Uhlíkové nanotrubice Syntéza výroba. Eva Košťáková KNT, FT, TUL

Transkript

1 Uhlíkové nanotrubice Syntéza výroba Eva Košťáková KNT, FT, TUL

2 ZÁKLADNÍ PARAMETRY VÝROBNÍHO PROCESU: -Teplota (500, 1000 C ) -Tlak (normální, vakuum ) -Plyn (okolní prostředí interní atmosféra dusík, argon ) -Čas (doba trvání, doba dodávání uhlíku, doba zachování stabilních podmínek ) -Elektrické napětí, proud (pokud se jedná o princip vyžadující takové podmínky) -Základní-vstupní uhlíkový materiál (zdroj uhlíku) -Typ a vlastnosti katalyzátoru Ne všechny principy výroby CNTs vyžadují všechny tyto parametry. Ovšem je-li parametr v dané technologii využíván, pak je fundamentální pro dosažení určité struktury a vlastností nanotrubic. Výroba CNTs

3 Výroba CNTs ZDROJ UHLÍKU ZÁKLADNÍ MATERIÁL PEVNÝ GRAFIT AMORFNÍ UHLÍK Amorfní uhlík je typem ulíkového materiálu v nekrystalické, nepravidelné podobě. Vyskytuje se ve formě prášku, a je hlavní složka látek, jako je uhlí, lampová čerň (saze) a aktivní uhlí. MOLEKULÁRNÍ PREKURZOR (plynné nebo kapalné uhlovodíky)

4 Výroba CNTs KATALYZÁTOR K výrobě nanotrubic je buď přidáván nebo není. Katalyzátor (z řeckého καταλύτης katalýtis) je látka, vstupující do chemické reakce, urychluje ji (nebo zpomaluje), a přitom z ní vystupuje nezměněná. Katalyzátory jsou buď -pevně fixované v pevné látce podložky - plovoucí katalyzátory fluidizované, taveniny -jsou vtlačovány spolu s plynnou fází do výrobního prostoru

5 Výroba CNTs KATALYZÁTOR K výrobě nanotrubic je buď přidáván nebo není. Katalyzátory jsou nejčastěji přechodné kovy (to je skupina prvků, které své valenční elektrony mají nejen v s a p orbitech, ale také v d orbitech - je to vlastně střed rozšířené Mendělejevovy tabulky - tedy řádky od skandia po zinek, od Ytria po kadmium a od lantanu po rtuť - speciální skupinou jsou potom lantanidy a aktinoidy, které mají valenční elektrony i v f orbitech ) jako Fe, Co, Ni nebo slitiny kovů jako Fe/Mo, Co/Mo, kde jeden element funguje jako katalyzátor a druhý jako stabilizátor mající podpůrnou funkci. Kov funguje jako dehydrogenační činidlo vodík odejde, uhlík se zadrží na povrchu katalyzátoru kov+uhlík = tvorba karbidů. Po zvýšení koncentarce uhlíku na povrchu katalyzátoru dojde k formování čepičky a následně trubice.

6 Výroba CNTs KATALYZÁTOR K výrobě nanotrubic je buď přidáván nebo není. Velikost částic katalyzátoru -nejlépe nanočástice -(průměr) zhruba udává velikost (průměr) vznikající CNT, ačkoli v některých případech může růst i několik trubic z jedné částice katalyzátoru.

7 Mechanismus růstu nanotrubic Pro výrobu CNTs je často nutné používat KATALYZÁTORY Zejména katalyzátory na bázi kovů (kovy, oxidy kovů). Kovy jsou schopny reagovat za určitých podmínek (teplota, tlak) s uhlíkem na svém povrchu. Fungují jako dehydrogenační činidla (odstraňují vodík) a tvoří karbidy kovů (sloučeniny uhlíku a kovů) následně pomalý rozklad karbidů (vysokou teplotou) při zvýšené koncentraci C na povrchu katalyzátoru začíná tvorba CNTs. Typ katalyzátoru jeho morfologie ovlivňuje strukturu vznikajícího objektu.

8 Mechanismus růstu nanotrubic OBECNĚ PLATÍ ŽE, nejprve je uspořádána (na povrchu částice katalyzátoru je-li přítomen při výrobě) čepička cap, která se chová jako zárodek (nucleus) uhlíkové nanotrubice a následně je trubice prodlužována, dokud jsou zachovány podmínky pro růst trubice. SWNT nucleation on the surface of the catalyst particle (iron)

9 Výroba CNTs Vyskytují se dva mechanismy růstu nanotrubice vzhledem k poloze částice katalyzátoru: -Tip-growth (katalyzátor se posunuje s vrcholem trubice) -Base-growth (katalyzátor zůstává pevně uchycen v substrátu)

10 Mechanismus růstu nanotrubic Mechanismus růstu base-growth MWNT growth from a FeCo crystal. The image sequence shows the growth of a multiwalled CNT from a FeCo crystal inside a larger host nanotube under electron irradiation at a specimen temperature of 600. Mechanismus růstu ze základu base-growth

11 Mechanismus růstu nanotrubic Mechanismus růstu Mechanismus růstu ze základu base-growth

12 Mechanismus růstu ze špičky Plovoucí proces Mechanismus růstu tip-growth Mechanismus růstu nanotrubic tip-growth floating process

13 Mechanismus růstu nanotrubic Mechanismus růstu Pevný katalyzátor Tavenina Klastry seskupení molekul do nějakého celku s malými mezimolekulárními silami

14 Mechanismus růstu nanotrubic Mechanismus růstu Po dokončení růstu nanotrubic dojde většinou k odstranění katalyzátorů -Kovy jiná tepelná roztažnost než C-materiály = ochlazení = oddělení katalyzátoru od tub!

15 Výroba CNTs Cíl výroby Vyrobit velké množství CNTs s vysokým stupněm čistoty (purity), uspořádanosti (alignment), jednostnosti vlastností u vyrobených nanotrubic a to vše za nízkou cenu == pak jsou CNTs prodejné na trhu. SEM sequence of nanotubes alignment obtained in plasma-cvd set-up for different growth time h/nanotubes/production.xml

16 Výroba CNTs PROBLÉMY Stále ještě existuje celá řada oblastí, které nejsou zatím objasněny jsou stále jen předmětem výzkumů:??? Jak zajistit růst CNTs bez povrchových defektů v průmyslovém měřitku???? Jak zajistit výrobu jednodruhových = čistých CNTs???? Jak zajistit přesné řízení chirality při výrobě CNTs?

17 Výroba CNTs ENERGIE POTŘEBNÁ K RŮSTU UHLÍKOVÝCH NANOTRUBIC JE TYPICKY DODÁVÁNA ZAHŘÍVÁNÍM PREKURZORU NEBO KATALYZÁTORU. Nejznámější výrobní principy jsou tyto tři: -ARC DISCHARGE ELEKTRICKÝ VÝBOJ (v inertní atmosféře plynu, ve vodě) -LASER ABLATION OMÝVÁNÍ LASEREM -CVD (CHEMICAL VAPOR DEPOSITION RŮST Z PAR

18 Výroba CNTs El. Oblouk V plynné atmosféře -nejstarší metoda (Iijima) -Specifické řízení okolních podmínek INERTNÍ ATMOSFÉRA -Nezbytné chlazení elektrod -Čistotu a míru uspořádání CNTs nelze optimalizovat bez dudání dalších zařízení (např. plazmy) Ve vodě -není nutná inertní atmosféra -Díky deionizované vodě není nutné chlazení -Ale částečné vypařování během procesu výroby může způsobit nestabilitu el. oblouku Omývání laserem -Větší možnosti řízení a opakovatelnosti procesních parametrů v porovnání s metodou využívající el. oblouk -Relativně nízká cena -Složité výrobní zařízení (laser, pec atd.) CVD růst z par -poskytuje skutečně dobrou úroveň uspořádání orientace CNTs -Vysoká úroveň čistoty získaných CNTs -mnoho krystalografických defektů -pomalý proces výroby

19 Typy výroby uhlíkových nanotrubic Techniky se liší v použití katalyzátoru, typu vyrobených trubic, výrobnosti a čistotě. Zdroj uhlíků - pevný uhlík (vyšší teplota) Solid Carbon Source-Based production Techniques for Carbon Nanotubes - zdroj energie - laser Laser Ablation - elektrický oblouk Electric Arc Method - solární ohřev Solar Energy method Solar Furnace - plynný uhlík (nižší teplota) Gaseous Carbon Source Based Production Techniques for Carbon Nanotubes (CVD, CCVD) - zdroj energie (běžný ohřev, plazma, ) není potřeba tolik energie k rozštěpení vazeb

20 METODA VYUŽÍVAJÍCÍ ELEKTRICKÝ OBLOUK Výroba CNTs pevný zdroj uhlíku Silné elektrické pole způsobí vytrhávání elektronů z atomů a molekul plynu (ionizaci plynu). Elektrický proud za této podmínky se nazývá elektrický výboj a je tvořen směsí volných elektronů a kladných, příp. záporných iontů v plynu. Elektrický výboj trvá většinou krátce - do doby vybití vnějšího elektrického pole. Elektrický proud v plynu za vysoké teploty se nazývá elektrický oblouk Nejstarší technika výroby CNTs v roce 1991 objevil Iijima CNTs na nánosu na katodě používané v elektrickém oblouku.

21 METODA VYUŽÍVAJÍCÍ ELEKTRICKÝ OBLOUK Výroba CNTs pevný zdroj uhlíku Elektrický oblouk je generován mezi dvěma elektrodami za následujících podmínek: -napětí: 20-30V -proud: A -Čistá nebo dotovaná grafitová elektroda -Vzdálenost mezi povrchy elektrod 1-3mm -Inertní atmosféra (He, Ar) tlak ve výrobní komoře je řízen, po procesu výroby vakuum, aby nedošlo k oxidaci vyrobených materiálů -Čas výboje: 10-60s

22 METODA VYUŽÍVAJÍCÍ ELEKTRICKÝ OBLOUK Výroba CNTs pevný zdroj uhlíku Uspořádání elektrod: -homo-electrode (katoda i anoda jsou z uhlíku) -hetero-elektrod (uhlíková je katoda a anoda je kovová (např. molybden) Ukládání trubic Uhlíkové elektrody mohou být čisté nebo dotované katalyzátory (kobalt, nikl, atd). KATALYZÁTORY ZVYŠUJÍ KVALITU I KVANTITU VYROBENÝCH NANOTRUBIC.

23 METODA VYUŽÍVAJÍCÍ ELEKTRICKÝ OBLOUK Výroba CNTs pevný zdroj uhlíku Po výrobním procesu se na povrchu katody ukazuje několik za sebou jdoucích kráterků vytvořených náhodným pohybem generovaného elektrického oblouku. Plochy okolo kráterů se jeví jako blyštivě šedé nebo stříbrné a jsou tam 4 typické oblasti: A kráter žádné CNTs (jen mikrokuličky) B mnoho CNTs vysoké kvality (dobrá čistota) C oblast CNTs velkým množstvím nečistot D původní povrch sem se už zásah el. oblouku nedostal.

24 METODA VYUŽÍVAJÍCÍ ELEKTRICKÝ OBLOUK ve vodě Výroba CNTs pevný zdroj uhlíku Používá se deionizovaná voda (tedy zbavena všech iontově rozpustných látek a křemíku) konduktivita je nižší než 0,1 S/cm. Obyčejná pitná voda 20 S/cm 10mS/cm. Vakuum a inertní plyn nejsou potřeba V tomto případě jsou nanomateriály CNTs ve výsledku ve vodné suspenzi SNÍŽENÍ ZDRAVOTNÍCH RIZIK OBSLUHY Jsou zde ale určité problémy: -Řízení stability výboje je velmi složité -Malé vyrobené množství -Průmyslově je to zatím velmi komplikované

25 Výroba CNTs pevný zdroj uhlíku Dvě uhlíkové elektrody 1mm V 30 A Spotřebovávání anody 117mg/min J. Applied Physics, Vol.92, No.5, september 2002

26 Výroba CNTs pevný zdroj uhlíku OMÝVÁNÍ LASEREM LASER ABLATION Inert gas Tato technologie je vlastně vylepšení technologie využívající elektrický oblouk. Postup výroby: -laserový paprsek střílí na uhlíkový terč -Uhlíkové páry jsou produkovýny a neseny tokem inertního plynu k vodou chlazenému kovovému kolektoru (obvykle Al nebo Cu) -Nanostruktury jsou umísťovány na povrchu kolektoru Typická sestava: Křemenná trubice v peci. Trubice je zatavená a připojená na odsávací systém a rezervoár inertního plynu. Laserový paprsek vchází do křemenné trubice skrz speciální okénko. Uhlíkový terč (target) je umístěn ve středu kemenné trubice a je natočen do směru laserového paprsku. Na druhém konci trubice je vodou chlazený kovový kolektor.

27 Výroba CNTs pevný zdroj uhlíku OMÝVÁNÍ LASEREM LASER ABLATION Nd-Yag laser: V dnešní době nejpoužívanější typ pevnolátkového laseru. Aktivním materiálej je izotropní krystal Yttrium Aluminium Granátu Y 3 Al 5 O 12 dopovaný ionty neodynu (Nd). CO 2 laser: Laser buzený elektrickým výbojem v trubici se směsí plynů (CO 2, N 2, H 2, He) k excitaci (vybuzení = proces při kterém dojde k přechodu energetického stavu atomu či molekuly na vyšší energetickou hladinu ) molekul CO 2 dojde díky elektrickému obloukovému výboji o vysoké teplotě. Nevyžaduje práci v peci.

28 Výroba CNTs pevný zdroj uhlíku OMÝVÁNÍ LASEREM LASER ABLATION Omývání laserem je prokázáno jako nejefektivnější technologie pro výrobu vysoce čistých CNTs.

29 Výroba CNTs plynný zdroj uhlíku CVD Chemical vapor deposition Proces růstu CNTs zahrnuje zahřívání katalyzátoru (většinou umístěného na substrátu) na vysokou teplotu v trubkové peci a foukání plynu uhlovodíku skrze tuto trubici po určitou dobu. Klíčové parametry pro CVD výrobu nanotrubic jsou: -uhlovodíky (typ a rychlost průtoku) -Katalyzátor a substrát -Teplota v peci Uhlíkové nanotrubice jsou organizovány z atomů uhlíku na povrchu kovových nanorozměrných částic katalyzátoru za vysoké teploty ( C) v uhlík obsahující atmosféře.

30 Výroba CNTs plynný zdroj uhlíku CVD Chemical vapor deposition Substrát Musí odolat reakčním teplotám. Typicky jsou to oxidy kovů (Al 2 O 3, SiO 2, TiO 2 nebo křemen. ale i kovy, nerosty, uhlíková vlákna. Na substrát je dodán katalyzátor a nebo už jsou částice katalyzátoru součástí substrátu! Katalyzátor je: -Pevně fixovaný v pevné látce -Plovoucí (roztavený, fluidizovaný) -Plynný (vpouštěn do pece spolu s plynnou atmosférou či zdrojem uhlíku)

31 Výroba CNTs plynný zdroj uhlíku CVD Chemical vapor deposition Klasické uspořádání metody CVD horizontální trubice s pevně fixovaným substrátem s katalyzátorem Vertikální uspořádání metody CVD b) S plovoucím katalyzátorem (vháněný spolu s plynným zdrojem uhlíku) c) S pevně fixovaným katalyzátorem propouštějícím plyn zdroj uhlíku

32 Habilitační přednáška VÝROBA UHLÍKOVÝCH NANOTRUBIC NA NETRADIČNÍCH SUBSTRÁTECH Kostakova, E., Gregr. J, Meszaros, L., Chotebor, M., Nagy, Z., K., Pokorny, P., Lukas, D.: Laboratory synthesis of carbon nanostructured materials using natural gas, Materials Letters, vo. 79, pg (2012), IF (2014) 2.224

33 Výroba uhlíkových nanotrubic na netradičních substrátech Zařízení pro CVD syntézu uhlíkových nanomateriálů Fotografie a schéma sestavy pro CVD syntézu uhlíkových nanostruktur. Válcová pec (1) s vloženou křemennou trubicí (2), substrát (3), měřiče teploty (4), vstupní a výstupní ventily regulující inertní plyn a plynný zdroj uhlíku. Byl sledován vliv reakční teploty ( C), vliv různých průtoků zemního plynu jako zdroje uhlíku (15-80 ml / min) a vliv různých reakčních časů (6.5 to 70 minut)

34 Výroba uhlíkových nanotrubic na netradičních substrátech Zdroj uhlíku - Zemní plyn Zemní plyn o hustotě kg/m 3 a aktuálním složení: methane mol%; ethane mol%; propane mol%; isobutane mol%; n-butane mol%; iso-pentane mol%; n-pentane mol%; C mol%; CO mol%; a N mol% [10]. [10]

35 Výroba uhlíkových nanotrubic na netradičních substrátech Použité substráty s integrovanými katalyzátory - NEROSTY There were identified several localities in Liberec Region in Czech Republic after consultation with geologists, where minerals (mainly basalts) containing Ferrite (Fe) can be found. The used samples where these: alkaline olivine basalts from the quarry in Hermanice Frydlant; from a quarry near Ceská Lipa Prachen and from Smrci (district Semily). All these stones were cut before the experiment to the desired size (10x10x2 mm) by means of diamond saw and polished with a polishing wheel roughness 500.

36 Counts kev Výroba uhlíkových nanotrubic na netradičních substrátech Alkalický olivinický čedič z lomu v Heřmanicích u Frýdlantu Příklady SEM-EDS povrchových analýz 30 µm Si-K 30 µm IMG1 30 µm Fe K O-K Au-M Al-K Fe-LMg-K Fe-L Au-M Au-M Ca-K FeKesc Ca-K Fe-K Fe-K Au-L Au-L

37 Výroba uhlíkových nanotrubic na netradičních substrátech Použité substráty s integrovanými katalyzátory DRÁTY A PLECHY There were tested samples of various metal materials (such as iron sheets, nickel-plated metal, alloy permalloy Fe-Ni, nickel plate etc. But alloys in the form of wires named Nikrothal 80 (usage up to 1200 C; diameter 0,4 mm; composition % Cr, 1.35% Si, 79.15% Ni; from Kanthal KNTL Ltd.) and Cuprothal 49 (usage up to 1200 C, diameter 0,15 mm; composition 45.3% Cu, 44% Ni, 0.5% Mn, 0.3% Co, 0.5% Fe; from Kanthal KNTL Ltd.) were found as the best suitable substrate for the synthesis of carbon nanotubes

38 Counts kev Výroba uhlíkových nanotrubic na netradičních substrátech Drát Nikrothal (Kanthal) Příklady SEM-EDS povrchových analýz 200 µm 100 µm IMG1 100 µm Ni K C Ni Ni Fe Fe Cr Cr Si Al Cr Cr FeKesc Fe Fe Ni Ni

39 Výroba uhlíkových nanotrubic na netradičních substrátech Schémata růstu SWNTs na katalyzátorech SWNT nucleation on the surface of the catalyst particle (Fe)

40 a b Nanovlákenné uhlíkové produkty z popsané CVD laboratorní metody na těchto substrátech (a touto reakční teplotou): c d a) Drát Cuprothal 900 C; b) Čedič z Heřmanic 800 C; c,d) Drát Nikrothal 840 C

41 Cuprothal- průměr drátu: 0,15 mm Teplota syntézy: 900 C Reakční doba: 60 min Průtok zemního plynu: 40 ml/min CNTs průměr: nm CNTs délka: about 1mm Výsledné uhlíkové nanotrubice

42 Ramanova spektroskopie důkaz výroby MWNTs popsanou metodou Cuprothal- wire průměr diameter: drátu: 0,15 mm 0,15 Synthesis temperature: 900 C mm Reaction time: 60 min Teplota Natural gas syntézy: flow rate: ml/min C Reakční CNTs diameter: doba: nm min CNTs length: about 1mm Průtok zemního plynu: 40 ml/min CNTs průměr: nm CNTs délka: about 1mm Horiba JOBIN Yvon LabRam IR s mikroskopem Olympus BX41. Charakteristické spektrum pro uhlíkové nanotrubice má obvykle dva píky. Jeden z nich je v okolí vlnové délky 1350 cm -1 a druhý okolo hodnoty 1590 cm -1. Saito, R., et al.: Physica B 2002;323:100-6

43 17/40

44 18/40

45 19/40

46 20/40

47 21/40

48 22/40

49 23/40

50 24/40

51 Výsledky uhlíkových nanovlákenných struktur 25/40 Čedič z Heřmanic Reakční teplota: 850 C Reakční čas: 5 min Průtok zemního plynu: 40 ml/min Průměr CNTs: nm Délka CNTs: about 10 µm Čedič z Heřmanic Reakční teplota: 850 C Reakční čas: 30 min Průtok zemního plynu: 40 ml/min Průměr CNTs: nm Délka CNTs: cca 150µm

52 Výroba uhlíkových nanotrubic na netradičních substrátech RŮST Z PAR - CVD Chemical Vapor Deposition Schématické znázornění tří kritických bodů výroby CNT pomocí CVD metody: a) Předzpracování substrátu a katalyzátoru b) Tvorba zárodků CNT na částicích katalyzátoru, která podmiňuje chiralitu CNT a počet stěn c) Růst trubic optimální a stálé podmínky REKAPITULACE

53 Výroba uhlíkových nanotrubic na netradičních substrátech Při nedodržení optimálních podmínek se výrazně mění vzniklé uhlíkové nanostruktury syntetizované na daných substrátech. Příklad: Heřmanický čedič Zemní plyn 850 C, 30 minut, 40ml/min Po 20 minutách pokusu došlo k poklesu průtoku zemního plynu bylo nutné více otevřít kohout zemního plynu. === === výsledné struktury zhruba ve 2/3 své délky zlom.

54 28/40 Při nedodržení optimálních podmínek se výrazně mění vzniklé uhlíkové nanostruktury syntetizované na daných substrátech.!!! Změna teploty syntézy Příklady dále I chyba může být krásná

55 Výroba uhlíkových nanotrubic na netradičních substrátech Nikrothal drát Reakční teplota: 1120 C Reakční čas: 10 min Průtok zemního plynu: 40 ml/min

56 Výroba uhlíkových nanotrubic na netradičních substrátech Čedič z Heřmanic Reakční teplota: 1120 C Reakční doba: 10 min Průtok zemního plynu: 40 ml/min

57 Výroba uhlíkových nanotrubic na netradičních substrátech Čedič ze Šluknova Reakční teplota: 1120 C Reakční čas: 10 min Průtok zemního plynu: 40 ml/min

58 32/40 Výsledky uhlíkových nanovlákenných struktur Niklový plech Reakční teplota:1120 C Reakční čas: 10 min Průtok zemního plynu: 40 ml/min Průměr : 300 nm Délka: cca 20 µm

59 Výroba uhlíkových nanotrubic na netradičních substrátech Niklový plech Reakční teplota: 1120 C Reakční čas: 10 min Průtok zemního plynu: 45 ml/min

60 34/40 Cuprothal Leptáno HCl - Cuprothal

61 Výroba uhlíkových nanotrubic na netradičních substrátech CVD Chemical vapor deposition zásobování zdrojem uhlíku Když nejsou splněny požadavky na tvorbu zárodků, není nastartován růst nanotrubic. Existují dva módy poruch (a, c): a) Enkapsulace okolí katalyzátorů grafitovou vrstvou. To nastane, je nedostatečné zásobování uhlíkem, když je reakční teplota příliš nízká nebo katalyzátor není správně předpřipraven. b) Rychlost zásobování uhlíkem je dostatečná, podmínky pro tvorbu zárodku i růst nanotrubic jsou optimální c) Přímé usazování uhlíku na celém povrch substrátu, což pohřbívá katalyzátor. Uhlíková vrstva pokryje vše dříve než nastane tvoření zárodků. Toto může nastat, když rychlost zásobování uhlíkem je příliš vysoká, když reakční teplota je příliš vysoká.

62 Výroba uhlíkových nanotrubic na netradičních substrátech CVD Chemical vapor deposition zásobování zdrojem uhlíku 100ml/min Niklový plech 900 C; 15 minut 10ml/min 40ml/min

63 PUBLIKACE NA PODOBNÉ TÉMA: Syntéza uhlíkových nanotrubic na netradičních substrátech 37/40 -BADDOUR, C. E. FAYSAL, F. A Simple thermal CVD Metod for carbon nanotube synthesis on stainless steel 304 without the adition of an external catalyst. Carbon, 2008, vol. 47, s ORTEGA CERVANTEZ, G. RUEDA MORALES, G. ORTIZ LOPEZ, J. Catalytic CVD production of carbon nanotubes using ethanol. Microelectronics Journal, 2005, vol. 36, no. 3 6, s PARK, S. J. LEE, D. G. Development of CNT metal filters by direct growth of carbon nanotubes.current Applied Physics, 2006, vol. 681, s. e182 e186. -TALAPATRA, S. KAR, S. PAL, S. K. et al. Direct growth of aligned carbon nanotubes on bulk metals: Nature Nanotech. 2006, vol. 1, no. 2, s VANDER WAL, R. L. HALL, L.J. Carbon nanotube synthesis upon stainless steel meshes. Carbon, 2003, vol. 41, no. 4, s VERONESE, G. P. RIZZOLI, R. ANGELUCCI, R. et al. Effects of Ni catalyst substrate interaction on carbon nanotubes growth by CVD. Physica E: Low dimensional Systems and Nanostructures, 2007, vol. 37, no. 1 2, s

64 Výroba uhlíkových nanotrubic na netradičních substrátech PUBLIKACE NA PODOBNÉ TÉMA: VYUŽITÍ ZEMNÍHO PLYNU JAKO ZDROJE UHLÍKU PRO SYNTÉZU CNTs - Bonadiman R, Lima DM, de Andrade MJ, Bergmann CP. Production of single and multi-walled carbon nanotubes using natural gas as a precursor compound. J Mater Sci 2006;41: Danafar F, Fakhrul-Razi A, Mohd Salleh MA, Biak DRA. Fluidized bed catalytic chemical vapor deposition synthesis of carbon nanotubes a review. Chem Eng J 2009;155:37 48.

65 Výroba uhlíkových nanotrubic na netradičních substrátech Závěr -Prezentovaná velmi jednoduchá technika výroby je schopná vyrábět MWNTs na jednoduše dostupných substrátech, které nevyžadují žádné speciální předúpravy. Nejvhodnější podmínky pro výrobu MWNTs jsou: Reakční doba: 900 C; průtok zemního plynu: 40ml/min; reakční čas: 60 minutes; nejvhodnější substráty = kovové drátky ze slitin Nikrothal nebo Cuprothal). - Je možné vyrobit speciální materiály založené z drátěné mřížky s narostlými uhlíkovými nanotrubicemi. - Je možné vyrobit různé uhlíkové nanostruktury pomocí změny podmínek syntézy.

66 Výroba uhlíkových nanotrubic na netradičních substrátech

67 Výroba uhlíkových nanotrubic na netradičních substrátech Nikrothal metal wire Synthesis temperature: 900 C Reaction time: 60 min Natural gas flow rate:40 ml/min Diameter: about 100 nm Length: about 300µm

68 Výroba CNTs plynný zdroj uhlíku CVD Chemical vapor deposition Částice katalyzátoru mohou zůstat zakořeněny na substrátu během růstu CNT (base-growth) nebo se mohou zvedat ze substrátu a zástavat ve špičce vyrůstající trubice (tip-growth). V obou případech se uhlík přidává na stranu katalyzátoru. Typ růstu trubic je dán povrchovými vlastnostmi katalyzátoru-substrátu a silami působícími na povrchu katalyzátoru.

69 Výroba CNTs plynný zdroj uhlíku CVD Chemical vapor deposition Povrchové energie mezi vznikajícími CNTs a substrátem určují růst trubic v izolované, spletité nebo orientované. Např. izolované SWNTs mohou růst do milimetrových délek jestliže pozastavíme během růstu tok plynu, avšak hustota katalyzátoru musí být velmi nízká, aby se zabránilo zapleteninám podél CNTs. Umístění katalyzátoru umožňuje vzorování porostu nanotrubic. This is an image of a carbon nanotube structure (or "architechure") grown by chemical vapor deposition on a silicon substrate, by John Hart, a post-doctoral associate at MIT. Architectures are formed by selforganization of carbon nanotubes as they grow upward from a silicon substrate and a catalyst layer. If the catalyst is uniformly distributed, nanotubes grow everywhere on the substrate. How the nanotubes organize is defined by how they "push" and "pull" each other to produce the architectures. If the catalyst is only located in certain areas (patterned), then nanotubes grow only in those areas. In this image, the catalyst is patterned by photolithography, where a light-sensitive polymer is used to specify where the catalyst is placed. Each structure consists of thousands to millions of parallel nanotubes (the density of nanotubes growing from a substrate is about 20 billion per square centimeter). The larger towers in "metropolis" are 200 micrometers wide, which is approximately the width of two human hairs. The image was taken using a scanning electron microscope.

70 Výroba CNTs plynný zdroj uhlíku CVD Chemical vapor deposition Když nejsou splněny požadavky na tvorbu zárodků, není nastartován růst nanotrubic. Existují dva módy poruch (a, c): a) Enkapsulace okolí katalyzátorů grafitovou vrstvou. To nastane, je nedostatečné zásobování uhlíkem, když je reakční teplota příliš nízká nebo katalyzátor není správně předpřipraven. b) Rychlost zásobování uhlíkem je dostatečná, podmínky pro tvorbu zárodku i růst nanotrubic jsou optimální c) Přímé usazování uhlíku na celém povrch substrátu, což pohřbívá katalyzátor. Uhlíková vrstva pokryje vše dříve než nastane tvoření zárodků. Toto může nastat, když rychlost zásobování uhlíkem je příliš vysoká, když reakční teplota je příliš vysoká.

71 Typy výroby uhlíkových nanotrubic - nejčastější Propojte dvě uhlíkové elektrody vzdálené od sebe několik mm s el. zdrojem v inertní atmosféře Umístěte substrát do pece, zahřejte nad 600 C a pomalu pouštějte uhlíkobsahující plyn Ostřelujte grafit intenzivním laserem v inertní atmosféře výhody Jednoduše SWNTs, MWNTs s málo strukturními defekty, MWNTs bez katalyzátorů, nepříliš drahé Nejjednodušší postup výroby, i pro průmysl, dlouhé CNTs, relativně čisté, jednoduchý postup Přednostně SWNTs, řiditelný průměr trubic, málo defektů nevýhody Nestejná náhodná délka, náhodná orientace, často potřeba výrazného čištění NTs obvykle MWNTs, často s defekty Drahé zařízení

72 Strukturní defekty uhlíkových nanotrubic Existence krystalografických vad ovlivňuje vlastnosti materiálu. Vady se mohou objevit v podobě volných atomových míst. Vysoká míra vad může snížit pevnost v tahu až o 85%. Krystalografické vady ovlivňují i elektrické vlastnosti. Obecný výsledek je snížena vodivost. Defekt v trubici křesílkového typu (vodivý typ trubic), může způsobit změnu vodivosti na polovodičovou. Krystalografické defekty silně ovlivní i tepelné odolnosti.

73 Carbon nanotubes - purification Čištění CNTs Kontaminující látky = nečistoty: částice katalyzátoru uhlíkové klástry, saze menší fulereny: C 60 / C 70 Problémy: Zatím není zcela možné zcela zachovat strukturu nanotrubic při čištění Vyčistit nanotrubice v jednom kroku

74 Carbon nanotubes - purification Techniky čištění CNTs Odstranění katalyzátoru: Zpracování v kyselinách (často plus působení ultrazvuku) například HCl nebo HNO 3 po 24h = vyleptání kovových katalyzátorů Teplotní oxidace Magnetická separace (Fe) Odstranění menších fullerenů Mikrofiltrace Extrakce s CS 2 (sirouhlík sulfid uhličitý) páry síry přes rozžhavený uhlík Odstranění dalších uhlík obsahujících látek Teplotní oxidace Žíhání (např. SWNTs 470 C po dobu 50min) TEM images: (a) původní vyrobený SWCNT vzorek, (b) teplotně zpracovaný vzorek teplotní oxidace, (c) vzorek čištěný pomocí HCl a (d) vzorek dočištěný pomocí HNO 3 kyselina dusičná. FCT2001/ADCFCTabstract/179.htm

75 Carbon nanotubes - references Bhushan, B.: Springer Handbook of Nanotechnology, Springer (2004), ISBN , pp Hillert, M., Lange, N.: The structure of graphite filaments, Zeischr. Kristall., Vol. 111, pg (1958) Hughes, T., V., Chambers, C., R.: US patent 405,480 (1889) Maruyama,B., Alam, A.: Carbon nanotubes and nanofibers in composite materials, SAMPE J. Vol. 38, pg (2002) Schutzenberger, P., Schutzenberger, L.: Sur quelques faits relativa a l histoire du carbone, C.R. Academy of Science Paris, Vol.111, pg (1890) Pélabon, D., Pélabon, H. : Sur une variété de carbone filamenteux, C. R. Academy of Science Paris, Vol. 137, pg (1903) Iijima, S. : nature 354, pg. 56 (1991) Iijima, S., Ichihashi, T. : Singe-shell carbon nanotubes of 1nm diameter, Nature, Vol. 363, pg (1993) Bethune, D., S., Kiang, C., H., de Vries, M., S., Gorman, and co.: Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls, Nature, Vol. 363, pg (1993) Ledoux,M.,J., Vieira, R., Pham-Huu, C., Keller, N.: New catalytic phenomena on nanostructured (fiber and tubes) catalysts, Journal of Catalysis, 216 (2003), pg Robertson, S., D.: Nature Vol. 221, pg (1969) Tersoff, J., Ruoff, R., S.: Structural properties of a carbon nanotube crystal, Physical Review Letters, Vol. 73, pg (1994) Dujardin, E., Ebbesen, T., W., Hiura, H., Tanigaki, K.: Capillarity and wetting of carbon nanotubes, Science, Vol. 265, pg (1994) Kroto, H., W., Heath, J., R. et al.: C60 Buckminsterfullerene, Nature, Vol. 318, pg (1985) Guo,T. et al.: Self-assembly of tubular fullerenes, Journal of Physical Chemistry, Vol. 99, pg (1995) Guo, T. et al.: Catalytic growth of single-walled nanotubes by laser vaporization, Chem. Phys. Lett., Vol. 243, pg (1995) Laplaze, D. et al.: Carbon nanotubes: The solar approach, carbon, Vol.36, pg (1998) Dai, H. et al.: Single-walled nanotubes prodiced by metal-catalysed disproportionation of carbon monoxide, Chem. Phys. Lett., Vol.260, pg (1996) Peigney, A. et al.:specific surface area of carbon nanotubes and bundles of carbon nanotubes, Carbon, Vol.39, pg (2001) Rodrigues-Reinoso, F.: The role of carbon materials in geterogeneous catalysis, Carbon, Vol. 36, pg (1998) Auer, E. et al.: Carbon as support for industrial precious metal catalysts, Appl. Catal. A, Vol.173, pg (1998)