MAKROMOLEKULÁRNÍ CHEMIE I.

Transkript

1 UIVEZITA TMÁŠE BATI VE ZLÍĚ Fakulta technologická MAKMLEKULÁÍ EMIE I. doc. Ing. Karel Stoklasa, Sc. 2005

2 opyright doc. Ing. Karel Stoklasa, Sc., 2005 Jakékoliv kopírování částí textu nebo obrazových materiálů v této publikaci je bez předchozího písemného svolení autora zakázáno. Všechna práva vyhrazena.

3 bsah 1 bsah Kapitola 1. Polymery... 3 Kapitola 2. Makromolekuly Molární hmotnost a její distribuce Vliv molárních hmotností na fyzikální vlastnosti polymeru ázvosloví polymerů hemické vazby Mezimolekulární síly a kohezní energie Tvar molekul Kapitola 3. Struktura polymerů Molekulární struktura polymerů Konfigurace řetězce polymerů Stérická izomerie Konfigurace dienových polymerů Konformace amorfních polymerů Konformace v krystalickém stavu admolekulární struktura morfologie polymerů Stav amorfní Stav krystalický Krystalizace polymerů rientace při prodloužení Krystalické přeměny Tepelné chování polymerů Amorfní polymery Teplota skelného přechodu Vliv molekulární struktury na T g Krystalické polymery Vliv molekulární struktury na T m oztoky polymerů Dobrá a špatná rozpouštědla oztoky vysokomolekulárních elektrolytů Kapitola 4. Syntéza makromolekulárních látek Funkčnost monomerů Stupňovité polymerační reakce Polykondenzace Poměr funkčních skupin ovnováha u polykondenzací ormální distribuce M r polykondenzátů Kinetika polykondenzace Praktické provádění polykondenzací Polyadice Řetězové polymerační reakce adikálová polymerace Iniciace (zahájení) Propagace (růst) Terminace (končení řetězců) včetně transferu (přenosu) Inhibice a retardace Kinetika radikálové polymerace Vliv teploty na polymerační stupeň Polymerace do vysokých konverzí a gel efekt Distribuce M r při radikálových polymeracích Kopolymerace Změna složení kopolymerů s konverzí... 60

4 bsah Způsoby provedení radikálových polymerací a kopolymerací Polymerace v bloku Polymerace v roztoku Polymerace v suspenzi Polymerace v emulzi Iontové polymerace Kationtová polymerace Aniontová polymerace Komplexně koordinační polymerace: (polymerace s řízeným růstem ) Praktické provádění iontových polymerací Polymerace otevíráním cyklů Kapitola 5. Enzymatické syntézy biopolymerů Biosyntéza bílkovin (proteosyntézy) Biosyntéza polysacharidů Polynukleotidy Biosyntéza kaučuku Kapitola 6. Syntézy roubovaných a sledových kopolymerů oubované kopolymery Sledové kopolymery Kapitola 7. eakce polymerních řetězců eakce intramolekulární eakce intermolekulární Vulkanizace kaučuků sírou Jiné způsoby vulkanizace kaučuků statní používané síťovací reakce Mísitelnost dvou polymerů ozhraní polymer polymer Morfologie nemísitelných směsí polymerů Povrchové úpravy Polymery jako nosiče, katalyzátory a substráty Kapitola 8. Destrukční reakce polymerů Termooxidační destrukce Degradace mechanická a ultrazvukem Fotooxidační destrukce hemická destrukce polymerů Degradace enzymy Literární podklady 106

5 Kapitola 2 Makromolekuly 3 Kapitola 1. Polymery Polymery jsou látky vyznačující se tím, že jejich základními jednotkami jsou extrémně velké molekuly makromolekuly. poly = mnoho; meros = část; monos = jediný; oligo = několik Makromolekuly přitom vznikají spojením velkého počtu opakujících se částí merů. Mery jsou zůstatky ze spojujících se výchozích molekul monomerů. Malé množství spojených merů se označuje jako oligomer, velké množství pak jako polymer. Podle způsobu vzniku může být ještě blíže označen jako polykondenzát, polyadukt či polymerát. Příklad: mer - M } 2 2 P P počet merů v řetězci polymerační stupeň monomer etylen polymer polyetylen molární hmotnost (M 0 ) M M = P M0 molární hmotnost polymeru P může být obecně pro každý řetězec v souboru jiné. Je to veličina podléhající statistickému rozdělení, a proto se uvádí jeho střední hodnota P. Tomu odpovídá M = P M0 ( ). Mery se v řetězci pravidelně opakují a vytváří tak chemickou perioditu. Mohou být však navzájem proti sobě různě pootočeny, a proto dále na řetězci rozlišujeme ještě i geometricky se pravidelně opakující jednotku, kterou nazýváme periodou identity. Představuje počet navzájem pootočených merů, za nimiž následuje mer mající přesně stejnou polohu v prostoru jako mer na počátku periody identity. Řetězce vykazující periodu identity mají ještě schopnost ukládat se pravidelně vedle sebe v prostoru a vytvářet taktéž pravidelnou nadmolekulární strukturu. Existence polymerů jako látek je známá více než 100 let. Skutečnost, že jsou tvořeny makromolekulárními řetězci byla ještě v roce 1920 jen hypotetická (Staudinger), posléze v roce 1937 Flory vysvětlil jeden z mechanismů jejich vzniku (polykondenzace) a teprve v roce 1953 byla definitivně přijata (obelova cena Staudinger). Polymery se v prvé řadě vyskytují v živé přírodě jako např. celulóza a bílkoviny, obecněji biopolymery. V posledních 100 letech se dále průmyslově vyrábějí polymery syntetické. Více zde:

6 Kapitola 2 Makromolekuly 4 Kapitola 2. Makromolekuly Makromolekuly mohou být v nejjednodušším případě lineární, obecněji rozvětvené a ve speciálních případech zesíťované jak ukazuje schéma: Lineární - A - A - A - A - A - A - ozvětvené - A - A - Y - A - Y A A A - A - A - A - Zesíťované - A - A - A - Y - A - A - Y - A- A A - A - A - A - Y - A - A A Y - A - A - když A je dvoufunkční jednotka (monomer), Y je trojfunkční jednotka. Dále: při použití dvou druhů jednotek (monomerů) A a B vznikají kopolymery s následujícím možným uspořádáním: kopolymer statistický: A B A B B B A A B B A A kopolymer alternující: A B A B A B A B A B kopolymer sledový: A A A A B B B B A A A A B a v přítomnosti trojfunkční jednotky Y může vzniknout i kopolymer roubovaný: - A - A - A - Y - A - A - A - A - Y - A - B B B B Kromě toho ještě v případě nesymetrické dvojfunkční jednotky (u níž nacházíme hlavu a patu) rozeznáváme spojení dvojfunkčních jednotek:

7 Kapitola 2 Makromolekuly l l l l hlava - pata hlava - hlava Zcela zesíťované polymery jsou nerozpustné a netavitelné. Částečně zesíťované frakce polymeru jen bobtnají a vytvářejí gely. Vytváří-li zesíťované frakce jen malé útvary do 1 µm tvoří mikrogely. Efekt síťování může vykazovat i fyzikální zauzlení řetězců a iontové páry mezi sousedními řetězci. Více zde: file:///e:/macrog/copoly.htm - opolymers 2.1. Molární hmotnost a její distribuce Při přípravě polymerů vznikají řetězce o různých délkách, které jsou k sobě chemicky ve vztahu polymerhomologů. Důvodem je statistické rozdělení energetických poměrů při jejich vzniku. Pro charakterizaci výsledného produktu proto používáme veličin odvozených ze zákonitostí matematické statistiky. avíc jej označujeme jako polymolekulární, vykazující polydisperzitu. Experimentálně zjišťujeme jen průměrnou molární hmotnost M, která je navíc závislá na druhu metody určení (projevu polydisperzity). ozeznáváme přitom molární hmotnost M [ kg / mol] a relativní molekulovou hmotnost M r, která je vyjádřena jako násobek 1/12 12 je bezrozměrná (resp. v Daltonech). Když je metoda měření založena na sledování vlivu počtu řetězců na měřenou veličinu, pak hovoříme o číselném průměru molární hmotnosti. M n = 1 M 1 i i i = w 1 i (1) kde M i molární hmotnost i-tého řetězce, i počet molů tohoto řetězce, w = i M i i celková hmotnost vzorku. Sleduje-li metoda měření vliv hmotnosti řetězců na měřenou veličinu, pak hovoříme o hmotnostním průměru molární hmotnosti: M w 2 1 imi = = 1 w imi 1 imi (2)

8 Kapitola 2 Makromolekuly 6 kde w i = M i i. Zde přispívá i-tá frakce k přispívají k systému (stejné řetězce). M w více než k n M w čtvercem své molární hmotnosti, takže frakce s vyšší M i zde M. Proto je vždy M M rovnost je jen v monodispersním w n Užitečnou veličinou je pak poměr: M w = stupeň polydisperzity, Mn který zjistíme měřením jednoho vzorku dvěma různými metodami. To je však jen hrubá charakterizace polymeru (souboru různě dlouhých řetězců). Úplnou charakteristiku polymeru získáme až změřením distribuční křivky, která popisuje zastoupení všech jednotlivých frakcí a tím i přesně polydisperzitu. Experimentálně musíme tedy zjišťovat podíly jednotlivých frakcí v celkovém vzorku. Podle způsobu vyhodnocení naměřených výsledků pak můžeme získat dva druhy distribuční křivky (DK): Schéma: 1. Vyjádříme-li jen podíly jednotlivých frakcí na jejich molární hmotnosti, pak získáme diferenciální distribuční křivku. 2. Sčítáme-li vždy všechny frakce od začátku až do M i a až tyto součty postupně vyneseme jako závislost na této molární hmotnosti, získáme integrální distribuční křivku. Většina polymerů má širokou distribuční křivku (velkou polydisperzitu) až na některé přírodní i syntetické, které mohou být téměř monodisperzní. Dva polymery se stejným M nemusí mít stejnou distribuční křivku, protože ta obecně není symetrická (rozdělení frakcí není ve smyslu statistickém normální). V praxi nás pak zajímá např. vyšší podíl krátkých řetězců, které u PE způsobují tzv. praskání za napětí zejména v tenzoaktivním prostředí (koroze za napětí) či přítomnost velmi dlouhých řetězců, které způsobují elastické chování tavenin polymerů při jejich toku při zpracování apod. v důsledku vyšší pravděpodobnosti tvorby zapletení řetězců.

9 Kapitola 2 Makromolekuly 7 Doplnění základů a více zde: File:///E:\macrog\weight.htm Molecular weight / Vliv molárních hmotností na fyzikální vlastnosti polymeru Mechanické vlastnosti polymeru jsou v určitém intervalu silně závislé na M. Do její určité hodnoty mohou být při pokojové teplotě kapalné, dalším zvýšením M mohou tuhnout a od určité hodnoty, kterou označujeme P krit mají měřitelné mechanické vlastnosti. Schéma: σ max η rozpustnost P krit P výroba P S rostoucím M např. pevnost dále prudce roste avšak jen do ustálené hodnoty σ max. Další zvyšování M z tohoto hlediska je již bezpředmětné. Viskozita taveniny polymeru však s rostoucím M stoupá nad všechny meze přes gelový stav až k tuhé konzistenci. Její vysoké hodnoty komplikují až znemožňují některé způsoby zpracování. Proto se u vyráběných polymerů volí kompromisní P, který zajišťuje již dobré mechanické vlastnosti při ještě únosné zpracovatelnosti. výroba Více o mechanických vlastnostech polymerů zde: - Mechanical properties ázvosloví polymerů ázvosloví polymerů není do současné doby jednotné jako např. u nízkomolekulárních sloučenin. Tvoří se proto volněji a používají se pak více ustálené tvary pro ten který polymer. 1. ejčastěji se vychází z ustáleného názvu monomeru s použitím předpony poly, např: polyetylen, polyvinylchlorid, polyformaldehyd, polystyren (ne však polyvinylbenzen). 2. Při složitější výchozí situaci (více složek tvořících mer) se může tato skutečnost zobrazit také v názvu, např.:

10 Kapitola 2 Makromolekuly 8 polyhexametyladipamid produkt polykondenzace hexametylendiaminu + kyseliny adipové polyetylentereftalát produkt polykondenzace etylenglykolu + kyseliny tereftalové atd. 3. Často se používají i ustálené obchodní názvy, vystihující skutečné složení jen částečně či rámcově. apř. nylon (typ polyamidu), bakelit, aminoplast, celulóza, kaučuk atd. Mezinárodní názvosloví je však podle dohod komise IUPA tvořeno podle postupu prvého, které by mělo zajišťovat jeho sjednocení hemické vazby V chemických sloučeninách se obecně vyskytují chemické vazby mezi jednotlivými atomy v molekule. Těm říkáme vazby primární a je pro ně charakteristické, že jsou vysytitelné. Jsou tvořeny elektrony z vnějších elektronových obalů nazývanými též valenční elektrony. Podle způsobu vzniku chemické vazby je dále dělíme na iontové, kovalentní, koordinační a v čistých kovech kovové. V polymerech jsou převážně přítomny vazby kovalentní, velmi zřídka iontové (ionomery). Vazby koordinační se pak vyskytují u polyelektrolytů. Vlastní mechanismus tvorby chemických vazeb je následující: Vazba iontová: a + l a + l - Doplňování elektronů na oktet poskytnutím (donací) jednoho elektronu druhému atomu. Důsledek: vznik celých nábojů (navzájem obrácených) na obou atomech, jejíž přitahování představuje vlastní vazbu. Vazba je disociovatelná např. v rozpouštědlech. U polymerů se využívá jen ve speciálních případech a dosahuje se pomocí ní vratného zesíťování (ionomery a ). Vazba kovalentní: + 4 Doplňování elektronů na oktet poskytováním elektronu do dvojice s navzájem obráceným spinem. Každý atom poskytne do dvojice jeden valenční elektron. Důsledek: vznik elektronové dvojice s nižším energetickým obsahem, toto snížení představuje hodnotu vazebné energie. Jednoduchá kovalentní vazba je jen obtížně štěpitelná na dva volné radikály (nepárové elektrony) za vysokých teplot (krakování). ásobná vazba (dvojná či trojná) se v druhé a vyšší vazebné dvojici (π-elektrony) štěpí na volné radikály poměrně snadno (vyšší reaktivita nenasycených sloučenin).

11 Kapitola 2 Makromolekuly 9 Vazba koordinační: l l B l + l l B - + l Doplňování elektronů na oktet poskytnutím (donací) obou elektronů jedním atomem, druhý je akceptor. Důsledek: vznik celých nábojů (navzájem obrácených) na obou vazebních atomech i vazebné dvojice elektronů. Má tedy povahu jak iontové, tak i kovalentní vazby. Vazba kovová: Vyskytuje se mezi kovovými atomy, které mají příliš málo elektronů ve vnější slupce na vytváření oktetů. avíc jsou elektrony v této slupce vázány velmi volně, takže společně vytváří v kovu pohyblivý elektronový oblak (kovová el. vodivost). Ten vytváří interakce se zbylými kladně nabitými jádry což je vlastní podstata kovové vazby. U polymerů se nevyskytuje. Výjimku mohou tvořit jen některé primárně vodivé polymery (polyacetylen). Primární vazby jsou charakterizovány svou délkou, úhlem, který mezi sebou svírají a energií vazby. Délka vazby se pohybuje od 0,1 do 0,154 nm (u je 0,154 nm), valenční úhly leží mezi a vazebná energie je mezi 115 až 900 kj.mol -1. Druh vazeb (jejich vazebná energie) ovlivňuje pevnost a ohebnost řetězce polymeru, hlavně však jeho tepelnou, oxidační a termooxidační stabilitu. dchylka vazebných úhlů od přímkových 180 umožňuje při otáčení částí řetězce kolem vazby konformační změny řetězce (rozložení v prostoru). Více zde: Mezimolekulární síly a kohezní energie Mezimolekulární síly působí navzájem mezi řetězci polymeru, vykazují řádově nižší vazebnou energii kj.mol -1 a nazýváme je také sekundárními vazbami. arozdíl od vazeb primárních jsou nevysititelné. Jejich úroveň je také závislá na vzájemné vzdálenosti řetězců, a to různě podle jejich druhu. Po délce řetězce se sčítají a jejich účinkem se přenáší mechanické napětí při zatížení polymerního tělesa z řetězce na řetězec. Povaha mezimolekulárních sil je dnes dobře známa, jejich kvantitativní účinek ve hmotě polymeru je však jen obtížně vyhodnotitelný.

12 Kapitola 2 Makromolekuly 10 Jsou různého původu a podle něj je dělíme na: Interakce mezi Závisí na vzdálenosti na teplotě Výskyt disperzní atomové dipóly ubývají s r 7 slabě u všech látek dipólové permanentní dipóly ubývají s r 4 silně u polárních látek indukční primární a indukované dipóly ubývají s r 7 slabě u polárních látek můstky a, F, l,, silně u polárních,amidy apod. Všechny jsou zahrnovány pod pojem síly van der Waalsovy. Disperzní síly: dvozují se od pohybu elektronů po orbitech atomu (síly Londonovy). V daném okamžiku představují atomární dipólmoment (elektron-jádro), který rychle v čase mění směr. Vytváří kolem sebe elektromagnetické pole, přes které interagují se sousedem vytvářejí přitažlivou disperzní sílu. Ta dále roste s polarizovatelností α (ochotou vychýlit dráhu elektronů). Vyskytují se u všech látek, kde způsobují jejich soudržnost a jsou jedinými u látek nepolárních. Jen málo závisí na teplotě. Dipólové síly: Pochází od elektronové dvojice kovalentní vazby, když její těžiště je posunuto k elektronegativnějšímu atomu. Vzniká tím permanentní dipól s elektrickým dipólmomentem µ. Jeho hodnota roste se zvětšováním vzdálenosti dvojice atomů v periodické soustavě prvků (,, S,,,, F, l atd.). Dipólmomenty na vazbách v molekule se sčítají vektorově. Proto symetrická polární molekula může vykazovat nulový celkový dipólmoment. Mezi obrácenými částečnými náboji sousedních dipólmomentů vzniká elektrostatistická interakce (jako u iontové vazby), což je podstata dipolových mezimolekulárních sil. Interakce je silně rušena tepelným pohybem atomů, a proto silně závislé na teplotě. Indukované síly: Vznikají mezi dvojicemi vazebních atomů se symetrickým těžištěm vazebných elektronů (bez permanentního. dipólu), když se k nim přiblíží nosič s elektrickým nábojem (iont, či jeden konec permanentního dipólu). Těžiště vazebných elektronů se posune směrem k náboji a touto polarizací vznikne dipól indukovaný (zaniká po oddálení náboje). Jeho velikost tedy závisí i na polarizovatelnosti α. Indukované dipóly mezi sebou vykazují také interakci a to je podstatou indukovaných mezimolekulárních sil. Jejich vazebná energie je však malá a s teplotou se mění málo. Vodíkový můstek: ejintenzivnější mezimolekulární síla nacházející se v intervalu silná sekundární vazba slabá primární vazba. Vzniká v okamžiku, když atom navázaný na silně elektronegativní atom se přiblíží k silně elektronegativnímu atomu druhé molekuly. astane situace, kdy atom (proton) je sdílen částečně a téměř stejně oběma atomy vzniká můstek. Vyskytuje se u určitých typů polárních polymerů. Může vykazovat až 42 kj/mol vazebnou energii.

13 Kapitola 2 Makromolekuly 11 Příklad : vodíkové můstky mezi řetězci PA 6 ( -...-) Kohezní energie: Soudržná energie, překonávaná při oddělení řetězců od sebe, představuje tedy energii potřebnou k překonání mezimolekulárních sil. Ty však působí po celé délce řetězce a kvantitativně je můžeme srovnat jen na předem zvolené délce řetězce 5Å (0,5 nm),(souvisí s hustotou kohezní energie). Úroveň kohezní energie se pak mění s polárností polymeru následovně: nepolární do 8,4 kj/mol pro 5Å délky středně polární od 8,4 do21 kj/mol pro 5Å délky silně polární nad 21 kj/mol pro 5Å délky ejnižší kohezní energii vykazuje polyetylen s jednotkou 2 4,2 kj/mol 5Å, nejvyšší vykazuje hedvábí s a 50 kj/mol 5Å. Více zde: Tvar molekul Pokud nenastane situace umožňující pravidelné uložení řetězců vedle sebe alespoň v jejich částech (krystalický stav), pak tvar makromolekuly (prostorové rozložení řetězce) je do značné míry nahodilý. Umožňuje to volné otáčení částí řetězců kolem jednoduchých vazeb. To však není zcela svobodné, některé polohy jsou od sebe odděleny energetickými bariérami. Jednotlivé konformace mají proto různý energetický obsah. Samovolně, pouze tepelným pohybem v podmínkách umožňujících tento pohyb řetězce v konečném čase, zaujmou konformaci odpovídající energetickému minimu řetězce za těchto podmínek Výsledkem je tvar různě protaženého elipsoidu statistické klubko. Klubko můžeme pak charakterizovat pomocí několika statistických parametrů: průměrná vzdálenost konců řetězce r 2 gyrační poloměr s 2, kde s je průměrná vzdálenost konců od těžiště řetězce

14 Kapitola 2 Makromolekuly 12 délka statistického segmentu - l (úsek makromolekuly umožňující jeho samostatné otáčení o 360 vůči zbytku řetězce) počet statistických segmentů v řetězci x Platí zde vztahy: kde 2 r = L max = x. l je maximální délka řetězce v napřímeném stavu s ; r = l x ; r = l Lmax Z těchto vztahů lze dovodit, že lineární rozměr polymerního klubka (větší průměr elipsoidu) je přímo úměrný M. hebné řetězce vykazují malé l, tuhé řetězce naopak velké l. hebnost řetězce úzce souvisí s jeho chemickou strukturou. bjemné substituenty na řetězci, větší nepohyblivé útvary v řetězci (benzenová jádra) a zvýšená polárnost (elektronegativní atomy) ohebnost řetězce snižují, zvyšují l a tím i rozměr klubka. hebnost řetězce v soustavě se může zvýšit v přítomnosti jiných látek jako jsou změkčovadla a rozpouštědla, které dále mění účinek mezimolekulárních sil. Zvláštním případem je pak vytváření vyšších útvarů globul (škrob). Ukázka tvaru makromolekul: File:///E:\macrog\pe.htm htp:// polyethylene

15 Kapitola 3 Struktura polymerů 13 Kapitola 3. Struktura polymerů Pod pojmem struktura rozumíme obecně rozložení části hmoty navzájem v prostoru podle nějakého pravidla či zákonitosti. Pokud se jedná o části molekuly (i makromolekuly) atomy, ty se v molekule ukládají navzájem podle zákonitostí chemických. ny určují při daném typu atomů způsob jejich vzájemného uspořádání, druh substituentů a koncových skupin, úseky základních jednotek (mery), způsob i délku větvení a nakonec polymerační stupeň a jeho distribuci. To vše shrnujeme pod pojem konstituce (molekulová struktura), a ta je u daného polymeru vyjádřitelná základními chemickými vzorci a je v čase prakticky neměnná. Pojmem konfigurace pak dále označujeme prostorové uspořádání jednotlivých atomů v meru. Je v čase stálá a změnit ji můžeme jen cestou další chemické reakce. Konformací nazýváme prostorové uspořádání celého řetězce. V důsledku rotace částí řetězce kolem jednoduchých primárních vazeb se může tepelným pohybem měnit, a je proto za určitých podmínek v čase proměnná. To vše budeme označovat za strukturu molekulární. V některých případech se mohou řetězce dále ukládat dost pravidelně vedle sebe a vytvářet ještě strukturu nadmolekulární. Při vysokém stupni pravidelnosti pak hovoříme o struktuře krystalické Molekulární struktura polymerů Konfigurace řetězce polymerů Při stejném stechiometrickém složení meru můžeme rozdílným uspořádáním atomů v něm měnit jeho konfigurace vytvářením různých izomerů a tím dokonce vytvářet různé polymery. apř n n 3 polyvinylalkohol polyacetaldehyd polyetylenoxid n Změnou konfigurace dosahujeme různých izomerů. Při jejich přípravě však musíme vycházet z různých monomerů, protože ty izomerní nejsou. Složení a konfigurace monomeru téměř jednoznačně určuje konfiguraci meru. U asymetrického monomeru může být vytvářen různý izomer hlava hlava a hlava pata podle způsobu vestavění do řetězce. Podobná situace může ještě nastat v případě dvojfunkčních monomerů (dienů) když vytváří řetězec jen s pomocí jedné funkce:

16 Kapitola 3 Struktura polymerů (1,4) - izomery (1,2) - izomer Kromě toho se ještě vyskytuje při stejném složení a stejné konfiguraci izomerie stérická představující prostorové uspořádání merů podél řetězce. V případě pravidelného stérického uspořádání hovoříme o takticitě Stérická izomerie Tato izomerie představuje případy, kdy při stejném složení a při stejné konfiguraci meru některé jeho atomy či skupiny zaujímají různou polohu vůči jeho ose. Místo pojmu osa zde používáme pojmy střed stérické izomerie (centrum) základní strukturní jednotky (stereocentrum). Podobnou situaci známe u nízkomolekulárních sloučenin v případě opticky aktivních sloučenin, kde stereocentrem je opticky aktivní uhlík x. Jsou zde D a L izomery. Mezi polymery se tento typ stérické izomerie vyskytuje u biopolymerů. U syntetických polymerů je často stereocentrem dvojná vazba. Příklad: cis - jednotka trans - jednotka Více zde: - Diene polymers Při pravidelném opakování podél řetězce se tento typ sterické izomerie také nazývá cis nebo trans takticita. Jiným centrem stérické izomerie je atom se dvěma různými substituenty. Je-li jeden ze substituentů pak umístěn ve strukturních jednotkách (meru) podél řetězce podle nějakého pravidla, vzniká takticita. Při ukládání stejného substituentu po jedné straně roviny, ve které leží řetězec, pak takovou sterickou izomerii nazýváme izotaktickou. Ukládání pravidelně střídavé nad a pod rovinu nazýváme syndiotaktické. ahodilé ukládání vede ke vzniku ataktického polymeru. Prostorové uspořádání substituentů je natolik významné, že byly pro něj vytvořeny modely znázorňování: prostorový a Fischerův.

17 Kapitola 3 Struktura polymerů 15 prostorový Fischer prostorový Fischer isotaktický syndiotaktický pod rovinou, pro = 3 PP Polymerační reakce vedoucí k polymerům s takticitou se nazývají stereospecifické, vzniklé polymery se pak nazývají stereoregulární. Byla připravena již řada izotaktických polymerů a mnohé z nich se průmyslově vyrábí. Syndiotaktických polymerů je známo poměrně málo a vyrábí se jen ojediněle. Dosud jsme hovořili o polymerech s takticitou odvozenou od jednoho centra sterické izomerie tedy monotaktických. Byly však připraveny i di a tritaktické polymery. V případě diisotaktických polymerů jsou přítomny dva typy substituentů a, které se mohou ukládat ještě dvojím způsobem: každý po jedné straně roviny; nazýváme threodiisotaktický oba po jedné straně roviny nazýváme erythrodiisotaktický Podobně vnikají i disyndiotaktické.

18 Kapitola 3 Struktura polymerů 16 ' ' ' ' ' ' ' ' Threodiisotaktický Erythrodiisotaktický Více zde: - Tacticity Konfigurace dienových polymerů Polymery vzniklé z 1,3 dienů mají na každém meru jednu dvojnou vazbu a mohou se proto vyskytovat v několika konfiguracích. V případě monosubstitovaných butadienů, např. izoprenu jsou pak možné čtyři konfigurace: cis 1,4 1, trans 1,4 3,4 Mohou dále vytvářet izomery izotaktické a syndiotaktické

19 Kapitola 3 Struktura polymerů Konformace amorfních polymerů Řetězec při stejném složení a při stejné konfiguraci může ještě dále měnit své rozložení v prostoru v důsledku otáčení částí řetězců vůči sobě kolem jednoduché primární vazby. Při valenčních úhlech odlišných od 180 ( 109 ) může tak řetězec zaujat různá prostorová uspořádání. Jednotlivému uspořádání říkáme konformace a o řetězci pak říkáme, že může zaujmout mnoho různých konformací. Uvedená situace však může nastat jen v případě úplně volných rotací. Ve skutečnosti je však rotačním změnám polohy kladen při určitých úhlech odpor, který je spojen s překonáváním energetických barier. U reálného řetězce bude množství jeho možných konformací záviset na dvou hlavních faktorech: 1. na energetických nárocích rotace kolem jednoduchých vazeb, 2. na intenzitě mezimolekulárních sil, které musí být překonány. Volnost otáčení a možnost dosahování velkého počtu konformací interpretujeme jako ohebnost řetězce (molekulární ohebnost). hebnost je pak tím větší, čím nižší jsou energetické nároky na změnu konformace otáčením kolem vazeb. Energetickou náročnost rotace známe u nízkomolekulárních sloučenin: gauche trans gauche 3, Úhel pootočení n-butan Předpokládá se, že u polymeru je situace analogická. Ze třech minim je jedno nejnižší (trans), a tedy nejpravděpodobnější. Energetická maxima mezi nimi pak představují hodnotu energetických barier, které musí být při rotaci překonávány. Mimo rotaci pak může být ještě oscilace uvnitř mezi bariérami, která také přispívá k ohebnosti řetězce. bjemné boční skupiny tyto pohyby komplikují, a proto ohebnost řetězce snižují

20 Kapitola 3 Struktura polymerů 18 Při rotaci atom 4 prochází po kružnici polem mezimolekulárních sil, které tento pohyb brzdí (působí proti tepelnému pohybu). Vliv mezimolekulárních sil na ohebnost řetězce pak můžeme posoudit z hustoty kohezní energie. Čím bude tato hustota větší, tím bude řetězec tužší (méně ohebný). U dlouhého řetězce je počet možných konformací extrémně velký. Při otáčivosti kolem všech vazeb řetězce (ne substituentů) je úměrný 2 n-3, kde n je počet atomů v řetězci. Krajní konformací je zcela napřímený řetězec, který má typické parametry: 0,154 nm 109 0,254 nm Z nich a ze známého polymeračního stupně můžeme zjistit délku napřímeného řetězce. Experimentálně můžeme změřit vzdálenost konců řetězců v roztoku (viskozimetrie, rozptyl světla) a porovnat je z výše vypočtenou hodnotou. Skutečné rozměry makromolekul jsou mnohem menší, čímž se potvrzuje sbalování řetězců do statistického klubka, jehož rozměr je úměrný odmocnině z M r. eálné rozměry jsou ještě dále posunuté s ohledem na prostorové překážky volné rotace u kondenzovaných systémů (obsazení prostoru) kvůli nimž jsou rozměry klubka ještě několikrát vyšší. Doplnění základů zde: - Geometrics izomers - Diene polymers Konformace v krystalickém stavu Do krystalického stavu mohou přecházet jen ty konformace, které umožňují pravidelné ukládání alespoň části řetězců vedle sebe. Současně musí mít v tomto stavu minimální vnitřní energii (samovolné vytváření struktury krystalů). ozhodovat o tom budou tyto faktory působící součastně: 1. Geometrický tvar (konfigurace) řetězce, určuje těsnost uspořádání. 2. otace kolem vazeb umožňující přechod do požadované konformace. Je ovlivněna velikostí van der Waalsových poloměrů atomů a valenčními úhly. Tyto poloměry jsou pro většinu atomů tabelovány. ejmenší u 0,105 nm, u 0,15 nm, 0,135 nm, l 0,18 nm a nejdelší je u S 0,255 nm. Při přibližování atomů působí pod určitou vzdáleností i odpudivé síly jader a ty pak rozhodují o tom, zda napřímená konformace bude plně natažená (cik cak) nebo šroubovnicová. 3. Interakce ve směru podél řetězce i ve směru napříč závisí na hustotě kohezní energie a určuje stabilitu těsně sbaleného uspořádání polymerního řetězce. Praktické důsledky působení uvedených faktorů jsou například následující: 1. Řetězce sestávající se jen z atomů a atomů mají v krystalickém stavu rovinnou trans konformaci (cik cak). dpovídá ji minimum potenciální energie (PE). Vyskytuje se i u dalších polymerů s delšími 2 úseky přerušenými jinými skupinami (alifatické polyestery, polyamidy, polyétery).

21 Kapitola 3 Struktura polymerů Jsou-li v řetězci místo větší atomy, může dojít k osovému stáčení řetězce či k vytvoření ještě jiné konformace. (PTFE, objemný F, 13 F 2 na úplné otočení). 3. V přítomnosti objemného substituentu může dojít ke střídání trans a gauche konformace, čímž se dosáhne velkého pootáčení, vznikne spirálová konformace vypřímená (i PP, 3, 3 mery na úplné otočení, izotaktické vinylové polymery, syndiotaktické vinylové polymery). a) PE b) PTFE c) ipp Je zde patrné, že řetězce v krystalických oblastech mají vždy napřímený tvar bez ohledu na jejich detailní konformaci, jedině tak se mohou pak pravidelně uložit do trojrozměrného uspořádání, kterým je krystalický stav. Vlastní uložení směrem bočním závisí pak na profilu průřezu řetězce a mezimolekulárních silách uplatňujících se mezi úseky řetězců. Při malých úrovních mezimolekulárních sil a jejich rovnoměrném podélném rozložení bude způsob bočního rozložení záviset prakticky jen na průřezu řetězců ( 2 a F 2 řetězce). Řetězce s kruhovým průřezem a všechny šroubovnicové řetězce mají tendenci vytvářet tyčinkové svazky ukládané v průřezu do hexagonální mřížky. (PIB, PE, PA, polyestery). Řetězce s páskovým průřezem převládajícím mají tendenci se značně odchylovat od hexagonálního uložení (PETP, celulóza, kaučuk). způsobu uložení však hlavně rozhoduje dosažení minima energie, které se objevuje při největším stěsnání a využití lokálních maxim mezimolekulárních sil. Těmi jsou zejména můstky mezi = jednoho a druhého řetězce. Ty vedou pak ke vzniku lístkových vrstev vykazujících uvnitř podstatně větší kohezní síly než mezi sousedními vrstvami. Možná uložení řetězců v průřezu mohou být následující: PE PK PA PETP 3.2. admolekulární struktura morfologie polymerů Morfologii chápeme obecně jako nauku o struktuře. V případě polymerů jsme uvedli, že jejich řetězce se běžně mohou nacházet ve zcela nahodilých konformacích, kdy nejsou schopny se vedle sebe pravidelně uspořádat v prostoru a ani nejsou schopny vytvořit nějakou strukturu a proto se nazývají amorfní.

22 Kapitola 3 Struktura polymerů 20 Když jsou schopny vytvářet pravidelné vypřímené konformace, pak se i pravidelně ukládají v prostoru a vytváří tak příslušné struktury podobně jako nízkomolekulární krystalické látky. Polymery s touto schopností řetězců nazýváme proto krystalické. eálně neexistuje čistý krystalický stav polymeru. Přesto pro snazší pochopení probereme tyto stavy odděleně Stav amorfní je, jak bylo řečeno, charakterizován velmi nahodilými konformacemi řetězců, které z energetických důvodů jsou podle podmínek svinuty do tvaru různě objemného, statistického klubka. Jeho rozměry se mění s podmínkami, z nichž nejdůležitějšími jsou teplota a přítomnost některých nízkomolekulárních látek (rozpouštědla, změkčovadla). Jeho rozměry a tvar se při vyšších teplotách v tavenině ještě mění působením mechanického napětí. S rostoucím napětím při toku taveniny se klubka rozvinují až mezně do vypřímeného stavu řetězce. V tuhém stavu i v klidových taveninách musíme předpokládat, že klubka jednotlivých řetězců se navzájem více či méně prostupují. Mluvíme pak o zapletení řetězců, které ovlivňuje vlastnosti v pevném stavu i v tavenině a které vzrůstá s rostoucí M (prokázáno). Lze najít podmínky, kdy i jinak krystalizující polymer můžeme připravit v čistě amorfním, pevném stavu (superrychlé ochlazení taveniny). Zbývá připomenout, že i ve vysoce krystalickém stavu polymeru se vždy z principiálních důvodů nachází určitý podíl amorfní a že v roztaveném stavu postrádají všechny polymery jakoukoliv strukturu v důsledku nadměrného tepelného pohybu působícího proti mezimolekulárním silám Stav krystalický Z dříve uvedených údajů vyplývá, že polymery podle jejich nadmolekulární struktury můžeme rozdělit na amorfní a částečně krystalické. U částečně krystalických polymerů pak rozeznáváme fázi amorfní a fázi krystalickou, které mohou být dále navzájem různě rozloženy v prostoru. ozložení fází v prostoru do určité míry závisí na obsahu krystalické fáze. Při nízkém obsahu krystalické fáze se mohou vytvářet jen shluky částí řetězců rovnoběžně orientované, které plavou v amorfním prostředí. Řetězce zde však prochází orientovanou částí a postupují do části amorfní. Tyto krystalické ostrůvky mají rozměr okolo 10 nm. Při vyšším až vysokém obsahu krystalické fáze pozorujeme vznik krystalických, plošných útvarů, kterým říkáme - lamely (1957). Řetězce se do nich skládají způsobem podobným jako skládací metr (folding). Jeden řetězec se může postupně skládat do více lamel nad sebou přičemž prochází mezilamelárním prostorem neuspořádaně a ten zůstává vždy amorfní. Tyto průchozí řetězce spojují lamely navzájem vážou je, a proto jim říkáme vazné (tie) molekuly. rají pak důležitou roli při mechanickém namáhání polymeru. Vše vidíme z obrázku:

23 Kapitola 3 Struktura polymerů 21 sektory růstová plocha ~10nm vázané (tie) molekuly krystalicko - amorfní struktura (krystality) µm Lamelární monokrystal Tloušťka lamel je závislá i na podmínkách krystalizace (z roztoku až 16 nm). Z termodynamického hlediska nejvýhodnější a nejstabilnější konformaci představuje plně vypřímený řetězec. Zejména tenké lamely jsou proto nestabilní a při opětném zahřátí mají tendenci za vhodných podmínek svou tloušťku zvětšovat ( kvůli svému relativně velkému povrchu). Zato však na počátku vznikají nejrychleji. Při krystalizaci se řetězce skládají podél určitých krystalografických směrů (u PE 110) a v důsledku toho vytvoří v lamele sektory, které jsou od sebe navzájem odlišné strukturně i fyzikálními vlastnostmi. Podél sektoru ovlivňují vlastnosti jak mezimolekulární síly tak i vlastní vazby řetězce, napříč působí jen síly mezimolekulární. Krystalická fáze nemůže nikdy dosáhnout 100%. Vždy u monokrystalu zůstává 10-30% amorfního podílu. Ten je tvořen v prvé řadě ohyby řetězců, nezařazenými konci a rozvětvením, a také částmi průchozích (tie) molekul, jakož i celkovými poruchami krystalické mřížky. Lamely mohou při svém shlukování tvořit další výrazné prostorové útvary: axiality, což jsou mnohavrstvé krystaly z koncentrovaných roztoků (do 30%), hedrity, vznikají při vyšších koncentracích z roztoků a tvoří přechod mezi monokrystalem a další formou sferolitem, jsou tzv. polyhedrální, alespoň v jednom směru a jsou obvykle porézní při tloušťce 100 i více lamel, sferolity komplexní anizotropní útvary vznikající při krystalizaci z taveniny s rozměry mm. Jsou viditelné již ve světelném mikroskopu, kde v polarizovaném světle tvoří typické maltézské kříže. Sferolity vykazují stadia svého růstu: Jsou to polykrystalické agregáty radiálních, lamelárních, páskových nebo fibrilárních krystalů, které se postupně větví a vytváří tak dendritické, kulovité polykrystaly. Kromě maltézského kříže v nich můžeme někdy vidět koncentrické pásové nebo spirálové struktury jako důsledek kooperativního stáčení základních sférolitických útvarů (lamel, fibril). Řetězce, složené do lamel, jsou pak vůči sferolitu orientovány tangenciálně k jeho kuloplochám.

24 Kapitola 3 Struktura polymerů 22 ůst sferolitu začíná z jednoho zárodku (obvykle heterogenního), který určuje krystalickou strukturu celého sferolitu složeného jinak z mnoha krystalických zrn (důkaz postupnosti růstu). Jsou v něm obsaženy dále amorfní části (i nedokrystalizované) a defektní struktury. Z taveniny můžeme za specifických podmínek (pomalý růst, tenká vrstva) vykrystalizovat také monokrystaly ve tvaru jedno či vícevrstvých lamel. Lze docílit dokonce za určitých podmínek (vysoký tlak a teplota) z taveniny i krystalů ze zcela napřímenými řetězci. Jejich délka pak údajně odpovídá délce řetězců Krystalizace polymerů avozením vhodných termodynamických podmínek (zejména teploty) může docházet ke spontánnímu pravidelnému ukládání úseků řetězců ve všech třech směrech. Tento děj nazýváme krystalizací. Ve vznikajících krystalických oblastech jsou pak části řetězců uloženy do útvarů, které lze charakterizovat některou základní krystalickou mřížkou (analogicky jako u krystalů nízkomolekulárních látek). Jedná se o fázový přechod z kapalného do tuhého stavu. Z termodynamického hlediska jde o fázový přechod 1. řádu. Tendence řetězců ke krystalizaci pak závisí na dvou faktorech: 1. konfigurace výhodná je pravidelná konfigurace s jednoduchou a symetrickou stavbou opakující se jednotky při vysoké ohebnosti a pohyblivosti úseků řetězce (skládání), 2. mezimolekulární síly při vysoké hustotě kohezní energie se tendence ke krystalizaci rovněž zvyšuje. blast teplot, při kterých dochází k vlastní krystalizaci souvisí jednoznačně s teplotní závislostí tepelného pohybu části řetězců segmentů. Je ohraničena dvěma charakteristickými teplotami polymeru: zdola T g a shora T m. T g teplota skelného přechodu pod ní zcela ustane tepelný pohyb segmentů v důsledku převahy mezimolekulárních sil, T m - teplota tání nad ní je pohyb segmentů natolik intenzivní, že se řetězce neudrží ve stabilní poloze (převaha tepelného pohybu). ovněž rychlost krystalizace je silně teplotně závislá. Prochází přes maximum, které leží přibližně uprostřed mezi T g a T m : T g T m T c krystalizační izoterma polymeru

25 Kapitola 3 Struktura polymerů 23 Při zvolené teplotě krystalizace T c probíhá krystalizace v čase proměnnou rychlostí, která postupně roste, je maximální okolo poloviny možné vzniklé krystalické fáze a pak se snižuje limitně k nule. Časový průběh krystalizace (nárůst krystalické fáze) má proto esovitý tvar jak je patrno z obrázku. Dělíme jej na část rychlou primární krystalizaci a část pomalou sekundární krystalizaci. U ní se může objevit i dokrystalizace části zbylé amorfní fáze prodloužením času nebo následným zvýšením teploty. Konečný stav krystalizace při dané T c je výsledkem kompromisu mezi termodynamickými požadavky rovnováhy a vlastní kinetikou krystalizačního procesu. ychlost krystalizace se často charakterizuje jen poločasem primární krystalizace t 0,5 pro složitost jejího časového průběhu. Složitost je dána i skutečností, že krystalizační proces se skládá ze dvou dějů: nukleace tvorby krystalizačních zárodků a růstu krystalických tvarů, který je již samovolný. ukleace může být ještě dvojího druhu: homogenní zárodky vznikají v důsledku termické fluktuace hustoty matečné fáze, heterogenní povrch cizích pevných látek heterogenit (nejčastější) nastupuje snadněji a není při ní potřebné tak velké přechlazení amorfní fáze jako u nukleace homogenní. ůst krystalických útvarů probíhá však tak, že poloměr sferolitů roste lineárně s časem. ychlost růstu je určována sekundární nukleací na rostoucím povrchu sferolitu a není spojena s difuzí na rozhraní krystal - tavenina (na rozdíl od krystalizace z roztoků). ůst krystalických útvarů obecněji dělíme z geometrického hlediska na: jednosměrný (fibrilární), dvousměrný (plošný), trojsměrný (sferolitický). K popisu časového průběhu krystalizace můžeme použít Avramiho rovnici, která ve zjednodušeném případu má tvar: kde K t Θ = e Θ zlomek nezkrystalizované fáze, t doba krystalizace, K konstanta závislá na charakteru nukleace a růstu, n může nabývat hodnot 1, 2, 3, a to podle charakteru nukleace a růstu. Více zde: n rientace při prodloužení Krystalické polymery jsou při zatížení nad mezí kluzu nevratně protažitelné až na několikanásobek své původní délky. Dochází při tom k výrazným změnám konformace řetězců a na ni navazujícím změnám fyzikálních vlastností. Zároveň vznikne anizotropie vlastností, které jsou pak odlišné v podélném směru (směru dloužící síly) a směru na něj kolmém. Děj popisujeme jako

26 Kapitola 3 Struktura polymerů 24 orientaci a známe jeho technologické využití při výrobě vláken, strun a folií. Při orientaci dochází ke změně vzájemné polohy krystalitů i řetězců amorfní fáze. ozsah změn uspořádání může být od zcela náhodného až po dokonale pravidelné. Podle způsobu provádění pak rozeznáváme orientaci: jednosměrnou (osovou), plošnou, plošně osovou. Deformace krystalického polymeru může probíhat dvěma způsoby: za tvorby krčku (lokálně), který postupně proběhne po celé délce původního vzorku (za nižších teplot), homogenně v celém objemu najednou (při vyšších teplotách). Výsledný orientovaný výrobek je pak složen v mezním případě z fibril o průměru ~.10 nm uložených s víceméně pravidelnou periodicitou (kolem nm) v podélném směru, kterou můžeme ještě zlepšit následnou temperací. Proces postupné orientace řetězců při mechanickém dloužení si můžeme znázornit následovně: Za specifických podmínek krystalizace (v tokovém poli ve zředěných roztocích, v tavenině) mohou vznikat ještě orientované struktury nazývané šiš-kebaby. Jsou tvořeny fibrilami na nichž příčně, jako propíchnuté terče, nakrystalizují lamely.

27 Kapitola 3 Struktura polymerů 25 Více zde: - Polymer crystallinity - Fibers Krystalické přeměny ěkteré polymery jsou polyformní. Tj. mohou existovat v různých krystalograficky rozdílných strukturách modifikacích. Každá z nich je pak stabilní jen v určitém teplotním a tlakovém rozmezí. Mohou zůstávat i v podmínkách nestabilních, když potřebné přeměně brání důvody kinetické. Změnou teploty nebo tlaku může docházet ke změnám krystalickým. Podle jejich vratnosti je dělíme na: enantiotropní jsou zcela vratné, monotropní které jsou nevratné. Příklady: Monotropní: přechod metastabilní stabilní, polybuten-1 tetragonální: forma II forma I (11 3 ) šroubovice (3 1 ), i PP β, γ (nad 130 ) α stabilní, DPE ortorombická smykem monoklinická Tepelné chování polymerů ozdílné způsoby uložení řetězců vůči sobě vedou k rozdílným možnostem uplatnění mezimolekulárních sil a tím i k různým vlastnostem polymerů v pevném stavu. Říkáme, že struktury (molekulární a nadmolekulární) jsou nositeli následných vlastností polymerů uplatňujících se při jejich používání ve formě výrobků. ejvýrazněji se tyto rozdíly projevují v teplotním chování polymerů Amorfní polymery Jejich uspořádání řetězců je dáno konformací náhodných, vzájemně propletených klubek. V nich není uplatnění mezimolekulárních sil maximální, protože řetězce jsou od sebe v průměru více vzdáleny než ve stavu uspořádaném. Tepelný pohyb částí řetězců segmentů proto mezimolekulární síly snadněji a s rostoucí teplotou plynuleji překonává. Ještě lépe můžeme celou situaci demonstrovat na příkladu. Když zatížíme vzorek amorfního polymeru konstantním závažím a postupně jej ohříváme, stoupá jeho teplota a zároveň jeho deformace. Zaznamenáním vzniká termomechanická křivka:

28 Kapitola 3 Struktura polymerů 26 sklovitý stavy viskoelastický resp. kaučukovitý viskozní resp. tekutý sesíťovaný T g T f T Vidíme zde tři oblasti chování a k nim přiřazujeme tři různé stavy, v nichž se amorfní polymer může nacházet. ddělují je dvě charakteristické teploty amorfních polymerů: T g teplota zeskelnění, T f teplota tečení. Sklovitý stav je pod T g segmenty se nepohybují, tepelný pohyb se realizuje jen vibrací, rotací a oscilací atomů a malých skupin. Při nárazu se polymer chová křehce jako sklo. Viskoelastický stav je nad T g a pod T f. ad T g se uvolní pohyb celých segmentů, jeho amplituda vzrůstá s teplotou. Při nárazu a zatížení se polymer chová pružně, zpožděně pružně a houževnatě. ěkteré polymery se zde chovají vysokoelasticky kaučukovitě (kaučuky). Viskozní stav je nad T f, amplituda pohybu segmentů je tak vysoká, že dochází k úplnému překonávání mezimolekulárních sil. Účinkem vnější síly pak polymer (tavenina) teče. U zesíťovaných polymerů tento stav chybí (sítě) Teplota skelného přechodu Je nejdůležitější veličinou ve vztahu k chování amorfních polymerů. Využívá se v zákonu korespondujících stavů (umožňujících vzájemné porovnání), kde je základní redukovanou proměnnou ve formě T/T g nebo T T g. V okolí T g se význačně mění řada fyzikálních vlastností. Modul pružnosti se mění v rozmezí několika stupňů až o 3 řády. a molekulární úrovni se uvolňuje pohyb segmentů (20 50 řetězcových atomů). Pod T g ve skelném stavu má amorfní polymer podobné vlastnosti jako krystalický, ale strukturu neuspořádanou jako kapalina. Proto zde hovoříme o podchlazené kapalině a zamrzlých molekulárních pohybech. V 1 - vyšší rychlost ohřevu 2 - nižší 1 2 amorfní krystalický T g2 T g1 T

29 Kapitola 3 Struktura polymerů 27 Skelný přechod má kinetický charakter, a proto stanovení T g např. ze závislosti měrného objemu V na teplotě je ovlivněno rychlostí ohřevu. Při T g se mění koeficient objemové roztažnosti skokem, a to různě podle rychlosti ohřevu. Kromě toho závisí poloha tohoto skoku i na předchozí tepelné historii, za které řetězce zamrzají v různých energeticky nerovnovážných konformacích. Pro jeho odvození existují různé teorie Vliv molekulární struktury na T g Teplota, při které zamrzá pohyb segmentů závisí na jejich geometrii, celkové ohebnosti řetězců a na úrovni mezimolekulárních sil. U velmi krátkých řetězců T g závisí na jejich M r, při vysokých M r tato závislost zaniká. Velmi rozdílné T g mají polymery s různým chemickým složením. Pro jednotlivé polymery jsou jejich T g tabelovány. Jednu z nejnižších hodnot vykazuje polydimetylsiloxan s T g = -125, z běžných komerčních polymerů má pak vysokou hodnotu polykarbonát s T g =150 ; PS T g = 100 ; DPE T g = -120 ; PV T g = 80 ; PP T g = -10. odnoty sledují přibližně ohebnost řetězců odpovídajících polymerů. Jsou totiž ještě dále závislé na bočních substituentech. Jejich vliv je patrný v řadě PE, PP, PS. Dále: delší větve snižují T g oddálením hlavních řetězců, nízkomolekulární látky typu změkčovadla taktéž snižují T g (i polymery s nižším T g ), molekulární symetrie snižuje T g PV 80 ; PVD -10 či PP -10 ; PIB -60. aopak: zvyšující se polarita substituentu zvyšuje T g i PP -10, PV 80, můstky intenzivně zvyšují T g PA 40 Více zde: File:///E:\welcome\tour\macrog\tg.htm - The glass transition - obr.10 a Krystalické polymery V uspořádaném uložení řetězců, jakým je krystalický stav, se mezimolekulární síly uplatní podstatně více (menší vzdálenost řetězců). Uplatní se do té míry, že pohyb segmentů je při zvyšující se teplotě stále blokován až do teploty T m, kdy se skokem celá uspořádaná soustava rozpadá a vzniká tavenina. Z termodynamického hlediska se jedná o fázový přechod 1. řádu, při němž se nespojitě mění měrný objem, entalpie a antropie S. ovnovážná teplota tání je definována vztahem kde p tlak. T 0 m S = p Veličiny a S považujeme současně za entalpii a entropii procesu tání. T m 0 rovnovážná teplota tání představuje tání ideálního monokrystalu tvořeného řetězci o nekonečné M r složených do lamel.