Příprava plniv pro polymerní kompozity. Bc. Martina Charouzová

Transkript

1 Příprava plniv pro polymerní kompozity Bc. Martina Charouzová Diplomová práce 2011

2

3

4

5

6 ABSTRAKT Diplomová práce je zaměřená na úpravu minerálního plniva vermikulitu a následnou přípravu nanokompozitu. V případě vermikulitu se jedná o vrstevnatý jílový minerál a při modifikaci bylo využíváno jeho schopnosti přijímat do prostoru mezi jednotlivými vrstvami cizí molekuly a tím měnit své vlastnosti a následně při zamíchání do polymeru, i vlastnosti kompozitu. Jako polymerní matrice byl využit Surlyn V praktické části jsou popsány způsoby prováděné modifikace vermikulitu a příprava nanokompozitu. Jsou zde vyhodnocovány vlastnosti upraveného plniva a jeho vliv na mechanické vlastnosti připraveného nanokompozitu. Klíčová slova: nanokompozitní materiály, nanoplniva, jílové minerály, vermikulit, modifikace vermikulitu, interkalace, exfoliace ABSTRACT The master thesis deals with the modification of mineral fillers vermiculite and preparation of nanocomposites. Vermiculite is a layered clay mineral. Its advantage is ability to absorb foreign molecules to the space between its layers. This change of structure affects the final properties of vermiculite and moreover nanocomposites. As a polymer matrix was used Surlyn In the practical part is described modification of vermiculite and preparation of the nanocomposite. Properties of modified fillers and its effect on the mechanical properties of nanocomposites are evaluated. Keywords: nanocomposites, nanofiller, clay minerals, vermiculite, vermiculite modification, intercalation, exfoliation

7 Na tomto místě bych ráda poděkovala svému vedoucímu práce panu Ing. Petru Zádrapovi za pomoc s přípravou vzorků, za cenné rady a postřehy, ale také za vstřícnost a trpělivost. Nemalé dík patří také mým nejbližším za psychickou podporu. Prohlašuji, že odevzdaná verze bakalářské/diplomové práce a verze elektronická nahraná do IS/STAG jsou totožné.

8 OBSAH ÚVOD...10 I TEORETICKÁ ČÁST KOMPOZITNÍ MATERIÁLY NANOKOMPOZITNÍ MATERIÁLY PLNIVA DO POLYMERNÍCH KOMPOZITŮ Nanoplniva SILIKÁTY DĚLENÍ SILIKÁTŮ JÍLOVÉ MINERÁLY VLASTNOSTI JÍLOVÝCH MINERÁLŮ OBLASTI VYUŽITÍ JÍLOVÝCH MINERÁLŮ 19 3 JÍLOVÉ NANOKOMPOZITY PŘÍPRAVA JÍLOVÝCH NANOPLNIV MODIFIKACE JÍLOVÝCH NANOPLNIV VLASTNOSTI JÍLOVÝCH NANKOMPOZITŮ Mechanické vlastnosti Tepelné vlastnosti Bariérové vlastnosti VERMIKULIT VERMIKULIT V NANOKOMPOZITECH II PRAKTICKÁ ČÁST METODY HODNOCENÍ PLNIV RENTGENOVÁ SPEKTRÁLNÍ ANALÝZA INFRAČERVENÁ SPEKTROSKOPIE TERMOGRAVIMETRICKÁ ANALÝZA PŘÍPRAVA PLNIVA MODIFIKACE VERMIKULITU Příprava Na + formy vermikulitu příprava HCl formy vermikulitu PŘÍPRAVA ORGANICKY MODIFIKOVANÉHO PLNIVA Použité organické modifikátory Modifikace Na-vermikulitu pomocí CTAB Modifikace HCl-vermikulitu pomocí MA

9 6.2.4 Porovnání organovermikulitů s komerčními plnivy Hodnocení organovermikulitů metodou TGA Stanovení organického modifikátoru metodou spalování PŘÍPRAVA SMĚSI POLYMER-PLNIVO HODNOCENÍ VLASTNOSTÍ NANOKOMPOZITŮ RTG nanokompozitů Optická mikroskopie Tahové zkoušky Plynopropustnost ZÁVĚR...76 SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY...78 SEZNAM POUŽITÝCH SYMBOLŮ A ZKRATEK...83 SEZNAM OBRÁZKŮ...84 SEZNAM TABULEK...85 SEZNAM GRAFŮ...86

10 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 10 ÚVOD Použití polymerů není v mnohých speciálních aplikacích úplně jednoduché. Existují totiž jistá omezení při jejich používání ať už teplotní, bariérová, mechanická či mnohá další. Vlastnosti polymeru však můžeme do značné míry ovlivnit přidáním tzv. plniva. Tímto obohacením polymeru vznikne kompozitní materiál, což je systém heterogenní, obsahující dvě nemísitelné fáze a jehož vlastnosti jsou vyšší než by odpovídalo poměrnému sečtení jednotlivých složek. V případě plniv nanometrových rozměrů potom mluvíme o nanokompozitních materiálech. Vhodnou kombinací plniva a polymeru můžeme připravit materiál s požadovanými vlastnostmi. Jako plniva pro polymerní matrice se velice často využívají jílové minerály (fylosilikáty). Patří do skupiny silikátů, jejichž základními stavebními jednotkami jsou tetraedr SiO 4 a oktaedr [Al(O,OH) 6 ], které tvoří jednotlivé sítě uspořádané prostorově do vrstev. Tyto vrstvy jsou vázány slabými nevazebnými interakcemi a unikátní vlastnosti jsou dány jejich schopností přijímat do své struktury organické molekuly, polymerní látky či komplexní ionty. Pomocí této modifikace může být jílový minerál použit pro požadovanou aplikaci. Další předností je jejich cena, ekologická nezávadnost a nulová toxicita. Polymerní kompozity obsahující jílové částice jsou dnes používány např. v obalových a izolačních materiálech, v automobilovém průmyslu nebo zemědělství.

11 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 11 I. TEORETICKÁ ČÁST

12 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 12 1 KOMPOZITNÍ MATERIÁLY O kompozitních materiálech mluvíme jako o heterogenních systémech obsahujících dvě nemísitelné fáze, které se liší mechanickými, chemickými i fyzikálními vlastnostmi. Díky tomu je jejich společný účinek synergický. Tedy výsledné vlastnosti kompozitu jsou vyšší než by odpovídalo poměrnému sečtení jednotlivých složek (Obrázek 1). Jedna fáze je spojitá zvaná matrice, ta má funkci pojivovou a druhá fáze, zvaná výztuž (plnivo), je do matrice vložena a má funkci zpevňující. Výztuž může být ve formě částic nebo vláken a to krátkých nebo dlouhých. Výsledné vlastnosti kompozitu závisí tedy na vlastnostech matrice i výztuže, délce vláken, soudržnosti matrice a výztuže a na objemovém podílu matrice a výztuže [1]. Obrázek 1: Synergismus matrice a výztuže v kompozitním materiálu Podle současného chápání pojmu kompozit musí být k zařazení vícefázového materiálu mezi kompozitní materiály splněny následující podmínky: podíl výztuže musí být vyšší než 5 % vlastnosti výztuže a matrice (mechanické, fyzikální i chemické) se liší, výztuž je významně pevnější v tahu a obvykle tužší než matrice kompozit musí být připraven smícháním složek Kompozitní materiály se již dnes používají v mnoha odvětvích. K tomu, aby byl kompozit prakticky využitelný, je třeba zvolit správný typ plniva v matrici kompozitu pro určenou aplikaci a správný způsob jeho přípravy. Dále je nutné, aby zůstalo spojení stabilní [2].

13 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická Nanokompozitní materiály Zájem o technologie a materiály, jejichž funkční části mají rozměry v řádu jednotek či desítek nanometrů (nm), neustále roste. Nanočástice mohou být izometrické, mohou mít tvar vláken nebo vrstev. Hierarchický vztah mezi jednotlivými uskupeními nanomateriálů uvádí následující schéma (Obrázek 2). NANOMATERIÁLY 1-3 rozměry < 100 nm NANOČÁSTICE 3 rozměry < 100 nm NANOTYČE 2 rozměry < 100 nm NANOVRSTVA 1 rozměr < 100 nm NANODRÁT Vodivá nanotyč NANOTRUBICE Dutá nanotyč NANOVLÁKNO Ohebná nanotyč Obrázek 2: Hierarchické rozdělení nanomateriálů v závislosti na tvaru částic Vědní obor, který se věnuje studiu těchto materiálů, se nazývá nanotechnologie. Zasahuje dnes prakticky do všech oblastí lidské činnosti. Je to dáno pozoruhodnými vlastnostmi nanočástic, které v mikrometrové (µm) velikosti nepozorujeme. Za zakladatele této vědecké disciplíny je považován Richard P. Feynmann. A přesto, že svou přednášku na téma There s Plenty of Room at the Bottom prezentoval již v roce 1959, od té doby zájem o nanotechnologie neustále roste a dá se říci, že o nanomateriálech mluvíme jako o materiálech 21. století. Při těchto nanorozměrech dochází k výrazným změnám vlastností materiálu, což je způsobeno tím, že hlavní roli již nepředstavují samotné makroskopické materiály, ale dominantními se stávají jejich nanometrická fázová rozhraní, tedy částice se začne chovat tak, jako by byla tvořená jen povrchem. Je však potřeba si také uvědomit jejich toxikologické riziko a vliv na životní prostředí. Jeden z nejvýraznějších jevů tohoto zvětšení povrchu je totiž silné zvýšení chemické reaktivity, jejímž důsledkem může být právě změna toxicity [3].

14 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická Plniva do polymerních kompozitů Vzhledem ke zvyšujícím se nárokům na materiály je nezbytné vyvíjet a připravovat tyto materiály s co nejlepšími vlastnostmi a jejich širokým spektrem využití. Toho je možno docílit přidáním vhodného plniva do polymerní matrice. Plniva můžeme vhodně modifikovat vhodnou metodou přípravy či úpravou jeho povrchu [2]. Plniva můžeme dělit dle několika hledisek: a) složení (organická a anorganická) b) výskyt (přírodní a syntetická) c) afinita plniva k matrici (aktivní a pasivní) d) velikost částic (konvenční plniva a nanoplniva) Nanoplniva Jako nanoplniva označujeme materiály, jejich minimálně jeden rozměr je v rozmezí nanometrů (nm). Mezi nejčastěji používaná nanoplniva do polymerních materiálů patří vrstevnaté jílové minerály a anorganické oxidy (keramické materiály, např. ZnO, TiO 2, SiO 2, Al 2 O 3 aj.). Jílové minerály jsou nejvýznamnější skupinou silikátů, jejichž velmi malé částice jsou tvořeny vrstevnou strukturou o tloušťce vrstvy okolo 1 nm a příčné délky těchto vrstev od 30 nm do několika µm a jsou vázány slabými Van der Walsovými silami. V důsledku velkého povrchu těchto nanoplniv postačí jen několik procent pro výrazné zlepšení mnohých vlastností daných polymerů a to mechanických, chemických, tepelných i biologických. Mechanicky zpracovávané jílové minerály mají nezanedbatelnou úlohu v kompozitních materiálech nejenom jako nanoplniva, ale rovněž jako nanokompozitní výztuže. Nanokompozitní materiály a nanoplniva mají v současnosti důležitou úlohu v mnoha aplikačních oblastech jako je letecký, automobilový, papírenský či textilní průmysl, stavební hmoty, medicína, kosmetika anebo materiály pro sportovní potřeby [4, 5].

15 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 15 2 SILIKÁTY Základní stavební jednotkou struktury silikátů je tetraedr SiO 4, který můžeme vidět na obrázku 3. Jeho tvar je definován vazebnou délkou Si O a vazebným úhlem O Si O. Tyto minerály jsou nejhojnějšími nerosty a nejdůležitějšími součástmi hornin zemské kůry a také dalších pevných nebeských těles. Křemičitany včetně křemene tvoří přibližně 75 % zemské kůry. Nejrozšířenější křemičitany jsou součástí vyvřelin. Při zvětrávání těchto hornin mohou vznikat druhotné křemičitany s obsahem vody. Usazené horniny se z velké části skládají z křemene a z jílovitých minerálů. Přeměnou z nich znovu vznikají bezvodé křemičitany. U nás se jílové minerály těží jako doprovodné suroviny při povrchovém dolování uhlí a kaolinu [4, 6]. Obrázek 3: Prostorové uspořádání tetraedru SiO Dělení silikátů Vzhledem k jejich různorodému složení a struktuře je dělíme systematicky do šesti tříd a to dle krystalové struktury: 1. Neosilikáty (ostrůvkové křemičitany) 2. Sorosilikáty (skupinkové křemičitany) 3. Cyklosilikáty (kruhové křemičitany) 4. Inosilikáty (řetězcové křemičitany) 5. Fylosilikáty (vrstevnaté křemičitany) 6. Tektosilikáty (skeletové křemičitany) [6]

16 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická Jílové minerály (Fylosilikáty) Tento název je obecnějším termínem pro jednu ze tříd silikátů a to fylosilikátů. Fylos znamená v překladu list, což vystihuje jejich prostorovou strukturu, která je lístková a tyto lístky tvoří ucelené vrstvy. Jsou to nejčastěji využívané minerální nanoplniva používané do polymerních materiálů. V přírodě vznikají v průběhu půdotvorného procesu zvětráváním primárních minerálů (např. křemen, živec, aj). Základními stavebními jednotkami fylosilikátů jsou vrstvy tvořené propojením tetraedrických (SiO 4 ) a oktaedrických (M(O,OH) 6 ) sítí. Propojení oktaedrických a tetraedrických sítí pak vytváří vrstvy typu 1:1 a 2:1. Tato čísla představují počet sítí, které vytváří jednu vrstvu. Mezi nimi se nachází tzv. mezivrství. U typu 1:1 dochází k propojení jedné oktaedrické a jedné tetraedrické sítě a u typu 2:1 je jedna oktaedrická síť sendvičově obklopena dvěma tetraedrickými sítěmi (Obrázek 4). Jednotlivé vrstvy ve struktuře fylosilikátů mohou být elektricky neutrální nebo díky některým substitucím mohou mít určitý elektrický náboj. Na velikosti tohoto náboje závisí mechanismus vzájemné vazby vrstev ve struktuře. Je-li tento náboj malý, jsou vrstvy vázány slabými mezimolekulovými silami nebo vodíkovými můstky přes molekuly vody [6-8]. Obrázek 4: Propojení oktaedrických a tetraedrických sítí za vzniku vrstev 1:1 a 1:2

17 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická Vlastnosti jílových minerálů Ve vlhkém prostředí jsou plastické, po vysušení či vypálení ztvrdnou, přičemž si zachovají svůj tvar a navíc získají mechanickou pevnost, odolnost proti působení okolního prostředí. Unikátní vlastnosti jsou dány jejich schopností přijímat do své struktury velké organické molekuly, polymerní látky či velké komplexní ionty pomocí ion-výměnné reakce a tím získat nové pozměněné vlastnosti. Pomocí této modifikace může být jíl použit pro požadovanou aplikaci. V současné době se tedy nejedná o náhodné získání nové vlastnosti, ale o cílené připravovaní jílových materiálů. Další předností je jejich cena, ekologická nezávadnost a nulová toxicita. Největší technologický význam mají skupiny kaolinů, smektitů a vermikulitu [9]. Fyzikálně-chemické vlastnosti jílových minerálů 1. Reakce s organickými látkami vhodnou úpravou některých jílových minerálů, zejména smektitu a vermikulitu, lze vytvořit produkty schopné reakce s organickými látkami za vzniku tzv. organo-jílových komplexů. Toho se využívá např. při čištění a odbarvování, při krakování uhlovodíku, atd. 2. Sorpcí vody je zajištěna tvarová stálost, plastičnost, schopnost tvořit suspenze. 3. Ion-výměnná reakce je speciálním typem reakce, při které dochází k výměně jednoduchých kationtů a aniontů mezi elektrolytem a povrchem látky s opačným nábojem. Díky této vlastnosti jsou jíly schopny zadržovat ve své struktuře živiny (využívány v zemědělství). 4. Chování za zvýšené teploty prvotně dojde k dehydrataci a následně k dehydroxylaci jílu. Některé jílové minerály dokonce při zahřívání výrazně zvětšují svůj objem. Jedná se o tzv. termickou expanzi a je typická pro vermikulit. Konkrétním využitím této vlastnosti fylosilikátů jsou lehčené stavební hmoty [10]. Úrovně morfologie částice jílového minerálu

18 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická Vrstva nejmenší útvar. Je záporně nabitá a má tloušťku ~ 1 nm s příčnými rozměry dosahujícími desítek nm až několik µm v závislosti na typu silikátu, jeho zdroji a metodě zpracování. 2. Krystal - tvoří několik jednotek až desítek paralelně uložených vrstev, které jsou vzájemně elektrostaticky poutány snadno vyměnitelnými povrchovými kationty. 3. Primární částice minerálu - velikosti až několik µm, vznikají již méně pravidelným vrstvením krystalů. Tyto primární částice se shlukují až do agregátů [4]. 2.4 Oblasti využití jílových minerálů Jílové materiály jsou využívány v mnoha oblastech. Největší praktické využití nalezly tyto sloučeniny ve výrobě a zpracování polymerů, zejména jako součást stabilizačních směsí pro zpracování PVC, neutralizační aditiva, retardéry hoření, izolační materiály. Avšak dnes lze jejich použití rozdělit do čtyř hlavních proudů: 1. Selektivní sorbenty a katalyzátory - stručně lze říci, že jsou to látky, které jsou schopny zachytit pouze určitou nečistotu. Interkalovány do struktury jílu jsou zde velké komplexní ionty, které tvoří pilíře mezi vrstvami silikátu a vytváří dutiny pro zachytávání nečistot. Povaha pohlcovaných molekul určuje rozměr dutiny vzniklé interkalací jílu. 2. Léčiva zde se využívá interkalace biochemicky aktivní látky, která je schopna se ze struktury jílu uvolňovat postupně a tím je zajištěn její neustálý přísun. Dalším plusem je zvýšená koncentrace aktivní látky v potřebném místě. K tomu, aby byla organická molekula biologicky aktivní, je potřeba její správná prostorová orientace. Pokud se tedy podaří ukotvit organickou molekulu v silikátové mezivrstvě ideálně, můžeme tím dosáhnout dokonce zvýšené účinnosti aktivní látky.

19 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická Nové prvky pro optoelektroniku změnou orientace a polohy jednotlivých částí molekuly můžeme dosáhnout navíc i lepších elektronových vlastností. Struktura organických molekul je závislá na působení silového pole. Při interkalaci se tedy uplatňuje jak působení molekul hostitele a hosta, tak vzájemné působení molekul hosta. Silikátové vrstvy mohou sloužit jako nosiče opticky aktivní látky. Oproti původnímu stavu má organizovaná opticky aktivní látka změněné fotofyzikální a fotochemické vlastnosti. 4. Nanokompozity - je známo, že jednotlivé složky kompozitu se vzájemně ovlivňují a doplňují a společně tak vytváří vlastnosti výsledného produktu. Polymerní nanokompozit s jílovým materiálem vznikne interkalací jílových částic polymerními řetězci, které se obalí a zároveň spojí polymerní matricí. Silikátové vrstvy jsou od sebe v ideálním případě vzdáleny natolik, že plavou v polymerní matrici. Cílem tohoto typu nanokompozitů, je získat lepší mechanické vlastnosti. Největší pozornost je věnována plastovým konstrukčním materiálům a jejich vyšší pevnosti, tvrdosti, menší hořlavosti, atd. [5, 11, 12].

20 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 20 3 JÍLOVÉ NANOKOMPOZITY Polymerní nanokompozity obsahující jílové částice jsou dnes používány např. v obalových a izolačních materiálech nebo v automobilovém průmyslu. Syntézu nanokompozitu s nemodifikovaným jílovým minerálem ve vodném prostředí lze uskutečnit jen u malé skupiny velmi polárních polymerů. Proto byly hledány metody modifikace (organofilizace) jílů, které by umožnily jejich použití pro méně polární až nepolární polymery. Cílem je nejen hydrofobizovat povrch vrstev silikátu, ale i zvětšit jejich vzájemnou vzdálenost a zabezpečit takové interakce mezi silikátem, modifikátorem a polymerem, aby výsledný nanokompozit byl termodynamicky stabilní. Organofilizace se provádí ve vodné suspenzi jílu nejčastěji výměnou iontů Na + za různé organické kationty, převážně amoniové, které mají obvykle dlouhý alkyl a občas i polární substituenty [13, 14]. Dělení jílových nanoplniv Konvenční jílové minerály jsou zde ve svém původním stavu, nejsou pozměněny polymerní matricí a působí jako mikroplnivo Interkalované mezi vrstvy jílu pronikají molekuly polymeru, jílové vrstvy však zůstávají pohromadě Exfoliované mezi vrstvy jílu pronikají molekuly polymeru, jílové vrstvy se však od sebe vzdálí natolik, že již nemůžeme mluvit o pravidelné struktuře 3.1 Příprava jílových nanoplniv Z hlediska termodynamického se jedná o dvoustupňový proces, kdy dojde nejdříve k oddálení vrstev silikátu a následně k solvataci nově vzniklého povrchu polymerem. Ztráta entropie polymerního klubka vměstnaného mezi vrstvy je přibližně kompenzována ziskem z jejich oddalování. Rozhodující roli pak hrají energie všech vzájemných interakcí mezi polymerem, plnivem i případným modifikátorem. Obtížné experimentální sledování těchto dějů si vynutilo aplikace různých simulačních metod, které poskytly informace o interakcích, dynamice a struktuře.

21 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 21 Metody přípravy jílových nanokompozitům 1. Polykondenzace in situ - jílový minerál, který je suspenzní, se smíchá s roztokem monomeru. Tento monomer vniká mezi vrstvy jílu, kde dochází k polymerační reakci. Tato metoda není univerzální. 2. Míchání v tavenině - je metodou později zavedenou, avšak dnes nejrozšířenější. Jedná se o proces vmíchání plniva do roztavené polymerní matrice. Vhodné reologické vlastnosti tavenin nanokompozitů umožňují použití běžných zpracovatelských technologií. Mícháním se však někdy nedosáhne takových zlepšení vlastností nanokompozitů jako metodou in situ. 3. Míchání v roztoku vychází se z vodného nebo organického roztoku polymeru, ve kterém je suspendován silikát. Polymer se naadsorbuje na povrch silikátu a následně se kompozit vysuší. Na základě rychlosti sušení lze ovlivnit vznik exfoliované (pomalé sušení) či interkalované (rychlé sušení) struktury [4,15,16]. 3.2 Modifikace jílových nanoplniv Nejčastěji využívanými plnivy v polymerních kompozitech jsou anorganické látky a jílové minerály, jak již bylo zmíněno. Sami o sobě však mají tyto látky velice malou soudržnost s organickými polymery. Tomu lze předejít chemickou modifikací daného plniva. Jako nejvhodnější se ukazuje modifikace organickou molekulou, která zajistí hydrofobnost plniva a tím také lepší interakci s polymerem. V případě jílových minerálních plniv mluvíme o organo jílech [17]. Interkalace Pod tímto pojmem se skrývá modifikace struktury jílu vpravením cizího atomu, molekuly či komplexu iontů (tzv. interkalantu, Obrázek 5). Interkalační reakce může probíhat při pokojové teplotě a normálním tlaku, při vyšších teplotách a tlacích nebo v mikrovlnném poli. Je to dáno charakterem interkalantu. Hostitelská struktura je v pevné fázi a do ní difundují molekuly hosta z roztoku nebo plynné fáze. Fyzikální a chemické vlastnosti výsledného interkalátu se řídí koncentrací a druhem hosta. Je také potřeba zvolit vhodnou kombinaci hostitele a hosta [4,20].

22 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 22 Organofilizace Obrázek 5: Grafické znázornění procesu interkalace jílového minerálu organickými molekulami [21] Jedná se o modifikaci jílu organickou molekulou. Reakce probíhá ve vodné suspenzi jílu nejčastěji výměnou Na + za organické kationty, převážně amoniové méně pak i s dusíkaté heterocyklické, fosfoniové a neiontové modifikátory. S rostoucí molární hmotností organického kationtu se zvětšuje vzdálenost mezi vrstvami a strmě klesá jejich vzájemná elektrostatická přitažlivost [18, 19]. Exfoliace Jedná se o proces obohacování mezivrství jílu cizími atomy. Vrstvy silikátu se od sebe natolik vzdálí, že již nevykazují pravidelnou strukturu. Výsledkem jsou agregáty tvořené několika silikátovými vrstvami. Delaminace Tento proces vede ke zdrobnění a ztenčení destičkových částic, což vede ke zvýšení povrchu. Výsledkem jsou jednotlivé vrstvy aluminosilikátů [4,22].

23 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická Vlastnosti jílových nanokompozitů Od svých mateřských polymerů se dobře exfoliované nanokompozity s obsahem jílu do 5% liší již na pohled. Jsou transparentnější a vstřikované vzorky mají velmi hladký povrch. Rozhodující vliv na vlastnosti jílového nanokompozitu má již zmíněná modifikace jílu. Ve většině případů se vyskytují exfoliace a interkalace společně. Obtížnost charakterizace modifikace spočívá v široké distribuci velikostí a tvarů částic. Největší nerovnoměrností je však orientace anizotropních částic jílu vznikající vždy při formování výrobku nanokompozitu za toku taveniny [4] Mechanické vlastnosti Vysoký modul jednotlivých vrstev jílů i jejich specifický povrch jsou hlavní příčinou výrazného ztužujícího efektu i při jejich nízké koncentraci v jílovém nanokompozitu. Pomocí teorií kompozitů (Halpin-Tsai, Mori-Tanaka) lze hodnotit vliv modulů a orientace plniva na rozsah ztužení. Na rozdíl od modulů, závislosti pevností v tahu na obsahu nanoplniv procházejí maximy, prodloužení při přetržení i rázové houževnatosti klesají většinou již od samého počátku. Obecný nedostatek nanokompozitů, tj. snižování houževnatosti s rostoucím obsahem ztužujícího silikátu, bývá odstraněn přípravou nanokompozitu směsi dvou polymerů [14] Tepelné vlastnosti Jednou z nejdůležitějších vlastností jílového nankompozitu je zvýšení tvarové stálosti za tepla (HDT) o desítky C. HDT vyjadřuje míru tuhosti materiálu a je definována jako teplota počínající deformace vzorku při standardním zatížení. Naproti tomu teplota skelného přechodu T g, která je dána pohyblivostí krátkých segmentů polymeru i modifikátoru v nekrystalických oblastech matrice, se zvyšuje (nebo i snižuje plastifikací modifikátorem) jen o několik C. Lineární koeficient tepelné roztažnosti se zmenšuje s rostoucí koncentrací a hlavně orientací vrstev, avšak jen ve směru orientace vzorku. Nanokompozity mají i sníženou hořlavost způsobenou schopností silikátu přispívat k tvorbě zuhelnatělé vrstvy. Ta vytváří izolační vrstvu snižující přestup tepla a bránící přístupu plynů k hořící zóně.

24 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická Bariérové vlastnosti Další cennou vlastností jílového nanokompozitu je snížená permeabilita plynů, par a nízkomolekulárních kapalin. Hlavní příčinou je značné prodloužení difuzní dráhy kolem nepermeabilních vrstev jílu, zvláště jsou-li orientované rovnoběžně s povrchem vzorku (Obrázek 6). Menší roli hraje snížená pohyblivost segmentů polymerních řetězců v jejich blízkosti. Permeabilita nanokompozitu klesá s rostoucí koncentrací jílu, stupněm exfoliace a orientace [4]. Obrázek 6: Bariérové vlastnosti nanokompozitu s jílovým plnivem

25 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 25 4 VERMIKULIT Je zástupcem třídy vrstevnatých jílových minerálů ze skupiny vermikulitů. Jeho vrstevnatou strukturu tvoří tetraedrické a oktaedrické sítě typu 2:1 spojené pomocí molekul vody (obrázek 7). V mezivrství jsou přítomny hydratované vyměnitelné atomy kyslíku, kationty anorganických kovů hořčíku, hliníku, železa a hydroxylové skupiny. U přírodních vermikulitů je nejčastějším mezivrstevním výměnným kationtem Mg 2+, jehož obsah může být zastoupen také K +, Li +, Ba +, Ca + nebo Na + [23]. Obrázek 7: Struktura vermikulitu Procentuální zastoupení jednotlivých prvků obsažených ve vermikulitu je znázorněno v následujícím grafu (graf 1): Graf 1: Procentuelní zastoupení jednotlivých prvků ve vermikulitu

26 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 26 Vzdálenost vrstev vermikulitu závisí na velikosti kationtu a také na uspořádání molekul vody mezi vrstvami. Hodnota vzdálenost vrstev (d 001 ) vermikulitu získaná pomocí rentgenové difrakce se bude lišit v závislosti na složení výměnných iontů ve vrstvách. Uspořádání hydratovaných iontů hořčíku, které jsou pro vermikulit typické, odpovídá vzdálenosti d 001 1,4 nm. Přítomnost dalších typických kationtů odpovídá vzdálenosti vrstev d 001 1,2 nm (tj., baryum, sodík a stroncium), a 1,0 nm (tj. chlorid draselný a amonný). Hydratované kationty mezi vrstvami vermikulitu snadno podléhají iontové výměně. Voda přítomná mezi vrstvami je nezbytnou součástí vermikulitu. Pokud se vermikulit rychle zahřívá, dojde k přeměně vody na páru a mluvíme o expandovaném vermikulitu. Tlak této páry působí na silikátové vrstvy a tím je od sebe oddaluje. Struktura původně vločkového vermikulitu se začne protahovat a tvořit červovité útvary. Název Vermikulit pochází z latinského vermiculus červíček na základě jeho tepelného chování. Maximální teplota pro použití je 1100 C [24]. Využití vermikulitu Vermikulit patří mezi jílové minerály s velkým technickým významem, zejména kvůli svým schopnostem, umožňujícím jeho využití jako plniva ve stavebních materiálech, jako součást izolačních materiálů, žáruvzdorných hmot apod. Zároveň je známo jeho využití pro absorpci průmyslových hnojiv a jako nosiče pesticidů a herbicidů či antibakteriálního nanostříbra atd. Méně jsou však v povědomí možnosti jeho aplikace jako sorpčního materiálu pro sorpci organických nepolárních látek z okolního prostředí. Sorpční materiály na bázi jílových minerálů jsou zkoumány již několik desítek let, pozornost je však zaměřena zejména na skupinu smektitů, zejména na montmorillonit, a dále na využití bentonitu, který obsahuje montmorillonit jako převažující složku. Jílové minerály jsou ve své přírodní podstatě hydrofilní, a tak nevykazují přílišnou afinitu k nepolárním organickým látkám. Jejich modifikací lze však dosáhnout vytvoření nových struktur, které sorpci nepolárních látek umožňují [25, 26].

27 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická Vermikulit v kompozitech Použití vermikulitu v kompozitech předchází většinou jeho úprava různými metodami ať už mechanickými, chemickými či kombinací obou. Chemické metody nejčastěji využívají povrchově aktivní látky, iontově-výměnné reakce či přímého ohřevu v reaktivních parách. Pro aplikace v kompozitech je vhodné přírodní vermikulit upravit na určitou velikostní frakci tryskovým mletím, a tím získat homogennější formu pro další zpracování. Tryskovým mletím se zdrobní vermikulit celkově ne jen po vrstvách, jak by tomu bylo v případě prostým planárním mletím (Obrázek 8). Mletí suchou cestou pomocí stlačeného vzduchu připravuje velikostně jednotné a přitom nekontaminované vermikulitové částice. Jako další kladná vlastnost tryskově namletého prášku byla zjištěna morfologie částic. Jejich zohýbané kraje vrstev umožnily snazší následnou chemickou modifikaci [22]. Obrázek 8: Tryskově mletý vermikulit [5] Chemickou modifikací, například použitím látek měnících povrchové napětí vrstvy, je připravován organo-vermikulitový prášek pro použití v polymerních nanokompozitech, pro sorpční aplikace a nebo pro barevné fólie. V těchto aplikacích jsou částice vermikulitu submikronových až nanometrických velikostí. Použitím vermikulitu jsou vylepšeny anebo přidány nové vlastnosti připravovaného kompozitu.

28 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 28 II. PRAKTICKÁ ČÁST

29 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 29 CÍLE DIPLOMOVÉ PRÁCE Cílem diplomové práce bylo: 1. Vypracovat literární studii zaměřenou na modifikaci jílových plniv pro přípravu polymerních kompozitů a nanokompozitů. 2. Upravit minerální plnivo vermikulit, pomocí různých postupů získaných z vědeckých článků a jejich případná změna pro naše podmínky. 3. Vyhodnocení změny struktury vermikulitu po modifikaci pomocí rentgenové difrakce, infračervené spektroskopie a dalších, a porovnání struktury s komerčně dostupnými plnivy. 4. Příprava kompozitu s různě upraveným vermikulitem pro zjištění vlivu plniva na vlastnosti polymerní směsi. 5. Vyhodnocení vlivu plniv na vlastnosti připraveného kompozitu.

30 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 30 5 METODY HODNOCENÍ PLNIV Pro vyhodnocení charakteru materiálu můžeme použít metody kvalitativní, které nám podají informace o složení vzorku, nebo kvantitativní, které určí obsah jednotlivých složek. Mezi kvalitativní metody patří např. chromatografie, optické metody a mezi kvantitativní spektrofotometrické, termické, elektrochemické. V této práci byly pro vyhodnocení struktury a složení plniva použity metody rentgenové difrakce, infračervená spektroskopie a termické metody. Optické metody využívají elektromagnetické vlnění, což je kombinace vlnění magnetického a elektrického pole. Jeho hlavním zdrojem je Slunce. Získá-li atom kvantum energie, může tuto energii vyzářit v podobě elektromagnetického vlnění. Podle vlnové délky (resp. frekvence) elektromagnetického vlnění lze rozlišit několik druhů elektromagnetického záření (obrázek 12). Hranice mezi jednotlivými druhy elektromagnetického záření není ostrá, přechody jsou plynulé nebo se oblasti jednotlivých druhů záření i překrývají [27]. Obrázek 9: Rozdělení elektromagnetického vlnění podle vlnové délky [27] 5.1 Rentgenová spektrální analýza (RTG) Patří mezi kvalitativní metody. Jedná se o elektromagnetické záření v oblasti vlnových délek 10-2 až 10 nm. Vzniká při přeměně energie rychle se pohybujících elektronů dopadajících na povrch zkoumaného materiálu. RTG se využívá ve zdravotnictví, diagnostice, terapii nádorů, průmyslu, lze jí zjistit defekty materiálu a v polymerním průmyslu můžeme určit typ polymeru, stupeň krystalinity, obsah plniv, disperzi plniv v polymeru atd. [28]. Používají se dvě metody a to short angle X-ray spectroscopy (SAX) a wide angle X-ray spectroscopy (WAX). Jsou vhodné pro měření polymerních materiálů, anorganických látek

31 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 31 a dalších různorodých látek. Při metodě SAX se proměřuje vzorek pod malými úhly mezi 3 až 10 2θ. Při metodě WAX se vzorek proměřuje pod širokými úhly. Pomocí těchto metod lze určit orientaci a krystalinitu polymerního materiálu. Tento typ měření nese informaci o molekulární struktuře vzorku a vyhodnotí změny, které ve struktuře případně nastaly. Při proměřování vzorku metodou RTG je dobré kombinovat obě tyto metody a proměřit vzorek pod všemi úhly [29, 30]. Vlastnosti RTG: pronikavost ionizace prostředí luminiscentní účinky na některé látky fotochemické účinky na fotografickou desku biologické účinky Rozklad RTG záření a) vlnová disperze - využívá difrakce na krystalu. Popisuje se pomocí Braggovy rovnice: 2 d sinϑ = nλ b) energetická disperze - k rozkladu dochází až v detektoru. Z dopadajících fotonů se vytvářejí impulsy, jejichž amplituda je úměrná energii dopadajících fotonů Vyhodnocení RTG spektrální analýzy: Kvalitativní analýza identifikace spektrálních linií v RTG spektru, které se zobrazí jako závislost intenzity linie na úhlu 2 theta (θ). Kvantitativní analýza - bezstandardové metody: Naměřené intenzity záření se zpracovávají matematicky s využitím známých fyzikálních a instrumentálních charakteristik. Metoda fundamentálních parametrů. -Metody využívající standardů( metoda srovnávacích standardů, metoda standardního přídavku, metoda vnitřního standardu, metoda standardizace difraktovaným zářením, zřeďovací metoda, metoda matematických korekcí [28, 31].

32 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická Infračervená spektroskopie (IR) Patří mezi analytické kvalitativní metody a je určena k identifikaci a strukturní charakterizaci organických i anorganických sloučenin. Zaujímá oblast elektromagnetického záření v rozmezí vlnových délek 1000 nm až 1 mm. Principem metody je absorpce infračerveného záření při průchodu vzorkem, při níž dochází ke změnám rotačně vibračních energetických stavů molekuly v závislosti na změnách dipólového momentu molekuly. Analytickým výstupem je infračervené spektrum, které je grafickým zobrazením funkční závislosti energie, většinou vyjádřené v procentech transmitance (T) nebo jednotkách absorbance (A) na vlnové délce dopadajícího záření. Transmitance (propustnost) je definována jako poměr intenzity záření, které prošlo vzorkem (I), k intenzitě záření vycházejícího ze zdroje (I o ). Absorbance je definována jako dekadický logaritmus 1/T. Závislost energie na vlnové délce je logaritmická, proto se používá vlnočet, který je definován jako převrácená hodnota vlnové délky a tedy uvedená závislost energie na vlnočtu bude funkcí lineární [32]. IR spektrometry Jedná se o přístroje pracující na principu interference spektra, které na rozdíl od disperzních přístrojů měří interferogram modulovaného svazku záření po průchodu vzorkem. Tyto přístroje vyžadují matematickou metodu Fourierovy transformace, abychom získali klasický spektrální záznam. FTIR spektrometry vykazují celou řadu výhod. Při měření dopadá na detektor vždy celý svazek záření. Takové uspořádání umožňuje i experimenty, při nichž dochází k velkým energetickým ztrátám, tj. měření silně absorbujících vzorků nebo měření s nástavci pro analýzu pevných či kapalných vzorků v odraženém světle [33]. FTIR Reflexní techniky FTIR Fourier Transform Infrared spectroscopy IR paprsek se odráží od fázového rozhraní úplným vnitřním odrazem. Vzorek musí být v kontaktu s krystalem. Informace se snímá z povrchu vzorku. ATR Attenuated Total Reflection (princip úplného odrazu záření na fázovém rozhraní měřeného vzorku a měřícího krystalu, který je z materiálu o vysokém indexu lomu)

33 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 33 DRIFT Difuse Reflection (fokusace IR paprsku na pevný vzorek, část je absorbována, část je odražena a část rozptýlena) [34]. 5.3 Termogravimetrická analýza (TGA) TGA je metoda založena na kvantitativním sledování úbytku hmotnosti vzorku v závislosti na teplotě. Tuto metodu je vhodné použít pro identifikaci polymerů, kopolymerů či jejich směsí, k posuzování jejich stability či k určení vlivu přísad. Důležité je dbát na dostatečné počáteční vyhřátí vzorku na pracovní teplotu. Výsledkem je termogravimetrická křivka, která zobrazuje okamžitou hmotnost vzorku v závislosti na teplotě a času. Tvar křivky je přitom ovlivněn rychlostí ohřevu vzorku. Čím rychlejší je ohřev, tím je užší teplotní interval, ve kterém dochází ke změně hmotnosti. Vysoká rychlost ohřevu není nejvhodnější. Může totiž dojít k opomenutí malých změn na křivce a tím k opomenutí některých vlastností materiálu. Termogravimetrii můžeme dělit na statistickou a na dynamickou. Při statistické metodě je vzorek vystaven působení konstantní teplotě po určitou dobu a při dynamické je vzorek vystaven stoupající (klesající) teplotě [35, 36, 37].

34 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 34 6 PŘÍPRAVA PLNIVA Plnivo použité v této práci pro úpravu byl vermikulit typ K-0, získaný od firmy MINKO Václav Zedník, výrobcem je německá firma Dämmstof-fabrick Klein. Jedná se o expandovaný typ vermikulitu s rozměry částic v mm. Při přípravě expandovaného vermikulitu dochází vlivem teploty k vypařovaní vody a tím k oddalování vrstev. Jedná se tedy o tepelně upravený vermikulit vhodný k další modifikaci. Částice vermikulitu byly mlety na kulovém mlýnu a pomocí molekulových sít rozděleny na několik frakcí. Pro další práci byl použit vermikulit o velikosti frakce µm. Mletím fylosilikátů dochází k porušení jejich pravidelného kladu vrstev a zároveň k úbytku krystalických domén důležitých pro jejich koherentní difrakci. Na rentgenových difrakčních záznamech jsou pak zaznamenány absorpční spektra s rozšířenými profily a malou intenzitou. Vzhled vermikulitu před mletím a po úpravě mletím a separaci na sítech jsou na Obrázku 13. [38] a) b) Obrázek 10:Vzhled vermikulitu a) před mletím a b) po úpravě mletím Jak již bylo řečeno, ve struktuře vermikulitu se nachází velké množství vyměnitelných kationtů Mg 2+, Al 3+, Fe 2+ (viz. Kapitola 5. Vermikulit). To dokazuje i provedená rentgenová analýza dodaného expandovaného vermikulitu (Graf 2). Neupravený vermikulit má vzdálenost mezi vrstvami (značeno d 001 ) různou v závislosti na druhu přítomného iontu. Z rentgenové difrakce expandovaného vermikulitu vidíme pík v oblasti kolem 6 2θ, což představuje vzdálenost vrstev d = 1,45 nm. Toto absorpční spektrum odpovídá kationtům Mg 2+. Další absorpční spektrum je v oblasti kolem 7,3 2θ, což představuje vzdálenost vrstev 1,22 nm, toto absorpční spektrum odpovídá Na +, Ba 2+, Sr 2+ iontům. Poslední absorpční spektrum v oblasti 7,8 2θ odpovídá svými hodnotami vzdálenosti vrstev 1,02 nm a NH + 4, K + iontům [24, 36].

35 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 35 Graf 2: RTG mletého expandovaného vermikulitu Na rozdíl od expandovaného vermikulitu je struktura vermikulitu dispergovaného ve vodě na základě porovnání RTG spekter na první pohled rozdílná (viz. graf 3). Hydratace vrstev vermikulitu a jeho následné sušení sjednotilo jeho strukturu v porovnání s expandovaným vermikulitem. Na difraktogramu se to projevilo zvýšením intenzity píků. Graf 3: RTG expandovaného vermikulitu a vermikulitu dispergovaného ve vodě

36 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická Modifikace vermikulitu Plniva v polymerech slouží ke zlepšení mechanických, bariérových a dalších vlastností. Samotná neupravená plniva ale často tyto vlastnosti zhoršují. Proto se plniva musí různě modifikovat. Modifikace plniva slouží k lepší adhezi plniva k polymeru a tím také ke snížení dávkování a celkově lepším zpracovatelským podmínkám. V případě jílových plniv se k modifikaci využívá jejich vrstevnatá struktura, kdy se provede výměna přirozeně se vyskytujících anorganických kationů v mezivrství jílu za kationy organické např. kvartérní amoniové ionty, alkylpyridiniové a alkylfosfoniové ionty obsahující kladně nabitou část. Pojmem interkalace označujeme proces, při kterém se do hostitelské struktury zařadí cizí molekula nebo iont (viz. kapitola 3.2 Modifikace jílového nanoplniva). V případě vermikulitu, kde jak ukazují grafy 2 a 3, je více iontů přítomných ve struktuře, je vhodné nejprve se pokusit tuto iontovou různorodost sjednotit. Nejčastější způsob je výměna za ionty Na + [39, 40]. Dalším způsobem je rozrušení struktury vermikulitu působením kyseliny a tím docílení jeho částečné delaminace. Důvodem úpravy vermikulitu těmito způsoby, je docílení snadnější následné interkalaci pomocí organických iontů [41]. V následujících kapitolách budou uvedeny různé způsoby modifikace vermikulitu a hodnocení vlivu dané metody na strukturu Příprava Na + formy vermikulitu V této práci se při přípravě Na + formy vermikulitu vycházelo z 2M a 3M vodného roztoku NaCl. Sledoval se vliv teploty, doby míchání a koncentrace sodné soli na výslednou strukturu vermikulitu. Postup přípravy sodného vermikulitu byl následující: Připravil se vodný roztok NaCl, a to v koncentraci 2 nebo 3 mol/l. Do 100 ml tohoto roztoku se přidalo 10 g mletého vermikulitu o velikosti částic µm. Tento roztok se ohřál na požadovanou teplotu a míchal se po určitou dobu. Po uplynutí času se roztok odstředil pomocí centrifugy (3000 ot/min; 2,5 min), a pomocí AgNO 3 se zkontrolovala přítomnost Cl - iontů. Vermikulit se rozmíchal v destilované vodě, a odstřeďování se provádělo tak dlouho, dokud nebyly všechny Cl - ionty vymyty. Pro některé vzorky se opět připravil roztok NaCl a již jednou upravovaný vermikulit byl opět v tomto roztoku další

37 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 37 časový úsek míchán. Tento postup se opakoval několikrát, dle požadovaného vzorku. Následně byl výsledný vzorek, zbavený Cl - iontů, sušen při teplotě 80 C nebo 200 C. Jednotlivé podmínky přípravy sodného vermikulitu jsou shrnuty v tabulkách 1-4. Tabulka 1: Shrnutí přípravy Na + formy vermikulitu v závislosti na teplotě míchání Značení vzorku Molarita roztoku (mol/l) Teplota míchání ( C) Doba míchání (hod) Teplota sušení ( C) 2NaV NaV NaV NaV80/ V grafu 4 je porovnán rentgenovou difrakcí vermikulit upravovaný 2M roztokem NaCl přičemž je zde sledován vliv teploty na výslednou strukturu upraveného vermikulitu. Je zde vidět nahrazení Mg 2+ iontů za Na + ionty, tedy pík v oblasti 6 2θ je pouze u vermikulitu dispergovaném ve vodě. U ostatních vzorků upravovaných roztokem NaCl tento pík chybí. Se zvyšující se teplotou reakce roste velikost všech píků, což může znamenat větší množství Na + iontů ve struktuře vermikulitu. Graf 4: RTG Na-vermikulitu připraveného při různé teplotě míchání

38 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 38 V následujícím grafu 5 jsou porovnány RTG křivky Na-vermikulit připravovaného různě dlouhou dobu a neupraveného vermikulitu. Prodloužená doba míchání má opět vliv na strukturu vermikulitu. U vzorku připravovaného delší dobu vidíme pokles velikosti prvních dvou píků a nárůst třetího píku v oblasti 8,5 9 2theta. Tento jev bude více probrán níže. Graf 5: RTG Na-vermikulitu připraveného při různé době míchání Tabulka 2: Shrnutí přípravy Na + formy vermikulitu v závislosti na teplotě sušení Značení vzorku Molarita Teplota míchání Doba míchání Teplota sušení roztoku ( C) (hod) ( C) (mol/l) 2NaV60/24/ NaV60/24/ Graf 6 porovnává vermikulit upravovaný roztokem NaCl při stejných podmínkách, ale sušeného při různé teplotě. Vidíme, že vyšší teplota sušení způsobí snížení velikosti prvních dvou píků. Je to způsobeno odpařením většího množství molekul vody vázaných ve struktuře jílu.

39 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 39 Graf 6: Vliv teploty sušení na strukturu vermikulitu Tabulka 3: Shrnutí přípravy Na + formy vermikulitu v závislosti na molaritě roztoku Značení vzorku Molarita Teplota míchání Doba míchání Teplota sušení roztoku ( C) (hod) ( C) (mol/l) 2NaV60/24/ NaV60/24/ Graf 7 srovnává vliv koncentrace NaCl roztoku na množství vyměněných iontů ve struktuře vermikulitu. Jak lze vidět, 3 molární roztok způsobí výrazné snížení píků v oblasti 7-8,5 2 theta. Zůstane zde jenom intenzivní pík kolem 8,8. Vypadá to, jako by ve struktuře zůstaly převážně jenom ionty NH + 4 a K +, kterým odpovídá tato mezivrstevná vzdálenost. Jak bude zřejmé dále, není to konečná fáze výměny iontů.

40 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 40 Graf 6: RTG Na-vermikulitu připraveného při různé teplotě sušení Tabulka 4: Příprava Na + formy vermikulitu v závislosti na opakovaném míchání Molarita Doba Počet Značení Teplota roztoku míchání opakování vzorku míchání ( C) (mol/l) (hod) doby míchání Teplota sušení ( C) 3NaV1x x 200 3NaV2x x 200 3NaV3x x 200 3NaV4x x 200 V práci byla sledována závislost délky míchání vzorku na množství vyměněných Na + iontů. Zjistili jsme, že délka modifikace větší než 24 hodin při použití jednoho roztoku nehraje významnou roli v množství vyměněných iontů. Významnou roli v množství vyměněných iontů má však opakované míchání v novém roztoku. Vermikulit byl v tomto případě opakovaně vystaven 3M roztoku NaCl po dobu 24 hodin. Na grafu 8 můžeme tento vývoj vidět. Jak již bylo zmíněno výše, jednodenní reakce v 3 molárním roztoku způsobila snížení píků v oblasti od 7 do 8 a nárůst píku v oblasti 8,8 2theta. Opakování reakce

41 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 41 v novém roztoku ale velikost tohoto píku sníží a naopak začne růst pík v okolí 7,2. Tato změna je způsobena výměnou iontů K + a NH + 4 za ionty sodné. U třetího a čtvrtého opakování již vidíme, že pík v oblasti 8,8 zůstává přibližně stejný, jen se zvýšila jejich intenzita v případě 4 krát měněného roztoku NaCl. Značí to, že se již nedaří zbylé ionty vyměnit za sodné. Může to být způsobeno různou velikostí částic vermikulitu, které jsou v rozsahu µm. Výsledným produktem po vysušení je prášek světle hnědé barvy. Graf 8: RTG Na-vermikulitu připraveného opakovaným mícháním Příprava HCl formy vermikulitu Dalším postupem úpravy vermikulitu bylo míchání v prostředí kyseliny. V tomto případě nebyla cílem výměna iontů mezi vrstvami vermikulitu, ale vrstvy od sebe natolik oddálit, že dojde k delaminaci vrstev. Díky tomu lze pak snadněji připravený HCl-vermikulit organicky modifikovat. V literatuře se nejčastěji uvádí postup míchání vermikulitu s 1M roztokem HCl při laboratorní teplotě [41]. V diplomové práci jsme ověřili, zda bude mít vliv na vlastnosti připraveného HClvermikulitu změna doby míchání nebo koncentrace výchozího roztoku kyseliny. Označení jednotlivých vzorků a podmínky jejich přípravy jsou uvedeny v tabulce 5 a 6.

42 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 42 Pro přípravu HCl-vermikulitu bylo postupováno obdobně jako u Na-vermikulitu. K 300 ml 1M nebo 2M roztoku HCl bylo přidáno 10 g vermikulitu o velikosti částic µm. Tato směs byla míchána po různou dobu při různých teplotách. Po uplynutí času se roztok odstředil pomocí centrifugy (3000 ot/min; 2,5 min). Následně se vermikulit rozmíchal v destilované vodě, a odstřeďování se provádělo několikrát, do dosažení hodnoty ph 7 roztoku. Po té byla směs sušena při 80 či 200 C. Tabulka 5: Příprava HCl-vermikulitu v závislosti na teplotě Značení vzorku Molarita roztoku (mol/l) Teplota míchání ( C) Doba míchání (hod) Teplota sušení ( C) 1HClV HClV HClV HClV80/ Tabulka 5 shrnuje připravené vzorky vermikulitu modifikovaného 1M HCl. Rentgenové křivky jsou znázorněny v grafu 9. Vidíme vliv teploty na strukturu takto modifikovaného vzorku. Vliv teploty je zde není velký, ale v porovnání s neupraveným vermikulitem dochází k výrazným změnám. Pík značící přítomnost Mg + zmizí a výrazně se redukují i další píky. Tato změna bude způsobena vznikem solí kovů přítomných v mezivrství, což může být potvrzeno kovovou barvou roztoku po odstředění a šedavého zbarvení vysušeného vzorku jílu. V grafu je také závislost modifikace na čase, což můžeme vidět pro materiály 1HClV80 a 1HClV80/24. V porovnání s předchozí metodou, zde délka úpravy nemá výraznější vliv na strukturu materiálu pro tuto koncentraci.

43 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 43 Graf 9: RTG HCl-vermikulitu připraveného při různé teplotě Tabulka 6: Příprava HCl-vermikulitů v závislosti na molaritě výchozího roztoku Značení vzorku Molarita Doba Teplota Teplota roztoku míchání míchání ( C) sušení ( C) (mol/l) (hod) 1HClV HClV Z grafu 10 lze určit vliv molarity výchozího roztoku na strukturu HCl-vermikulitu. V případě 1M roztoku HCl je zde pík v oblasti 8,8. V porovnání s 2M roztokem HCl je vidět, že v tomto případě zde není žádný pík, který by ukazoval na nějakou pravidelnou strukturu. Můžeme tedy předpokládat, že působením kyseliny došlo k delaminaci původního vermikulitu. Výsledný produkt byl jemný prášek šedé barvy.

44 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 44 Graf 10: RTG HCl-vermikulitu o různé koncentraci HCl FTIR spektroskopie Prášky připravené pomocí předešlých dvou metod úpravou pomocí NaCl a HCl byly ještě zkoumány infračervenou spektroskopií ke zjištění vlivu těchto úprav na chemickou strukturu vermikulitu. Touto metodou lze identifikovat jednotlivé vazby, kterým přísluší vždy určitá vlnová délka [42]. V grafu 11 je porovnán čistý vermikulit a vzorky Na-vermikulitu připravené při 60 C po dobu 24 hodin lišící se v koncentraci výchozího roztoku a vzorek připravovaný několikerým vyměněním roztoku. Největší pík je vidět v oblasti vlnových délek okolo 1000 cm -1 tedy Si-O vazeb. U vermikulitu je znatelný pík ještě v oblasti 1700 cm -1, což značí přítomnost molekul vody. U Na-vermikulitů je tento pík velice malý. Pík v oblasti 2300 cm -1 vypovídá zřejmě o vlivu pozadí CO 2. Přídavek Na + iontů v tomto případě pouze zvyšuje intenzitu píku a zmenšuje jeho šířku v okolí vlnové délky 1000 cm -1, což může značit sjednocení struktury.

45 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 45 Graf 11: FTIR čistého vermikulitu a Na-vermikulitů připravených z různě koncentrovaného NaCl V následujícím grafu 12 jsou porovnána IR spektra čistého vermikulitu s připravenými vzorky HCl-vermikulitů z různě koncentrovaného roztoku HCl. V oblasti vlnových délek 1000 cm -1 jsou u všech vzorků píky, tedy je zde přítomná pro jíly typická vazba Si-O. Jak ale můžeme vidět, poloha píku, se změnila k vyšším vlnovým délkám a u více molární kyseliny se pík výrazně zúžil. Tato změna polohy píku a jeho zúžení, může potvrzovat skutečnost zjištěnou pomocí RTG. A to delaminaci vrstev vermikulitu a zůstatku tetraedrických a oktaedrických sítí bez náboje.

46 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 46 Graf 12: FTIR čistého vermikulitu a HCl-vermikulitů připravených z různě koncentrovaného HCl 6.2 Příprava organicky modifikovaného plniva Modifikace vrstevnatého jílového minerálu organickými látkami se provádí nejčastěji iontovou výměnou anorganických kationtů obsažených v mezivrství za organické kationty, povrchově aktivní látky, např. kvartérní amoniové, fosfoniové nebo pyridinové soli s různě dlouhými alkylovými řetězci. Z hydrofilního jílového minerálu vzniká hydrofobní organofilní materiál schopný interakcí s neutrálními organickými látkami. Organicky modifikované jílové minerály vykazují relativně velkou chemickou a mechanickou stabilitu, jejich nezanedbatelnou výhodou je, že to jsou ekologicky nezávadné materiály a jsou připraveny z běžně dostupných surovin. S rostoucím obsahem organických kationtů lze jednoznačně pozorovat zvyšování vzdálenosti mezi jednotlivými vrstvami tvořícími částici. V případě nejvyšších obsahů organické fáze v mezivrství docházelo k částečnému rozpadu částice, tzv. delaminaci. Hodnoty vzdáleností vrstev d 001 se mění v závislosti na typu a velikosti kationtu obsaženého v mezivrství. Organické kationty hodnotu d 001 zvyšují [43]. Ze vzorků testovaných pomocí RTG a FTIR byly následně vybrány dva typy upraveného plniva pro další úpravu organickými kationty. Ze sodného typu vermikulitu to byl vzorek

47 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 47 připravený po dobu 24 hodin v 3 molárním roztoku NaCl, který se 4 x měnil za nový a sušení probíhalo při 200 C. Vermikulit modifikovaný HCl byl vybrán následující: vermikulit rozmíchán ve 2 molárním roztoku HCl po dobu 24 hodin a sušený při teplotě 200 C Použité organické modifikátory K interkalaci Na-vermikulitu a HCl-vermikulitu byly využity organické sloučeniny cetyltrimetylamonum bromid a anhydrid kyseliny maleinové. Cetyltrimethylamonium bromid (CTAB) Tuto organickou sloučeninu řadíme do skupiny kvartérních amoniových solí. Základní strukturu tvoří kladně nabitý iont NR + 4. CTAB má antiseptické účinky. Díky své povrchové aktivitě je využíván při syntéze některých nanočástic pro zamezení jejich agregace. Obrázek 11: Strukturní vzorec CTAB CAS Molární hmotnost: g/mol Teplota varu: C Malein anhydrid (MA) Kyselina maleinová je jedním ze zástupců karboxylových kyselin, tedy obsahuje reaktivní karboxylovou skupinu COOH. Její anhydrid je toxický. Obrázek 12: Strukturní vzorec MA CAS: Teplota tání 52,8 C Teplota varu 202 C Hustota 1,48 g/cm³

48 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická Modifikace Na-vermikulitu pomocí CTAB Předem upravený vermikulit pomocí chloridu sodného vzorek značen 3NaV4x24 byl dále modifikován kvartérní amoniovou solí CTAB dvěma postupy, které se lišily v době míchání směsi a v reakčních poměrech: Vermikulit byl smíchán s CTAB ve třech poměrech, 1 : 0,5; 1 : 0,75 a 1 : 1. Tato směs (1,5 2 g) byla rozmíchána ve 30 ml destilované vody. Roztok byl zahříván na 70 C po dobu 5 hodin v prvním případě a po dobu 24 hodin ve druhém případě. Následně byl roztok odstředěn při 3000 ot/min po dobu 2,5 minuty a promýván destilovanou vodou. Odstřeďování bylo prováděno několikrát, do té doby, než se pomocí AgNO 3 prokázala nepřítomnost Br - iontů. Výsledné produkty se sušily 24 hodin při 100 C. Tabulka 7: Shrnutí modifikace Na-vermikulitu CTAB Označení vzorku Teplota míchání [ C] Doba míchání [hod] Teplota sušení [ C] NaV CTAB 0,5-5h NaV CTAB 0,75-5h NaV CTAB 1-5h NaV CTAB 0,5-24h NaV CTAB 0,75-24h NaV CTAB 1-24h Úprava vermikulitu pomocí organických činidel se provádí z důvodu zvýšení mezivrstevné vzdálenosti jílu a jeho vyšší interakci s polymerní matricí. Na grafech 13 a 14 je porovnán výchozí Na-vermikulit a Na-vermikulit modifikovaný CTAB po dobu 5, respektive 24 hodin. Na prvním grafu je vidět, že už po 5 hodinách dochází k výraznému nárůstu mezivrstevné vzdálenosti. Z velikosti mezivrství 1,2 nm se zvýší na 3,45 nm, což je výrazný posun. Ovšem u organicky modifikovaných křivek se ještě objevily další 2 píky ve vzdálenosti 1,7 a 1,1 nm. Jak lze vidět na sodném typu vermikulitu, tak jeho křivka se taky skládá ze třech píků, ve vzdálenosti 1,2; 1,1 a 1,0 nm. Předpokládáme tedy, že druhý a třetí pík u

49 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 49 organicky modifikovaného vermikulitu jsou interkalací zvýšené mezivrstevné vzdálenosti, které neobsahovaly sodný iont. Graf 13: RTG čistého Na-vermikulitu a Na-vermikulitů upravovaných CTAB po dobu 5 hodin V grafu 14 je porovnána struktura Na-vermikulitu s organicky modifikovanými Navermikulity pomocí CTAB po dobu 24 hodin. Přítomnost organického modifikátoru dokazuje posun píků směrem k nižším úhlům. Zde je posun ještě výraznější než v předešlém případě a to zvláště pro koncentrace 0,75 a 1 ku 1. První pík značí velikost mezivrství 3,99 nm, druhý 1,95 nm a třetí 1,29 nm. Z daných výsledků vyplývá, že došlo k interkalaci připraveného vermikulitu a tím k výraznému oddálení jednotlivých vrstev plniva.

50 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 50 Graf 14: RTG čistého Na-vermikulitu a Na-vermikulitů upravovaných CTAB po dobu 24 hodin Daný vzorek se také podrobil zkoumání pomocí FTIR. Na grafu 15 je porovnání interkalovaného vermikulitu s vermikulitem sodným. Zde je zřejmé, že oproti sodnému vermikulitu obsahuje interkalovaný vermikulit navíc další vazby interkalovanou, organickou látku. Oba vzorky obsahují Si-O vazby, která je v oblasti vlnové délky 1000 cm -1 tento pík je ale značně nižší než původní, což značí změny ve struktuře. Interkalované plnivo obsahuje navíc absorpční pásy v oblastech 1500 cm -1 (vazba C-N) a 3000 cm -1 (odpovídá vazbě C-H), což potvrzuje přítomnost organického modifikátoru.

51 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 51 Graf 15: FTIR výchozí Na-vermikulitu a Na-vermikulitu organicky modifikovaného Modifikace HCl-vermikulitu pomocí MA Předem upravený vermikulit vodným roztokem 2HClV60-24 byl dále modifikován systémem kyselina octová (AA) - maleinanhydrid (MA) v tomto poměru [41]: 5 g vermikulitu : 5 g maleinahdyridu : 20 g kyseliny octové Směs HCl-vermikulitu, maleinanhydridu a kyseliny octové byla míchána za laboratorní teploty po dobu 24 hodin. Po této době byla směs ohřáta na 80 C tak dlouho, dokud se neodpařila přebytečná kyselina octová. Vzorek byl poté pomlet a podroben dalším zkouškám.

52 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 52 Tabulka 8:Modifikace HCl-vermikulitu MA+AA Teplota míchání Doba míchání Teplota sušení Označení vzorku [ C] [hod] [ C] HClV MA+AA Z rentgenové analýzy výchozího HCl-vermikulitu a HCl-vermikulitu modifikovaného maleinanhydridem (graf 16) vidíme, že se struktura mírně změnila. Vermikulit upravený jenom HCl má náznak píku v nízkých úhlech, ale organicky upravený takovýto náznak už nemá. To je důkazem, že došlo k úplné delaminaci vrstev vermikulitu. Graf 16: RTG čistého HCl-vermikulitu a HCl-vermikulit upraveného MA+AA Stejné vzorky byly opět porovnány i metodou FTIR pro identifikaci jednotlivých vazeb ve struktuře. Je zde typická vazba Si-O v oblasti 1000 cm -1 u obou vzorků, ale u modifikovaného HCl-vermikulitu jsou navíc vazby v oblasti 1700 cm -1 což odpovídá přítomnosti organického modifikátoru maleinanhydridu.

53 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 53 Graf 17: FTIR výchozího HCl-vermikulitu a HCl-vermikulitu modifikovanéhoma AA Porovnání organovermikulitů s komerčními plnivy Pro srovnání mezirovinné vzdálenosti vrstev a následně i vlastností připravených plniv na bázi vermikulitu byly použity komerční plniva na bázi montmorillonitu od firmy Southern Clay Product, Inc. s definovanými vlastnostmi a komerčním využitím. Cloisite Na + - je přírodní minerální nanoplnivo na bázi montmorillonitu - používá se jako plnivo do plastů pro zlepšení mechanických a bariérových vlastností - dle rentgenové difrakce: d 001 = 1,17 nm [44] Nemodifikovaný Na-vermikulit a HCl-vermikulit byly srovnány metodami RTG a FTIR s komerčním Cloisitem Na +. Rentgenová analýza potvrdila, že výměna iontů Mg 2+ výchozího čistého vermikulitu na Na + ionty proběhla, což dokazuje pík v oblasti okolo 7,5 2θ. Ten je viditelný i u Cloisitu Na +, který obsahuje jenom Na + ionty. Velikost píku Cloisitu Na + v grafu 18 je odlišná z důvodu měření při jiné intenzitě ozařování.

54 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 54 Graf 18: RTG nemodifikovaných vermikulitů a komerčního plniva Cloisite 20A - je připravován komerčně a to na bázi montmorillonitu modifikovaného kvartérní amoniovou solí - používá se jako plnivo do plastů pro zlepšení fyzikální vlastností, je to retardér hoření - dle rentgenové difrakce: d 001 = 2,42 nm [45] Tabulka 9: Shrnutí vlastností Cloisitu 20A Typické vlastnosti Organický modifikátor Koncentrace modifikátoru Vlhkost Hmotnostní ztráty žíháním Cloisite 20A 2M2HT * 95 meq/100g clay ** < 2% 38% * - kvartérní amoniová sůl, dimetyl dehydrogenovaný tuk ** - miliekvivalent na 100 g nemodifikovaného jílu Připravené modifikované vermikulity byly srovnány s modifikovaným komerčním plnivem Cloisite 20A metodami RTG a FTIR. RTG spektrum komerčního plniva Cloisite 20A se od

55 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 55 připravených modifikovaných vermikulitů liší ve vzdálenosti vrstev. Jak vidíme, mezivrstevná vzdálenost Cloisitu 20A je 2,42 nm a námi připravené plnivo má největší vzdálenost vrstev 3,99 nm. Graf 19: RTG modifikovaných organovermikulitů s komerčními plnivy Hodnocení organovermikulitu metodou TGA Metoda je blíže popsána v kapitole 5.3. Měřením termogravimetrických křivek plniva jsme zjišťovali obsah vody a organického modifikátoru obsaženého ve struktuře plniva. Měření bylo prováděno na přístroji TA TGA Q500 od firmy TA Instruments (USA). Podmínky provádění zkoušky: Rychlost 20 C/min Rozsah C (u vzorku Cloisite 20A C) Unášecí plyn dusík, rychlost unášení 40 ml/min

56 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 56 Tabulka 10: Shrnutí hodnot naměřených TGA vzorek Počáteční Konečná Úbytek Obsah Obsah hmotnost hmotnost hmotnosti vody modifikáto vzorku vzorku (%) (%) ru (%) (g) (g) Closite Na + 8,254 7,738 6,3 6,3 - Closite 20A 8,529 5,970 30,0 6,3* 23,7 VMT 8,413 8,131 3,4 3,4 NaVMT 8,493 8,179 3,7 3,7 NaVMT CTAB 8,401 4,789 43,0 3,7* 39,3 HCl VMT 8,934 8,175 8,5 8,5 HClVMT MAAA 8,541 6,662 22,0 8,5* 13,5 *Hodnoty obsahu vody jsou srovnávány s příslušným nemodifikovaným plnivem Na grafu 20 vidíme TGA křivku pro nemodifikovaná plniva. Z těchto typů plniv se v průběhu ohřívání odpařují jenom molekuly vody obsažené ve struktuře. Voda se odpařuje v rozmezí teplot 50 až 100 C. Největší obsah vody, jak můžeme vyčíst v tabulce 10, má plnivo HClVMT, které obsahuje 8,5 % vázané vody. Naopak nejméně vody obsahuje vermikulit bez úpravy. Graf 20: Vyhodnocení úbytku hmotnosti nemodifikovaných plniv metodou TGA

57 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 57 Na dalším grafu (graf 21) jsou TGA křivky modifikovaných plniv vermikulitu s CTAB a s maleinanhydridem a dále pro srovnání křivka komerčního plniva Cloisite 20A. Jak můžeme vidět, plnivo HClV MA+AA je nejméně teplotně stabilní. S rostoucí teplotou se začne odpařovat obsažená voda, jelikož počáteční tvar křivky je podobný čistému HClVMT. Při teplotě 250 C se z plniva začne uvolňovat i MA. Celkové množství organického modifikátoru v tomto plnivu je 13,5 %. Vermikulit modifikovaný CTAB obsahuje velké množství organického modifikátoru, který se začal odpařovat při 200 C, obsah organického části v tomto případě je 39,3 %. Podobné výsledky má při zahřívání i komerční Cloisit 20A. Organický modifikátor se u něj začal odpařovat při 250 C. Můžeme tedy říci, že tento modifikátor je více tepelně stabilní, v porovnání s námi připraveným plnivem. Je to hlavně z důvodu použitého interkalačního činidla. U plniva Cloisite 20A je obsah organické složky 23,7 %. Graf 21: Vyhodnocení úbytku hmotnosti modifikovaných plniv metodou TGA

58 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická Stanovení obsahu organického modifikátoru metodou spalování Touto metodou se stanoví skutečné množství plniva ve směsi, obsah vody nebo organické složky ve zkoumaném vzorku. Zkouška byla prováděna za účelem vyhodnotit obsah vody a organického činidla v připravených plnivech. Pomocí zjištěného množství organických látek můžeme následně vypočítat obsah plniva v polymerní směsi tak, aby tato směs vždy obsahovala 5 hm.% vermikulitu. Zkouška se provádí žíháním vzorku v muflové peci při 1000 C po dobu 1 hodiny. Pro spalování se použil nemodifikovaný vermikulit a připravené modifikované formy vermikulitu. Tabulka 11: Shrnutí hodnot zjištěných metodou spalování vzorků vzorek Počáteční hmotnost vzorku (g) Konečná hmotnost vzorku (g) Úbytek hmotnosti (%) Obsah vody (%) Obsah modifikáto ru(%) VMT 0,1072 0,0985 8,1 8,1 - Na VMT 0,098 0,0927 6,3 6,3 - NaVMT CTAB 0,0919 0, ,4 6,3* 41,1 HCl VMT 0,0964 0,0876 9,1 9,1 - HCl VMT MAAA 0,0873 0, ,1 24,1* 15 * Hodnoty obsahu vody jsou srovnávány s příslušným nemodifikovaným plnivem Spalováním vzorku se určil obsah vody v čistém vermikulitu na 8,12 %. U HClvermikulitu je obsah vody ještě vyšší a to 9,1 %. Díky těmto údajům byl stanoven obsah organického modifikátoru maleinanhydridu s kyselinou octovou v HCl-vermikulitu na 15 %. U Na-vermikulitu je obsah vody nižší než u čistého vermikulitu a to 6,3 %. Obsah organického modifikátoru CTAB v Na-vermikulitu byl stanoven na 41 %. Výsledky jsou srovnatelné s metodou TGA.

59 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 59 7 PŘÍPRAVA SMĚSI POLYMER- PLNIVO Vybrané vzorky plniv modifikované i neupravené byly smíchány s polymerní matricí Surlyn Surlyn je obchodní značka registrovaná firmou DuPont. Patří do skupiny ionomerních pryskyřic. Surlyn 9020 je blokový kopolymer etylenu a metakrylové kyseliny. Karboxylové skupiny kyseliny jsou neutralizovány oxidem zinečnatým. Díky němu je Surlyn transparentní, elastický a termoplastický. Připravuje se radikálovou kopolymeraci kyseliny metakrylové a etylenu za vysokého tlaku. Poté se kopolymer neutralizuje ionty kovů. Lze jej zpracovat vytlačováním, vstřikováním i lisováním a to v rozmezí teplot 185 C 285 C [46, 47]. Vlastnosti polymeru Surlyn 9020 Hustota 0,96 g.cm -3 (ISO 1183) Index toku 1 g/10 min (ISO 1133) Bod tání 85 C (ISO 3146) Bod tuhnutí 64 C (ASTM D3418) Bod měknutí 57 C (ISO 306) Plniva vybraná pro přípravu kompozitů byly čistý vermikulit, sodný typ vermikulitu, Na-vermikulit modifikovaný CTAB v poměru 1:1 po dobu 24 hodin (v dřívější kapitole značen NaV CTAB 1-24h), HCl vermikulit a HCl vermikulit byl modifikován MA+AA v poměru 1:1:4 (HClV : MA : AA). Pro srovnání výsledků námi připravených plniv s komerčně dostupnými byly ještě použity plniva Cloisite Na + Cloisite 20A. Zpracování polymeru s plnivem bylo prováděno na laboratorním dvouválci Collin. Zpracovatelské podmínky byly následující: - Doba míchání byla 10 minut, - Teplota míchání 125 C, - Množství plniva ve směsi bylo spočítáno tak, aby vždy obsahovala 5 % čistého vermikulitu nebo montmorillonitu (v případě Cloisitů), viz. Kapitola a

60 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 60 V tabulce 12 je složení směsí polymerů s plnivem a označení směsí používaných v práci dále. Z vyválcovaných směsí polymeru s plnivem se lisováním připravily destičky o tloušťce 2 mm pro tahovou zkoušku. Podmínky lisování jsou následující: - Teplota 205 C, - Předehřev 2 minuty, - Lisování 3 minuty, - Chlazení ve vodou chlazeném lisu 4 minuty. Tabulka 12: Pojmenování směsi polymeru s plnivem, s určením množství plniva Značení vzorku Použité plnivo Hmotnost plniva (%) SClNa+ Cloisit Na + 5 SCl20A Cloisit 20A 5,25 SVMT čistý vermikulit 5 SNaVMT Na-vermikulit 5 S o-navmt Na-vermikulit modifikovaný CTAB 8 SHClVMT HCl-vermikulit 5 S o-hclvmt HCl-vermikulit modifikovaný 9 MA+AA 7.1 Hodnocení vlastností nanokompozitu Pro hodnocení nanokompozitů byly využity RTG, optická mikroskopie, tahové zkoušky a zkouška plynopropustnosti RTG nanokompozitů Metoda je blíže popsána v kapitole 5.1 U připravených vzorků se opět zkoumal rentgen, z důvodu zjištění co se děje s plnivem po zamíchání do polymeru. V následujícím grafu jsou porovnána RTG spektra kompozitů

61 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 61 s nemodifikovanými plnivy. U polymerů plněných vermikulitem nedošlo k žádnému posuvu píků. Což znamená že mezivrstevná vzdálenost u těchto plniv zůstala stejná. U plniva Cloisite Na + ale mezivrstevná vzdálenost poklesla z původní hodnoty 1,2 nm na hodnotu 0,99 nm. Graf 22: RTG kompozitů s nemodifikovanými plnivy Graf 23 znázorňuje polymerní kompozity smíchané s organicky upravenými plnivy. RTG těchto kompozitů jsou ještě navíc srovnány s RTG čistých plniv. Jak můžeme vidět, při zamíchání plniva do polymeru došlo ke zvýšení mezivrstevné vzdálenosti pro plniva onavmt a Cloisite 20A. U plniva onavmt se zde ale ještě utvořil pík v oblasti 8,5, což značí, že ne všechno plnivo bylo dokonale interkalováno. Posuv píku u plniva Cloisite 20A je ovšem výrazný, z 2,4 nm na 3,5 nm. Pro plnivo upravené HCl nevidíme žádný pík, značící pravidelnou strukturu.

62 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 62 Graf 23: Porovnání kompozitu s komerčním plnivem a organicky modifikovaným plnivem s výchozím Na-vermikulitem Optická mikroskopie Optická mikroskopie je použitelná pro studium hrubě dispezních systémů, makro- i mikrodisperzních. Aby částice byly viditelné, musí být jejich index lomu dostatečně odlišný od indexu lomu prostředí. Pro využití mikroskopu je důležité nejen zvětšení, ale také jeho rozlišovací schopnost. Zvětšení určuje velikost obrazu, ale rozlišovací schopnost určuje množství rozlišitelných detailů. Rozlišovací schopnost mikroskopu je posuzována podle meze rozlišení, rovné nejmenší vzdálenosti d mezi dvěma body, při které ještě dostaneme jejich zřetelně odlišené obrazy. Podle vztahu, který odvodil Abbé, je při kolmém osvětlení preparátu tato vzdálenost: d λ = n sinα Rozlišovací schopnost je tedy tím větší (tj. d tím menší), čím menší je vlnová délka použitého světla λ, čím větší je index lomu optického prostředí n a čím větší je úhel α, tj. odklon krajních paprsků, které ještě vstupují do objektivu, od optické osy. Světlo kratších

63 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 63 vlnových délek než je světlo ve viditelné oblasti, se většinou nedá použít, protože kratší vlnové délky jsou absorbovány sklem; pouze v mikroskopech s křemennou optikou a fotografickým přístrojem lze použít ultrafialových paprsků. Úhel α může být zvětšen zmenšením vzdálenosti mezi objektem a čočkou a zvětšením průměru čočky. Podstatně většího rozlišení je možno dosáhnout zvýšením indexu lomu prostředí (např. vyplněním prostoru mezi objektem a čočkou tzv. imerzním olejem, jehož index lomu je až o 50% větší než index lomu vzduchu). Při vhodné imerzi je minimální mez rozlišení pro bílé světlo asi 250 nm, pro ultrafialové světlo si100 nm, což odpovídá horní mezi velikosti disperzních částic koloidních systémů. Optickým mikroskopem nerozlišíme částice menší než 400 nm. V mikroskopu nemůžeme vidět ani jednotlivé atomy nebo vazby mezi nimi, protože vzdálenost mezi uhlíky tj. délka vazby je 0,1-0,154 nm. Tloušťka lamely odpovídá asi 100 atomům uhlíku, to je přibližně 10 nm, je tedy zřejmé, že ani lamely nemůžeme pozorovat [48, 49]. Jednotlivé vzorky připravených kompozitů byly zkoumány touto metodou. Cílem bylo zjistit rozmíchání plniva v polymerní matrici. Ze vzorků vylisovaných desek, byly pomocí mikrotomu uříznuty plátky o tloušťce µm, zakápnuty olejem a zakryty krycím sklíčkem. Takto připravené vzorky byly následně sledovány a foceny optickým mikroskopem. Pro optickou mikroskopii bylo použito zvětšení 32x. Na fotoaparátu se nastavilo zvětšení 10x, vzorky jsou tedy snímány se zvětšením 320x. Jak je vidět na snímcích (Obrázek 13), nemodifikovaná plniva se nepodařilo homogenně rozmíchat v polymerní matrici Surlyn Plniva nemají dostatečnou adhezi k polymeru, proto se tvoří agregáty a to v celém objemu polymerní matrice. Na prvním snímku je komerční plnivo Closite Na + v polymerní matric. Jsou zde částice o rozměrech průměrně 20 µm a vidíme zde i částice okolo 40 µm, těch je v matrici méně. Vidíme zde ale celé aglomeráty částic, tedy shluky jednotlivých částic a to na snímku v pravém dolním rohu. Na snímku b) je čistý vermikulit v polymerní matrici Surlyn Také zde není plnivo homogenně rozmícháno, jsou zde částice o rozměrech průměrně 13 µm, které tvoří aglomeráty. Na snímku c) je zobrazeno plnivo Na-vermikulit v polymerní matrici Surlyn Zde jsou částice tyčinkového tvaru s průměrnou délkou 25 µm. Vidíme ale také malé částice okolo 5 µm. Na posledním snímku d) je HCl-vermikulit. Plnivo je rozmícháno srovnatelně s Navermikulitem. Také zde jsou agregáty ve tvaru tyčinek, ale s průměrnou délkou okolo 18 µm.

64 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 64 Obrázek 13: Snímky připravených kompozitů a) Cloisite, Na +, b) VMT, c) NaVMT, d) HClVMT Na následujících snímcích (obrázek 14) jsou modifikované plniva v polymerní matrici Surlyn Ve struktuře komerčního Cloisitu 20A nejsou vidět agregáty, plnivo jsou tedy homogenně rozmícháno. Na snímku b) je organovermikulit, konkrétně Na-vermikulit modifikovaný CTAB. Zde jsou vidět částice plniva v průměru okolo 0,3 µm. Netvoří se sice vetší aglomeráty, ale plnivo není zcela rozmícháno v matrici. Na snímku c) je HCl-vermikulit modifikovaný maleinanhydridem v polymerní matrici. Plnivo není homogenně rozmícháno, což dokazuje přítomnost agregátů o průměrné velikosti 8 µm.

65 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 65 Obrázek 14: Snímky z optického mikroskopu kompozitů s modifikovanými plnivy a) Cloisite 20A, b) Na-vermikulit modifikovaný CTAB, c) HCl-vermikulit modifikovaný MA

66 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická Tahové zkoušky Základními mechanickými vlastnostmi konstrukčních materiálu jsou: statická pevnost, mez kluzu, modul pružnosti, houževnatost a křehkost, tvrdost, odolnost proti opotřebení a jiné. Mechanické zatěžování materiálu má za následek jeho deformaci. Podle stavu ke kterému dojde po odlehčení, jsou deformace v zásadě pružné (elastické) či trvalé (plastické). Při nepřiměřeně vysokém namáhání dojde obvykle k nepřípustným deformacím, případně k porušení celistvosti (lomu). Působení síly na těleso se vyjadřuje mechanickým napětím, tedy zatížením na jednotku plochy průřezu tělesa. Pokud síla působí kolmo na daný průřez, jedná se o normálové napětí. Pro pochopení dějů probíhajících ve vzorku materiálu v důsledku vnějšího namáhání je účelné provést statickou zkoušku tahem, kterou lze dokumentovat pracovním tahovým diagramem, ve kterém je zachycena závislost deformace na napětí. Zvyšování napětí ve vzorku má za následek prodlužování zkušebního vzorku, které je definováno poměrným prodloužením. Po dosažení určité hodnoty napětí, tzv. meze kluzu, se začne materiál trvale deformovat. Deformace je důsledkem posuvu vložených krystalografických rovin o násobky vzdálenosti atomu v krystalové mřížce. Maximální napětí dosažené při tahové zkoušce se nazývá mez pevnosti v tahu. Po dosažení této hodnoty dochází k místní kontrakci vzorku a napětí (a sním i zatěžovací síla) potřebné pro další deformaci klesá. Je nutno připomenout, že napětí je vztaženo na původní průřez S 0 a skutečné napětí, vztažené na okamžitý průřez, naopak roste. V materiálu probíhají procesy, které vedou ke konečné fázi tahové zkoušky k lomu. Označíme-li délku vzorku po přetržení l u lze stanovit tažnost A. Hodnoty tažnosti A slouží k přibližnému posouzení houževnatosti a tvárnosti materiálu. Pracovní diagram je záznam tahové zkoušky v souřadnicích napětí - deformace. Z něj lze odečíst: Youngův modul pružnosti E jako směrnici křivky v počátku E = σ / ε, napětí a deformaci na mezi kluzu σ y, ε y, které se stanoví buď z prvního lokálního maxima na křivce, nebo smluvně z bodu, v němž se křivka začíná zřetelně odchylovat od lineárního průběhu a souřadnice konečného bodu křivky, který odpovídá přetržení zkušebního tělesa, určují pevnost v tahu σ b a tažnost ε b. Plocha pod křivkou napětí - deformace udává deformační práci spotřebovanou až do přetržení tělesa a je mírou houževnatosti materiálu. Důležitou informací je ovšem i samotný tvar křivky, protože udává základní výpověď o materiálu: zda je pevný, křehký, tvárný, houževnatý apod. [50].

67 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 67 Mez pevnosti v tahu je maximální napětí v tahu, působící na tělísko během zkoušky σ M = F M /A F M maximální síla působící na vzorek při zkoušce (N) A počáteční plocha průřezu vzorku (mm) Poměrné prodloužení při přetržení je zvětšení délky vzorku vzhledem k původní délce ε M = l l 0 / l. 100 % l 0 počáteční délka vzorku (mm) l délka vzorku při přetržení (mm) Tahová zkouška Tahová zkouška byla prováděna podle normy ČSN EN ISO na vzorečcích připravených lisováním, jak již bylo zmíněno (str.55) a bylo změřeno 6 tělísek typu 5A z každé vylisované desky. Měření probíhalo na dvou přístrojích. Na přístroji Instron 8871 byl změřen modul v tahu (rychlostí 1 mm/min) a z důvodu velké tažnosti tohoto typu polymeru, byl pro zjištění dalších tahových vlastností použit stroj od firmy Alpha Technology, Tensometer 2000 (rychlost 100 mm/min). Tab. 13: Shrnutí naměřených hodnot tahovými zkouškami Vzorek Prodloužení Modul v tahu Napětí při Napětí na mezi při přetržení (MPa) přetržení (MPa) kluzu (MPa) (%) Surlyn ± 14 26,9 ± 0,6 6,8 ± 0, ± 17 SVMT 267 ± 13 28,6 ± 0,3 8,6 ± 0, ± 5 SNaVMT 282 ± 14 27,2 ± 0,9 7,4 ± 0, ± 27 SHClVMT 293 ± 14 29,6 ± 0,4 7,7 ± 0, ± 12 SClNa ± 7 25,9 ± 0,7 8,25 ± 0, ± 25 S o-navmt 408 ± 16 27,8 ± 0,6 9,3 ± 0, ± 19 S o-hclvmt 295 ± 6 27,2 ± 0,7 8,7 ± 0,1 615 ± 6 SCl20A 439 ± 10 27,9 ± 0,5 9,9 ± 0, ±26

68 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 68 V následujícím grafu 24 jsou porovnány moduly jednotlivých kompozitů vzhledem k čisté polymerní matrici Surlyn Největší nárůst hodnoty modulu došlo u komerčního vzorku Cloisitu 20A a to o 100 %. Ke zvýšení modulu došlo také v případě modifikovaného Na-vermikulitu CTAB a to o 86 %. Nejnižší hodnotu modulu vykazoval čistý vermikulit. Ostatní vzorky prokázaly také zvýšený modul a to průměrně o 25 %. Můžeme říci, že modifikace plniva má pozitivní vliv na modul výsledného kompozitu srovnání modulů (%) SVMT SNaVMT SHClVMT SClNa+ SoNaVMT SoHClVMT SCl20A materiál Graf 24: Srovnání modulů jednotlivých kompozitů vzhledem k čisté polymerní matrici

69 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 69 V grafu 25 je srovnáno napětí při přetržení u jednotlivých připravených kompozitů vzhledem k čisté polymerní matrici Surlyn K největšímu nárůstu hodnoty došlo u vzorku HCl-vermikulitu a to o 10 %. Vyšší hodnoty napětí dosáhl také kompozit obsahující jako plnivo čistý vermikulit. Organicky modifikovaná plniva dosáhla zvýšení napětí při přetržení zhruba o 5 %. U komerčního nemodifikovaného plniva Cloisitu Na + došlo ke zhoršení vlastnosti, nepětí při přetržení se snížilo o 3 %. Vliv modifikace plniva se na hodnotě napětí při přetržení příliš neprojevil. 11 srovnání napětí při přetržení (%) SVMT SNaVMT SHClVMT SClNa+ SoNaVMT SoHClVMT SCl20A materiál Graf 25: Srovnání napětí při přetržení jednotlivých kompozitů vzhledem k čisté polymerní matrici

70 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 70 V následujícím grafu 26 je porovnáno napětí na mezi kluzu vzhledem k čisté polymerní matrici. Největšího zlepšení došlo u komerčního modifikovaného plniva Cloisitu 20A. Vyšší hodnoty dosáhly i organicky modifikovaná plniva, v případě Na-vermikulitu je to o 37 % a v případě HCl-vermikulitu je to 28%. Také čistý vermikulit zvýšil hodnotu napětí na mezi kluzu o 27 %. K nejmenšímu nárůstu hodnoty došlo u nemodifikovaných plniv. srovnání napětí na mezi kluzu (%) SVMT SNaVMT SHClVMT SClNa+ SoNaVMT SoHClVMT SCl20A materiál Graf 26: Srovnání napětí na mezi kluzu kompozitů vzhledem k čisté polymerní matrici

71 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 71 V následujícím grafu 27 je srovnáno procento prodloužení při přetržení u jednotlivých kompozitů vzhledem k čisté matrici Surlyn Zde se neprojevil pozitivně vliv organického modifikátoru v plnivu. K největšímu nárůstu hodnoty došlo u čistého vermikulitu a to 11 % a dále u Na-vermikulitu a HCl-vermikulitu. U modifikovaných forem vermikulitu došlo ke zlepšení o 8 %. Nejméně se projevil vliv na prodloužení při přetržení u komerčního modifikovaného Cloisitu 20A. 12 srovnání prodloužení při přetržení (%) SVMT SNaVMT SHClVMT SClNa+ SoNaVMT SoHClVMT SCl20A materiál Graf 27: Srovnání prodloužení při přetržení kompozitů vzhledem k čisté polymerní matrici

72 UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 72 Graf 28: Tahové křivky jednotlivých kompozitů Tahové zkoušky jednotlivých připravených kompozitů nám podaly informace o mechanických vlastnostech, konkrétně jsme zjistili modul v tahu, napětí při přetržení, napětí na mezi kluzu a prodloužení při přetržení. Tahové křivky jednotlivých materiálů jsou uvedeny v grafu 27 a naměřené hodnoty jsou uvedeny v tabulce 14. Přídavek plniva zvyšuje sledované vlastnosti, až na prodloužení při přetržení. Podle předpokladů, dosáhlo nejvyššího hodnot komerčně dostupné plnivo Cloisite 20A. Organicky modifikovaný vermikulit pomocí CTAB tahové vlastnosti taky výrazně zvýšil, ale nedosáhl vlastností komerčního plniva což může být způsobeno ne zcela rozmíchanými částicemi plniva v polymeru a ještě i vyšším obsahem organické látky v mezivrství vermikulitu. Vliv ostatních plniv nebyl výrazný, došlo jenom k mírnému vylepšení sledovaných vlastností.