8L-02 ZPLYŇOVÁNÍ UHLÍ A ODPADNÍ LIGNO- CELULOSOVÉ BIOMASY VE FLUIDNÍ VRSTVĚ DOLOMITICKÉHO VÁPENCE 8L-01 FISCHER-TROPSCHOVA SYNTÉZA DAVID KUBIČKA

Transkript

1 8L-01 FISCHER-TROPSCHOVA SYNTÉZA DAVID KUBIČKA Výzkumný ústv norgnické chemie,. s., Areál Chemprk Záluží, Litvínov Fischer-Tropschov syntéz (FTS) je klíčovým článkem přeměny uhlíktých surovin (methn, ropné zbytky, uhlí, bioms) n uhlovodíkové produkty. FTS předchází prní či utotormní reforming nebo pricální oxidce uhlíktých surovin n syntézní plyn (směs CO H 2 ). Po jeho vyčištění od ktlytických jedů (npř. H 2 S) úprvě složení n směs H 2 CO s molárním poměrem 2,1 ku 1 je možné uskutečnit FTS, tedy syntézu uhlovodíků, při které odpdá vod jko vedlejší produkt. Následným krokem je pk zprcování primárních produktů FTS, tedy n-lknů v rozmezí C 1 ž C 60, n uhlovodíková motorová pliv. Proces FTS vyžduje přítomnost ktlyzátoru. Typickými ktivními složkmi jsou Co, Fe, Ru Ni. Nicméně pouze Co Fe jsou používány průmyslově, protože Ni vykzuje příliš vysokou metnizční selektivitu Ru je příliš drhé. Známé jsou dvě vrinty FTS vysokoteplotní nízkoteplotní. Vysokoteplotní FTS (cc 350 C) se provádí pouze z přítomnosti Fe ktlyzátorů distribuce produktů je posunuto k uhlovodíkům s nižší molekulovou hmotností. Vedle n- lknů jsou význmně zstoupeny též n-lkeny lkoholy. Nízkoteplotní FTS (cc 220 C) využívá jk Fe, tk Co ktlyzátory vyznčuje se převhou produktů s vyšší molekulovou hmotností (>C 20 ), které mjí téměř výlučně nsycený chrkter. Výběr vrinty FTS ktlyzátoru závisí jk n poždvcích n skldbu produktů, tk n zdroji syntézního plynu. Npř. pro petrochemické využití je výhodnější vysokoteplotní FTS, ztímco nízkoteplotní FTS je upřednostňován tm, kde je snh vyrobit kvlitní motorová pliv. Při zprcování syntézního plynu, kde je vyšší prvděpodobnost kontmince nečistotmi (npř. syntézní plyn z uhlí), jsou upřednostňovány Fe ktlyzátory, protože jsou odolnější vůči ktlytickým jedům. Tento příspěvek si klde z cíl shrnout zákldní pozntky o FTS poukázt n nové trendy v rozvoji této dnes již klsické průmyslové technologie. Tto práce byl relizován v rámci projektu řešeného s finnční podporou Ministerstv průmyslu obchodu České republiky, evidenční číslo projektu je 2A-3TP1/063. Prezentce byl relizován v rámci projektu UniCRE Unipetrol výzkumně vzdělávcí centrum z podpory Operčního progrmu Věd výzkum pro inovce č. CZ.1.05/2.1.00/ z fondů EU MŠMT. 8L-02 ZPLYŇOVÁNÍ UHLÍ A ODPADNÍ LIGNO- CELULOSOVÉ BIOMASY VE FLUIDNÍ VRSTVĚ DOLOMITICKÉHO VÁPENCE MICHAEL POHOŘELÝ,b, MICHAL JEREMIÁŠ,b, SIARHEI SKOBLIA c, ZDENĚK BEŇO c, TOMÁŠ DURDA,b, PETRA KAMENÍKOVÁ, MICHAL ŠYC, MIROSLAV PUNČOCHÁŘ KAREL SVOBODA Ústv chemických procesů AV ČR, v.v.i., Rozvojová 135, Prh 6, b Ústv energetiky, VŠCHT v Prze, Technická 5, Prh 6, c Ústv plynárenství, koksochemie ochrny ovzduší, VŠCHT v Prze, Technická 5, Prh 6 pohorely@icpf.cs.cz, pohorelm@vscht.cz, Jednotlivé ndnárodní společnosti zbývjící se stvbou velkých technologických celků jk pro energetiku, tk i teplárenství perspektivně uvžují o konstrukci výrobě zřízení využívjící pro oxidci tuhého pliv čistý kyslík, či směs kyslíku dusíku o minimálně 95% čistotě. V součsnosti je uvžováno o dvou konkurenčních konceptech: první je splování pomocí kyslíku recirkulce splin, resp. CO2 (oxy-fuel process), druhý je proplynový cyklus (IGCC). V rámci zvýšení účinnosti se u obou technologií uvžuje o integrci sušárny pro sušení uhlí o náhrdě části uhlí sekundárním odpdním plivem. Důvodem je buď snížení spotřeby fosilního vyčerptelného zdroje energie nebo zvýšení energetické hustoty málo výhřevného pliv lignitu, či hnědého uhlí. Jedním z využívných přídvných pliv je lignocelulosová bioms 1,2. Tto práce je změřen n zplyňování hnědého uhlí ve fluidní vrstvě v rámci proplynového cyklu. Obvyklým zplyňovcím médiem bývá směs kyslíku vodní páry. Konkrétním cílem práce bylo prozkoumt vliv náhrdy vodní páry ve zplyňovcím médiu odpdním oxidem ohličitým vliv přídvku odpdní dřevní biomsy k hnědému uhlí n kvlitu (složení, čistotu, výtěžek výhřevnost) generátorového plynu. Výsledky prokázly, že málo-procentní přídvek dřevní biomsy k uhlí má mrginální vliv n zplyňovcí proces čistotu i energetickou hustotu generátorového plynu. Oproti tomu, náhrd vodní páry oxidem uhličitým má při užití vápence jko mteriálu fluidní vrstvy pozitivní vliv n konverzi neprchvé hořlviny do plynu n rozkld dehtů, tím i n celkovou účinnost výroby chldného plynu. Tto práce vznikl díky finnční podpoře projektu Evropské komise FECUNDUS RFCR CT , projektu Technologické gentury České republiky BROZEN č. TA podpoře Ministerstv školství, mládeže tělovýchovy č. 21/2012 (specifický vysokoškolský výzkum). 1. Pohořelý M., Vosecký M., Hejdová P., Punčochář M., Skobli S., Stf M., Vošt J., Koutský B., Svobod K.: Fuel 85, 2458 (2006). 2. Pohořelý M., Jeremiáš M., Kmeníková P., Skobli S., Svobod K., Punčochář M.: Chem. Listy 106, 264 (2012). 572

2 8L-03 VYUŽITÍ ODPADŮ Z VÝROBY BIOPALIV PRO VÝROBU VODÍKU A SYNTÉZNÍCH PLYNŮ PROCESEM PARCIÁLNÍ OXIDACE DUŠAN KOVAČ, JAROMÍR LEDERER, JIŘÍ HANIKA b, VÁCLAV VESELÝ b VRATISLAV TUKAČ c Výzkumný ústv norgnické chemie.s., Revoluční 1521/84, Ústí nd Lbem, b Ústv chemických procesů v.v.i., Rozvojová 135/1, Prh 6, c Vysoká škol chemicko-technologická, Technická 5, Prh 6 dusn.kovc@vunch.cz Ve světě existuje řd technologií výroby vodíku zbývjících se zprcováním fosilních zdrojů, ť už přímo nebo jen jejich jednotlivých frkcí vzniklých při jejich zprcování. Snhou je proto rozšíření surovinových možností o zpojení obnovitelných lterntivních zdrojů do chemických procesů využití jejich energetického obshu látkového složení. Eventulitou tohoto záměru je i výrob vodíku syntézních plynů z odpdních produktů z výroby esterů mstných kyselin (MEŘO) nebo bioethnolu. Studie předstvuje možnost využití běžného procesu prciální oxidce visbrekingového zbytku společně s odpdními produkty z výroby biopliv npř. řepkový šrot z výroby FAME lihovrnické výplky. Pro tyto účely byl vytvořen pilotní jednotk pro simulci reálné prciální oxidce reálné suroviny (visbrekového zbytku) se zbytky z výroby biopliv. Tto experimentální pilotní jednotk prciální oxidce byl zkonstruován v Litvínově v reálu Unipetrolu RPA spol. s.r.o. Hlvní technologickou komponentu tvořil zplyňovcí rektor vybvený konulární tryskou pro přívod suroviny chldiči pro přímé nepřímé chlzení syntézního plynu. Průměr pilotního rektoru byl 0,3 m délk 2 m. Rektor byl oszen topnými tyčemi o výkonu 5 3 kw pro dosžení dibtického režimu při teplotách 1200 C. Do rektoru byl konulární tryskou přiváděn suspenze suché biomsy vysokovroucí orgnické složky, v různých poměrech v celkovém množství 1,5 2,5 kg h 1. Tto směs byl zplyňován pomocí kyslíko prní směsi v množství 1,5 ž 2,5 kg h 1 resp. 1,25 kg h 1 z vzniku vodíku syntézních plynů. Množství produkce vodíku obsženého v syntézním plynu je závislé n poměru zplyňovné suspenze, kyslíku vodní páry v rekčním systému, rekční teplotě hydrodynmických vlstnostech směsi v rektoru. Typické složení syntézního plynu vzniklého zplyňováním suspenze v poměru 1/10 (bioms/vysokovroucí orgnická složk) bylo následující: dibtická teplot produktu 1040 C vodík 0,42 % obj. oxid uhelntý 0,36 % obj. Pro optimlizci procesu byl zveden prmetr lmbd, jko měřítko redukčních podmínek. Jko referenční stv je povžováno ideální splování, při kterém vzniká pouze oxid uhličitý vod. C H m n n ( ) O 2 mco 2 H m n 2 Prmetr lmbd je poměrem množství skutečně dodávného kyslíku do procesu zplyňování množství kyslíku nutného k ideálnímu splování. (. M sk / M teor ) kyslík Bylo zjištěno, že optimální stv je doshován v režimu 0,7 0,75, tj. v redukčních podmínkách. Při zplyňování suspenze (10 hm.% biosložky) byl pozorován vyšší produkce vodíku, cc. 2,5 % rel. zároveň nižší spotřeb kyslíku, cc. 5 % rel. Pilotními testy bylo zjištěno, že přídvek biosložky nemá výrzný vliv n celkovou kvlitu výstupních plynů. Biosložku ve formě řepkového šrotu resp. lihových výplků lze úspěšně použít jko prciální náhrdu fosilní reálné suroviny s pozitivním vlivem n celkovou spotřebu kyslíku. Tto práce vznikl z podpory grntu MPO 2A-2TP1/ Hnik J., Lederer J., Tukč V., Veselý V., Kovč D.: Chem. Eng. J. 177, 286 (2011). 8L-04 FISCHER-TROPSCHOVA SYNTÉZA V PODMÍNKÁCH VÚANCH LUKÁŠ HORA, DAVID KUBIČKA VLASTIMIL RUBÁŠ Výzkumný ústv norgnické chemie,. s., Areál Chemprk Záluží, Litvínov luks.hor@vunch.cz Fischer-Tropschov syntéz (FTS) je příkldem heterogenně ktlyzovné rekce, při které je syntézní plyn (směs CO H 2 ) trnsformován n široké spektrum uhlovodíkových produktů, s délkou řetězce C 1 ž C 50 nebo i vyšší. FTS je nejčstěji relizován n ktlyzátorech n bázi kobltu nebo želez. Pro syntézu kplných uhlovodíků ze syntézního plynu FTS se nbízí několik možných technologických vrint. Pokud se jko zákldní kritérium zvolí chrkter kplných produktů, je možné tento chrkter určovt volbou rekční teploty ktlyzátoru. FTS lze potom rozdělit n tzv. nízkoteplotní FTS (LT-FTS), která probíhá při teplotách C, tzv. vysokoteplotní FTS (HT-FTS), která je uskutečňován při teplotách C. Hlvními produkty LT-FTS jsou v závislosti n ktlyzátoru osttních rekčních podmínkách uhlovodíky s bodem vru >100 C. Nopk v přípdě HT- FTS je bod vru většiny vznikjících uhlovodíků <100 C. S ohledem n rfinérské či rfinérsko-petrochemické zprcování produktů FTS je výhodnější LT-FTS, protože umožňuje mximlizovt výtěžky motorové nfty při následném zprco- O (1) (2) 573

3 vání primárních FTS produktů. Nproti tomu HT-FTS je výhodná pro čistě petrochemické zprcování primárních FTS produktů n lehké olefiny. Výzkumný ústv norgnické chemie (VÚAnCh) se vydl cestou LT-FTS, jelikož žádným produktem FTS byly vysokomolekulární lknické vosky, které budou následně zprcovtelné procesy hydrokrkování FCC, popř. pyrolýzou. Pro tyto účely byl ve VÚAnCh nvržen sestven čtvrtprovozní jednotk LT-FTS, jejímž klíčovým prátem je trubkový rektor s pevným ložem ktlyzátoru vybvený olejovým chlzením. FTS je relizován při různých podmínkách tlku br teplotách 180 ž 250 C. Produkty syntézy jsou oddělovány v systému oddělovčů, kde se rozdělí n vosky, kplné uhlovodíky rekční vodu. Pro účely FTS byly metodou IWI připrveny ktlyzátory n bázi kobltu nneseném n luminovém nosiči. Testovány byly rovněž ktlyzátory promotovné vzácnými kovy (Ru, Re Pt). Byl sledován jejich ktlytická ktivir i vliv n složení vznikjících produktů. Více než 95 % získných produktů FTS byly n-lkny. Obsh lkenů nebo iso-lknů nepřekročil 5 %, kyslíkté látky (zejmén lkoholy) vznikly pouze v znedbtelném množství. Produty s nejdelším uhlovodíkovým řetězcem byly připrveny n kobltovém ktlyzátoru dopovném pltinou, Ktlyzátor všk vykzovl nejvyšší selektivitu k methnu. Nízkou selektivitu k methnu vykzovl čistě kobltový ktlyzátor, všk součsně produkovl uhlovodíky s nejkrtším uhlovodíkovým řetězcem. Připrvené produkty byly následně zprcovávány rfinérsko-petrochemickými procesy (hydrokrkování, FCC). Tto práce byl relizován v rámci projektu řešeného s finnční podporou Ministerstv průmyslu obchodu České republiky, evidenční číslo projektu je 2A-3TP1/063. Prezentce byl relizován v rámci projektu UniCRE Unipetrol výzkumně vzdělávcí centrum z podpory Operčního progrmu Věd výzkum pro inovce č. CZ.1.05/2.1.00/ z fondů EU MŠMT. Autoři z finnční podporu děkují. 8L-05 PRODUKTY SPOLEČNÉHO HYDROKRAKOVÁNÍ ROPNÉ SUROVINY A PRODUKTU FISCHER- TROPSCHOVY SYNTÉZY PAVEL ŠIMÁČEK DAVID KUBIČKA b Vysoká škol chemicko technologická, Technická 5, Prh 6, b Výzkumný ústv norgnické chemie,. s., Areál Chemprk Záluží, Litvínov pvel.simcek@vscht.cz Uhlovodíkové produkty získné Fischer-Tropschovou (FT) syntézou není možné použít přímo jko motorová pliv z důvodu jejich fyzikálně-chemických vlstností, které nesplňují přísné nároky. U benzinových frkcí se jedná především o velmi nízké oktnové číslo, jež je důsledkem n-lknického chrkteru FT produktů. Střední destiláty pocházející z FT syntézy mjí sice vynikjící prmetry (bezsirné, neromtické, vysoké cetnové číslo), le nesplňují poždvky n nízkoteplotní vlstnosti, což vyplývá z jejich n-lknického chrkteru. Je proto běžné, že se FT syntézou vyrobí produkty s vyšší molekulovou hmotností (vosky), ketré jsou následně přeprcovány konvenčními rfinérskými technologiemi, npř. hydrokrkováním. Tto práce je změřen n hydrokrkování FT produktů, které byly připrveny v experimentálním zřízení ve VÚAnCh, n stnovení vlivu FT produktů n průběh hydrokrkování n vlstnosti produktů hydrokrkování. V lbortorním průtočném rektoru bylo provedeno hydrokrkování ropného vkuového destilátu obshujícího přídvek 10 hm.% produktu Fischer-Tropschovy (FT) syntézy. Experimenty byly provedeny z tlku 18 MP, při teplotě 390, C. Pro účely porovnání vlstností produktů byl z stejných podmínek hydrokrkován i čistý vkuový destilát. Primární produkty hydrokrkování byly destilcí rozděleny n benzín, střední destilát destilční zbytek. Všechny získné frkce byly následně hodnoceny s využitím chromtogrfických dlších nlytických metod. Tto práce byl relizován v rámci projektu řešeného s finnční podporou Ministerstv průmyslu obchodu České republiky, evidenční číslo projektu je 2A-3TP1/063. 8L-06 CHARACTERIZACE KATALYZÁTORŮ PRO FISCHER-TROPSCHOVY SYNTÉZY METODOU TPR ZDENĚK SOBALÍK, KAMIL JÍŠA NAVEEN K. SATHU Ústv fyzikální chemie J. Heyrovského, AV ČR, Dolejškov 3, Prh 8 zdenek.soblik@jh-inst.cs.cz Ktlytická ktivit kobltových ktlyzátorů ve Fischer- Tropschově procesu je přisuzován metlickému kobltu dosžení vysokého stupně redukce CoOx prekursoru je podmínkou vzniku vysoce ktivního ktlyzátoru 1. Vedle toho lze očekávt v průběhu příprvy tvorbu nežádoucího CoAl 2 O 4, vznikjícího rekcí Co(II) s luminou z teplot nd 500 C. Pokud je tedy redukce dokončen při nižších teplotách, k jeho tvorbě nedochází. Metodou teplotně progrmovné redukce (TPR) s využitím vodíku jko redukčního činidl byl porovnán redukovtelnost série kobltových ktlyzátorů připrvených impregncí sférických částic Al 2 O 3, tj. Co/Al 2 O 3 ktlyzátorů dopovných rheniem (Re-Co/Al 2 O 3 ), rutheniem (Ru-Co/ Al 2 O 3 ) pltinou (Pt-Co/Al 2 O 3 ). Byly porovnány podmínky tvorby Co 0 v závislosti n metodě příprvy, především postupu klcince. Redukce Co-ktlyzátorů stejně tk dopovných ktlyzátorů, u kterých bylo při klcinci použito helium, dusík nebo vzduch, probíhá prkticky totožně ve dvou hlvních redukčních vlnách, tj. jko redukce Co 3 O 4 n CoO, CoO n Co 0. U dopovných ktlyzátorů jsou obě redukční vlny podsttně modifikovány oproti nedopovnému Co/Al 2 O 3 ktly- 574

4 zátoru. V přípdě Ru-Co/Al 2 O 3 Pt-Co/Al 2 O 3 jsou obě redukční mxim posunut k nižším teplotám, u Re-Co/Al 2 O 3 jen druhé redukční mximum. Ve všech přípdech je le u dopovných ktlyzátorů dosženo úplné redukce při teplotách do 500 C, ztímco u nedopovného ktlyzátoru ž při teplotě nd 650 C. U ktlyzátorů, kde byl jko klcinční tmosfér použit směs NO/He (3,5 obj.% NO), probíhá redukce Co-ktlyzátoru ve třech redukčních vlnách, nový nízkoteplotní pás odpovídá úplné redukci přibližně 20 % přítomného CoOx. Tto práce vznikl z podpory grntu MPO ČR 2A-3TP1/ Bezemer G. L., Bitter J. H., Kuipers H. P. C. E., Oosterbeek H., Holewijn J. E., Xu X., Kpteijn F., vn Dillen A. J., de Jong K. P.: J. Am. Chem. Soc. 128, 3956 (2006). 8L-07 UHLOVODÍKOVÉ TECHNOLOGIE JEJICH PERSPEKTIVY A VÝZVY PRO ZÁKLADNÍ VÝZKUM JAROMÍR LEDERER VUAnCh-UniCRE, Areál Chemprk, Litvínov Jromir.Lederer@vunch.cz Přes velký rozvoj biotechnologií speciálních mlotonážních výrob, je stále zákldem celosvětové průmyslové chemie ( zejmén to pltí pro Českou republiku) zprcování uhlíkových surovin (ropy, zemního plynu, částečně uhlí) n pohonné hmoty, zákldní petrochemikálie komoditní polymery. Tto situce bude jistě v pltnosti i do budoucn v perspektivě 20 ž 30 let. Tyto obory jsou pokládány z zrlé, v součsné době všk zznmenávjí opět znčný růst potenciál pro plikovný i zákldní výzkum. Obrátíme-li pozornost n hlvní trendy ve výrobě uhlovodíkových pliv, lze vysledovt zákldní čtyři oblsti změřené n: čistá pliv včetně minimlizce emisí, dieselizci, zvádění biopliv konverzi nejtěžších ropných podílů. Tyto trendy řeší rfinérie význmnými modernizcemi hlvních procesů, kterými jsou isomerizce, lkylce, reforming, které zlepšují plivářské vlstnosti utobenzinů, dále procesy hluboké rfince krkovcími procesy, zejmén hydrokrkováním FCC. Jelikož se jedná vesměs o ktlytické procesy, zznmenáváme znčný nástup nových genercí heterogenních ktlyzátorů s proprcovnou rovnováhou ktivních složek, texturou ktivčními recepturmi vedoucími k rychlému njetí procesů dlouhé životnosti ktlyzátorů. Nebývlý rozmch technologií pk do zákldní plivářské oblsti přinesl biopliv. V Evropě se řeší především způsob ekonomického nplňování závzku 20/20/20 1. Pokud sledujeme zákldní petrochemii, lze diskutovt tyto nejvýznmnější primární oblsti: výrobu zákldních lkenů (ethylenu propylenu), výrobu vodíku syntézních plynů vstup obnovitelných zdrojů (biomsy) do rfinérskopetrochemických komplexů. Řeší se především nerovnováh mezi technologicky dnou produkcí ethylenu propylenu, kdy dochází k nárůstu spotřeby propylenu určitému snižování zájmu o ethylen. V oblsti vodíkové chemie vidíme opětovně velký nárůst výzkumu i výroby z obnovitelných zdrojů (biomsy) nebo méně hodnotných uhlíkových zdrojů (ropné zbytky pod.) následné trnsformce syntézního plynu n plivářské frkce technologiemi GTL (gs-to-liquid) resp. vribilní trnsformcí methnolu npř. n propylen. Nárůst zájmu ze strny výrobních zejmén výzkumných orgnizcí o trnsformci biomsy vede k velkým očekáváním, která mnohde kpcitně převyšují i smotnou přirozenou tvorbu lignocelulosové biomsy. Jeden směr předpokládá především energetické využití, jiný směr rozvíjí mximální využití lignocelulosy pro výrobu chemických derivátů, nebo po zplynění jko náhrdní zdroj pro chemii syntézního plynu. 1. Směrnice Evropského prlmentu Rdy 2009/28/ES o podpoře užívání energie z obnovitelných zdrojů, Štrsburk, L-08 MICROCHANNEL TECHNOLOGIES MARTIN BAJUS, ELENA HÁJEKOVÁ, nd NATÁLIA OLAHOVÁ Institute of Orgnic Chemistry, Ctlysis nd Petrochemistry, Fculty of Chemicl nd Food Technology, Slovk University of Technology, Rdlinského 9, Brtislv mrtin.bjus@stub.sk In lst two decdes micro technologies nd micro equipment re the objects of gret interest in chemicl engineering. Smll series of high-performnce micro-het exngers, rectors, mixers, extrctors, pumps nd vlves hs been lredy developed nd produced.such equipment hve the rnge of cross-section dimension between 10 m nd 1 3 mm. The dvntges of microchnnel technology seem to by very useful for performing fst nd strongly endotermic homogeneously nd heterogeneously ctlyzed gs phse rections. The pyrolysis of hydrocrbons (from crude oil nd nturl gs) were found to be well suited nd sensitive test rection, which shows mny typicl fetures of this clss of rection. In ddition, the pyrolysis of hydrocrbons seems to be produce low moleculr olefins oppose to conventionl production processes 1. With smller dimeter tubes, surfce rections in pyrolysis units re reltively more importnt nd hve hence received greter ttention the designers. Recent evidence obtined in both lbortory nd industril units indictes tht these surfce rections re more importnt thn ws thought. Surfce rections produce the following results 2 4. We would like to thnk the VEGA Scientific Grnt Agency of the Slovk Republic, for finncil support of this reserch through the Reserch Project No. 1/0228/

5 REFERENCES 1. Meyers R. A.: Hndbook of petrochemicls production processes, The Mc Grw-Hill Compnies, Inc., New York Albright L. F., Crynes B. L., Corcorn W. H.: Pyrolysis : Theory nd Industril Prctice, str. 233, str. 266, Acdemic Press, New York Bjus M., Veselý V. : Ptent Slovk Republic , (1974). 4. Bjus M.: Sulfur Reports 9, 25 (1989). 8L-09 DVOJROZMĚRNÝ MAKROHOMOGENNÍ MATEMATICKÝ MODEL POLOPROVOZNÍ ELEKTRODIALÝZNÍ JEDNOTKY PETR PÁNEK*, ROMAN KODÝM, DALIMIL ŠNITA, DAVID TVRZNÍK KAREL BOUZEK Vysoká škol chemicko-technologická v Prze, Technická 5, Prh 6 petr.pnek@vscht.cz Elektrodilýz (ED) předstvuje membránový proces zložený n selektivní propustnosti iontově selektivních membrán. Hncí silou trnsportu iontů je elektrické pole vložené mezi terminální elektrody. Tto technologie nchází široké upltnění především v produkci pitné vody. V součsnosti se vývoj v této oblsti změřuje zvláště n optimlizci intenzifikci procesu. To se děje npř. zvyšováním počtu membránových párů (MP) nebo zvětšením ktivní plochy membrán. Toto všk s sebou přináší nové problémy v podobě nehomogenního rozložení hmoty náboje uvnitř ED jednotky. Znedbání řešení těchto problémů může vést k poklesu účinnosti procesu k degrdci jednotlivých komponent vlivem lokálně zvýšené intenzity elektrického proudu či elektrického pole. Mtemtické modelování nbízí možnost předpovědět chování celého systému upozornit n rizikové provozní podmínky. V součsné době předstvuje efektivnější nástroj v porovnání s empirickým přístupem, to z důvodu nížších finnční i čsových nároků n optimlizci. V rámci této práce je nvržený dvourozměrný mtemtický model zložený n skutečnosti, že s rostoucím počtem MP se jednotlivá rozhrní membrán-elektrolyt stávjí znedbtelnými ED svzek lze povžovt z homogenní nizotropní kontinuum. Model chrkterizuje ED jednotku v řezu kolmo n plochu membrán prlelně se směrem toku elektrolytu. Popis toku procesních roztoků vychází z nizotropního Drcyho zákon. Vybrné chrkteristiky toku kpliny v mezimembránovém prostoru vyplněném turbulizční síťovinou jsou shrnuty v práci Kodým spol 1. Trnsport modelové soli (NCl) je pospán Nernstovou- Plnckovou rovnicí z předpokldu ideální selektivity membrán. Provedená prmetrická studie ukázl výrzný vliv nerovnoměrnosti distribuce procesních roztoků n rozložení lokálních proudových hustot v ED jednotce. Kombince lokálně zvýšené intenzity toku elektrického proudu nízké rychlosti proudění roztoků může vést k enormnímu nárůstu lokální teploty následně k degrdci membrán. Dále pk může docházet k nárůstu przitního proudu k význmnému poklesu účinnosti procesu. Ačkoliv byl nvržený modelový koncept demonstrován pro přípd ED procesu, lze jej úspěšně plikovt i pro mtemtický popis jiných prátů klolisového typu (elektrolýz, plivové články, membr. filtrce, pod.). Finncováno z účelové podpory n specifický vysokoškolský výzkum MŠMT (Rozhodnutí č. 21/ 2012) z MPO ČR v rámci progrmu TIP, číslo projektu: FR-TI1/ Kodým R., Vlsk F., Snit D., Cernin A., Bouzek K.: J. Membr. Sci. 368, 171 (2011). 8L-10 HYDRODYNAMIKA HDS TESTOVACÍHO ZKRÁPĚNÉHO REAKTORU ANETA PROKEŠOVÁ,b, VRATISLAV TUKAČ, JIŘÍ HANIKA, MICHAL ZBUZEK b DAVID KUBIČKA b Ústv orgnické technologie, Vysoká škol chemickotechnologická v Prze, Technická 5, Prh 6, b Výzkumný ústv norgnické chemie (UniCRE), Záluží 1, Litvínov net.prokesov@vscht.cz, michl.zbuzek@vunch.cz Součsné nároky n hluboké odsíření motorových pliv n úroveň 10 ppm obshu síry vedou ke hledání stále ktivnějších stbilnějších ktlyzátorů. Dlouhodobé testování ktivity odsiřovcích ktlyzátorů se provádí v kontinuálních zkrápěných rektorech. Chování těchto rektorů je znčně ovlivněno hydrodynmikou toku fází, strukturou přípdným ředěním vrstvy ktlyzátoru tké trnsportem hmoty tepl. Cílem práce bylo vyhodnocení prmetrů toku plynné kplné fáze v HDS testovcím lbortorním rektoru z podmínek zkrápěného probublávného režimu, nlezení tkových podmínek, by byl vliv trnsportních dějů n experimentální měření minimální. Experimenty s rozdělením dob prodlení stopovcí látky v modelovém lbortorním rektoru se zředěnou vrstvou ktlyzátoru poskytly podkldy pro vyhodnocení hydrodynmických prmetrů, jko jsou tlková ztrát, dob prodlení, zádrž kpliny mír podélného promíchávání v rektoru. Vyhodnocení bylo provedeno momentovou metodou identifikcí prmetrů PD modelem. Byly testovány různé ktlyzátory velikosti zrn množství ředicího inertu. Modelování dvoufázového toku vrstvou ktlyzátoru s hydrodesulfurizční rekcí bylo provedeno v progrmu Aspen Plus. N zákldě vyhodnocení lbortorních měření byly určeny tlková ztrát množství kpliny Pecletov kriteri ve zředěném loži ktlyzátoru. Byly vymezeny hrnice znedbtelného vlivu trnsportních jevů n výsledky ktivitních měření. Simulční modely byly použity pro srovnání s provedenými pokusy ovlivnění HDS ktivity ktlyzátorů s dobrou shodou. Tto práce vznikl z podpory grntů MPO FR-TI3/084, MŠMT-EU (UniCRE) CZ.1.05/2.1.00/ , IGA VŠCHT Prh, podpor specifického vysokoškolského výzkumu (MŠMT č.21/2012). 576

6 8L-11 VYUŽITÍ LEHKÉHO CYKLOVÉHO OLEJE PŘI VÝROBĚ MOTOROVÉ NAFTY JOSEF TOMÁŠEK, BARTHOLOMEW I. OSEGBE JOSEF BLAŽEK Ústv technologie ropy lterntivních pliv, VŠCHT Prh, Technická 5, Prh 6 - Dejvice Josef.Tomsek@vscht.cz Předmětem práce je teoretické prktické studium hydrorfince lehkého cyklového oleje (LCO) z fluidního ktlytického krkování (FCC), tmosférického plynového oleje (PO) jejich směsí. LCO je vysoce romtická frkce s velkým obshem síry dusíku velmi nízkým cetnovým číslem. V LCO je sír vázán hlvně v benzothiofenech, dibenzotiofenech jejich lkylderivátech. Desulfurizce probíhá nejsndněji u thiolů, sulfidů disulfidů, osttní sirné sloučeniny se odsiřují obtížněji. Dibenzothiofeny lkylovné v polohách 4 6, kde je vzb C-S stéricky chráněná, se odsiřují velmi obtížně. Potřeb hluboké rfince LCO plyne ze zvyšující se poptávky po motorové nftě (MN), do jejíhož zákldu lze rfinovný LCO přimíchávt, z klesjící poptávky po topných olejích, v nichž LCO nlézá použití jko složk snižující jejich viskozitu. Zkoumá se několik rfinčních procesů, z nichž jko nejvíce perspektivní se jeví hydrorfince s použitím vhodného ktlyzátoru z vysokého tlku vodíku. Tkto rfinovný LCO lze využít při výrobě MN ve větším množství. Hydrorfince LCO, PO jejich směsí byly provedeny n lbortorní průtočné prtuře vybvené trubkovým rektorem (celková délk 478 mm, vnitřní průměr 22 mm) se zkrápěným ložem ktlyzátoru. Hydrorfince byly provedeny z tlku vodíku 3,9 MP, rekční teplotě C, průtoku suroviny cc 10,8 g h 1 (prostorová rychlost cc 1,1 h 1 ) průtoku vodíku 2,9 dm 3 h 1 (poměr vodík/surovin cc 240 m 3 /m 3 ). Bylo použito 21 cm 3 směsi komerčního ktlyzátoru inertu v poměru 1:1. Zrnění ktlyzátoru Co-Mo/Al 2 O 3 bylo uprveno n 0,25 0,40 mm, ktlyzátor byl ktivován dle doporučení výrobce. Jko inert byly použity skleněné kuličky o zrnění 0,33 0,43 mm. Z kplných produktů hydrorfince byly odstrněny produkty vroucí do 150 C. V důsledku hydrorfince došlo podle očekávání k výrznému snížení obshů síry dusíku, ke snížení obshu polyromátů zlepšení cetnového indexu stbilizovných produktů. S rostoucím obshem LCO v surovině rostl hustot, obshy síry, dusíku polyromátů v produktech hydrorfince. Nopk vizkosit cetnový index klesly. Bylo to dáno zejmén vlstnostmi vstupních surovin. Hydrogenční rfincí směsí PO LCO obshující ž cc 10 hm.%. LCO byly z zvolených podmínek připrveny produkty, které splňují poždvky n vlstnosti MN dné EN 590. Ke zvýšení obshu LCO v surovině n hydrorfinci, získání produktů splňujících poždvky EN 590, by mohlo vést užití ostřejších podmínek hydrorfince, tj. vyšší tlk, teplot, průtok vodíku, menší průtok suroviny, nebo snížení konce destilce LCO. Zde pk le nstává otázk, co s výševroucím zbytkem. 8L-12 PŘÍPRAVA AKTIVNÍHO KOKSU (BIOCHARU) Z LIGNO-CELULOSOVÉ A CELULOSOVÉ BIOMASY VYUŽITÉ K FYTOREMEDIACI KATEŘINA BŘENDOVÁ *, MICHAEL POHOŘELÝ b, c, MARTIN KRČEK b, MICHAL ŠYC b, MIROSLAV PUNČOCHÁŘ b PAVEL TLUSTOŠ Ktedr groenvironmentální chemie výživy rostlin, Fkult potrvinových přírodních zdrojů, Česká zemědělská univerzit v Prze, Kmýcká 129, Prh 6 Suchdol, b Ústv chemických procesů AV ČR, v. v. i., Rozvojová 135, Prh 6 Suchdol, c Ústv energetiky, Fkult technologie ochrny prostředí, Vysoká škol chemickotechnologická v Prze, Technická 5, Prh 6 Dejvice brendov@f.czu.cz V České republice je množství kontminovných zemědělských půd z důvodu ntropogenního i geogenního. S kontminovnou biomsou rostlin rostoucích n tkto znečištěných půdách je zpotřebí nkládt s cílem zmezení zpětného uvolňování těžkých kovů do prostředí. Jedním ze způsobů zprcování kontminovné biomsy je pyrolýz, kdy se těžké kovy koncentrují do biochru (ktivního koksu). Ten je možno plikovt do půdy, kde zlepšuje fyzikální půdní vlstnosti. Aplikcí biochru se tké omezuje mobilit rizikových prvků v půdě, tudíž je ktivní koks využitelný pro remediční technologie. Cílem práce bylo sledovt vliv teploty (400, 450, 500, C) typ vstupní biomsy n specifický povrch ktivního koksu. Pyrolyzovná bioms pocházel z kontminovných půd Příbrmsk. Jednlo se o slámu kukuřice (Ze mys), dřevní směs rychle rostoucích dřevin z čeledi Sliccee z rodů Slix Populus luční seno. Jko referenční vzorek byl použit nekontminovný topol. Specifický povrch ktivního koksu byl zjištěn vícevrstevnou bsorpcí modelu dsorpce izotermou BET. Byl zjištěn vliv teploty i typu biomsy n výtěžek koksu i jeho sorpční povrch. Nejvyšší výtěžek vykzovl dřevní směs vrby topolu (21,2 %). Specifický povrch se s rostoucí teplotou zvyšovl nejvyšších hodnot bylo dosženo při teplotách C. Nevýhodou produktu z nedřevní i dřevní biomsy s nejvyššími povrchy byl jeho křehkost. U tkto připrveného ktivního koksu se budou sledovt jeho sorpční vlstnosti pomocí inkubčních experimentů. Budou využity modelové lyzimetry pro monitoring vlivu ktivního koksu n mobilitu trnsport těžkých kovů v kontminovné půdě. Tto práce vznikl díky finnční podpoře projektu Technologické gentury České republiky BROZEN č. TA

7 8L-13 NOVÉ ENVIRONMENTÁLNÍ TECHNIKY S POUŽITÍM SAZÍ CHEZACARB JAROMÍR LEDERER, WALTER POSLEDNÍ, FRANTIŠEK NEČESANÝ b JAN KUKAČKA c Výzkumný ústv norgnické chemie.s., Revoluční 1521/84, Ústí nd Lbem, b UNIPETROL RPA, s.r.o., Záluží 1, Litvínov, c DEKONTA,. s., Dřetovice 109, Stehelčeves jromir.lederer@vunch.cz Jedním z klíčových postupů pro průmyslovou výrobu vodíku je prciální oxidce (POX) nejtěžších podílů ropy. I při optimálních rekčních podmínkách se část suroviny trnsformuje n nežádoucí sze. V Unipetrolu RPA se tyto sze ve speciálním výrobním zřízení seprují, grnulují trnsformují se tk n úspěšný výrobek sorbenty Chezcrb. Obecně známým fktem je, že se sze Chezcrb používjí při čištění splin od dioxinů, které vznikjící při splování odpdů. Dioxiny jsou všk tké obsženy v odpdních plynech předúprvy rud, která se provádí v hutích z účelem slinutí směsi mteriálů před jejich vlstním dávkováním do vysoké pece. Testovné řešení snížení emisí dioxinů, probíhá v rámci snižování hlvních složek škodlivin. Druhým perspektivním ekologickým využitím sorbentu Chezcrb je čištění odpdních plynů nebo splin od rtuti jejích sloučenin. Lze využít situce, že se v rámci výrobního postupu dopuje Chezcrb sirnými sloučeninmi, které v přítomnosti rtuti působí jko chemisorbent z tvorby vysoce stálých sulfidů. Pro zvýšení sorpční účinnosti ktivních uhlí vůči vybrným látkám se používá technik nnášení n sorbent látky, která vybrnou látku velmi dobře váže, tj. ditivce. Aditivce sorbentu Chezcrb sulfidem sodným se provádí s cílem zvýšení dsorpční kpcity n rtuť. Pro záchyt lklických látek byly n sorbent nneseny kyseliny ve formě roztoků v etnolu jko citrónová fosforečná. Zásobníky nádrže s těkvými látkmi jsou jedním ze zdrojů lokálního znečištění ovzduší. Pro snížení tohoto druhu znečištění ovzduší bylo nvrženo použít dsorpční uzávěry nplněné vytříděným sorbentem Chezcrb typu B. Z účelem testování byl postven modelová zkušební jednotk. Sorbent Chezcrb lze použít při čištění vod od orgnického znečištění. N dvou typech lbortorního zřízení, prcujících jednk jko vsádkový jednk jko průtočný dsorbér byly testovány dv vzorky vod znečištěné orgnickými látkmi. U prvního vzorku převžovlo znečištění fenoly, u druhého vzorku se vyskytovly v orgnickém znečištění i chlorovné uhlovodíky jko npř. dichlorethylen. Pro testování čištění odpdních vod z myček ut s využitím vytříděného sorbentu Chezcrb bylo sestveno testovcí zřízení, do kterého se dávkují znečišťující látky jko mycí prostředky, utokosmetik pod. V testech bylo ověřeno, že grnule sorbentu Chezcrb se během testů nerozpdly, tlková ztrát dsorbéru nenrostl, přičemž dle předběžného hodnocení dochází dlouhodobě k prkticky úplnému zchycení kontminujících látek ve vodě z dsorberem. Projekt je relizován z finnční podpory z prostředků státního rozpočtu prostřednictvím Ministerstv průmyslu obchodu České republiky (č. projektu FR-TI2/203). 1. Kolísek I.: Adsorpční technologie snižování emisí VOC z provozů povrchových úprv. Povrchové úprvy odborný čsopis pro průmysl, stvebnictví řemeslníky, 2007/2. 2. Potyková I., Oblová L., Obroučk K.: Pliv 2, 87 (2010). 3. Veselá K. kol.: Pliv 2, 21 (2010). 4. Stch M., Klik Z., Brtoňová L.: Sborník vědeckých prcí Vysoké školy báňské Technické univerzity Ostrv. Řd hornicko-geologická Volume LI (2005), No. 2, str Budinov T. et l.: Fuel Proces. Technol. 87, 899 (2006). 6. Ptent CZ B6. 7. Nečesný F., Lmč M., Lederer. J.: II celostátní konference Použití ktivního uhlí v ochrně životního prostředí, hotel Olšnk Prh, květn 1996, Sborník přednášek (KONEKO), str Kubl P., Nečesný F., Jirs P., Švábík V.: 16. Konference APROCHEM, Hotel Devět skl, Milovy Sněžné n. Morvou, dubn 2007, Sborník přednášek, díl 2 (PCHP PetroCHemProgress), str Herink T., Kubl P., Svobod P., Ršk S., Nečesný F.: Konference CHISA 2009, říjn 2009, Srní. 578