Symetrie molekul a stereochemie

Transkript

1 Symetrie molekul a stereochemie Symetrie molekul a stereochemie Symetrie molekul Operace symetrie Bodové grupy symetrie Optická aktivita Stereochemie izomerie Symetrie Prvky a operace symetrie výchozí bod rovnovážná konfigurace molekuly v daném elektronovém stavu jádra v rovnovážných polohách (volné molekuly) symetrie molekuly má alespoň jednu operaci symetrie operace symetrie prostorové zobrazení zachovává konfiguraci molekuly (vnitřní stupně volnosti) zobrazuje molekulu na její nerozlišitelný obraz nemění žádnou fyzikální vlastnost prvek symetrie identita n rotační osa σ rovina symetrie i střed symetrie S n rotačně-reflexní osa operace symetrie operace identity n rotace okolo osy o úhel 2π/n σ zrcadlení v rovině i inverze vůči středu S n rotačně-reflexní op. Rotační osa a rotace Rovina symetrie a zrcadlení σ 6 σ 1

2 Střed symetrie, operace inverze Rotačně reflexní osa, operace sym. jde o spojenou operaci sestávající se z rotační osy a zrcadlení v rovině kolmé k této ose + S 4 Některé důsledky symetrie molekul Symetrie - obecněji molekula mající střed symetrie nebo více nežli jednu rotační osu nemůže mít dipólový moment symetrie se odráží i v dalších fyzikálně chemických vlastnostech při studiu symetrie lze s výhodou používat teorii grup vypracovanou. Galoisem množina operací symetrie molekuly tvoří bodovou grupu Grupa Bodová grupa Algebraická (matematická) struktura Množina soubor operací symetrie Operace skládání zobrazení (A*B=) Podmínky Výsledek musí padnout do původní množiny xistuje jednotkový prvek (A*=A) xistuje inverzní prvek A -1 (A* A -1 =) Platí asociativní zákon A*(B*)= (A*B)* Grupa operací symetrie, ve které existuje bod invariantní vůči všem operacím symetrie = zůstává pořád na jednom místě 2

3 Příklad bodové grupy symetrie Důležité bodové grupy Operace A =A*B 3 3 Operace B 3 3 T d O h J h K h grupa symetrie tetraedru grupa symetrie oktaedru či krychle grupa symetrie ikosaedru grupa symetrie koule 3 Symetrie některých molekul Fullereny 4 - tetraedr SF 6 - oktaedr 180 B 12 - ikosaedr Optická aktivita řada organických látek stáčí rovinu polarizovaného spektra látky opticky aktivní světlo je možno stáčet doprava (+), doleva (-) optická aktivita se měří polarimetrem t 25 optická aktivita se udává: [ α ] λ, [ α ] D = opticky aktivní látky existují ve dvou enantiomerech (antipodech) nantiomery mají stejné fyzikálně chemické vlastnosti, liší se jen stáčením roviny polarizovaného světla optické izomery enantiomery neztotožnitelné, zrcadlové obrazy má-li molekula rot.-ref. osu je v principu opticky aktivní 3

4 hirální látky Molekuly, které nejsou identické se svými zrcadlovými obrazy, se nazývají chirální nebo dissymetrické vlastnost chiralita Každá asymetrická molekula je chirální opačně to platit nemusí (rot. osa) Všechny molekuly opt. aktivních látek jsou chirální a naopak Asymetrický atom uhlíku čtyři odlišné substituenty R 1 R 2 R 4 R 3 asymetrický uhlík bývá hlavní (ne jedinou) příčinou optické aktivity Další asymetrické molekuly nantiomery - přesněji O 3 3 O 3 O 3 3 O O 3 O O O O O 3 3 O 3 enantiomery se liší tvarem a proto je lze oddělit pomocí tvarově citlivých metod např. v chromatografie v chirálním prostředí, jiné krystaly (L. Paster) rozpoznávání tvarů molekul hraje významnou úlohu v biologii a farmacii (lidské tělo je také chirální rozlišuje se levá a pravá strana) 3 3 O 3 Vzorce asymetrických sloučenin pomocí plošné Fischerovy projekce hlavní funkční skupina nahoře, hlavní řetězec svislá čára Názvosloví podle Ingolda a Preloga substituenty seřadit podle hmotnosti navázaného atomu R 4 R 4 pravotočivý enantiomer O O 2 O D-(+)-glyceraldehyd absolutní konfigurace O O 2 O L-( )-glyceraldehyd R 3 R R 3 R 1 1 R 2 R 2 R enantiomer S enantiomer 4

5 Racemát chirální látky nemusí být nutně opticky aktivní, neboť v látce může být zastoupen stejný podíl obou enantiomerů racemát Stereochemie se zabývá studiem prostorové stavby molekul a jejím vlivem na fyzikální a chemické vlastnosti Stereochemie uhlíku je dána hybridizací Jednoduchá vazba a torzní úhel torzní, dihedrální úhel sp 3 sp 2 sp úhel úhel 120 X úhel 180 Newmanova projekce Rotace okolo vazby - v ethanu Konformace rotace okolo jednoduchých vazeb není zcela volná v důsledku toho, že není rotace okolo jednoduché vazby zcela volná, existují různé rotační izomery konformery (rotamery) energetické bariéry nebývají velké, a proto je za normálních podmínek látka směsí několika konformerů Δ rotační bariéra ethan 13 kj/mol Degrees of Rotation θ 5

6 Konformace složitějších molekul Geometrická izomerie synperiplanární - syn (cis) +synklinální - gauche +antiklinální A B D A rotace okolo dvojné vazby má velkou energetickou bariéru (~150 kj/mol) a tak je rotace okolo ní za normálních podmínek téměř nemožná proto existují geometrické izomery antiperiplanární anti (trans) Degrees of Rotation θ -synklinální - gauche cis trans Geometrické izomery POZOR!! stejná struktura (sled atomů), ale liší se v prostorovém uspořádání liší se ve fyzikálně chemických vlastnostech Izomerie Mezomerie Konformer (rotamer) 3 T t Tautomerie 2 O 3 O T v