpokládá se, že výstupní práce grafenu je velice blízká výstupní práci grafitu, tedy 4,5 ev [42]. Zda reakce povede k dopování grafenu typu n či p závisí na relativní poloze elektrochemického redoxního potenciálu E redox k Fermiho hladině grafenu. E redox je přitom ekvivalent k Fermiho energii elektrolytu a popisuje energii potřebnou k přidání nebo odebrání elektronu v redoxním páru. G = nf E redox, kde n je počet elektronů a F je Faradayova konstanta 5. Podobně jako v předchozím případě pokud leží energiová hladina E redox výše (níže) než je Fermiho hladina v grafenu, budou do grafenu proudit elektrony (díry) až do dosažení rovnovážného stavu E redox = E F a budou zajišt ovat n (nebo p) typ dopování [37]. Vystavení grafenu vzdušné vlhkosti má za následek jeho dopování typu p, naproti tomu opačný efekt (dopování typu n) může mít například použití molekul toluenu (C 6 H 5 CH 3 ). V ani jednom z případů není možné uvažovat uplatnění mechanizmu dopování elektrony (electronic doping), protože Fermiho mez grafenu leží přesně mezi HOMO a LUMO těchto molekul. V další práci nás bude zajímat hlavně chování grafenu v interakci s vodou. Dopování typu p tedy pak nastává za přítomnosti vzdušné vlhkosti (tedy H 2 O/O 2 ) na rozhraní grafenu a je možné jej popsat prostřednictvím redoxní reakce [21, 37] O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH. (8) Hodnota G pro tuto reakci je 4,82 ev. Za předpokladu, že elektrony jsou poskytovány grafenem, je celková změna Gibbsovy volné energie 4,82 ev + W, tedy 0,3 ev. To znamená, že reakce bude probíhat spontánně v blízkosti povrchu grafenu, a bude vytvářet p dopovaný grafen. Rychlost reakce je ovlivněna molární koncentrací O 2 a OH. Také se různí v zavislosti na ph prostředí urychlována je v kyselém a bržděna v zásaditém prostředí. Podle toho se liší hodnota G a pohybuje se od 5,7 ev do 4,8 ev [37]. Podobně popisuje redoxní reakci také Levesque a kol. [43] a přidává další možnost modelování tohoto děje pomocí Marcusovy Gerischerovy teorie, která řeší také opačnou reakci (tedy redukci grafenu). Bere v úvahu, že mo- 4 Redoxní reakce nebo také oxidačně-redukční reakce, jsou chemické reakce, při kterých se mění oxidační čísla atomů. Redoxní reakce je tvořena dvěma poloreakcemi, oxidací a redukcí, které probíhají současně. Při oxidaci se oxidační číslo atomu zvyšuje, atom ztrácí elektrony, při redukci se snižuje, atom tedy elektrony přijímá. 5 Faradayova konstanta vyjadřuje celkový elektrický náboj 1 molu látky úplně disociované nebo ionizované na částice s elementárním nábojem. Je tvořena součinem elementárního náboje a Avogadrovy konstanty, F = en A.

28 20 3 DOPOVÁNí GRAFENU Obrázek 11: Schematický nákres mechanizmu přenosu elektronu, který je popsán Marcusovou Gerischerovou teorií. Vpravo hustota stavů (DOS) redoxního páru voda/kyslík pro stejnou koncentraci oxidujících a redukujících částic, vlevo porovnání s hustotou stavů v grafenu. Šipka naznačuje směr přenosu náboje při reakci. Upraveno z [43]. lekuly a ionty v roztoku mají různé hladiny energie, která může fluktuovat v čase s ohledem na polarizaci rozpouštědla. Na obrázku 11 je znázorněn mechanismus redoxní reakce, kdy elektrony procházejí z grafenové vrstvy do neobsazených hladin roztoku až do dosažení rovnováhy. Výrazný rozdíl mezi oběma typy dopování adsorpcí na povrchu je ten, že v případě dopování elektrony je proces okamžitý, kdežto při elektrochemickém dopování toto neplatí. Doba reakce je závislá na rychlosti reakce a na difuzní rychlosti částic podílejících se na reakci. V případě, že reakční rychlosti nebo difúze jsou pomalejší než je rychlost změny napětí hradla, může elektrochemické dopování vést k hysterezi, která je často pozorována u grafenového FET zařízení [37]. Lafkioti a kol. v článku [44] uvádí, že hystereze pravděpodobně pochází z dipolárních adsorbátů na substrátu nebo na povrchu grafenu a je možné ji redukovat vhodnou volbou substrátu.

29 4 PŘíPRAVA A CHARAKTERIZACE GRAFENU NA ÚFI 21 4 Příprava a charakterizace grafenu na ÚFI V uplynulém desetiletí se úsilí věnované získání jednoatomární uhlíkové vrstvy zmnohonásobilo a vyústilo v několik základních metod. Ty reprezentují oba přístupy v nanotechnologiích jak přístup top down tak i bottom up. Jmenovitě je to mechanické [45, 46] a chemické [47, 48] odlupování z grafitového krystalu, nebo naopak růst depozicí z plynné fáze [49, 50] či termální dekompozice karbidu křemíku [51]. Na Ústavu fyzikálního inženýrství se zabýváme prvními třemi zmíněnými metodami. 4.1 Mechanická exfoliace z grafitového krystalu První metodou, která dostala grafen do povědomí vědecké komunity a později i široké veřejnosti, je mechanická exfoliace grafitového krystalu, tzv. Scotch tape metoda. Právě tuto metodu prezentují Geim s Novoselovem ve svém článku v Science [10]. Je to metoda nenáročná na experimentální zařízení a produkuje velmi kvalitní vrstvy. Používá se přírodní nebo pyrolytický grafit (highly oriented pyrolytic graphite, HOPG), z něhož se za pomoci lepicí pásky s nízkou adhezí odloupne část, několik vrstev, které se postupným překládáním pásky dále rozdělují na tenčí šupinky. Páska s rozvrstveným grafitem se přiloží na substrát, na jehož povrchu část vrstviček ulpí. Nejde pouze o grafenové monovrstvy, ty jsou v menšině oproti obrovskému množství grafitových šupin různých tlouštěk (obrázek 12a). Grafenové šupinky mívají rozměry několika jednotek či desítek mikrometrů čtverečních, ale co se týče čistoty nebo množství strukturních poruch v krystalu patří mezi nejkvalitnější. Tato metoda byla použita jako první k výrobě grafenu také na Ústavu fyzikálního inženýrství FSI. Bylo to v rámci diplomové práce autorky tohoto textu [52]. Použit byl přírodní grafit z Madagaskaru dodaný firmou NSG Naturgraphit GmbH ve formě kamínků (Graphenium Flakes) o velikostech 2 6 cm. Najít grafenovou monovrstvu na substrátu plném tlustých grafitových zrn není snadné. Jak se ukázalo, jednou z cest, jak získat jednu grafenovou vrstvu, je osvítit tlusté grafitové šupiny na povrchu substrátu laserem s dostatečným výkonem. Laserem je možné odstranit i několik vrstev grafitu najednou, poslední grafenová vrstva, která je navázaná na substrát, však zůstane neporušená. Grafenová šupinka na obrázku 12b, c byla nejprve nalezena pomocí optické mikroskopie. Atomárním silovým mikroskopem byla změřena její tloušt ka a pomocí Ramanovy spektroskopie bylo určeno z kolika vrstev se skládá (bližší popis metod včetně použitých přístrojů viz část 4.4). Ramanova spektra ukázala, že část, která byla svou barvou v optickém mikroskopu nejblíže barvě substrátu a nejtenčí v topografii AFM, tvoří monovrstva (na obrázku vlevo dole), kdežto zbytek šupinky tvoří vícevrstvý grafit. Následně byla struktura znovu měřena Ramanovou spektroskopií, tentokrát však byla osvětlována laserem s větším výkonem na plochu. Po opětovném přeměření se ukázalo, že na místech, která byla osvícena silnějším laserem, byly odpařeny přebytečné vrstvy grafitu a zbyla pouze

30 22 4 PŘíPRAVA A CHARAKTERIZACE GRAFENU NA ÚFI grafenová monovrstva (nebo byla struktura výrazně ztenčena). Vysvětlení tohoto jevu se nabízí v článku Laser thinning for monolayer graphene formation od Ganga H. Hana z roku 2011 [53]. Dopadající světlo laseru je částečně absorbováno grafenovými vrstvami a spolu s několikanásobnými odrazy na rozhraních substrátu Si/SiO 2 je tato energie dostatečná k lokálnímu zahřátí těchto vrstev. Tlustý grafit na povrchu je díky vysoké teplotě a za přítomnosti vzduchu okamžitě odpařen oxidačním leptáním, naopak spodní grafenová vrstva na povrchu substrátu se zahřeje jen málo, protože většina tepla je odvedena substrátem a monovrstva tak zůstane nedotčená. Obrázek 12: Tenké grafitové šupinky v optickém mikroskopu vyrobené na ÚFI mechanickým odlupováním (a). Grafitová šupinka s částí tvořenou grafenem po exfoliaci a po osvícení laserem, kdy se tlustý grafit působením laseru odpařil zobrazeno v optickém mikroskopu (b). Stejná šupinka změřená mikroskopií atomárních sil s přiloženými výškovými profily (c).

31 4.2 Chemická depozice z plynné fáze Chemická depozice z plynné fáze Chemickou depozicí z plynné fáze (angl. Chemical Vapor Deposition, CVD) je možné připravit velkoplošný grafen o rozměrech v podstatě omezených pouze reakční komorou. Zařízení pro růst grafenu bylo na ÚFI zkonstruováno v rámci diplomové práce Ing. Pavla Procházky [54]. Grafen je obvykle vytvářen na povrchu měděného substrátu, který je nejprve žíhán ve vodíku. Na vyžíhané měděné fólii pak roste dekompozicí metanu při teplotě okolo C. Vytvořená monovrstva je následně pomocí organického rezistu a odleptání měděné fólie přenesena na nevodivý substrát, který je obvykle tvořen křemíkem s vrstvou oxidu křemičitého o tloušt ce 285 nm. Rychlost růstu jedné vrstvy grafenu v reaktoru CVD pece (a její kvalitu) je možné měnit použitím různých podmínek při depozici. Důležité jsou parametry toků plynů (vodík, metan), tlaku a teploty. Grafenová zrna obvykle rostou v náhodném směru a jejich velikost se pohybuje v rozmezí od několika desítek nanometrů do stovek mikrometrů. V případě jejich kontaktu je při dalším růstu vytvořena polykrystalická struktura velkoplošného grafenu. Na reliéfu použité měděné fólie, velikosti zrn a zvládnutí procesu přenášení a čištění závisí nejen drsnost grafenové vrstvy, ale také transportní vlastnosti grafenu. Úpravou teploty, tlaku, toků přiváděných plynů a délky reakce je také možné získat izolovaná zrna CVD grafenu o různých velikostech (např. obrázek 13). Obrázek 13: Izolovaná grafenová zrna vyrobená na ÚFI metodou CVD. Monovrstva grafenu (a), počátek růstu druhé vrstvy uprostřed zrna souhlasně orientované (b), druhá vrstva s opačnou orientací vůči první grafenové monovrstvě (c). Zobrazeno rastrovacím elektronovým mikroskopem Lyra3, kolorováno. Na ÚFI byla vyvinuta metoda, díky níž je možné dosáhnout kvalitnějšího CVD grafenu s menším počtem nečistot a poruch a většími zrny. Běžně dostupná komerční válcovaná měděná fólie používaná pro růst grafenu je kvůli technologii zpracování velmi drsná a i po vyžíhání se její profil nevyhladí natolik, aby neměl vliv na růst grafenu a jeho kvalitu a dokonce se tímto krokem zvýší počet nukleačních center. Novým postupem, který byl publikován v roce 2014 v Nanotechnology Pavlem Procházkou [55], je možné vyrobit atomárně rovné měděné fólie, které mají drsnost

32 24 4 PŘíPRAVA A CHARAKTERIZACE GRAFENU NA ÚFI o dva řády menší než zmíněné komerční fólie. Při výrobě těchto fólií se na hladký substrát Si/SiO 2 nejprve iontovým naprašováním nadeponuje tenká vrstva mědi, na které je elektrolýzou v roztoku kyseliny sírové H 2 SO 4 a síranu měd natého CuSO 4 vytvořena další 24 µm tlustá vrstva mědi, která plní podpůrnou funkci. Po sloupnutí měděné vrstvy je získán čerstvý hladký povrch bez nečistot, na který je následně v reaktoru deponován grafen. 4.3 Chemická exfoliace oxidovaného grafenu Třetím způsobem výroby je příprava oxidovaného grafenu (Graphene Oxide, GO) chemickou cestou a jeho následná redukce na redukovaný oxid grafenu (Reduced Graphene Oxide, rgo). Grafitový kamínek je rozvrstven díky oxidační reakci. Podle toho, v jakém roztoku k této reakci dochází, se rozlišuje několik metod. Jako první je třeba zmínit Brodieho pokusy (Brodieho metoda, 1859, [3]), který zkoušel různé roztoky a podmínky experimentu, aby nakonec vyhodnotil jako nejlepší oxidační činidlo směs chlorečnanu draselného a kyseliny dusičné. Reakce s grafitem má probíhat po čtyři dny při 60 C. Vylepšením je Staudenmaierova metoda [56], kde k oxidaci dochází v koncentrovaných kyselinách sírové a dusičné s přídavkem chlorečnanu draselného. Nakonec však nejpoužívanější metoda s množstvím dalších modifikací je tzv. Hummersova metoda [57], ve které je grafit oxidován a rozvrstven ve směsi kyseliny sírové, manganistanu draselného a dusičnanu sodného. Grafenové vrstvy, které se při reakci oddělí, pak obsahují hydroxylové a epoxidové skupiny vzniká oxidovaný grafen (obrázek 14a). Těchto navázaných skupin se můžeme zbavit různými následnými procesy, jako je např. zahřátí na 550 C, ozáření UV výbojkou a dalšími (přehled metod poskytuje např. S. Pei [58]). Oproti jiným metodám zůstane v grafenu spousta defektů (obrázek 14b), které však mohou být v některých aplikacích výhodou (např. pro senzory plynů, selektivní růst a podobně). Plošná velikost vrstev je srovnatelná s exfoliovaným grafenem, substrát je však poměrně hustě pokrytý tenkými šupinkami. Na ÚFI se touto metodou výroby grafenu zabýval Ing. Radim Zahradníček v rámci své bakalářské práce [59] a pokračuje v ní Ing. Miroslav Bartoš, Ph.D. 4.4 Charakterizace grafenu Metody exfoliace produkují velké množství grafitových šupin různých tlouštěk. Grafenovou monovrstvu může být náročné rozeznat od útvarů s více vrstvami, často jsou dokonce součástí jedné šupinky. Proto existuje několik metod, které tento úkol ulehčují. Zatímco v případě výroby grafenu depozicí z plynné fáze většinou postačuje pouze Ramanova spektroskopie k ověření kvality vrstvy, u metod exfoliace se používá několik dalších podpůrných metod, zvláště pro lokalizaci šupinky na povrchu substrátu (jehož výběr je také neméně důležitý) [60].

33 4.4 Charakterizace grafenu 25 Obrázek 14: Trojrozměrný model molekul oxidovaného grafenu (GO) (a) a redukovaného grafenového oxidu (rgo), který po chemickém odstranění skupin -OH a -COOH obnoví planární uspořádání (b). Uhlík je znázorněn šedou barvou, červená molekula je kyslík a bílá vodík [61] Substrát a optický kontrast grafenu Jako substrát pro grafenové vrstvy byl ve všech třech případech použit křemíkový substrát s vrstvou termického oxidu SiO 2 o tloušt ce nm. Právě při této tloušt ce oxidu je možné díky optické interferenci poměrně rychle a jednoduše rozeznat grafenovou vrstvu v optickém mikroskopu pod bílým (nebo zeleným) osvětlením. Při této tloušt ce má monovrstva vzhledem k podložnímu substrátu největší kontrast (bližší podrobnosti viz články Blakea a kol. [62] a Abergela a kol. [63]). Hlavní přínos možnosti zobrazení grafenu v optickém mikroskopu pro další analýzu a využití spočívá v rychlém nalezení vrstvy vhodné tloušt ky (např. grafenové šupinky) na rozsáhlém substrátu. Pro naše účely je používáno několik typů těchto substrátů vyrobených ve firmě ON Semiconductor. První typ je deska Si (100) dopovaná fosforem s měrným odporem (0,4026 0,4191) Ω cm nebo (0,5770 0,6013) Ω cm, druhým typem křemíkových desek je Si (100) dopovaný bórem s měrným odporem (0,0010 0,0015) Ω cm. Úroveň dopování křemíku v substrátu určuje tvar závislosti koncentrace nosičů náboje (v grafenové vrstvě) na aplikovaném hradlovém napětí n g (V g ) [64]. Substrát s menším měrným odporem vykazuje strmější závislost n g (V g ). Ve většině článků se objevuje pouze označení silně dopovaný křemík nebo křemík s velkou vodivostí [65, 66, 67] bez bližší specifikace. Takovéto označení se zdá být značně zavádějící. Pokud ale autoři navíc uvádějí i hodnoty měrného odporu, tak podle těchto měřítek [64] patří všechny typy výše zmíněných křemíkových desek mezi velmi vodivé substráty Reflektometrie Z optického pozorování mikroskopem je možné získat pouze subjektivní vjem o počtu grafenových vrstev. Pokud je však měřena přímo intenzita odraženého

34 26 4 PŘíPRAVA A CHARAKTERIZACE GRAFENU NA ÚFI světla v závislosti na vlnové délce, tedy celé spektrum, je možné získat mnohem přesnější informaci. Přestože je grafenová vrstva velmi tenká, dochází na rozhraních Si/SiO 2 a SiO 2 /grafen k opakovaným odrazům a zesiluje se tlumící efekt grafenu při měření odrazivosti [68]. Ze změny odrazivosti je možné určit tloušt ku vrstvy. V reflektometrii jsou porovnávána spektra světla odraženého od měřeného vzorku s neznámou tloušt kou vrstvy (v našem případě substrát s grafenem) a od referenčního vzorku (substrát bez grafenu) se známou absolutní odrazivostí. Poměr těchto změřených spekter je relativní odrazivost, absolutní odrazivost udává pak poměr intenzit odraženého a dopadajícího světla. Z těchto dvou veličin pak získáme hledanou absolutní odrazivost systému s neznámou vrstvou, která je použita pro vypočet tloušt ky. Odrazivost byla měřena vláknovým reflektometrem s reflexní sondou se šesti osvětlovacími a jedním vyčítacím vláknem (Avantes FCR-7-UV-200-2), kde průměr jednoho optického vlákna byl 200 µm. Jako zdroj světla byl použit Avantes DH s deuteriovou výbojkou a halogenovou žárovkou. Signál byl detekován UV- VIS spektrometrem Avantes S Spektra byla fitována programem Spektra3 [69] použitím Cauchyho modelu za předpokladu konstantního indexu lomu n(λ) = n = 2,6 1,3i [62]. Na obrázku 15a je vidět modelový průběh absolutní odrazivosti substrátu s 285nm oxidem křemičitým a jedno-, dvoj- a trojvrstvým grafenem. Minima odrazivosti poměrně výrazně klesají s narůstajícím počtem vrstev. Obrázek 15b ukazuje experimentálně změřenou odrazivost na CVD grafenu. Tloušt ka získaná fitováním je (0,33 ± 0,01) nm. Dále je možné měřit odrazivost v mikroskopickém módu, mikroreflektometrií, což je postup užitečný pro měření tloušt ky exfoliovaných šupinek s malou plochou. Světlo z reflexní sondy i měřený signál je veden přes optický mikroskop s objektivem s velkým zvětšením pak je možné zmenšit průměr měřené plochy na jednotky µm. Nevýhodou je ořezání měřeného spektra optickými členy mikroskopu, takže je vidět pouze jeden pokles v odrazivosti Mikro-Ramanova spektroskopie Ramanova spektroskopie je další z optických metod, která podle tvaru získaného spektra umožňuje spolehlivě rozeznat jednu grafenovou vrstvu od dvojvrstvy či trojvrstvy a také identifikovat případné defekty či nečistoty. Ramanův rozptyl vzniká při interakci dopadajícího elektromagnetického záření (fotonu) s kmity krystalové mříže (fonony). Pokud je monochromatické záření rozptýleno nepružně (přibližně jeden foton z deseti milionů), vzniká foton, který se od dopadajícího fotonu liší o jisté kvantum energie. Rozptýlené světlo se pak při detekci rozloží na jednotlivé vlnové délky a získává se spektrum, které má na jistých frekvencích jasný nárust intenzity. Projeví se v něm pouze ty pásy, které odpovídají energiím vzniklých či zaniklých fononů a násobkům či kombinacím těchto energií. V naměřeném spektru vznikají Ramanovy linie: jejich poloha informuje o druhu vázaných atomů a o vazbách v mřížce, poměrná intenzita je přímo úměrná koncentraci dané složky ve vzorku. V grafenu

35 4.4 Charakterizace grafenu 27 Obrázek 15: Modelový průběh absolutní odrazivosti substrátu Si s 285nm SiO 2 a s jednovrstvým, dvojvrstvým a trojvrstvým grafenem (a). Experimentálně změřená odrazivost CVD grafenu na stejném substrátu (b). a grafitu se vyskytují v intervalu ( ) cm 1 tři významné Ramanovy píky: D pík ( cm 1 ), G pík ( cm 1 ) a 2D pík ( cm 1 ). Pokud je 2D pík přibližně dvakrát intenzivnější než G pík, jedná se o jednu vrstvu grafenu [70]. Je však ukázáno, že poměr těchto píků v Ramanově spektru závisí také na druhu substrátu [71], popř. na krystalografické orientaci grafenu v případě dvou vrstev naskládaných na sebe [72]. 2D pík grafenu pak má lorentzovský tvar (s šířkou FWHM 24 cm 1 ). Pro více vrstev se už tvar tohoto pásu výrazně odlišuje dvojvrstvý grafen se dá nafitovat čtyřmi a trojvrstva šesti lorentzovskými píky. Tvar píku v případě pěti a více vrstev se už tvarově neliší od objemového grafitu. D pík v Ramanově spektru grafenu značí poruchy v jeho struktuře [70]. Na obrázku 16a je zobrazena grafenová šupinka s různými tloušt kami v optickém mikroskopu a odpovídající mapa naměřených Ramanových spekter, kde barva bodu udává intenzitu signálu 2D píku (obrázek 16b). Spektra z různých bodů jsou vidět na obrázku 16c. Na vrstvách vyrobených depozicí z plynné fáze byl Ramanovou spektroskopií potvrzen grafen na celé ploše měřeného vzorku. Ramanova spektra byla pořízena spektrometrem InVia Renishaw tzv. mikro- Ramanovou technikou, při které je laser (λ = 442 nm) fokusován na vzorek mikroskopem. Jedno spektrum bylo snímáno z plochy 0,5 µm 2. Skenovací stolek umožnil získat spektrální mapy. Tato měření byla provedena ve spolupráci s Fyzikálním ústavem AV ČR (RNDr. Martin Ledinský, Ph.D.) a Přírodovědeckou fakultou Masarykovy univerzity (spektrometr bez možnosti pořizovat mapy Mgr. Dušan Hemzal, Ph.D.). Další měření spekter struktury v rastrovacím režimu bylo provedeno přístrojem firmy

36 28 4 PŘíPRAVA A CHARAKTERIZACE GRAFENU NA ÚFI WITec (λ = 596 nm) a zařízením NTegra Spectra firmy NT-MDT patřícím do CEI- TECu, které umožňuje měření spekter kombinované s měřením topografie atomární silovou mikroskopií (laser s vlnovou délkou λ = 532 nm, měření ve spolupráci s Ing. Martinem Konečným). Obrázek 16: Ramanova spektroskopie na grafenové šupince. Její zobrazení v optickém mikroskopu (a), intenzitní mapa Ramanovských spekter na šupince (b) a spektra pořízená z různých míst šupinky reprezentující měření na jedné, dvou a třech vrstvách grafenu (c) Mikroskopie atomárních sil Podrobnou představu o topografii grafenové šupinky poskytuje mikroskopie atomárních sil (Atomic Force Microscopy, AFM) (obrázek 12c topografie použité modelové šupinky). Ukazuje detaily, které není možné rozeznat žádnou jinou technikou a navíc umožňuje detekovat i nečistoty, které nelze pozorovat optickými me- todami. Informace o topografii zkoumané oblasti se získává prostřednictvím sondy, většinou ostrého hrotu, který silově interaguje s povrchem. Tato sonda se pohybuje v osách x a y (tzv. rastruje) a získané informace se převádí na trojrozměrnou mapu povrchu s rozlišením v řádu desetin nanometru. Pokud však chceme přesně určovat počet vrstev v grafenové šupince, měření tloušt ky mikroskopií atomárních sil není tou nejvhodnější metodou. Měření je velmi citlivé na nastavení mikroskopu, na parametry hrotu a případné znečištění měřené vrstvy. Také se může různit velikost síly mezi grafenem a použitým substrátem, z toho důvodu jsou informace o výšce spíše orientační. Jak uvádí Nemes-Incze a kol. v [73] změřená výška jedné grafenové monovrstvy získaná různými vědeckými skupinami se může pohybovat od 0,35 do 1 nm, v některých případech dosahuje dokonce až 1,6 nm. Na druhou stranu je grafen (exfoliovaný) snadno rozeznatelný v módu laterálních sil (Lateral Force Microscopy, LFM), který je citlivý na materiálový kontrast, a lze jej tak odlišit například od zbytků elektronového rezistu (obrázek 17). Ty mohou zůstat na

37 4.4 Charakterizace grafenu 29 povrchu substrátu, v optickém mikroskopu se jeví jako grafen a i výškově mu odpovídají. K měření atomárním silovým mikroskopem byl využíván mikroskop NTE- GRA Prima firmy NT-MDT, měření probíhalo v kontaktním nebo bezkontaktním režimu s křemíkovými raménky s označením CSG10, popř. NSG10 (výrobce NT- MDT). Obrázek 17: Šupinka tvořená z části grafenem a z části grafitem získaná mechanickou exfoliací zobrazená pomocí optické mikroskopie (a), topografie šupinky z mikroskopu atomárních sil (b) a signál ukazující laterální působení šupinky na raménko mikroskopu (c).

38 30 4 PŘíPRAVA A CHARAKTERIZACE GRAFENU NA ÚFI

39 5 KONTAKTOVÁNí GRAFENU 31 5 Kontaktování grafenu Vlastnosti a kvalitu vyrobených grafenových vrstev je vhodné zkoumat nejen optickými či sondovými metodami, ale také prostřednictvím měření elektrických transportních vlastností. Vodivé spojení mezi grafenem a měřicími přístroji je vyráběno pomocí litografie elektronovým svazkem (Electron Beam Lithography, EBL), která umožňuje vytvářet struktury podle motivů libovolných tvarů o velikostech v řádu mikrometrů či dokonce desítek nanometrů. 5.1 Litografie elektronovým svazkem Elektronová litografie je základní technika používaná v nanotechnologiích. Narozdíl od jiných litografických technik jako jsou optická nebo UV litografie, kde obrazec vzniká ozářením fotocitlivé vrstvy projekcí přes šablonu, je zde vzor vytvářen rastrováním fokusovaným elektronovým svazkem, který selektivně osvěcuje elektronový rezist. Umožňuje nejen vytvářet objekty o rozměrech v řádu desítek nanometrů, ale také vyrábět opakovaně použitelné masky právě pro (foto)litografické technologie produkující čipy na křemíkových deskách ve velkém množství. Pro srovnání rozmezí vlnových délek fotonů pro současnou optickou litografii je nm, kde se již objevují artefakty vzniklé difrakcí na otvorech délky srovnatelné s touto vlnovou délkou. Naproti tomu vlnová délka elektronu s energií 100 kev, spočítaná podle vztahu λ = h/ 2mE, se pohybuje jen v řádech jednotek pikometrů, tedy λ = 3, m. Na druhou stranu omezením je fakt, že elektrony jsou nabité částice, které se ve svazku vzájemně odpuzují, a tedy výsledná stopa bude o několik řádů větší. Navíc veškeré procesy v zařízení musí probíhat ve vakuu, aby se zabránilo kolizím s molekulami plynu. EBL je také velmi flexibilní technika, protože umožňuje pracovat s různými materiály a nekonečným množstvím motivů. V důsledku nutnosti rastrovat elektronovým svazkem je však EBL velice náročná na čas a může být až o několik řádů pomalejší než optická litografie [74]. Snahy obejít tento problém zahrnují projekční systémy pro EBL nebo použití paralelních svazků [75]. Celý proces využívající elektronový svazek pro litografii obecně sestává z několika dílčích kroků. Prvním z nich je nanášení elektronového rezistu na substrát, který je následně exponován elektrony v oblastech definovaných dle předem nakresleného motivu. Vzniká latentní obraz, který se ukáže po vyvolání rezistu ve vývojce. Ta způsobí selektivní odstranění osvícených (v případě pozitivního rezistu), případně neosvícených částí rezistu (pro negativní rezist) a na povrchu substrátu tak vzniká rezistová maska (obrázek 18a). Závěrečným krokem litografie může být přenesení vytvořeného obrazce do substrátu leptáním, případně legování substrátu přes tuto masku. Depozicí tenké vrstvy materiálu na celou plochu vzorku je možné rovněž vytvořit např. kovové struktury na nekrytých částech povrchu substrátu. Rozpuštěním přebytečného rezistu a jeho odplavením (tzv. lift-off proces) na vzorku zůstanou

40 32 5 KONTAKTOVÁNí GRAFENU Obrázek 18: Schematický nákres ukazující rozdíl mezi pozitivním/negativním rezistem po vyvolání elektrony osvícených/neosvícených míst (a) a lift-off proces po pokovení vzorku (b). pouze požadované kovové struktury (obrázek 18b). Nejlepších výsledků, tzn. dobrého rozlišení, se dosáhne vhodnou kombinací parametrů litografie, z nichž některé spolu přímo souvisí. Mezi nejvýznamnější parametry patří urychlovací napětí elektronů, průměr stopy fokusovaného svazku, který je dán kvalitou optiky v elektronovém tubusu, typ rezistu, substrátu a vývojky. Parametry osvitu (proud ve svazku, dávka elektronů), čas a teplota potřebná k vyvolání rezistu závisí na typu a tloušt ce rezistu a velikosti vytvářených struktur. Delokalizace elektronů v rezistu způsobená jejich dopředným a zpětným rozptylem (proximity effect) může proceduru elektronové litografie zkomplikovat [75]. 5.2 Parametry litografie Pro úspěšnou litografii je důležitá celá řada parametrů, které se dají rozdělit do tří celků souvisejících s nástrojem pro tvorbu motivů, rezistem a procesem přenosu motivu do rezistu Zařízení pro elektronovou litografii Nástrojem pro výrobu motivů jsou EBL systémy, které soustavou elektrostatických a magnetických čoček umožňují vytvořit co nejmenší stopu elektronového svazku vycházejícího z elektronové trysky a rastrovat po povrchu vzorku pomocí deflekčních cívek. Velmi důležitým prvkem je tzv. Beam blanker, který elektrostatickým

41 5.2 Parametry litografie 33 vychýlením zatemňuje svazek v bodech rastru, které nesmí být osvíceny. Svazek elektronů, který dopadá na vzorek, může mít klasický gaussovský tvar, nebo je tvarován přídavnými clonkami se čtvercovým otvorem, které se nacházejí v některých typech elektronových litografů [76]. Jako zdroj elektronů v trysce je možné využít termoemisní nebo autoemisní Schottkyho katodu. Výhodou termoemisní katody je lepší proudová stabilita a tedy konstantní dávka energie dopadající na vzorek v průběhu celé litografie. Přednost autoemisních katod naopak spočívá ve velkých proudech, které produkují, a menší stopě na vzorku v porovnání s termoemisními katodami [74]. Typické urychlovací napětí elektronů (high voltage, HV) pro litografii se pohybuje v rozsahu 30 kv až 100 kv. Větší energie elektronů ve svazku znamená menší divergenci svazku, kterou způsobují elektrostatické odpudivé síly mezi elektrony [75] a elektrony pronikají hlouběji do substrátu. V poslední době se začínají objevovat i litografické systémy pracující s nízkým urychlovacím napětím v rozsahu 1 až 3 kv. Výhodou je výrazně nižší potřebná dávka pro osvit rezistu a také eliminace vlivu rozptýlených elektronů v substrátu na rezist. Kvůli malé hloubce průniku svazku elektronů do rezistu je ale třeba použít složitější multivrstevný rezist [77, 78]. Kromě speciálních systémů, elektronových litografů, je možné využít i jednodušší zařízení klasický rastrovací elektronový mikroskop (Scanning Electron Microscope, SEM), kde může být poměrně jednoduchým softwarovým nástrojem ovládáno rastrování svazkem podle potřeby. Pro tuto práci byl použit právě takový systém. Struktury byly exponovány v rastrovacích elektronových mikroskopech firmy Tescan. Jedná se o mikroskopy lišící se typem mikroskop SEM Vega2, kombinovaný systém FIB/SEM Lyra3 s iontovým tubusem (FIB Focused Ion Beam, fokusovaný iontový svazek) a SEM Mira3 se stolečkem firmy RAITH s precizním odměřováním. Každý z nich má své specifické vlastnosti při použití v litografii ty, ve kterých se liší, shrnuje tabulka Rezisty citlivé na elektrony Volba elektronového rezistu je jedním ze zásadních témat v elektronové litografii. Rezisty jsou zpravidla polymerní látky tvořené makromolekulami, které jsou citlivé na elektrony, případně v různé míře také na elektromagnetické záření jiných vlnových délek. Pokud je použit pozitivní rezist, vede interakce elektronu při dopadu na povrch k degradaci rezistu, tedy rozbití vazeb v molekulách rezistu, a k jeho snazšímu rozpuštění ve vývojce v ozářených místech. U negativního rezistu vedou tyto interakce k zesít ování polymeru, čímž se stanou ozářená místa méně rozpustná. Nejznámější a historicky nejdéle používaný rezist je pozitivní rezist polymethylmetakrylát (PMMA), který stále patří mezi rezisty s nejlepším rozlišením [78]. Na trhu existuje ve směsi s různými rozpouštědly a v různých relativních molekulových hmotnostech, které se liší citlivostí a rozlišením, které je s ním možné dosáhnout. Při použití velké dávky (cca 10 větší než je obvyklá dávka pro danou energii elektronů,

42 34 5 KONTAKTOVÁNí GRAFENU Tabulka 1: Specifické vlastnosti mikroskopů použitých při elektronové litografii. Vega2 Lyra3 Mira3 Typ SEM Mira3 mikroskopu SEM Vega2 FIB/SEM Lyra3 pro EBL Stolek manuální posuv motorizovaný posuv RAITH LIS* Katoda termoemisní FEG* FEG* Urychlovací napětí (HV) 1 30 kv 50 V 30 kv 200 V 30 kv Proud svazku 2 pa 15 na 2 pa 200 na 2 pa 200 na EBL soft DrawBeam G2 DrawBeam G3 RAITH ELPHY Přesnost sešívání 1 % ze zápisového pole < 100 nm Přesnost zarovnání < 1 µm < 100 nm Jiná litografie FEBID*, FIBID*, FIB Označení v tabulce*: LIS - Laser Interferometry Stage, stolek s laserovým interferometrickým odměřováním FEG - Field emission gun, Schottkyho autoemisní katoda FEBID, FIBID - Focused electron/ion beam induced deposition, depozice indukovaná el./iont. svazkem viz část 5.2.3) se PMMA chová jako negativní rezist. Nejdůležitějšími vlastnostmi elektronového rezistu jsou citlivost a kontrast, které jsou přímo provázány s možnostmi rozlišení rezistu. Citlivost rezistu je definována jako množství elektronů na plochu, které je třeba k tomu, aby byl rezist plně vyvoláním odstraněn (pro pozitivní rezist), nebo aby zůstala nejméně polovina tloušt ky (pro negativní rezist). Čím delší expozice je potřebná, tím méně citlivý rezist je [79]. Kontrast rezistu bude více popsán v části Objevují se různé strategie, jak zlepšit rozlišení rezistu. Nejde jen o použití rezistů lišících se složením jako např. ZEP520A, CSAR 62 (pozitivní) nebo HSQ (negativní). Ještě lepší výsledky slibuje použití vícevrstvé kombinace rezistů, které umožňují výrobu struktur s různým příčným profilem. Po vyvolání jsou ve spodní vrstvě rezistu vytvořeny větší struktury než v horní, čímž vznikne profil s podřezanými hranami. Může tomu být i naopak, jak schematicky znázorňuje příklad s použitím PMMA a MAA kopolymeru na obrázku 19a. Tento efekt je vytvářen rozdílnými relativními molekulovými hmotnostmi rezistů, a která možnost nastane, závisí na pořadí citlivějšího rezistu v multivrstvě. Ultrazvuková lázeň nebo teplota vývojky pro vyvolání exponovaných částí rezistu má také určitý vliv na rozlišení, jak ukázali například Yan a kol. [80], kteří použili pro PMMA rezisty různé směsi vývojky při teplotách od 20 C do 20 C. Vývojka může být namíchána v různém poměru pro PMMA je to směs methylisobutylketonu (MIBK) s isopropylalkoholem (IPA) v různých poměrech jako 1:1 nebo 1:3 MIBK:IPA, přičemž každý roztok se liší mírou rozlišení a citlivostí [81]. Při výrobě kontaktů pro grafen byl použit pozitivní rezist PMMA o relativní molekulové hmotnosti rozpuštěný v anisolu. Rezist byl nanášen odstředivým litím na zařízení Spin Coater Laurell 400 typicky v tloušt ce 170 nm. Roztočením

43 5.2 Parametry litografie 35 Obrázek 19: Schematický nákres ukazující použití vícevrstevného rezistu ukázáno na příkladu PMMA a kopolymeru, produktu firmy Microchem (a). Závislost tloušt ky vrstvy rezistu PMMA 495 na koncentraci v rozpouštědle a na rychlosti rotačního nanášení (b) [81]. substrátu na vysoké otáčky dojde k rovnoměrnému rozprostření rezistu po jeho povrchu. Rychlost otáčení a koncentrace rezistu v rozpouštědle určuje tloušt ku vrstvy. Požadovaná tloušt ka vrstvy, tedy 170 nm, byla dosažena nanesením 4% roztoku PMMA v anisolu (označení 495 PMMA A4) a roztočením nejprve na 500 ot/min po dobu 5 s a následně na hodnotu určující tloušt ku vrstvy ot/min po dobu 45 s. Rozsah úhlových rychlostí přístroje, které má pro malé vzorky (5 5 či mm 2 ) smysl použít, se pohybuje v oblasti od do ot/min. Další rezisty k dispozici pro tuto práci byly rezisty PMMA 495 v anisolu ředěné z koncentrace 11 %, PMMA 950 s maximální koncentrací 2 % a PMMA 50 s maximální koncentrací také 11 %. Jak souvisí tloušt ka vrstvy s koncentrací rezistu PMMA 495 a počtem otáček je znázorněno na obrázku 19b. Před nanášením rezistu byly substráty čištěny standardním postupem v acetonu, isopropylalkoholu a demineralizované vodě a poté několik minut vypékány na teplotu 180 C, což zajistí vysušení povrchu tzv. prebake. Nutným krokem je vypékání také po nanesení rezistu, kdy je nanesená vrstva vytvrzena a dojde k odpaření zbytku rozpouštědla (tzv. post-bake ). Vypečení se provádí na teplotě 180 C po dobu 90 s. K vyvolání rezistu po expozici v elektronovém mikroskopu byl použit roztok 1:3 (MIBK:IPA) po dobu 30 s, reakce byla zastavena ponořením na 30 s do isopropylalkoholu, vzorek byl opláchnut a ofouknut dusíkem Expozice rezistu Množství elektronů, kterými je osvěcován rezist, musí být dostatečné k rozbití vazeb (zesít ování) molekul rezistu. Veličina, která toto množství popisuje, je expoziční dávka (angl. exposure dose) a udává se v jednotkách µc/cm 2. Pro každý druh rezistu má jinou hodnotu tzv. kritická dávka, tj. nejmenší dávka potřebná pro plné odstranění rezistu tedy stejný parametr, který udává citlivost rezistu. Větší energie urychlených elektronů vyžadují vyšší expoziční dávky a vedou tedy k menší citlivosti

44 36 5 KONTAKTOVÁNí GRAFENU rezistu. Také platí, že čím je rezist tenčí, tím je méně citlivý, protože kvůli tenké vrstvě mu může předat energii méně dopadajících elektronů. V neposlední řadě hodnotu dávky ovlivňuje hustota struktur v motivu pokud je objekt izolovaný, tak potřebuje vyšší dávku na expozici, jelikož není ovlivňován energií rozptýlenou atomy z vedlejších objektů [79]. Pro již zmíněné PMMA se dávka potřebná k exponování rezistu pohybuje od 50 do 500 µc/cm 2 [81]. Pro energii elektronů 10 kev je to okolo 100 µc/cm 2, pro 30 kev se potřebná dávka zvyšuje na 350 µc/cm 2. Je žádoucí, aby rezisty a vývojky měly vysoce nelineární odezvu na expoziční dávku. Důležitou vlastností je kontrast γ. Pokud je velký, znamená to, že podexponované části rezistu změní svou tloušt ku po vyvolání pouze nepatrně, kdežto dávky pohybující se nad jistou prahovou hodnotou způsobí úplné odplavení rezistu. Kontrast je dán jako [78] γ = ( ) 1 D t=0 log 10, (9) D t=1 kde D t=0 je kritická dávka a D t=1 je největší dávka, při které nedojde k žádné modifikaci rezistu. Kontrast rezistu přímo ovlivňuje rozlišení, profil rezistu a šířku čáry. Rezisty s vyšším kontrastem mají lepší rozlišení než ty s nižším a produkují po vyvolání profily se svislými stěnami. Kontrast se dá také extrahovat ze sklonu křivky, která udává závislost mezi normalizovanou tloušt kou vyvolaného rezistu a expoziční dávkou tak, jak ukazuje obrázek 20. Obrázek 20: Kontrastní křivky rezistů: rezist A má větší citlivost než rezist B (a). Rezist A má větší kontrast než rezist B, křivka C představuje negativní rezist (b). Upraveno z [79]. Proces přenosu energie se děje také prostřednictvím kolizí mezi elektrony a atomy substrátu. Nastává rozptyl elektronů, který vede k ovlivnění mnohem větší

45 5.2 Parametry litografie 37 oblasti, než která je definovaná velikostí stopy svazku. Tomuto jevu se říká proximity efekt a znamená velké omezení pro EBL s vysokým rozlišením [79]. Vlivem proximity efektu může dojít k překročení kritické dávky i v místech, která neměla být ozářená a ke znehodnocení vyráběných struktur. Oblast ovlivněná rozptylem může mít velikost i několika mikrometrů [76]. Proto byl pro některá zařízení určená k elektronové litografii vyvinut software, ve kterém je možné tento efekt simulovat a následně upravit použitou dávku v různých částech struktury motivu tak, aby se jeho vliv minimalizoval. Příklad EBL s podexponovanými místy a s aplikovanou korekcí proximity efektu je znázorněn na obrázku 21. Obrázek 21: Proximity efekt způsobující podexponovaná místa v masce (a), maska s korekcí dávky se zobrazeným faktorem dávky (v nejvíce podexponovaných oblastech se dávka násobí dvěma) (b), výsledná litografie s aplikovanou korekcí proximity efektu (c) [82]. Struktury pro kontaktování grafenu byly exponovány elektrony s energií 30 kev. Optimální dávky elektronů se mírně lišily podle velikosti struktur a pohybovaly se mezi 320 a 400 µc/cm 2. Exponovaný vzorek byl následně vyvoláván ve vývojce způsobem popsaným výše a poté byl pokoven 3nm vrstvou titanu a nm vrstvou zlata depozicí v aparatuře IBAD [83]. Vrstva titanu zlepšuje adhezi zlata na křemíkový substrát. V acetonu byl rozpuštěn rezist, přebytečný kov byl odplaven a na povrchu tak zůstaly pouze pokovené struktury v místech, které byly předtím exponovány elektrony (metoda lift-off ). Nejčastěji používané parametry litografie shrnuje tabulka 2.

46 38 5 KONTAKTOVÁNí GRAFENU Tabulka 2: Souhrn parametrů litografie použité pro kontaktování grafenu (1. EBL krok). Malé struktury Velké struktury Velikost 0,5 2 µm µm* Rezist PMMA 495 (170 nm ) (A ot/min) Pre-bake/post-bake 180 C ( min)/180 C (90 s) HV 30 kv Proud 230 pa 4 na* Dávka µc/cm µc/cm 2 Vyvolání MIBK:IPA 1:3 (30 s), IPA (30 s) Depozice 3 nm Ti / nm Au Označení v tabulce*: V některých aplikacích byly vytvořeny kontaktovací plošky o velikosti až 1 2 mm, proudem pohybujícím se mezi na. Kontaktování grafenu litografií elektronovým svazkem není proces, který by se dal zvládnout jednou litografií. Je třeba použít vícekrokový postup v případě mechanicky exfoliovaných šupinek a velkoplošného CVD grafenu se jedná o dva kroky, u grafenových zrn vyrobených depozicí z plynné fáze jsou to až čtyři litografické kroky s překryvovými vrstvami. Protože kontaktování šupinek získaných exfoliací a grafenových zrn je principiálně velice podobné, bude postup popsán dohromady, naopak velkoplošnému grafenu s rozdílným postupem bude věnována samostatná podkapitola. Naznačen bude také rozdíl mezi litografií v jednoduchém softwarovém modulu Tescan DrawBeam generace 2, v pokročilejším Tescan DrawBeam generace 3 či v litografickém systému ELPHY firmy RAITH. 5.3 Kontaktování grafenových šupinek a grafenových zrn Při kontaktování grafenových struktur o malých rozměrech je nutné vyřešit dva problémy: velmi přesně umístit kontakty na vybrané místo a zároveň eliminovat nežádoucí osvícení grafenu (a rezistu na něm) elektronovým svazkem. Obojí lze vyřešit pomocí značek na substrátu, na který bude nanášen grafen (viz obrázek 22). V prvním litografickém kroku (v tabulce 3 označeno jako A) je na substrátu vytvořeno pole větších kontaktních plošek, které mají rozměry µm velkým proudem ( 4 na), a orientační značky s popisky o velikosti 10 µm s rozestupem 70 µm 2 malým proudem ( 230 pa). Vzorek je tedy v tomto prvním kroku exponován dvakrát různými proudy. Pozor se musí dát na sesazení těchto dvou expozic, jelikož pro různé nastavení proudu 6 je centrování čoček mikroskopu jiné, což vede k posunu svazku na substrátu o 0,5 5 µm (pro rozdíl osmi úrovní předvolby proudu). 6 Velikost proudu je možné měnit pomocí dvaceti předvoleb označených jako PC Probe Current (2. generace mikroskopů Vega2) nebo BI Beam Intensity (3. generace mikroskopů Lyra3, Mira3).

47 5.3 Kontaktování grafenových šupinek a grafenových zrn 39 Obrázek 22: Substrát Si/SiO 2 se základními kontakty a orientačními značkami vytvořenými v prvním EBL kroku (a), detail orientačních značek (b), substrát s exfoliovanými grafenovými/grafitovými šupinkami (c) a se zrny CVD grafenu (d). Toto vychýlení je možné řešit při práci v softwarovém modulu DrawBeam posunem obrazu (funkce Image Shift) o naměřenou hodnotu rozdílu míst dopadu obou svazků. Procedura je rychlá a nevyžaduje posun stolkem mezi použitím jednotlivých proudů, který by stejně nedosáhl potřebné přesnosti. V zařízení ELPHY se musí zdlouhavou procedurou nastavit jak centrování svazku, tak kalibrace zápisového pole zvlášt pro každý z proudů a to těsně před expozicí. Na druhou stranu přesná kalibrace spolu s velice precizním posouváním stolku s laserovým interferometrickým odměřováním vzhledem k definovaným souřadnicím zajišt uje po centrování druhého použitého proudu návrat zpět do místa expozice. Platí to i při litografii s velmi malým zápisovým polem (write field, WF), např. 100 µm, kde se celý motiv skládá ze stovek částí, na které je nutné se přesunout. Při použití motorizovaného stolku, jako je v mikroskopu Tescan Lyra3, by byl návrat do stejného místa nemyslitelný. Parametry celého procesu první litografie jsou podrobně popsány v tabulce 2 výše. Po depozici zlata a lift-off procesu je na vzorek nanesen grafen mechanickou exfoliací případně přenosem grafenových zrn monokrystalů vyrobených CVD metodou. Vzorek je poté očištěn v acetonu, isopropylalkoholu a v demineralizované vodě, aby byly odstraněny šupinky, které k povrchu substrátu dostatečně nepřilnuly, nebo aby byl vzorek očištěn od rezistu po přenosu CVD zrn. Vhodné grafenové šupinky

48 40 5 KONTAKTOVÁNí GRAFENU nebo zrna nalezená v optickém mikroskopu se pak dále spojují tenkými kontakty se základními obdélníkovými kontakty tak, aby bylo možné změřit jejich transportní vlastnosti. Tyto tenké kontakty jsou vyráběny v dalším litografickém kroku pomocí elektronového svazku Úprava substrátu před druhým litografickým krokem Ukázalo se, že pokud je substrát velmi hustě pokrytý grafenovými a grafitovými šupinkami (loupanými z grafitového krystalu), je tím negativně ovlivněna přilnavost rezistu na vzorek (obrázek 23a). Tato přilnavost je nejvíce zhoršena velkou relativní vlhkostí vzduchu a právě špatnou čistotou substrátu (velké kusy grafitu bychom z jistého úhlu pohledu mohli považovat za nečistoty, protože nejsou spojeny do souvislé vrstvy). Problém s adhezí se podařilo vyřešit chemickou cestou. Vzorek se před nanesením rezistu pokryje chemikálií označovanou jako HMDS (hexamethyldisilazan, [(CH 3 ) 3 Si] 2 NH), která vytváří silné vazby s oxidovaným substrátem a volné vazby na opačném konci molekul snadno reagují s rezistem (obrázek 23b, c). Použit byl komerčně dostupný produkt s názvem MCC Primer od firmy MicroChem [84], jež obsahuje 20 % HMDS. Druhá složka PM acetát podporuje smáčivost. MCC Primer je potřeba nanést na povrch, minimálně 10 s nechat působit a pak vysušit odstředěním pomocí Spin Coateru úhlovou rychlostí ot/min po dobu s. Pak je možné nanést rezist obvyklým způsobem. Tento problém přilnavosti se neobjevuje u vzorků, které jsou pokryty CVD deponovanými grafenovými zrny, pravděpodobně proto, že všechna zrna mají stejnou tloušt ku. Obrázek 23: Povrch vzorku s naneseným rezistem bez chemické úpravy (a). Strukturní vzorec hexamethyldisilazanu, [(CH 3 ) 3 Si] 2 NH (b), který reaguje s povrchem substrátu. Vzniká hydrofobní povrch s větší přilnavostí pro rezist (c).

49 5.3 Kontaktování grafenových šupinek a grafenových zrn Postup pro druhý litografický krok Grafenové šupinky, které mají být nakontaktovány, mají většinou velikosti v řádech jednotek maximálně desítek mikrometrů. Kontakty jsou vyráběny tak, aby bylo možné čtyřbodově nebo alespoň dvoubodově měřit odpor grafenové vrstvy. Vzhledem k velikosti šupinek (zrn) to znamená, že jejich nejmenší šířka se pohybuje od 500 nm do 1 µm a musí být umístěny na vrstvičku velice přesně. Grafenové šupinky na povrchu není možné hledat při litografii přímo elektronovým svazkem jednak by byl osvícen rezist, což je nežádoucí, a také je kontrast grafenu pod polymerní vrstvou mizivý. Způsobem, jak neosvítit dané místo a přesto provést přesnou litografii (v tabulce 3 označeno jako C), je využítí obrázku šupinky z optického mikroskopu (popř. zrn z elektronového mikroskopu), ve kterém je vidět i rozmístění značek v její blízkosti. Postup se liší v každém z litografických modulů. Verze softwaru generace 2 (G2) instalovaná na mikroskopu Tescan Vega2 na ÚFI umožňuje vytvářet kromě geometrických objektů také vzory podle bitmapy. Načtení obrázku šupinky jako bitmapy může docela dobře posloužit také k orientaci na vzorku a k umístění kontaktů na šupinku. Obrázek je při načtení převeden do škály šedých barev, což lehce ztěžuje orientaci v obrázku, přesto je možné manuálním laděním pozice a otočení bitmapy zarovnat značky v obrázku se značkami naskenovanými pomocí oken živých náhledů tak, jak je naznačeno v obrázku 24. V novější verzi softwaru G3 (na mikroskopu Tescan Lyra3) je již možné načíst obrázek do kreslícího prostředí DrawBeamu barevně jako referenční pozadí, není však možné nastavovat rozměry obrázku ani s ním rotovat. Další možností je využití funkce X-Positioner, která umožňuje přímo sesadit obrázek s živým rastrem vzorku pomocí dvou bodů, kvůli nízké přesnosti stolku je ale použitelná pouze pro hrubou orientaci. Jiná situace nastává, pokud použijeme dříve naskenovaný obrázek zrna CVD grafenu elektronovým mikroskopem, protože informace o rozměrech jsou uloženy spolu s ním. V tom případě je možné se na dané místo na vzorku dostat pomocí funkce X-Positioner podle obrázku s velkým zorným polem a pak ručně nebo pomocí funkce manuální zarovnávání sesadit obrázek s živým rastrem přesně podle zlatých značek vyrobených v předchozí litografii. Při použití této funkce je podle šablony naskenováno bezprostřední okolí nakreslené značky v masce a tažením a umístěním kříže na skutečné místo značky na substrátu se definuje posunutí masky. Funkce bohužel neumožňuje otáčet maskou nebo obrazem, a proto je nutné prvotní precizní zarovnání vzorku. Podle předlohy (obrázku zrna) je pak možné nakreslit struktury a umístit podle potřeby. Tyto drobné kontakty na šupince vyrobené malým proudem se pak spojí s kontaktovacími ploškami z prvního litografického kroku. U těchto spojovacích kontaktů již tolik nezáleží na tvaru a šířce (většinou jsou širší lepší, protože nejsou tolik náchylné k poškození procházejícím proudem v průběhu měření) a mohou být exponovány většími proudy svazku. V případě kontaktování zrn CVD grafenu se ovšem objevují i komplikace.

50 42 5 KONTAKTOVÁNí GRAFENU Obrázek 24: Ukázka postupu kontaktování grafenové šupinky na mikroskopu Vega2. Obrázek z optického mikroskopu (a) je načten do programu DrawBeam a sesazen podle zlatých struktur s povrchem (b), hotová litografie (c) detail šupinky z AFM (d) a vzorek nachystaný pro měření transportních vlastností (e). Přesvědčili jsme se o tom, že adheze CVD grafenu na substrátu je velmi špatná a jelikož jsou tato zrna naskládána hustě na sobě, je riziko poškození kontaktů při proceduře lift-off velké. Proto byla zrna kontaktována postupem, který zahrnoval až čtyři litografické kroky. V prvním kroku byly vytvořeny základní kontakty se značkami (v tabulce 3 označeno jako A). Ve druhém kroku EBL bylo osvíceno okolí zrna elektronovým svazkem a po vyvolání byl vzorek vystaven kyslíkovému plazmatu, které odstranilo nežádoucí grafenové vrstvy (označeno jako B). Kyslíkové plazma bylo vytvořeno působením mikrovlnného generátoru ve směsi plynů, kterou tvořil z 80 % kyslík O 2 a z 20 % argon Ar. Pracovní tlak byl 0,5 mbar. Plazma působilo po dobu 2 až 6 min dokud při optické kontrole vzorku nebylo vidět, že je grafen odstraněn. Na některých grafenových vrstvách byl rozdíl velice těžko rozeznatelný v tom případě byla vrstva zkontrolována Ramanovou spektroskopií. Pro oxidační leptání byl využit přístroj Diener NANO Plasma Cleaner. Třetí krok zahrnoval právě popsanou výrobu tenkých kontaktů, spočívajících na grafenové vrstvě (označeno jako C), a čtvrtým krokem bylo zrno ořezáno do požadovaného tvaru (v tabulce 3 označeno jako D). V tomto posledním kroku byl opět ozářen (pozitivní) rezist v těch místech na zrnu, která měla být odstraněna. Hledání zrna pod rezistem v SEMu je již snadné, protože z předchozího litografického kroku je zřejmé, jaká je poloha zrna vzhledem k okolním značkám a použití funkce manuálního zarovnávání

51 5.4 Kontaktování velkoplošného grafenu 43 v DrawBeamu pomocí čtyřech křížů značek je rychlé. V litografickém zařízení RAITH ELPHY, patřící k mikroskopu Tescan Mira3, je zarovnání masky k obrázku z optického mikroskopu a vzhledem k substrátu velice komplikované. Obrázek vzorku lze sice načíst jako referenci nebo jako bitmapu, je ovšem obtížné běžnými prostředky softwaru ELPHY obrázek sesadit s motivem a se souřadnicemi vzorku. K tomuto účelu, právě pro aplikaci v kontaktování exfoliovaného grafenu, musel být vyvinut speciální software, který umožňuje zpracování obrazu přímo pro program RAITH ELPHY. Software se jmenuje SVGMarks [85] a byl vyvinut na L-NESS (Laboratory for Nanostructure Epitaxy and Spintronics on Silicon) na univerzitě Politecnico di Milano v Itálii. Tato možnost kontaktování grafenových šupinek nebyla zatím vyzkoušena. Pokud už však je k dispozici nakreslená maska, ve které je možné se řídit pouze nakreslenými značkami (tak jako ve čtvrtém litografickém kroku v DrawBeamu3 popsaném v předešlém odstavci), je zarovnání masky velice přesné. Využívá se kalibrace zápisového pole funkcí manuálního zarovnávání (podobně jako v DrawBeam3 softwaru) nebo lépe automatickým zarovnáním podle intenzity čarového skenu (line scan), který protíná značku Depozice indukovaná fokusovaným elektronovým svazkem Kvůli problémům s přilnavostí rezistu k substrátu s grafenovými šupinkami byla jako alternativa k litografii elektronovým svazkem (EBL) zvolena depozice indukovaná fokusovaným elektronovým svazkem (Focused Electron Beam Induced Deposition, FEBID). K tomuto způsobu depozice je nutná asistence systému pro vstřikování plynů (Gas Injection System, GIS), pomocí něhož je ke vzorku lokálně přiváděn platinový prekurzor (organokovový plyn). Po adsorpci molekul prekurzoru na povrchu vzorku jsou molekuly vlivem působení elektronů ve svazku disociovány. V ideálním případě zůstává kov (Pt) na povrchu (je tedy takto selektivně deponován na povrch substrátu) a zbytek molekuly desorbuje (více o metodě viz [86]). Oproti EBL není třeba používat rezist, vzorek se může osvítit přímo (s velkou opatrností, aby se grafen nepoškodil elektrony), a odpadají proto problémy se zaměřením šupinek. Nevýhodou je velká časová náročnost této litografické metody (mnohonásobně vyšší než u EBL), obtížný odhad výšky deponovaného materiálu a dvojité spoje (příklad nakontaktované šupinky FEBIDem je znázorněn na obrázku 25a, b). Už při poměrně krátké době provozu hrozí přehřátí jehly injektoru, což má za následek silnou kontaminaci vzorku (obrázek 25c). Přerušování práce kvůli ochlazení zařízení opět výrazně prodlužuje celý proces. 5.4 Kontaktování velkoplošného grafenu Kontaktování velkoplošného grafenu není tak náročné na přesnost umístění kontaktů jako je tomu u kontaktování grafenových zrn. Dokonce je možné vytvořit kontakty na grafenové vrstvě pouze pomocí stříbrné pasty. Takový postup byl použit

52 44 5 KONTAKTOVÁNí GRAFENU v prvních experimentech, ve kterých bylo třeba změřit odpor CVD grafenu. Kontakty na dalších vzorcích byly vyrobeny pomocí litografie elektronovým svazkem a měly již definované rozměry. Jak již bylo zmíněno v části o kontaktování zrn, komplikace nastává v tom, že titan (použitý jako mezivrstva pod zlato) nemá dobrou přilnavost ke grafenu. Je však možné vytvořit kontakty na substrát jako první a pak teprve nanést grafen. Postup je stejný jako v prvním litografickém kroku při výrobě kontaktovacích plošek se značkami v části 5.3 (v tabulce 3 označeno písmenem A). Příklad takového vzorku s kontakty vyrobenými pro dvoubodové měření je na obrázku 26. Byly vytvořeny také kontakty pro čtyřbodové měření odporu tzv. metodou van der Pauwa (obrázek 27, více o metodě viz 6.1.3). V prvním litografickém kroku byly vyrobeny vždy čtyři kontakty tvořící rohy čtverců, přes které byl nanesen grafen (obrázek 27a). Následoval druhý litografický krok (označeno jako krok B), kdy byl rezist vytvarován do čtverců tak, aby po vyvolání chránil grafen a sloužil jako rezistová maska. Protože umístění rezistové masky závisí pouze na poloze zlatých elektrod pod grafenem, je možné využít sesazování motivu vzhledem k substrátu pomocí značek stejně tak, jako to bylo popsáno ve čtvrtém litografickém kroku v části o kontaktování grafenových zrn. Plocha nechráněná rezistem byla vyleptána v kyslíkovém plazmatu (25 % O 2 a 75 % Ar) 7 (obrázek 27b), které na vzorek působilo 2 minuty. Ramanova spektroskopie prokázala, že na části vzorku, na kterou působilo plazma, nezbyl žádný grafen, a naopak rezist plazmatické leptání výrazně neovlivnilo a grafen pod ním zůstal zachován (obrázek 27c). Rezistová vrstva byla v případech litografie na CVD grafenu složena ze dvou druhů rezistu. První vrstva ležící na grafenu byla vyrobena z PMMA 50 (cca 50 nm), druhou vrstvu rezistu tvořilo PMMA 495 (cca 170 nm). Použití rezistu s nízkou relativní molekulovou hmotností viditelně zabraňuje přílišnému znečištění vrstvy grafenu, rezist na něm ležící s vyšší relativní molekulovou hmotností zase určuje rozlišení výsledné struktury. Grafen je možné tvarovat také do podoby struktury s nejméně šesti kontakty, pro měření v tzv. Hallově konfiguraci (angl. Hall bar). Umožňuje měřit odpor vrstvy jak v podélném, tak v příčném směru a tedy různým uspořádáním realizovat čtyřbodové měření odporu nebo naměřit Hallův jev (více o metodě viz 6.1.2). V této části věnované elektronové litografii bylo představeno několik strategií kontaktování grafenu. Byly kontaktovány tři různé formy grafenu (exfoliovaný z grafitového krystalu, grafenová zrna a velkoplošný grafen, obojí vyrobené CVD metodou). Shrnutí nastíněných metod je uvedeno v tabulce 3. 7 Tyto parametry leptání byly použity v tomto konktrétním případě, obecně se ukázalo, že pro leptání grafenu je lepší použít více kyslíku 80 % O 2 a 20 % Ar tak, jak je to popsáno v části u leptání zrn.

53 5.4 Kontaktování velkoplošného grafenu 45 Obrázek 25: Tenké kontakty nadeponované metodou FEBID s platinovým prekurzorem (a), detail nakontaktované šupinky AFM topografie (b), kontaminace vzorku při delších depozicích (přehřátí vzorku) (c). Obrázek 26: Substrát s kontakty vzdálenými 200 µm od sebe pro dvoubodové měření s grafenovou vrstvou (CVD) a s neodstraněným podpůrným rezistem z přenosu vrstvy. Obrázek 27: Substrát s kontakty s motivy pro čtyřbodové měření o různých velikostech s vrstvou CVD grafenu (a), detail části s grafenem po leptání kyslíkovým plazmatem (před a po rozpuštění PMMA) (b), Ramanova spektra z vyleptané oblasti bez grafenu a z oblasti neleptané s grafenem po odstranění rezistu (c).

54 46 5 KONTAKTOVÁNí GRAFENU Tabulka 3: Specifika pro kontaktování různých forem grafenu. Exfoliovaný grafen CVD zrna CVD grafen EBL krok A struktury kontaktovací plošky + značky kontakty NANESENÍ GRAFENU EBL krok B rezist PMMA 50 (50 nm) + PMMA 495 (170 nm) proces plazmatické leptání EBL krok C rezist PMMA 495 (170 nm) PMMA 50 (50 nm) + PMMA 495 (170 nm) struktury kontakty EBL krok D rezist proces PMMA 50 (50 nm) + PMMA 495 (170 nm) plazmatické leptání 5.5 Napojení vzorků do pouzder Posledním krokem při kontaktování grafenových struktur je napojení kontaktovacích plošek na reálné měřicí zařízení. Vzorky jsou lepeny stříbrným vodivým epoxidovým lepidlem Epo-Tek H31 [87] od firmy Epoxy Technology (nebo pomocí PMMA, pokud musí být spoj rozebíratelný) do pouzdra nebo na keramickou destičku opatřenou tištěnými kontakty (obrázek 28). Pouzdra ve dvou velikostech typu DIP s kontaktními vývody na protilehlých stranách (Side-Brazed Dual In-Line Ceramic Package) byla pořízena ve firmě Spectrum Semiconductor Materials; keramické destičky s vodivými cestami, chip expandery, byly vyrobeny tlustovrstvou technologií firmou SEANT ve spolupráci s Ústavem mikroelektroniky FEKT VUT (Ing. Martin Buršík, Ph.D.) [88]. Zlaté kontakty na vzorku byly ultrazvukovým svařováním (technologií wire-bonding) napojeny tenkými zlatými drátky o průměru 25 µm na podložku s vývodními piny v případě DIP pouzder nebo s dutinkovými konektory v případě chip expanderů. Díky těmto pinům a konektorům je možné napojit pouzdro s čipem na měřicí přístroj. Kontaktování bylo provedeno na kontaktovacím přístroji firmy TPT Wire Bonder typu HB16. Pro vytvoření spoje je možné využít pouze ultrazvukové energie a malé přítlačné síly, kdy dojde ke smykovému prolnutí drátku a kontaktovací plošky (ultrazvuková metoda). Kmitáním kontaktovací hlavy při svařování dochází k narušení tenké oxidové vrstvy na povrchu, která by jinak bránila vytvoření dostatečně pevného spoje. Běžně používané frekvence jsou khz, doba pro vytvoření sváru se pohybuje v řádu několika desítek až stovek milisekund. Kontaktovat je možné za pokojové teploty nebo kontaktovaný substrát navíc předehřát (termosonická metoda). Zvýšená teplota umožňuje snížit výkon ultrazvuku a zkrátit čas potřebný k vytvoření spoje.

55 5.5 Napojení vzorků do pouzder 47 Obrázek 28: Vzorky zasazené do pouzder s kontakty napojenými na jejich vnější vývody (pouzdra DIP od firmy Spectrum) a na keramické destičce (chip expanderu) vytvořené na Ústavu mikroelektroniky FEKT VUT. Použitím různých kontaktovacích nástrojů je možné vytvořit dva typy spojů, kapilární nebo klínový spoj (anglicky nazývané jako ball bonding nebo wedge bonding podle tvaru výsledného sváru). Pro naše účely byl ke kontaktování využíván téměř výhradně klínový nástroj (obrázek 29). Výhodou je, že drát je ohýbán pod malým úhlem narozdíl od případu bondování kapilárou. Špičky kontaktovacích hrotů pro kontaktování zlatým mikrodrátkem bývají vyrobeny z karbidů titanu s kobaltovým pojivem nebo je hrot celý z keramiky [89]. Pevnost spoje a jeho vlastnosti závisí zejména na kvalitě kontaktované zlaté vrstvy, na její adhezi k substrátu (která může být snížena zbytky rezistu, který nebyl dostatečně exponován při litografii), ale také na parametrech použitých při vytváření spoje jako je výkon ultrazvuku, doba působení ultrazvuku, přítlačná síla či teplota substrátu. Při vytváření spoje bývá první svár vyroben na kontaktovací plošce čipu a druhý na podložce, pouzdře. Toto pořadí je používáno z důvodu lepší spolehlivosti, jelikož po vytvoření druhého sváru je nutné drátek ještě odtrhnout, což může pokazit výsledek. Obrázek 29: Kontaktovací klínový nástroj (a) [89] a detail druhého sváru na kontaktní plošce DIP pouzdra, na kterém je vidět tvarování drátu (b).

56 48 5 KONTAKTOVÁNí GRAFENU

57 6 ZPŮSOBY MĚŘENí TRANSPORTNíCH VLASTNOSTí GRAFENU 49 6 Způsoby měření transportních vlastností grafenu Grafen se vyznačuje neobyčejnými elektrickými transportními vlastnostmi. Za ukazatele kvality grafenové vrstvy se považuje koncentrace a pohyblivost nosičů náboje. Tyto veličiny je možné určit z transportních měření, jejichž realizace může být různorodá od jednoduchých dvoubodových měření, kde kontakty mohou být vyrobeny pomocí stříbrné pasty, až po propracované systémy kontaktů s přesně danou geometrií. Popis základních metod používaných pro měření rezistivity tenkých vrstev je obsahem této kapitoly. 6.1 Rezistivita tenkých vrstev Rezistivita ϱ (nebo také měrný či specifický elektrický odpor) je základní charakteristikou materiálu. V případě izolantu se pohybuje v řádech Ωcm, kdežto v případě kovů je o mnoho řádů menší ( 10 6 Ωcm) [16]. Pokud je rezistivita vodiče neznámá, je možné ji určit ze znalosti geometrie vzorku a z odporu R získáného jednoduchým transportním měřením. Necháme-li vodičem protékat proud I, potom pokles napětí v podélném směru U a odpor můžeme vyjádřit pomocí Ohmova zákona jako R = U/I. Rezistivita je pak dána jako ϱ = R A L = R W d L, (10) kde ϱ je měrný odpor, R je odpor naměřený na vzorku, A je průřez vodiče a L je jeho délka. Průřez můžeme přepsat jako W d, kde W je šířka vodiče a d je tloušt ka vrstvy. Rezistivita tenkých vrstev nebo jiných 2D struktur, jako například dvoudimenzionálních elektronových plynů (2DEG) v heterostrukturách, se vyjadřuje pomocí veličiny někdy nazývané také odpor na čtverec nebo vrstvový odpor (sheet resistance, značený jako R s ). Pokud je z kontextu zřejmé, že se jedná o 2D systém, často je označována opět jako rezistivita ϱ. Stejně jako u klasického měrného odporu je rezistivita nezávislá na fyzických rozměrech materiálu. Pak můžeme psát ϱ = R W L. (11) Rezistivita ve 2D systémech ϱ má jednotku Ω narozdíl od trojrozměrné rezistivity Ωm. Někdy je udávána v jednotkách Ω/ [90], aby se předešlo záměně s odporem R. Čtvereček v jednotce neudává rozměr, pouze zdůrazňuje, že měření se vztahuje k ploše. V dalším textu bude pod ϱ chápána rezistivita ve dvou rozměrech s jednotkou Ω/ (pokud nebude uvedeno jinak).

58 50 6 ZPŮSOBY MĚŘENí TRANSPORTNíCH VLASTNOSTí GRAFENU Dvoubodová a čtyřbodová metoda Nejběžnějšími metodami pro měření rezistivity jsou dvoubodová a čtyřbodová metoda. Dvoubodová metoda je jednodušeji realizovatelná, protože stačí mít pouze dvě měřicí sondy, kterými vchází a vychází proud do měřeného vzorku a zároveň se s jejich pomocí měří pokles napětí na měřeném úseku (obrázek 30a, b). V tomto uspořádání naměřenou hodnotu ovlivňují parazitní odpory drátu (nebo sondy) a kontaktu. Dvoubodová metoda je proto používána hlavně pro účely srovnávání, kde vliv parazitních odporů není důležitý [91]. Ve čtyřbodovém uspořádání je napětí měřeno jinými dvěma sondami, které jsou umístěny v cestě protékajícímu proudu (obrázek 30c, d). Ty sice také mají nenulové hodnoty těchto parazitních odporů, ale díky vysokému vstupnímu odporu voltmetru je proud protékající touto větví malý a pokles napětí na parazitních odporech zanedbatelný. Čtyřbodová metoda poskytuje absolutní měření odporu bez nutnosti používat kalibrační standardy [92]. Přesto, pokud sondami měříme neohraničenou odporovou plochu bez kontaktních plošek, kde nevzniká homogenní pole, je třeba výpočet měřeného odporu korigovat korekčními faktory [93]. Ilustrační obrázek 30 ukazuje rozdíl mezi těmito dvěma metodami. Obrázek 30: Dvoubodové měření 2D systému (zde dvoudimenzionální elektronový plyn 2DEG) (a) a k němu ekvivalentní obvod se znázorněnými odpory kontaktů R kontakt, vnitřního odporu napět ového zdroje R iv (typicky < 50 Ω) a ampérmetru R ic ( 10 Ω) (b). Jedna z možností měření odporu čtyřbodově (c) s ekvivalentním uspořádáním obvodu s odpory kontaktů R kontakt, vnitřního odporu voltmetru R iv (> 10 MΩ) a proudového zdroje R ic (> 10 MΩ) (d) [16].

59 6.1 Rezistivita tenkých vrstev Hallovo zapojení V roce 1879 popsal Edwin Herbert Hall magnetotransportní jevy, které vznikají ve vodivém vzorku, kterým je protékán proud I, umístěném v externím homogenním magnetickém poli B. Pokud je magnetické pole kolmé na rovinu vzorku a tedy kolmé na směr proudu ve vzorku, vzniká po stranách vzorku (kolmo na proud) napětí. Je nazýváno Hallovo napětí U H a je úměrné magnetickému poli B i proudu I, který protéká vzorkem U H = R H BI. (12) Konstanta úměrnosti se nazývá Hallův koeficient R H. Geometrie vzorku je navržena tak, aby bylo možné měřit napětí jak ve směru podélném, tak i kolmém na směr proudu protékajícím vzorkem. Toto uspořádání do Hallova zapojení (angl. nazývané jako Hall bar geometry, na obrázku 31) umožňuje jak měření čtyřbodové, tak měření Hallova napětí vznikajícího v magnetickém poli. Obecně platí, že délka vodiče mezi proudovými kontakty musí být mnohem větší než jeho šířka W. Také platí, že vzdálenost mezi napět ovými sondami L by měla být alespoň 4 W, aby se eliminoval vliv zakřivení elektrického pole v blízkosti kontaktů na měření [16, 94]. Obrázek 31: Schéma Hallova zapojení s ekvipotenciálními čarami [16].

60 52 6 ZPŮSOBY MĚŘENí TRANSPORTNíCH VLASTNOSTí GRAFENU Podélná složka rezistivity ϱ xx se určí stejně jako u čtyřbodové metody v rovnici (11) z naměřeného podélného napětí U, proudu I, vzdálenosti elektrod L a šířky W ϱ xx = U I W L. (13) Naproti tomu rezistivita ve směru kolmém na průběh proudu ϱ xy se určí pomocí naměřeného příčného Hallova napětí U H a proudu I jako Metoda van der Pauwa ϱ xy = U H I. (14) Speciální metodou, která také využívá čtyř kontaktů k měření vrstvového odporu, je tzv. metoda van der Pauwa. Z měření je možné určit koncentraci nosičů náboje n i jejich pohyblivost µ, pokud bude měření probíhat v magnetickém poli. Metodu lze aplikovat na měření rezistivity tenké vrstvy v podstatě jakéhokoli tvaru, vrstva však musí být opatřena čtyřmi kontakty na svém okraji v bodech P, Q, R a S (příklady nakontaktování vrstvy jsou zobrazeny na obrázku 32). Schematicky znázorněný tvar vrstvy na obrázku 32 c) minimalizuje chyby vzniklé v důsledku konečných rozměrů kontaktů. Kombinací specifických zapojení mezi kontakty je možné určit vrstvový odpor [90, 92]. Van der Pauw ukázal, že pomocí dvou změřených odporů R P Q,RS a R QR,P S ve střídavém zapojení je možné určit vrstvový odpor. Body, mezi nimiž teče proud (např. RS v prvním případě) a ty, kde se měří napětí (PQ), je možné představit si ze schémat zapojení obrázku 32. Odpor lze určit z následujících vztahů R P Q,RS = U P Q I RS a R QR,P S = U QR I P S. (15) Pro naměřené odpory a vodivost σ pak platí van der Pauwova rovnice [16] e ( πσr P Q,RS) + e ( πσr QR,P S) = 1, (16) kterou je možné přepsat do tvaru, ze kterého se bude snadněji počítat rezistivita ϱ následujícím způsobem [16] ϱ = 1 ( ) σ = RP Q,RS. (17) π ln 2 R P Q,RS + R QR,P S f 2 R QR,P S

61 6.2 Koncentrace a pohyblivost nosičů náboje 53 Obrázek 32: Různé geometrie zapojení kontaktů při měření rezistivity vrstvy metodou van der Pauwa pro libovolný tvar vrstvy (a), čtvercový tvar měřené vrstvy vzorku s kontakty v rozích (b) a vrstva ve tvaru čtyřlístku, který je nejvhodnější (c). Průběh funkce f(x), která vystupuje v rovnici 17 (d) [16]. ( ) RP Funkce f Q,RS R QR,P S = f(x) je zobrazena na obrázku 32 d) a je definována implicitní rovnicí [16] x 1 x + 1 = f(x) [ ( )] 1 ln 2 ln 2 acosh 2 exp. (18) f(x) Pro vzorek, pro který platí R P Q,RS R QR,P S zjednoduší na [92] = 1 je také funkce f(x) = 1. Vztah (17) se poté ϱ = π ln 2 R P Q,RS. (19) 6.2 Koncentrace a pohyblivost nosičů náboje Rezistivita souvisí s koncentrací nosičů náboje elektronů n a děr p a také závisí na pohyblivosti elektronů µ n a pohyblivosti děr µ p podle vztahu ϱ = 1 e (nµ n + pµ p ), (20)

62 54 6 ZPŮSOBY MĚŘENí TRANSPORTNíCH VLASTNOSTí GRAFENU kde e je velikost elementárního náboje. Pro materiály, kde je koncentrace majoritních nosičů náboje o mnoho větší než koncentrace minoritních nosičů náboje, je dostačující zabývat se pouze mobilitou a koncentrací těch nosičů náboje, které převládají [92]. Vztah 20 se tedy zjednoduší na rovnici známou z Drudeho modelu σ = neµ, (21) kde n znamená koncentraci nosičů náboje obecně. Pohyblivost µ je veličina charakterizující pohyb volných nosičů náboje v materiálu, na který působí elektrické pole E, kde v je střední hodnota rychlosti nosičů náboje. µ = v E, (22) Elektrické pole, které je orientováno kolmo na plošnou strukturu např. grafen, má zásadní vliv na jeho vodivost. Pokud je uspořádání vzorku podobné jako u polem řízených tranzistorů (popsaných blíže v části 3.1.1), je možné použít jako model deskový kondenzátor, u kterého je jedna elektroda představována grafenovou vrstvou a druhá zadním hradlem, tedy křemíkovou deskou. Tyto dvě desky jsou odděleny dielektrikem, nejčastěji vrstvou SiO 2 o tloušt ce přibližně 300 nm. Přivedením rozdílných potenciálů na desky se na nich akumuluje náboj v množství, které je přímo úměrné hradlovému napětí, Q = C g V g. Konstanta úměrnosti C g je kapacita deskového kondenzátoru vyjádřená jako C g = ε 0 ε r S/d, kde ε 0 a ε r jsou permitivita vakua a relativní permitivita materiálu, d je vzdálenost elektrod a S je jejich plocha. Koncentraci nosičů náboje n v grafenu je pak z těchto dvou vztahů možné určit jako n = N S = Q es = ε 0ε r ed V g, (23) kde N je počet nosičů náboje na ploše S. Nulová hodnota koncentrace nosičů náboje odpovídá Diracovu bodu (maximu rezistivity). Pro ideální grafen bez nečistot se Diracův bod nachází ve V g = 0 V, vlivem chemického dopování se však posouvá do nenulových hodnot hradlového napětí. Koncentraci nosičů náboje n pak můžeme psát jako [64] n(v g ) = α(v g V 0 ), α = ε 0ε r ed, (24) kde V 0 odpovídá bodu s nulovou koncentrací nosičů náboje. Ze směrnice k přímky y(x) = kx + q proložené závislostí σ na V g je možné přímo zjistit pohyblivost µ, protože

63 6.2 Koncentrace a pohyblivost nosičů náboje 55 σ(v g ) = ε 0ε r d µv g ε 0ε r d µv 0, tedy k = ε 0ε r µ. (25) d Koncentraci nosičů náboje n je také možné přímo určit z měření v magnetickém poli. Hallův koeficient R H, konstanta úměrnosti mezi Hallovým napětím U H, proudem I a magnetickou indukcí B (viz část 6.1.2), se vyjádří jako R H = 1 ne. (26) Z rovnic (12) a (14) vyjde přímá závislost ϱ xy = R H B (27) a po dosazení a při vynesení do grafu lze ze směrnice k přímky, proložené závislostí ϱ xy (B) = 1/(ne)B, vypočítat koncentraci nosičů náboje n.

64 56 6 ZPŮSOBY MĚŘENí TRANSPORTNíCH VLASTNOSTí GRAFENU

65 7 ANALÝZA ODPORU GRAFENOVÝCH NANOSTRUKTUR 57 7 Analýza odporu grafenových nanostruktur Odpor grafenu byl měřen jak dvoubodově, tak i čtyřbodově metodou van der Pauwa či v Hallově uspořádání. Dále byl zkoumán vliv elektrického a magnetického pole na vodivost grafenu, což umožňuje určit kvalitu a případné dopování vrstvy. Většina měření byla provedena na velkoplošném polykrystalickém grafenu vyrobeném na ÚFI metodou chemické depozice z plynné fáze, testy však byly provedeny i na jednotlivých grafenových zrnech či na exfoliovaném grafenu. Ve všech případech byl použit substrát (specifikovaný v části 4.4.1) tvořený křemíkem pokrytým vrstvou termického oxidu o tloušt ce 285 nm. U některých ze vzorků s velkoplošným CVD grafenem, které byly určeny k prvním testovacím měřením transportních vlastností, byla k vytvoření kontaktů použita stříbrná pasta. Další vzorky pak již byly opatřeny zlatými kontakty a vytvarovány do předem definovaných struktur tak, jak je popsáno v kapitole 5. Jako alternativa bylo také testováno měření odporu sondami, u kterého je vodivé spojení mezi vzorkem a měřicími přístroji vytvořeno pouhým mechanickým přiložením sond na povrch. Použito bylo zařízení s makrosondami se vzájemnými vzdálenostmi několik milimetrů, ale využito bylo i tenkých jehel nanomanipulátorů, které patří do vybavení rastrovacího elektronového mikroskopu Tescan Lyra3 (k dvoubodovému měření odporu grafenových zrn, obrázek 33a). V případě použití grafenu však dochází k jeho poškození měřicími hroty a vzorek pak již není použitelný pro další experimenty (obrázek 33b). Z tohoto důvodu bylo od měření sondami upuštěno. Obrázek 33: Měření odporu pomocí nanomanipulátorů v rastrovacím elektronovém mikroskopu. Světlé zrno CVD grafenu uprostřed je vodivě spojeno, zatímco okolo ležící tmavší zrna nejsou (a). Poškození zlaté elektrody sondami (b).

66 58 7 ANALÝZA ODPORU GRAFENOVÝCH NANOSTRUKTUR 7.1 Zapojení měřicí sestavy K měření elektrických transportních charakteristik grafenu byl zpočátku použit zdroj stejnosměrného proudu Keithley 6220, nanovoltmetr Keithley 2182 (tak, jak je často doporučováno přímo výrobcem [95]) a pokud bylo potřeba, také externí zdroj napětí s rozsahem do třiceti voltů pro vytvoření hradlového napětí. Příklad naměřené voltampérové charakteristiky je uveden na obrázku 34a. V tomto experimentálním uspořádání na vzduchu a za pokojové teploty však již při průchodu malého proudu v desítkách na docházelo ke zničení vypaření celé vrstvy šupinky exfoliovaného grafenu nebo odpaření velkých kusů zlatých kontaktů (jako na obrázku 34c). Vrstva je vlivem průchodu proudu značně reaktivní, kdy měření pravděpodobně ztěžuje přítomnost vzdušné vlhkosti a nečistot (např. zbytků rezistu). Bylo testováno několik nastavení pro průchod proudu vrstvou jako například kontinuální průchod stejnosměrného proudu (sweep mode), pulsní delta mód, kdy je proud pouštěn pouze zlomek milisekundy s několikanásobně delším čekáním na další puls, aby bylo zabráněno přehřívání, nebo delta mód, kdy je střídána kladná a záporná polarita proudu. Nejvíce se osvědčil posledně jmenovaný režim měření, životnost grafenové vrstvy se prodlužovala a již nedocházelo tak často ke zničení vrstvy. Hodnoty nastaveného proudu se pohybovaly od 1 do 100 na s přihlédnutím k hladině šumu v měřených datech. Obrázek 34: Naměřená voltampérová charakteristika exfoliovaného grafenu zdrojem stejnosměrného proudu Keithley 6220 a nanovoltmetrem Keithley Odpor vrstvy byl stanoven na 800 Ω, rezistivita tedy vycházela 400 Ω (a). Exfoliované šupinky grafenu před měřením (b) a po měření, kdy se grafen často působením proudu odpařil (c). Mnohem vhodnější variantou měření transportních vlastností je měření pomocí střídavého proudu a s použitím ochranných prvků proti případnému zkratu. K měření odporu grafenu byl využit lock-in zesilovač Stanford SR830. Tímto přístrojem byl generován sinusový signál napětí nejčastěji s amplitudou ε = 1 V

67 7.2 Dvoubodové a čtyřbodové uspořádání 59 (nebo pohybující se v rozsahu 1 5 V) a frekvencí 133,3 Hz. Zároveň slouží k vyčítání změřeného napětí U na struktuře mezi elektrodami. Předřadný rezistor R p = 10 MΩ tím, že je mnohem větší než odpor všech ostatních prvků v obvodu, určuje hodnotu procházejícího proudu obvodem jako I = ε/r p. Pro ε = 1 V tedy smyčkou prochází proud I = 100 na. Do obvodu je před měřenou strukturu na vzorku vložen rezistor o velikosti R o = 1 kω (viz obrázek 35), který slouží jako ochrana přístrojů v případě zkratu grafenu. Tyto prvky byly zakomponovány do měřicí stanice transportních vlastností, která byla vytvořena na ÚFI [96]. 7.2 Dvoubodové a čtyřbodové uspořádání V popsaném uspořádání je možné měřit odpor bud dvěma nebo čtyřmi kontakty. V obou variantách prochází proud přes odpor 1 kω vstupní zlatou elektrodu na vzorku přes grafenovou strukturu do uzemněného výstupního kontaktu. Při použití dvoubodové metody je měřený signál přiveden do kanálu lock-in zesilovače s označením A (obrázek 35a) a je veden pouze ze vstupní elektrody na grafenu. Napětí je pak počítáno vzhledem k uzemněnému kontaktu. Ve variantě čtyřbodové je signál veden z obou k tomu určených elektrod do kanálů A a B (obrázek 35b) a je snímán rozdíl těchto dvou potenciálů. Obrázek 35: Schéma zapojení měřicích obvodů pro měření odporu dvoubodovou (a) a čtyřbodovou (b) metodou. Jako zdroj napětí a zároveň voltmetr je použit lock-in zesilovač. Písmena A a B označují kanály měřicího přístroje. Z hodnoty naměřeného odporu je možné podle vztahu (11) určit rezistivitu grafenové vrstvy. Pokud je vrstva vytvarovaná do obdélníkového tvaru, je šířka W a délka L struktury přesně daná, což je pro výpočet rezistivity nezbytně nutné. Pokud vrstva tvarovaná není, je výhodnější zvolit proudové kontakty širší než je délka měřeného úseku (jako na obrázku 26), protože mezi elektrodami vzniká homogenní pole a spočítaná hodnota rezistivity je přesnější, než když je tomu naopak. Dobře to ilustruje vyhodnocení rezistivity při měření na jedné ze struktur se čtyřmi kontakty na obrázku 27. Při použití dvoubodové metody mezi dvěma diagonálně postavenými elektrodami o šířce 60 µm na čtverci o straně 200 µm (tedy pokud jsou kon-

68 60 7 ANALÝZA ODPORU GRAFENOVÝCH NANOSTRUKTUR takty užší než je délkový rozměr), dostaneme ze změřeného odporu 5,2 kω rezistivitu ϱ = Ω/. Naopak při aplikaci metody van der Pauwa byla ze změřených odporů R P Q,RS = 661 Ω a R QR,P S = 681 Ω (rovnice 15) spočítána rezistivita ϱ = Ω/ (rovnice 17). Zjevný, ale ne dramatický, rozdíl výsledků je způsoben hlavně nehomogenním rozložením proudové hustoty v případě dvoubodového měření, kde proud zjevně neteče pouze v obdélníku daném rozměry specifikovanými výše. V těchto místech v přímém směru je sice proudová hustota největší, proud ale teče také paralelně v ostatních částech čtverce. Situaci také mohou komplikovat dvě nepoužité elektrody, které mění rozložení potenciálu, a také okraj vytvarované vrstvy. Rezistivitu použitého polykrystalického CVD grafenu také silně ovlivňuje průchod proudu přes hranice zrn a množství a rozložení těchto zrn na ploše. 7.3 Grafenový polem řízený tranzistor Chování nosičů náboje v grafenu pod vlivem elektrického pole bylo měřeno v podobném uspořádání jako základní měření odporu, jen s použitím dalšího zdroje (obrázek 36). Ten zajišt uje vznik elektrického pole v nevodivé vrstvě, tedy potenciálový rozdíl mezi hradlovou elektrodou a grafenem. K tomuto účelu byl použit proudový zdroj Keithley 6220, který spolu s odporem R G = 1 MΩ zajišt uje vznik potenciálu na hradlové elektrodě. Hradlové napětí je možné měnit od 90 do +90 V, čemuž odpovídájí hodnoty nastavené na proudovém zdroji od 90 do +90 µa. K ovládání měření je použit program vytvořený v grafickém programovacím jazyce LabVIEW. Obrázek 36: Schéma zapojení měřicího obvodu pro měření odporu dvoubodovou metodou s použitím hradlového napětí. Jako zdroj a zároveň zařízení pro měření napětí je použit lock-in zesilovač (pro dvoubodovou metodu je použit kanál měřicího přístroje označený písmenem A), vznik hradlového napětí zajišt uje proudový zdroj Keithley 6220.

69 7.3 Grafenový polem řízený tranzistor 61 Typický průběh závislosti rezistivity ϱ vyrobeného CVD grafenu na hradlovém napětí V g je ukázán na obrázku 37a. Rezistivita je měřena dvoubodově na vzduchu za pokojové teploty na grafenu o rozměrech µm 2 naneseném na křemíku s 285 nm SiO 2. Diracův bod maxima rezistivity v tomto případě vůbec není patrný, ale je zřejmé, že ve vyrobeném grafenu při nulovém hradlovém napětí převládá děrová vodivost. U grafenu vyrobeného depozicí z plynné fáze je tento posun do kladných hodnot hradlového napětí způsoben nejspíše adsorbovanými molekulami vody, případně zbytky organického rezistu a rozpouštědel, které byly použity při jeho přenosu z měděného substrátu. Grafen není stabilní na vzduchu a je velmi citlivý na dopování z těchto vnějších zdrojů. Po vykreslení celé naměřené smyčky, která začíná z hodnoty V g = 0 V, přes 90 V, +90 V opět do V g = 0 V tak, jako na obrázku 37b, si nelze nevšimnout, že se v naměřených datech objevuje hystereze. To znamená, že rezistivita nezávisí pouze na proměnném hradlovém napětí, ale také na předchozím stavu systému. Velikost rezistivity závisí na směru změny V g při měření, tedy zda a jak byla vrstva předtím dopována připojením na vyšší nebo nižší potenciál. Pokud je vzorek umístěn do vakua, je značně snížena možnost interakce grafenu s molekulami vzduchu. Ubývá tedy dopantů a Diracův bod se může posunout. Situace je znázorněna na obrázku 38a (zde pro podélnou rezistivitu grafenového zrna získaného CVD růstem z práce Ing. P. Procházky [97]). V tomto případě je za pokojové teploty Diracův bod na hodnotě hradlového napětí V g = 50 V. Žíháním struktury je možné dosáhnout posunu Diracova bodu k nižším hodnotám hradlového napětí. Na obrázku 38b je ukázán posun Diracova bodu při žíhání na teplotě 130 C. Ten je možné vysvětlit desorpcí molekul usazených na povrchu grafenu, tedy nejen vody, ale i molekul zbylých z přenosu grafenu na substrát, které kontaminovaly vrstvu. Molekuly usazené na rozhraní grafenu a substrátu, které není snadné žíháním odstranit, způsobují posun Diracova bodu, který zůstává na hodnotě 17 V i po 48 hodinách žíhání. Rozptylem nízkoenergetických iontů (Lowenergy ion scattering, LEIS) byla na CVD grafenu zjištěna kontaminace kovovými nečistotami jako je železo, cín a sodík, které zůstaly uvězněny mezi grafenem a povrchem oxidu křemičitého. Tyto prvky pocházejí z procesu přenosu grafenu na substrát (např. železo je přítomno v roztoku Fe(NO 3 ) 3, který se používá při leptání měděné fólie použité k růstu CVD grafenu). Dále je možné touto metodou detekovat a rozpoznat uhlík, který nepatří do grafenové vrstvy, ale nachází se například v nečistotách pocházejících z organického rezistu použitého při přenosu (viz článek Průša a kol. [98]). Ilustrační obrázek 39 schematicky znázorňuje dopanty přítomné na povrchu/pod povrchem grafenové monovrstvy a měření, které umožní rozeznat původ uhlíkových atomů. Většina prací, které se zabývají studiem grafenových tranzistorů, sice zkoumají úroveň dopování způsobenou elektrickým polem, ale měření probíhá ve vakuu, dusíkové nebo argonové atmosféře a s vyžíhaným vzorkem [38]. Jednou z hlavních náplní této práce je studovat grafen použitý v aplikaci jako senzor vlhkosti. Proto

70 62 7 ANALÝZA ODPORU GRAFENOVÝCH NANOSTRUKTUR Obrázek 37: Závislost měrného odporu ϱ CVD grafenu na hradlovém napětí V g. Grafen byl přenesen na křemíkový substrát s 285 nm SiO 2. Diracův bod není zřetelný, je posunut do kladných hodnot (a). Hystereze patrná při měření rezistivity, šipky naznačují směr měření (b). Obrázek 38: Závislost měrného odporu ϱ grafenového zrna na hradlovém napětí V g, které bylo přeneseno z atomárně rovné měděné fólie na křemíkový substrát s SiO 2 (285 nm). Diracův bod je posunut do hodnoty V g = 50 V, což odpovídá p-dopovanému grafenu o koncentraci n = 3, cm 2. Měřeno ve vakuu (a). Vliv žíhání ve vakuu při teplotě 130 C na transportní vlastnosti grafenu vyrobeného na komerčních fóliích. Diracův bod se vlivem žíhání posouvá k nulové hodnotě hradlového napětí, zatímco pohyblivost děr po 48 hodinách mírně klesá z hodnoty 1230 cm 2 V 1 s 1 na 1180 cm 2 V 1 s 1 (b). Převzato a upraveno z [97].

71 7.3 Grafenový polem řízený tranzistor 63 Obrázek 39: Kontaminace CVD grafenu atomy Fe, Sn, Na a rezidui z elektronového rezistu PMMA, pomocí něhož se přenáší grafen na substrát [98]. je důležité znát chování grafenu ne v ideálních podmínkách vakua, ale právě v prostředí přirozeném, tedy na vzduchu při pokojové teplotě. Všechna měření (s výjimkou těch v nízkých teplotách a v magnetickém poli) byla tudíž provedena na vzduchu při pokojové teplotě. Ukazuje se, že vysvětlení silného pozitivního dopování grafenu po jeho vystavení působení vzduchu 8 není triviální. Pokouší se o to několik článků, které zkoumají chování grafenu při přechodu z vakua do podmínek vzdušné atmosféry. Hlavním zjištěním je skutečnost, že za dopování grafenu z molekul obsažených ve vzduchu je zodpovědná pouze kombinace kyslíku a vody. Mimoto je klíčovým také druh použitého substrátu (dielektrika) [43, 99, 100]. Působení samotného kyslíku způsobuje také p-typ dopování [43, 99, 101], naopak působení samotné vody (ve vakuu) způsobuje posun Diracova bodu do záporných hodnot hradlového napětí a grafen je tedy dopován elektrony [43]. Hlubší rozbor působení vody a vzdušné vlhkosti na grafen bude uveden v kapitole 8. Problematika hystereze, která je pozorovaná v měřených datech na polem řízených tranzistorech s grafenem, je řešena také v řadě článků [21, 102, 103]. Není detekovatelná pouze elektrickým transportním měřením, ale je možné ji vidět v Ramanově spektru, kde aplikací hradlového napětí nastává největší posun u G píku [104]. I přes množství vědeckých prací na toto téma stále není přesně jasný mechanismus tohoto jevu. Často přijímaná teorie předpokládá, že za efekt hystereze může z převážné většiny zachytávání náboje na rozhraní grafenu a substrátu. To je přičítáno volným vazbám na povrchu substrátu SiO 2, které vytvářejí silanolové skupiny (Si-OH) a tedy reaktivní hydrofilní vrstvu [105], kontaminaci z výroby zařízení [106] či molekulám adsorbované vody a kyslíku [104]. Hyste- 8 Posun závislosti rezistivity na hradlovém napětí se vzrůstající expozicí na vzduchu bude probíhat obráceně, než je tomu u žíhání grafenu na obrázku 38.

72 64 7 ANALÝZA ODPORU GRAFENOVÝCH NANOSTRUKTUR reze může být potlačena ve vakuu nebo použitím různých druhů substrátů. V porovnání s hydrofilním SiO 2, kde je hystereze značná, na parylenu hydrofobním polymeru (více viz [43, 107]) hystereze mizí. Taktéž vystavení substrátu s oxidem křemičitým působení hexamethyldisilazanu (HMDS) má za následek hydrofobizaci povrchu a hystereze se značně zmenšuje [105]. Zakrytí grafenu vrstvou Al 2 O 3 pomáhá také ke snížení vlivu hystereze [21], voda navázaná na grafenu totiž hraje v tomto případě roli oxidačního činidla při ALD procesu (Atomic Layer Deposition, depozice atomárních vrstev). Podle práce Zhenga [21] vrstva Al 2 O 3 zvyšuje pohyblivost nosičů náboje, podle dřívějších článků [108, 109, 110] však naopak snižuje. Velice častým problémem zařízení, vyrobených v rámci této práce, je nechtěný průchod proudu z hradla tranzistoru do grafenu (nejen) při vysokých napětích (angl. tzv. leakage current). Na poměrně velkém množství vyrobených vzorků nebylo možné kvůli přítomnosti tohoto jevu naměřit charakteristiku rezistivity na hradlovém napětí. Jedním z řešení je použítí dielektrika s vysokou dielektrickou konstantou (v porovnání s SiO 2 ), tzv. high-κ dielektrikum [111]. Takovými materiály, které je možné použít v tenké vrstvě, jsou např. Al 2 O 3, HfO 2 nebo TiO 2. Právě multivrstva HfO 2 /TiO 2 je použita v práci Deena [112] k redukci proudu protékajícího z hradla FET tranzistoru. S vidinou možného zmírnění těchto tří problémů při měření vyrobených vzorků na vzduchu tedy posun Diracova bodu k menším hodnotám hradlového napětí, eliminace hysterezního chování křivky při měření charakteristik grafenu a také redukce počtu vzorků, které vykazují průchod proudu z hradla do grafenu byl jako substrát pro grafenové FET zařízení použit systém Si/SiO 2 (285 nm)/al 2 O 3 (10 nm). Vrstva Al 2 O 3 byla na ÚFI vytvořena systémem pro depozici atomárních vrstev v aparatuře ALD Cambridge Nanotech Fiji 200. Al 2 O 3 je vytvářeno pomocí střídavého zavádění prekurzoru TMA (trimethylaluminium, Al(CH 3 ) 3 ) a vody do reakční komory při teplotě 200 C. Další postup přípravy vzorků byl shodný s dříve uvedeným se substrátem s oxidem křemičitým. Při dvoubodovém měření rezistivity s měnícím se hradlovým napětím se opravdu u některých vzorků ukázal posun Diracova bodu k nižším hodnotám měřitelným v rozsahu od 90 do +90 V, na jiných viditelná změna polohy Diracova bodu oproti měřením se substrátem SiO 2 nenastala. Na obrázku 40 je vykreslena postupná sekvence vybraných měření na grafenové struktuře obdélníkového tvaru o rozměrech µm 2. Při prvním měření křivky se Diracův bod nachází v hodnotě 6 V a to při průchodu křivkou od záporných do kladných hodnot i naopak. S přibývajícími měřenými cykly od začátku měření a po časové pauze se tvar křivek mění, Diracovy body se posouvají směrem k vyšším hodnotám V g a mění se i rozestup mezi nimi při průchodu křivkou tam a zpět. Tento rozdíl se ustaluje na saturované hodnotě V Hystereze s hodnotou 20 V (nezobrazeno). O změně tvaru křivek, posunu Diracových bodů během měření a jejich ustálení v saturované hodnotě hystereze (kdy

73 7.3 Grafenový polem řízený tranzistor 65 Obrázek 40: Závislost měrného odporu ρ grafenové struktury na hradlovém napětí V g, která leží na křemíkovém substrátu s 285 nm SiO 2 a 10 nm Al 2 O 3. Diracův bod je na začátku měření téměř v nulových hodnotách (V g = 6 V) a hystereze je malá. S každým dalším proměřením křivky (šipky naznačují směr) se Diracův bod posouvá dále do kladných hodnot a hystereze se zvětšuje. Po zrelaxování vzorku se Diracův bod již neposune zpět. Obrázek 41: Závislost měrného odporu ϱ CVD grafenu na hradlovém napětí V g. Grafen byl přenesen na křemíkový substrát s 285 nm SiO 2 pokryt 20 nm Al 2 O 3 (a). Vrstva 20 nm Al 2 O 3 se nachází nejen nad, ale také pod grafenem (b). Šipky naznačují směr měření.

74 66 7 ANALÝZA ODPORU GRAFENOVÝCH NANOSTRUKTUR už hodnota V Hystereze nezávisí ani na rychlosti změny ani na rozsahu měřených V g ) se zmiňuje pouze malé množství publikací [106, 113, 114]. Posuv V Hystereze je zde dán do souvislosti s hustotou míst na rozhraní grafenu a substrátu, ve kterých může být zachycen náboj n trap (angl. označováno jako charge traps) [106] n trap = V HysterezeC g, (28) e kde C g je kapacita zařízení vztažená na plochu při použití zadní hradlové elektrody a e značí elementární náboj. Kapacita zařízení je počítána pro uspořádání se dvěma vrstvami dielektrika použitím kapacity dvou sériově zapojených zařízení (ε r,sio2 = 3, 9; ε r,al2 O 3 = 9). Pro již ustálenou hodnotu V Hystereze = 20 V na těchto vzorcích s multivrstvou vychází hustota nábojů zachycených na rozhraní grafenu a substrátu n trap = 1, cm 2. Koncentrace nosičů náboje přímo v grafenové vrstvě je dána polohou Diracova bodu (budeme vždy uvažovat hodnotu naměřenou při průchodu křivkou z 90 do +90 V, zde tedy 40 V) a vztahem 23 a rovná se n = 2, cm 2. Při měření po dlouhé době (v řádech měsíců) je čas potřebný k ustálení vzorku kratší a vzorek vykazuje saturovanou hodnotu hystereze menší, V Hystereze = 10 V, s Diracovými body v hodnotách 56 V a 66 V oproti dřívějším naměřeným hodnotám 40 V a 60 V. Pro tuto hodnotu klesá hustota zachycených nábojů na n trap = 7, cm 2, naopak však stoupá množství nosičů náboje ve vrstvě na n = 4, cm 2. Pro porovnání podle Wanga [114] vychází tato hustota pro náboje zachycené na rozhraní grafenu a SiO 2 n trap cm 2 podobně, jako je tomu u klasických křemíkových tranzistorů s termickým oxidem. Tam se zachycené náboje dají rozdělit na ty, zachycené na rozhraní, n it cm 2 a ty, které jsou zachyceny v oxidu n ot cm 2. Je předpokládáno, že zachycení náboje na rozhraní probíhá s nastavením hradlového napětí, v objemu oxidu nastává pouze tehdy, pokud je elektrické pole větší než Vnm 1. Pohyblivosti nosičů náboje mohou být vypočítány ze směrnic přímek proložených grafem, který zobrazuje vodivost σ v závislosti na hradlovém napětí V g, a s použitím vztahů (21) a (23). Za předpokladu, že vztah je upraven pro uspořádání se dvěma vrstvami dielektrika, jsou pohyblivosti děr µ p a pohyblivosti elektronů µ n v první (neustálené) měřené křivce na obrázku 40 µ p = cm 2 V 1 s 1 a µ n = 516 cm 2 V 1 s 1. Pohyblivost děr mírně roste po ustálení (po více než 40 hodinách) na hodnotu µ p = cm 2 V 1 s 1 a pohyblivost elektronů naopak klesá na µ n = 446 cm 2 V 1 s 1. Při přeměření po dlouhé době hodnota µ p roste na µ p = cm 2 V 1 s 1 a pohyblivost elektronů µ n ještě více klesá na µ n = 372 cm 2 V 1 s 1. Tyto výsledky, tedy posun Diracova bodu do měřitelných hodnot a možné zmenšení hystereze, byly impulsem k dalším expertimentům k zadání bakalářské práce Bc. Martinovi Novákovi [115]. Zahrnovalo studium vlivu vrstvy Al 2 O 3 na vodivost (úroveň dopování) grafenu na vzduchu, pokud je použita jako podložní

75 7.3 Grafenový polem řízený tranzistor 67 nebo jako krycí vrstva na grafenu (v různých kombinacích se substrátem SiO 2 ). Vzorek s krycí vrstvou Al 2 O 3 v uspořádání Si/SiO 2 (285 nm)/grafen/al 2 O 3 (20 nm) na obrázku 41a, vykazoval při prvním měření Diracovy body v 10 V a 66 V, po ustálení v hodnotách 44 V a 72 V, ze kterých je možné určit n trap = 2, cm 2 a množství nosičů náboje ve vrstvě n = 3, cm 2. Pohyblivosti nosičů náboje činily µ p = 156 cm 2 V 1 s 1 a µ n = 22 cm 2 V 1 s 1 pro první měření, pro to ustálené potom µ p = 592 cm 2 V 1 s 1 a µ n = 103 cm 2 V 1 s 1. V uspořádání vzorku Si/SiO 2 (285 nm)/al 2 O 3 (10 nm)/grafen/al 2 O 3 (20 nm) se Diracovy body při prvním měření křivky nachází v hodnotě 8 V a 44 V (obrázek 41b), ustálí se však na hodnotách 36 V a 70 V. V Hystereze v ustáleném stavu je tedy 34 V, čemuž odpovídá n trap = 2, cm 2. Množství nosičů náboje ve vrstvě vypočítané z V g = 36 V je n = 2, cm 2. Pohyblivost µ p na začátku měření je pouze µ p = 94 cm 2 V 1 s 1 a pohyblivost elektronů µ n dokonce jen µ n = 42 cm 2 V 1 s 1. Pro ustálený stav pak byly zjištěny hodnoty µ p = 73 cm 2 V 1 s 1 a pohyblivost elektronů pouhých µ n = 17 cm 2 V 1 s 1. Při měření po dlouhé době Diracovy body mizí, uplatňuje se pouze děrová vodivost s hodnotou pohyblivosti µ p = 63 cm 2 V 1 s 1 a křivka má tvar podobný jako při měření grafenu na SiO 2 na vzduchu, která je zobrazena na obrázku 37b. Výsledky použití vrstvy Al 2 O 3 v souhrnu naznačují, že u většiny vzorků se objevil Diracův bod při měření na vzduchu v rozsahu V g 90 V až +90 V. To je možné vysvětlit změnou materiálu substrátu, kdy materiál vyrobený ALD má menší počet defektů a problematických míst, na kterých se může zachytit náboj. Není možné posoudit, jak moc se hystereze snížila oproti vzorkům s vrstvou SiO 2, protože na žádném z nich Diracův bod není patrný a nelze tedy pro srovnání použít rovnici (28). Porovnání vzorků s vrstvou Al 2 O 3 popsaných výše mezi sebou však možné je. Vzorek, který má vrstvu Al 2 O 3 pod grafenem, má v ustáleném stavu polovinu nosičů náboje uvězněných na rozhraní substrátu a grafenu, n = 2n trap, po dlouhém časovém úseku (v řádu měsíců) se poměr mění na n = 5n trap. Příčinou by mohl být nárůst množství molekul či nečistot, které za tento časový úsek pokryly grafenovou vrstvu a zvyšují tak počet nosičů náboje. Vrstva Al 2 O 3 na grafenu ležícím na SiO 2 v provedených experimentech způsobila jiný poměr koncentrace nosičů náboje n = 1,5n trap. Grafen sice není přístupný vzduchu, stále však může být dopován např. nečistotami a vodou zachycenou pod grafenem. Měření, které by ozřejmilo chování vzorku po delší době není k dispozici. Třetí výše popsaný případ je ten, ve kterém je grafen umístěn mezi tyto dvě vrstvy. Monovrstva grafenu, která byla nejprve nanesena na vrstvu Al 2 O 3, charakterizována trasportním měřením a dodatečně touto vrstvou pokryta (ve třetím popsaném případě), vykazuje posun Diracova bodu dokonce do záporných hodnot. To může být způsobeno vyžíháním grafenu v aparatuře pro ALD a reakcí na další molekuly, které se na grafen vážou shora při depozici. Zde je počet nosičů náboje ve vrstvě shodný s počtem nosičů náboje, které jsou ve vrstvě zachyceny n = n trap. V hysterezních křivkách závislosti ϱ na hradlovém napětí V g, které

76 68 7 ANALÝZA ODPORU GRAFENOVÝCH NANOSTRUKTUR byly měřeny po několika měsících, Diracovy body mizí a vypadají podobně jako na obrázku 37. Po delší době se vzorky chovají jinak než na začátku. Je možné, že i krycí vrstva může přispívat k dopování grafenu. Pohyblivosti děr se s ustalováním měření zvyšují, pohyblivosti elektronů se naopak snižují. Podložní vrstva také brání protékání proudu přes hradlo ve vyšším podílu případů než je tomu u samotného SiO Měření odporu na vzorcích s grafenem v magnetickém poli Grafen na substrátu Si/SiO 2 (285 nm)/al 2 O 3 (10 nm) byl vytvarován do struktury Hall bar o šířce 1 µm s vývody pro měření podélné a příčné složky rezistivity. Takto připravený grafenový vzorek byl proměřen v magnetickém poli s indukcí kolmou k rovině grafenu (obrázek 42). Provedena byla testovací měření na vzduchu za pokojové teploty v magnetickém poli o velikosti do 250 mt, které bylo vytvořeno pomocí dvou Helmholtzových cívek a proudového zdroje. Měření Hallova napětí bylo uskutečněno v uspořádání popsaném výše v části Ukázalo se, že i na tak malé pole reaguje grafen lineární změnou příčné rezistivity. Ze směrnice přímky závislosti příčné rezistivity ϱ xy na B je možné vypočítat koncentraci nosičů náboje podle vztahu (27). Hodnota koncentrace nosičů náboje (tedy děr) vychází n = 3, cm 2 při nulovém hradlovém napětí. Z měření podélné rezistivity ϱ xx s měnícím se hradlovým V g napětím na tomto vzorku není patrný Diracův bod (závislost je podobná jako pro měření zobrazené v grafu na obrázku 37b). Není tedy možné tuto hodnotu ověřit podle teoretického vztahu (24) ani zjistit příspěvek nosičů náboje zachycených v substrátu (28) k dopování grafenu. Hodnota n, vypočítaná z měření v magnetickém poli, je o řád větší, než by platilo pro grafen s neutrálním bodem v přibližně 50 V tak, jak vyplývá z měření ve velké většině případů vyrobeného CVD grafenu (pokud však neuvažujeme vliv vzduchu a vzdušné vlhkosti tedy tak, jak odpovídá měření ve vakuu zobrazené na obrázku 38a) Měření odporu v magnetickém poli a při nízkých teplotách Další měření probíhala v zařízení PPMS (Physical Property Measurement System) od firmy Quantum design na Ústavu fyziky materiálů Akademie věd ČR, které umožňuje měřený vzorek zchladit na 2 K a vytvořit magnetické pole o velikosti až 9 T uvnitř komory. Zařízení a příslušný software podporuje několik různých typů měření elektrického transportu se střídavým či stejnosměrným proudem. Typické měření probíhá tak, že se vzorkem nechá procházet známý proud a měří se rezistivita v jednom směru. Pro toto zařízení jsou od výrobce k dispozici dva typy měřicích držáků, do kterých se umístí vzorek. Jedná se o držáky, které mají obecně 14 vývodů a jsou tvarem a polohou konektorů uzpůsobené tomuto zařízení. Základní držák (angl. nazvaný jako general-purpose PPMS sample puck) má tři měřicí kanály, každý se čtyřmi kontaktovacími ploškami, které jsou označeny jako I, V, V+ a I+. Kromě klasického čtyřbodového měření odporu je možné různou složitější kombinací

77 7.4 Měření odporu na vzorcích s grafenem v magnetickém poli 69 Obrázek 42: Příčná složka rezistivity ϱ xy v závislosti na magnetickém poli měřená na vzduchu, za pokojové teploty a s nulovým hradlovým napětím na struktuře Hall bar s šířkou kanálu 1 µm. zapojení dosáhnout dalších funkcí (jako například měření Hallova jevu). Speciální držák pro měření Hallova jevu je držák pro střídavé měření s označením ACT (AC Transport sample puck). Umožňuje s velkou citlivostí měřit Hallův jev a to bud v zapojení se čtyřmi, nebo pěti vývody. Držák má dva kanály pro měření, každý s pěti kontaktovacími ploškami. K dispozici jsou plošky s označením I+ a I pro vedení proudu v podélném směru a tři plošky pro měření napětí V a +, V a V b +. Uspořádání ACT držáku je schematicky naznačeno na obrázku 43b, samotný držák i se vzorkem připraveným k měření je vidět na obrázku 44c. Návod k měření [116] příliš nedoporučuje klasické uspořádání struktury v geometrii pro měření podélného a Hallova napětí se šesti kontakty. Pokud není geometrie vzorku perfektní a dvě elektrody, mezi nimiž má být měřena příčná složka napětí, nejsou přesně proti sobě, objeví se v měřeném signálu také příspěvek podélného napětí, které obecně bývá mnohem větší. Pak je výhodné umístit ke čtyřbodové konfiguraci (k měření podélné složky) pátou elektrodu tak, že bude ležet mezi (a zároveň naproti) dvěma napět ovými elektrodami. Když je magnetické pole vypnuté, je pomocí potenciometru vynulováno napětí mezi dvěma napět ovými elektrodami (tedy příspěvek podélné složky). Po zapnutí magnetického pole by měl měřený pokles potenciálu odpovídat Hallovu napětí. Situace pro oba popsané případy je znázorněna na obrázku 43a. Na obrázku 43b je naznačen způsob, jak nakontaktovat vzorky které vývody na měřené vrstvě je vhodné propojit s jakými kontaktovacími ploškami. Je možné měřit zvlášt podélnou rezistivitu (na kanále 1) a Hallovo napětí (kanál 2) čtyřbodově anebo využít všech pět nabízených elektrod s možností měřit dva nezávislé vzorky [116].

78 70 7 ANALÝZA ODPORU GRAFENOVÝCH NANOSTRUKTUR S využitím těchto poznatků byly vytvořeny vzorky s novou geometrií. Grafenová vrstva byla vytvarována do struktur s osmi elektrodami v Hallově uspořádání tak, jak je popsáno v části 5.4. Dvě elektrody opět určují směr tekoucího proudu, podélně pak leží dvě sady tří stejně vzdálených elektrod (obrázek 44b). Šířka měřeného kanálu W byla zvolena v řádu jednotek µm, konkrétně 1 µm, 3 µm a 10 µm. Tyto hodnoty určovaly další rozměry struktur tak, aby se co nejvíce zamezilo chybám v měření. Geometrické zdroje chyb mohou být způsobeny tvarem struktury, která se odlišuje od ideálního pravoúhlého tvaru s konstantní proudovou hustotou a bodovými kontakty. Aby nedocházelo ke zkreslení naměřeného Hallova napětí, musí být splněna alespoň podmínka L/W 3 či ještě lépe L/W 4, kde l je vzdálenost mezi elektrodami, kterými prochází proud. Pro L/W = 3 je chyba naměřené hodnoty Hallova napětí menší než 1 %. Konečná velikost kontaktů také ovlivňuje proudovou hustotu a elektrický potenciál ve své blízkosti, proto je lepší umístit kontakty až na konec prodloužených ramének, které mají délku p a šířku c. Pro co nejmenší odchylky v měření by měly být splněny navíc tyto nerovnosti p c a c W/3 [94]. Po sérii neúspěšných pokusů o nastavení správné konfigurace měření byly zjištěny následující poznatky. Nulování potenciálu mezi elektrodou V a + a V b + není použitelné při měření grafenu, protože grafen má mnohem větší odpor (o 1 až 2 řády) než je odpor nulovacího členu. Pro správné změření podélné i příčné rezistivity není možné použít zapojení, které je zobrazeno na obrázku 43b vpravo, ale je nutné využít zapojení jako na obrázku 43b vlevo, s využitím obou kanálů, které však budou napojené na stejné struktuře. Měřicí program tak může vyhodnotit v jednom měření zároveň jak potenciálový rozdíl mezi elektrodami umístěnými vzhledem k protékajícímu proudu v podélném směru, tak i mezi těmi, které jsou v příčném směru. Prozatím se na struktuře Hall bar nepodařilo naměřit v nízké teplotě se stoupajícím magnetickém poli obě na sebe kolmé složky rezistivity najednou, první výsledky však byly dosaženy alespoň na strukturách s jednodušší geometrií. Koncentrace nosičů náboje byla spočítána z měření v uspořádání kontaktů, které je podobné jako pro měření rezistivity metodou van der Pauwa (odstavec 6.1.3, obrázek 32b). Čtvercová struktura o straně a = 200 µm s kontakty v rozích (na obrázku 27) na substrátu Si/SiO 2 (285 nm) byla vložena do magnetického pole kolmého na rovinu grafenu. Měřena byla tak, že v jednom diagonálním směru procházel proud I a zároveň bylo měřeno napětí V xx (na jednom kanále měřicího přístroje) a ve druhém diagonálním směru, tedy kolmo na průchod proudu, bylo měřeno Hallovo napětí V xy (na druhém kanále měřicího přístroje). Nejprve byly měřeny rezistivity v závislosti na magnetickém poli ve vakuu za pokojové teploty na nežíhaném vzorku. Magnetické pole bylo měněno od 0 do 3 T. Naměřená data z obou rezistivit jsou vynesena v grafu na obrázku 45a. Po vyžíhání vzorku při 390 K, které trvalo 15 hod, byl vzorek zchlazen na 2 K. Při této teplotě byly měřeny závislosti příčné i podélné rezistivity na magnetickém poli, které dosahovalo hod-

79 7.4 Měření odporu na vzorcích s grafenem v magnetickém poli 71 Obrázek 43: Kontakty vedené na vzorek pro čtyřbodové a pětibodové měření Hallova napětí (a), příklady vedení drátů při měření AC transportu (b) [116]. Obrázek 44: Grafenová vrstva vytvarována do tvaru Hall baru s osmi vývody, kde šířka struktury na obrázku je 1 µm (a) a 10 µm (b). Vzorek umístěný do držáku PPMS systému pro AC transport (c).

80 72 7 ANALÝZA ODPORU GRAFENOVÝCH NANOSTRUKTUR noty až 9 T. Naměřená data při teplotě 2 K jsou vynesena v grafu na obrázku 45b. Ze směrnic přímek proložených hodnotami ϱ xy byly vypočítány hodnoty koncentrace nosičů náboje před a po vyžíhání. Koncentrace kladných nosičů náboje před vyžíháním byla stanovena na n p = 3, cm 2. Záporná směrnice přímky napovídá, že se jedná o díry. Množství nosičů náboje n p odpovídá situaci, kdy Diracův bod leží v hodnotě V g = +43,8 V. Koncentrace nosičů náboje se změní po vyžíhání a činí n n = 1, cm 2. Kladná směrnice přímky značí, že nosiči náboje jsou tentokrát elektrony. Vyžíháním se Diracův bod posunul do hodnoty V g = 16,0 V. Na tomto vzorku bohužel protékal nežádoucí proud mezi hradlem a elektrodami spojenými s grafenem, nebylo proto možné ověřit tuto vypočítanou hodnotu Diracova bodu V g. Obrázek 45: Příčná a podélná rezistivita ϱ xy a ϱ xx grafenu vynesená v závislosti na kolmém magnetickém poli B. Měření probíhalo ve vakuu při pokojové teplotě před vyžíháním (a) a ve 2 K po vyžíhání vzorku (390 K po dobu 15 hod) (b). Koncentrace nosičů náboje činí před vyžíháním n p = 3, cm 2 a po vyžíhání n n = 1, cm 2. Na CVD grafenu byly změřeny Šubnikovovy de Haasovy oscilace na struktuře, nakontaktované pouze prostřednictvím dvou delších elektrod (W = 2L), která je zobrazena na obrázku 26. V měření, které probíhalo při teplotě 2 K s magnetickým polem od 0 do 9 T, se kvůli této geometrii vůbec neprojevila příčná složka rezistivity, a proto byly jasně vidět periodické poklesy příslušející podélné rezistivitě ϱ xx. Z polohy maxim a minim oscilací je možné vypočítat koncentraci nosičů náboje. Výsledky měření a výpočty byly publikovány v článku Ing. Pavla Procházky [117]. Z nich vyplývá, že n p = 1, cm 2, což odpovídá posunu Diracova bodu do 13,6 V.

81 8 APLIKACE GRAFENU 73 8 Aplikace grafenu Grafen má díky svým vlastnostem velký aplikační potenciál. Kromě využití v mikroelektronice, například při výrobě polem řízených tranzistorů (viz kapitola 3.1.1), nabízí grafen i další možnosti. Oblast senzoriky je nyní intenzivně zkoumána, což se odráží také v této práci. Vlastní výzkum se věnoval mapování chování grafenu jako senzoru relativní vlhkosti vzduchu (viz část 8.2). 8.1 Grafen jako detektor molekul Grafen má schopnost reagovat změnou transportních vlastností na interakci s pouhou jednou jedinou molekulou plynu. Představuje totiž ideální 2D systém bez přítomnosti objemových atomů, tzn. že adsorpce molekul může teoreticky probíhat na každém atomu mřížky [118]. Výhodou je velká vodivost a minimum defektů v mřížce, které zajišt uje nízkou hladinu šumu způsobenou tepelnými přeskoky. Díky této kombinaci unikátních vlastností je možné dosáhnout velkého poměru signálu ku šumu s dostatečnou úrovní citlivosti pro detekci změn odpovídajícím i jednotlivým nábojům a to při pokojové teplotě. Takové změny se podařilo naměřit Schedinovi a kol. ze skupiny A. K. Geima [118]. Detekovány mohou být různé molekuly plynů, např. NH 3, CO nebo H 2 O [118], NO 2 [118, 119], H 2 [120, 121]. Práce Zhanga [122] ukazuje, že citlivost grafenových senzorů může být výrazně zlepšena dopováním nebo defekty v krystalové mřížce. Právě proto se velmi často pro detekování molekul používá redukovaný oxidovaný grafen (rgo) [123, 124]. Citlivost senzoru také výrazně pozitivně ovlivňují zbytky rezistu PMMA na povrchu grafenu [102]. 8.2 Grafenový senzor relativní vlhkosti vzduchu vyrobený na ÚFI V našich experimentech byl použit CVD grafen pro testování jeho citlivosti na změny relativní vlhkosti (relative humidity, RH) vzduchu. Relativní vlhkost vzduchu udává poměr mezi okamžitým množstvím vodních par ve vzduchu a množstvím par, které by měl vzduch o stejném tlaku a teplotě při plném nasycení. Některé experimenty v literatuře se věnují reakcím senzorů také na změny RH, avšak při použití oxidovaného grafenu [125, 126, 127] či různých grafenových kompozitů [128]. Levesque a kol. v publikaci [43] zkoumají vliv vlhkosti na grafenovou vrstvu měřením vodivosti ve vakuu (prostřednictvím napouštění H 2 O a O 2 ). Podle literatury (např. [118]) se transportní charakteristiky grafenového senzoru po svém vystavení vodní páře, nebo jakékoli jiné plynné molekule, nevrátí zpět na původní hodnotu a je třeba je žíhat na teplotu 150 C ve vakuu. Avšak senzor relativní vlhkosti vzduchu by měl pracovat na vzduchu za normální teploty, proto byly naše experimenty navrženy tak, aby změny odporu s měnící se RH mohly být zkoumány bez žíhání s cílem zjistit, jak se takové nastavení projeví v citlivosti senzoru, a jestli je vůbec smysluplné.

82 74 8 APLIKACE GRAFENU Odezvu systému můžeme charakterizovat citlivostí senzoru S. Citlivost senzoru se obecně vypočítá jako poměr změny výstupní veličiny y ku změně veličiny vstupní x, tj. S = y/ x [129]. Pro zohlednění základní hladiny odporu různých vzorků byl vztah upraven tak, aby byla použita procentuální změna odporu (nebo z odporu vypočítané rezistivity) % R a relativní vlhkosti vzduchu % RH ( ) RRHmax R RHmin S = % R % RH = R RHmin ( ) RHmax RH min %, (29) RH min % kde indexy min, max udávají minimální a maximální hodnotu RH ve sledované změně a indexy RH min, RH max patří k naměřenému odporu odpovídajícímu dané vlhkosti. K charakterizaci odezvy bude také použita samotná procentuální změna odporu % R nebo % R amb = [(R RH R amb )/R amb ] %, kde R RH je odpor ve sledované změně a R amb je odpor měřený při aktuální relativní vlhkosti vzduchu v laboratoři (nejčastěji přibližně 30 % nebo %) 9. V literatuře je vztah popisující odezvu systému definován a nazýván různě podle nastavení konkrétního experimentu, pak je však obtížné srovnávat dosažené hodnoty. Jako citlivost se používá jak poměr rozdílu odporů k určité hodnotě, tak poměr rozdílu kapacit s rozdílem RH, nebo pouhý poměr dvou hodnot naměřeného odporu při daných vlhkostech (viz např. [122, 130, 131] ve zmíněném pořadí) a také mnohé další přístupy. Odezva grafenové vrstvy na změnu relativní vlhkosti byla zkoumána prostřednictvím dvoubodového měření odporu a byla sledována v závislosti na čase. Experimenty byly prováděny v uzavřené komoře (zkonstruované Ing. Miroslavem Bartošíkem, Ph.D., a Ing. Lukášem Flajšmanem) opatřené senzorem relativní vlhkosti SHT15 [132] od firmy Sensirion a vstupy pro dusík a vodní páru. Jejich tok je možné softwarově regulovat prostřednictvím elektromagnetických ventilů, a kontrolovat tak hodnotu relativní vlhkosti v komoře v rozsahu 5 90 % s přesností ±1 %. Zvýšení vlhkosti je zajištěno vodní párou, která je hnána dovnitř komory dusíkem přes nádobu s vodou, samotný dusík naopak slouží ke snížení relativní vlhkosti. Provedené experimenty byly v první fázi dvojího druhu. V prvním případě byla měřena odezva grafenu na změnu relativní vlhkosti, která byla automaticky řízena a regulována tokem dusíku. V tom druhém nebyl pro regulaci tento plyn použit, aby se vyloučil vliv dusíku na odezvu grafenu Odezva grafenu na změnu RH automaticky regulovanou dusíkem V prvním typu experimentů byla vlhkost periodicky měněna pomocí automatické regulace, která byla naprogramována následovně: nejprve byla vlhkost z R amb zvýšena 9 Hodnota relativní vlhkosti v laboratoři na ÚFI R amb je závislá na ročním období a vytíženosti klimatizační jednotky.

83 8.2 Grafenový senzor relativní vlhkosti vzduchu vyrobený na ÚFI 75 na 70 % a na této hodnotě držena po dobu dvaceti minut, poté byla prudce snížena na 20 % (případně na 10 % podle typu experimentu) a ponechána stejně dlouhou dobu. Typický průběh naměřeného odporu na vzorku v tomto rozpětí vlhkostí byl takový, že naměřený odpor vrstvy sledoval také průběh změny RH (obrázek 46a). Obrázek 46: Typická odezva odporu grafenu na změnu RH (a), měření s obráceným průběhem (b) a reakce na extrémní hodnoty RH (c). Byla pozorována různá citlivost vzorků na změnu RH. Většinou se citlivost S pohybovala v hodnotách pod 1 % při změnách mezi 10 % a 70 %, existovaly však i vyjímky. Na jednom vzorku byla při jedné změně RH ze 70 % na 10 % naměřena poměrně velká citlivost S = 2,2 % s procentuální změnou odporu % R = 13,5 %. Na měření vzorku s periodickou změnou vlhkosti je možné vysledovat, že odpor osciluje kolem (většinou) rostoucí závislosti na čase. V důsledku toho, může být nesprávně interpretována citlivost při změně RH na vyšší, nebo nižší hodnotu. Citlivosti tedy byly z několika cyklů průměrovány a opatřeny nejistotou pro 95% interval spolehlivosti. Citlivost grafenu na změny RH, jehož měření odezvy je zobrazeno na obrázku 46a, byla S = 0,7 ± 0,2 %, % R = 1,8 ± 0,5 % pro změny mezi 20 % a 70 %. Pro první změnu z 42 % na 70 % byla % R amb = 1,6 % s S = 2,4 %. Další výsledky

84 76 8 APLIKACE GRAFENU jsou shrnuty v tabulce 4. Tomuto chování se však vymykají měření, kdy byl na některých vzorcích naměřen opačný průběh odporu (to znamená, že se zvyšující se vlhkostí odpor klesal a naopak) se vzestupným celkovým trendem jako například na obrázku 46b. Citlivost tohoto vzorku byla S = 0,28 ± 0,10 % pro změny mezi 10 % a 70 % s procentuální změnou odporu % R = 1,44 ± 0,17 %. U některých vzorků se odezva nezměnila, u některých se po sérii dalších měření chování ustálilo tak, že průběh odporu začal sledovat průběh vlhkosti a citlivost se zvýšila a nabyla kladných hodnot. Domníváme se proto, že se jednalo o nestabilní režim související s aktivací senzoru. Jiný zajímavý jev je zobrazen na obrázku 46a, kde se odpor grafenu při vysoké relativní vlhkosti zvyšuje, ale při nízké vlhkosti ve vzduchu vysušeném pomocí dusíku zůstává odpor stejný nebo mírně klesá. Je to způsobeno celkovým růstem odporu, kde změna vlhkosti pouze zesiluje nebo zeslabuje tento trend. V dalších měřeních byla testována odezva na extrémní hodnoty vlhkosti (méně než 1 % a maximálně 90 %). Na některých vzorcích bylo vypozorováno, že pokud byla vlhkost snížena tokem dusíku pod RH 10 % (na některých už pod 20 %), přepnula se polarita reakce (odpor se začal chovat opačně než vlhkost). Na obrázku 46c je zobrazen graf takového měření. Citlivost vzorku při vysoušení vzorku na 0,1 % RH je S = 0,0007 % s procentuální změnou odporu % R amb = 0,26 %. Pokud se pak vlhkost zvýšila nad 26 %, reagoval vzorek opět růstem odporu se zvyšováním vlhkosti. Ve vyšších hodnotách vlhkosti (nad 50 %) jsou změny prudší a citlivost narůstá několikanásobně. Při změně z 28 % na 82 % RH vzrostla citlivost na S = 16,5 % a procentuální změna odporu na % R amb = 32,3 %. Část výsledků je shrnuta v tabulce 4. Další měření na CVD grafenu v podobném uspořádání a pro grafen vytvarovaný do malého kanálu byla provedena Ing. Lukášem Kormošem v rámci jeho bakalářské práce [133]. Tabulka 4: Přehled naměřených citlivostí grafenových senzorů vlhkosti. První část je pro souhlasnou změnu R s RH, druhá pro opačnou a třetí pro extrémní změny RH. První měření v každém z přehledů je zobrazeno na obrázku 46. č. RH min, RH max S (%) % R (%) RH amb, RH S amb (%) % R amb (%) 1 20 % 70 % 0,7 ± 0,2 1,8 ± 0,5 42 % 70 % 2,4 1, % 70 % 0,19 ± 0,10 1,1 ± 0,6 46 % 10 % 0,25 0, % 70 % 0,23 ± 0,04 1,4 ± 0,2 45 % 10 % 0,23 0, % 70 % 0,24 ± 0,07 0,61 ± 0,17 50 % 70 % 3,34 1, % 70 % 0,28 ± 0,10 1,44 ± 0,17 44 % 10 % 0,36 1, % 70 % 0,16 ± 0,06 0,39 ± 0,14 36 % 20 % 0,16 0,13 7 0,1 % 34,5 % 0,0007 0,3 28 % 82 % 16,5 32,3 8 0, 1 % 26 % 0,0007 0,18 13 % 82 % 2,8 14,2

85 8.3 Grafenový senzor vlhkosti ovlivněný hradlovým napětím Odezva grafenu na změnu RH neovlivněnou dusíkem Při automatické regulaci ovlivňují odpor grafenu nejen molekuly vody, ale také všudypřítomný dusík, který se používá k vysoušení substrátu, ale také pomáhá zvýšit vlhkost vzduchu průchodem přes vodu. Další experiment byl tedy navržen tak, aby byl jeho vliv na měření vyloučen. Vlhkost byla zvyšována na 80 % pouze přímým odpařováním vody z nádobky v komoře, na 20 % byl vzduch vysoušen silica gelem. Trvání jednotlivých úseků bylo voleno do ustálení RH i odporu, tzn. v řádu několika hodin. Obrázek 47: Průběh závislosti odporu grafenu na RH bez regulace dusíkem, vzorek byl na začátku vyhřát na plotýnce na 200 C. V těchto experimentech již průběh odporu vždy sledoval trend relativní vlhkosti se zvýšením vlhkosti se odpor také zvýšil a při snižování vlhkosti klesal. I u vzorku s odezvou zobrazenou na obrázku 46c byl průběh měřeného odporu reprodukovatelný (obrázek 47). Tímto způsobem však není možné dosáhnout nižší relativní vlhkosti, než přibližně 20 %, přičemž na obrázku 46c dochází k překlopení závislosti až okolo 10 % RH. Před měřením odezvy na změnu vlhkosti byl vzorek vyhřát, což způsobilo pokles odporu. Odpor výrazněji klesá při zahřátí nad 100 C asi o %). Pokud budeme vycházet z této hodnoty po vyhřátí a zvýšíme RH z 26 % na 80 %, bude vypočítaná citlivost na S = 20 ± 2 %, přičemž procentuální změna odporu bude % R amb = 39 ± 1 %. Po poklesu vlhkosti již odpor sám o sobě nedosáhne stejné hodnoty jako po vyhřátí, citlivost bude S = 4,86±0,13 %, přičemž procentuální změna odporu bude % R amb = 13,6±0,3 %. Další měření viz tabulka Grafenový senzor vlhkosti ovlivněný hradlovým napětím Další experiment, který by částečně mohl objasnit mechanismus ovlivnění rezistivity grafenové vrstvy adsorpcí molekul H 2 O a N 2, byl navržen následovně. Vzorek

86 78 8 APLIKACE GRAFENU Tabulka 5: Přehled naměřených citlivostí grafenových senzorů RH bez regulace dusíkem. č. RH amb, RH max S (%) % R (%) RH max, RH amb S (%) % R (%) 1 26 % 80 % 20 ± 2 39 ± 1 80 % 20 % 4,86 ± 0,13 13,6 ± 0, % 50 % 2,9 3,7 50 % 26 % % 72 % % 38 % s grafenovou strukturou o rozměrech µm 2 byl umístěn do uzavřené komory s regulovatelnou vlhkostí. Její odpor byl měřen v zapojení stejném, jako tomu bylo u polem řízených tranzistorů (schéma na obrázku 36). Relativní vlhkost vzduchu byla nastavena a ustálena na určité hodnotě a poté byla proměřena závislost odporu na hradlovém napětí V g ve smyčce od 0 V přes 90 V, +90 V zpět do hodnoty 0 V. První měření bylo provedeno při RH= 10 %, v dalších krocích byla relativní vlhkost vzduchu zvýšena pokaždé o 10 % a měření křivky bylo opakováno až do dosažení RH 70 %. Nespojitost jednotlivých křivek ve V g = 0 V a to, že křivky na sebe nenavazují, je způsobena časovou prodlevou mezi pořízením smyček s jinou RH. Nosiče náboje, které byly změnou hradlového napětí napumpovány do grafenu, jsou částečně odvedeny. Naměřená data jsou zobrazena v grafu na obrázku 48. Je vidět, že tvary křivek se s obsahem vodní páry ve vzduchu mění. Maxima hysterezní křivky (v hodnotě V g = 90 V) s rostoucí vlhkostí klesají, minima (v hodnotě V g = 90 V) naopak rostou. Celá hysterezní křivka se pak s přibývajícím množstvím vodních par pokládá do vodorovné polohy. Pohyblivost kladných nosičů náboje v grafenu s rostoucí relativní vlhkostí vzduchu klesá lineárně; pohyblivost pro RH 10 % je µ p = 270 cm 2 V 1 s 1 pro RH 70 % vychází µ p = 220 cm 2 V 1 s 1. V horní části hysterezních křivek (tzn. měřených od 90 V do +90 V) je vidět zajímavý jev: hodnoty odporu při stejném V g rostou s rostoucí relativní vlhkostí v oblasti V g od 90 V do přibližně 20 V, od této hodnoty do +90 V naopak odpor s rostoucí relativní vlhkostí klesá. Ve spodní části hysterezní křivky toto křížení nastává v hodnotě přibližně +35 V. Podle tohoto měření je možné vyslovit první úvahu, že s různým množstvím nosičů náboje generovaným v grafenové vrstvě hradlovým napětím, nastává rozdílná reakce na zvyšující se vlhkost. Toto by mohlo vysvětlit předchozí experimenty s opačnými odezvami různých vzorků grafenu na změny RH (tedy kdy na zvyšující se RH reaguje R grafenu snížením), které jsou zobrazeny na obrázku 46. V grafu, vykresleném na obrázku 48, je také nápadná velikost rozdílu mezi naměřenými hodnotami odporu na křivkách pořízených při relativní vlhkosti vzduchu 10 % a 70 % při srovnání s různým hradlovým napětím. Nejvíce vzdálené jsou si odpory změřené v hodnotě V g = +40 V. To může vést k úvaze druhé, že při této úrovni dopování grafenové vrstvy elektrickým polem je grafen citlivější na změnu relativní vlhkosti. Byla tedy změřena odezva transportních vlastností grafenu na

87 8.3 Grafenový senzor vlhkosti ovlivněný hradlovým napětím 79 Obrázek 48: Závislost naměřeného odporu grafenu na hradlovém napětí V g pro různé hodnoty relativní vlhkosti RH (10 % 70 %). Měřena byla ve smyčce od 0 V přes 90 V, +90 V opět do hodnoty 0 V. Nespojitost ve V g = 0 V je způsobena časovou prodlevou mezi pořízením smyček s jinou RH. periodickou změnu relativní vlhkosti vzduchu RH mezi hodnotami 10 % a 70 % se současně přiloženým hradlovým napětím V g = +40 V. Tím bylo způsobeno prudké ovlivnění odporu na začátku měření, jak je vidět na obrázku 49. Toto ovlivnění odporu elektrickým polem hradla je mnohem větší než vliv relativní vlhkosti vzduchu. Zvyšující se relativní vlhkost jako obvykle zvětšuje odpor grafenu, časová křivka naměřeného odporu je však modulována rychlým a hlubokým exponenciálním poklesem. Tento jev může být způsoben vybíjením vrstvy odchodem zachycených povrchových nábojů. Toto měření dává odpověd na úvahu číslo jedna, tedy jestli je možné pomocí hradlového napětí (úrovně dopování vrstvy generováním náboje tímto způsobem) dosáhnout opačné reakce odporu na změnu RH jak by naznačovalo měření z obrázku 48, kde R 70 % < R 10 %. Takové chování se neprojevilo, menší odpor v 70 % RH je způsoben prudkým poklesem úrovně dopování hradlovou elektrodou při ustalování, které převažuje nad změnou způsobenou vyšší RH vzduchu, a také posunem Diracova bodu do vyšších hodnot V g, což naznačuje hysterezní křivka v obrázku 48.

88 80 8 APLIKACE GRAFENU Obrázek 49: Změna odporu grafenu v reakci na změnu relativní vlhkosti vzduchu. Relativní vlhkost vzduchu RH se periodicky měnila mezi hodnotami 10 % a 70 % tak, jak je zobrazeno na prvním grafu. Odezva grafenu v transportních vlastnostech vzorku byla měřena se současným přiložením hradlového napětí V g = +40 V Odezva grafenu na změnu RH automaticky regulovanou dusíkem s vlivem hradlového napětí Pro další objasnění situace byl tento experiment rozšířen časová závislost odezvy grafenu v transportních vlastnostech vzorku na RH byla měřena se současným přiložením hradlového napětí, které způsobilo vždy prudké ovlivnění odporu. Následoval na počátku poměrně rychlý pokles křivky, ale trvalo přibližně 24 hod, než vzorek plně zrelaxoval (při stále připojeném hradlovém napětí). Současně se periodicky měnila relativní vlhkost vzduchu RH mezi hodnotami 10 % a 70 % (s periodou 30 min) tak, jak je zobrazeno modrou barvou na prvním grafu v obrázku 50. Změny RH proběhly pro každé měření ve dvou cyklech první začal hodinu po nastavení hodnoty hradlového napětí, po 24hodinovém ustálení bylo měření s periodickou změnou RH zopakováno (týká se to částí křivek na pravé straně obrázku 50). Měření bylo provedeno pro různé hodnoty hradlového napětí V g ( 80 V, 40 V, 0 V, +40 V, +80 V). Hodnota hradlového napětí byla tentokrát vždy nastavena tak, že potenciál na hradlové elektrodě klesl z 0 V na 90 V a dále byl nastaven na požadovanou hodnotu. Tímto postupem byl simulován průběh měření hysterezní smyčky, aby výchozí podmínky byly co nejpodobnější situaci při samostatném měření hysterezní smyčky. Vzorek před měřením nebyl vypékán (z téhož důvodu) a po skončení 24hodinového měření byl ponechán v klidu několik dní, aby se jeho stav z předchozího dopování hradlem neprojevil v dalším měření.

89 8.3 Grafenový senzor vlhkosti ovlivněný hradlovým napětím 81 Obrázek 50: Změna odporu grafenu jako odezva na změnu relativní vlhkosti vzduchu. Relativní vlhkost vzduchu RH se periodicky měnila mezi hodnotami 10 % a 70 % tak, jak je zobrazeno na prvním grafu. Odezva grafenu v transportních vlastnostech vzorku byla měřena se současným přiložením hradlového napětí. Po rychlém poklesu křivky trvalo přibližně 24 hod, než vzorek plně zrelaxoval. Po této době se měření s periodickou změnou RH opakovalo (části křivek na pravé straně obrázku). Měření bylo provedeno pro různé hodnoty hradlového napětí V g ( 80 V, 40 V, 0 V, +40 V, +80 V). Šedé části křivky naznačují průběh odporu, který byl naměřen v jiné sadě měření (protože se měření nepodařilo dokončit). Data z jiné sady měření se pohybují ve stejném rozsahu, ale nemusí odpovídat zde naznačenému posunutí.

90 82 8 APLIKACE GRAFENU Z měření v ustáleném stavu (po 24 hodinách) je možné vypočítat citlivost zařízení podle vztahu (29). Ve všech pěti sledovaných měřeních osciluje odpor se zvýšením RH na 70 % i se snížením na 10 % kolem základní hladiny R se stejnou výchylkou. Protože se však základní hladina R různí, vychází i citlivost s mírným rozdílem. Pro reprezentativní měření s V g = 0 V je citlivost S = 0,23 ± 0,04 % (procentuální změna odporu je % R = 1,4 ± 0,2%). Měření s V g = +40 V se (co se citlivosti týče) chová stejně, jako měření s jiným hradlovým napětím. Tento experiment tedy odpovídá negativně na úvahu číslo dvě grafen není citlivější na změny RH při použití různých V g. V grafu na obrázku 51 jsou časové experimenty (znázorněné na obrázku 50) vsazeny do průběhu jedné hysterezní smyčky. Tato smyčka byla pořízena při relativní vlhkosti vzduchu 44 % což je RH vzduchu v laboratoři a při takové hodnotě RH začínaly experimenty s periodickým časovým měřením. Černé čtvercové značky označují první dvě hodiny měření, které zahrnují i změny vlhkosti, červené čtvercové značky označují naměřené odpory při změnách vlhkosti po 24 hodinách ustalování. Je vidět, že hysterezní křivka se téměř narovnala. Po každém zvýšení nosičů náboje v grafenu pomocí hradlové elektrody nastává ustalování, kdy je povrchový náboj odveden elektrodami, které jsou v kontaktu s grafenem, pryč. Pokud bychom čekali dostatečně dlouho, grafen se bude chovat, jakoby těmito náboji nebyl obohacen. Do tvaru časové ustalovací křivky se promítá jak aktuálně nastavená hodnota hradlového napětí, tak jeho předchozí úroveň (tj. změna V g ). Shih a kol. [106] vysvětluje tuto hysterezi tak, že pokud při průchodu hysterezní křivkou začíná hradlové napětí v negativních hodnotách, jsou náboje (díry) postupně zachytávány v dielektriku a na rozhraní dielektrika a grafenu což způsobí, že se grafen chová, jakoby na něj působil kladnější potenciál, než je ten, přiložený k hradlu. Opačně to funguje při přechodu z vyššího na nižší potenciál. S tím souvisí rozdílný průběh exponenciály v našich experimentech. Na křivkách pro +40 V a +80 V je vidět, že po prudkém nárůstu odporu se hodnota ustaluje klesající exponenciálou. V případě 80 V a 40 V exponenciála stoupá a to přesto, že hradlové napětí bylo nastaveno z nižší hodnoty 90 V. Rozhodující je totiž delší historie vzorku a to, že byl dlouhodobě na nulovém potenciálu. Stejný efekt stoupající exponenciály nastane, pokud by např. hodnota hradlového napětí +40 V byla nastavena poklesem z hodnoty +60 V (nezobrazeno). U hodnoty 0 V se tento tvar projevuje (skoro neznatelně) také, byly však naměřeny i křivky s klesající exponenciálou opět záleží na předchozím nakládání se vzorkem a také na rychlosti změny hradlového napětí Určování relativní vlhkosti vzduchu z tvaru závislosti R na V g Tvary hysterezních křivek (viz obrázek 48) jsou pro stejnou vlhkost téměř totožné, at už se této hodnoty dosáhne zvýšením nebo snížením RH. Proto je možné použít tyto závislosti jako jakýsi kalibrační standard (pro každý vzorek grafenu samozřejmě jiný), pomocí kterého může být určována relativní vlhkost vzduchu. Pro tento účel

91 8.3 Grafenový senzor vlhkosti ovlivněný hradlovým napětím 83 Obrázek 51: Časové experimenty vsazené do grafu jedné hysterezní smyčky pořízené při relativní vlhkosti vzduchu 44 % (počátek experimentů s periodickým časovým měřením). Černé čtverečky označují první dvě hodiny měření, červené čtverečky označují naměřené odpory při změnách vlhkosti po 24 hodinách ustalování. Vpravo jsou naznačeny začátky časových měření při různých V g z obrázku 50. bylo provedeno měření s kontinuální změnou RH a byla vytvořena 3D mapa, kde jsou hysterezní smyčky vyneseny pro postupně se zvyšující relativní vlhkost vzduchu (obrázek 52). Pro další použití musí být plocha 3D mapy vyhlazena tak, aby bylo možné podle ní porovnávat testovací křivky, u kterých je potřeba zjistit hodnotu RH. Při pořizování 3D mapy totiž byla kontinuálně zvedána vlhkost RH a tedy není možné jedné naměřené hysterezní křivce přiřadit jednu hodnotu RH, naměřená data musí být proto interpolována. V programovacím prostředí Matlab byl Mgr. Jiřím Liškou vytvořen program, který umožňuje naměřená data takto zpracovat. Nejprve byla data odpor versus relativní vlhkost pro dané hradlové napětí proložena polynomem 5. stupně, který nejlépe vystihoval naměřená data. Na obrázku 53 je znázorněno toto fitování. Naměřená data získaná z hysterezních křivek jsou znázorněná černými značkami a nafitovaná křivka je zobrazena červenou barvou. Testovací křivka R(V g ), pořízena při neznámé relativní vlhkosti vzduchu, je pak porovnávána s křivkami, které jsou získány proložením polynomu 8. stupně daty

92 84 8 APLIKACE GRAFENU Obrázek 52: Graf závislosti odporu grafenu na hradlovém napětí V g a na relativní vlhkosti vzduchu RH, který tvoří 3D mapu. Barevná škála odlišuje hodnoty R. (R vs V g ) z vyhlazené 3D mapy. Na obrázku 54 jsou vidět tyto proložené křivky znázorněné fialovou barvou, body označené zelenou barvou patří testovací křivce. Testovací křivka je porovnána s každou proloženou křivkou z 3D mapy a je spočítána suma čtverců odchylek. Nejmenší hodnota ukazuje na nejlepší shodu. Pro testovací křivku na obrázku dopadlo porovnání nejlépe s křivkou, která odpovídá prostředí s relativní vlhkostí 21 % RH. V tomto případě známe RH s jakou byla testovací křivka pořízena je to 20 % RH. Při prokládání dat naměřeného odporu, který je vynesen v závislosti na relativní vlhkosti vzduchu v komoře, polynomem 5. stupně (na obrázku 53) je vidět, že s rostoucím V g se sklon křivky mění a dokonce je vynesená křivka odpovídající hodnotě V g = 90 V charakterizována směrnicí s opačným znaménkem, než je tomu u křivky odpovídající hodnotě V g = 90 V. Na obrázku 55a jsou vyneseny všechny křivky do grafu, který zobrazuje závislost odporu vzorku na relativní vlhkosti; tvoří tak průmět dat z horní části 3D grafu (obrázek 53) při pohledu od osy RH. Po úpravě těchto křivek dělením odporu R průměrnou hodnotou odporu pro každou křivku, dostaneme graf na obrázku 55b. Všechny křivky se protínají v blízkém okolí jednoho bodu. Tento bod odpovídá hodnotě relativní vlhkosti RH = 34 %. Nastavení relativní vlhkosti při měření 3D mapy její závislost v čase je zobrazena v grafu na obrázku 55c modrou křivkou. Do této hodnoty relativní vlhkosti byla vlhkost v komoře zvyšována a regulována tokem dusíku; nad hodnotu RH = 34 % byla vlhkost regulována tokem vodní páry. Zelená křivka v grafu na obrázku 55c