Základy výroby neželezných kovů

Transkript

1 Vysoká škola báňská Technická univerzita Ostrava Základy výroby neželezných kovů Studijní opory Monika Losertová, Kateřina Skotnicová Ostrava 2016

2 Název: Základy výroby neželezných kovů Autor: Monika Losertová, Kateřina Skotnicová Vydání: druhé - opravené, 2016 Počet stran: 128 Autoři nedali svolení k volnému šíření tohoto studijního materiálu na internetových stránkách. Studijní materiály pro studijní obory Progresivní technické materiály na Fakultě metalurgie a materiálového inženýrství Jazyková korektura: nebyla provedena. Realizace: VŠB Technická univerzita Ostrava 2013 Monika Losertová, Kateřina Skotnicová VŠB Technická univerzita Ostrava

3 POKYNY KE STUDIU Základy výroby neželezných kovů Milí studenti, Před sebou máte studijní opory pro předmět Základy výroby neželezných kovů, zařazený do výuky v bakalářském studiu ve studijním programu Materiálové inženýrství. Pročtěte si nejprve následující pokyny a rady, které Vám mohou usnadnit přístup ke studiu a učení látky. Prerekvizity Pro studium tohoto předmětu se předpokládají znalosti získané absolvováním technických předmětů v předcházejícím bakalářském studiu, jako například Teorie technologických procesů, Nauka o materiálu nebo jiných, jejich náplni odpovídajících předmětů. Cílem předmětu Hlavním cílem předmětu je seznámit studenty se základními charakteristikami neželezných kovů, nosnými technologiemi jejich výroby, s faktory a parametry, které ovlivňují procesy přípravy, a naučit se aplikovat poznatky na řešení technických problémů. Po prostudování modulu by měl student být schopen na základě svých znalostí: - definovat základní charakteristiky jednotlivých skupin kovů - klasifikovat a objasnit nosné technologie kovů - definovat a vysvětlit základní parametry jednotlivých technologií přípravy vybraných kovů - formulovat přednosti a nedostatky jednotlivých technologií Dále by měl dokázat: - aplikovat získané teoretické i praktické poznatky na řešení technických problémů - optimalizovat technologické parametry procesů z hlediska přípravy vybraných kovů Pro koho je předmět určen Předmět je zařazen do bakalářského studia oboru Progresivní technické materiály studijního programu Materiálové inženýrství, ale může jej studovat i zájemce z kteréhokoliv jiného oboru, pokud splňuje požadované prerekvizity. Postup při studiu kapitol Studijní opora se dělí na části, kapitoly, které odpovídají logickému dělení studované látky, ale nejsou stejně obsáhlé. Předpokládaná doba ke studiu kapitoly se může výrazně lišit, proto jsou velké kapitoly děleny dále na číslované podkapitoly a těm odpovídá níže popsaná struktura v obsahu. Student by si měl kapitolu nejprve pročíst, aby si udělal představu o její náročnosti a o její náplni. Teprve potom by se měl vrátit k jednotlivým odstavcům a podkapitolám a podrobněji se jimi zabývat. V případě, že některým definicím, rovnicím nebo údajům neporozumí, doporučuje se mu buď dohledat podrobnější informace v literatuře za každou kapitolou, nebo se obrátit o radu či konzultaci na pedagoga zajišťujícího předmět v daném akademickém roce.

4 Způsob komunikace s vyučujícími Studentovi kombinované formy studia bude během první přednášky nebo konzultace zadán semestrální projekt na téma, které si vybere ze seznamu témat pro daný předmět. Téma bude zahrnovat dvě hlavní části: nejnovější poznatky na zadané téma z oblasti přípravy kovů (například: Moderní metody výroby hliníku, Problematika separace kovů vzácných zemin, Výroba čistého zinku, ISP při výrobě zinku, Výroba hořčíku z mořské vody, aj.) a výpočtový program související s technologií přípravy daného materiálu. Student bude mít jak témata, tak požadavky a vzor pro vypracování projektu v rozsahu stran k dispozici v elektronické formě vždy již od začátku semestru. Práce bude odevzdána v elektronické formě ve vhodném formátu (doc, docx, pdf), bude zkontrolována a vyhodnocena vyučujícím do 14 dnů po odevzdání a výsledky budou studentům zaslány em prostřednictvím IS. V případě nejasností při zpracovávání zadaného tématu či problémů s dohledáním vhodné literatury nebo podkladů se student může obrátit na pedagoga zajišťujícího předmět v daném akademickém roce nebo garanta předmětu (mlosertova@vsb.cz, tel.č ) o konzultaci, radu nebo poskytnutí vybraných údajů. Termíny konzultací v daném roce budou vypsány a sděleny studentům em, samozřejmě má student právo požádat v případě nutnosti o mimořádný termín konzultace. Další pokyny budou upřesněny vždy na začátku semestru. Před vlastní zkouškou z předmětu musí student prokázat minimální znalosti ze studia prostřednictvím absolvování zápočtového testu, jehož výsledky budou vyhodnoceny ještě týž den a bezprostředně mu sděleny (ústně nebo em).

5 Základy výroby neželezných kovů OBSAH ZÁKLADY PROCESŮ PYRO-, HYDRO- A ELEKTROMETALURGIE 1. Úvod 1.1 Technické rozdělení kovů 1.2 Surovinové zdroje neželezných kovů 1.3 Úprava rud Mechanická úprava rud (drcení, mletí, třídění) Rozdružování rud Zpracování produktu úpravy 2. Pyrometalurgie 2.1 Sušení a kalcinace 2.2 Pražení Oxidační pražení Sulfatační pražení Reakční pražení Redukční pražení Pražicí pece 2.3 Tavení Koncentrační tavení Srážecí tavení Rozkladné tavení Redukční procesy Termické procesy s redukovadly Reakční tavení 2.4 Produkty tavení Struska Kamínek Míšeň Plyny a exhaláty 3. Hydrometalurgie 3.1 Termodynamika roztoků elektrolytů Definice pojmů Termodynamika rozpouštění 3.2 Základní principy kinetiky loužení 3.3 Způsoby aktivace tuhých látek 3.4 Loužení kovů, oxidů a sulfidů Loužení kovů Loužení oxidů Loužení sulfidů 3.5 Způsoby loužení Podzemní loužení Loužení na hromadách Loužení prosakováním roztoků difuzní loužení Loužení promícháváním

6 3.5.5 Loužení pod tlakem Bakteriální loužení 3.6 Loužící činidla Shrnutí 3.7 Oddělování kapalné a tuhé fáze Usazování Filtrace Čeření roztoků Odstřeďování 3.8 Zpracování vodných roztoků Krystalizace Adsorpce Vylučování kovů z roztoku pomocí jiného kovu - cementace Vylučování kovů z roztoku plyny Iontová výměna Kaplinová extrakce 4. Elektrometalurgie 4.1 Elektrolýza Vylučovací potenciály elektrochemická řada napětí Charakteristika základních pojmů Faradayovy zákony 4.2 Rafinační elektrolýza 4.3 Elektrolýza z vodného roztoku 4.4 Elektrolýza roztavených solí 5. Rafinační pochody 5.1 Chemické rafinační procesy 5.2 Fyzikální rafinační procesy Rafinační procesy probíhající na základě rozdílných tenzí par kovů a parciálních tlaků plynů Rafinační procesy probíhající na základě rozdílné vzájemné rozpustnosti v tuhém a tekutém stavu VÝROBA VYBRANÝCH NEŽELEZNÝCH KOVŮ 6. Těžké kovy 6.1 Měď 6.2 Nikl 6.3 Olovo 6.4 Zinek 6.5 Kobalt 6.6 Cín 7. Lehké kovy 7.1 Základní charakteristika lehkých kovů 7.2 Hliník 7.3 Hořčík 8. Ušlechtilé kovy 8.1 Zlato

7 8.2 Stříbro 8.3 Platina a platinové kovy 9. Vysokotavitelné kovy 9.1 Titan 9.2 Wolfram 9.3 Molybden 10. Rozptýlené kovy a kovy vzácných zemin 10.1 Skandium 10.2 Lanthan 10.3 Lanthanidy 11. Radioaktivní kovy 11.1 Uran

8 Úvod ZÁKLADY PROCESŮ PYRO-, HYDRO- A ELEKTROMETALURGIE 1. Úvod Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl Po prostudování této kapitoly budete umět charakterizovat rozdělení kovů a surovinové zdroje neželezných kovů popsat základní úpravnické procesy nerostných surovin Výklad 1.1. Technické rozdělení kovů Technické rozdělení kovů zahrnuje skupiny kovů s výrazně odlišnými fyzikálními a technologickými vlastnostmi. Z technického hlediska lze kovy rozdělit v podstatě do dvou skupin: 1. Železo a jeho slitiny a 2. Neželezné kovy. Početná skupina neželezných kovů je dále rozčleněna do několika podskupin. I. Železo a slitiny železa II. Neželezné kovy a jejich slitiny 1. Těžké kovy a) se střední teplotou tání: Cu, Ni, Co, Mn b) s nízkou teplotou tání: Zn, Cd, Hg, Pb, Bi, Sn, Sb, Ga, In, Tl 2. Lehké kovy a) se střední teplotou tání: Al, Mg, Be, Ca, Sr, Ba b) s nízkou teplotou tání (alkalické): Li, Na, K, Rb, Cs Pozn. někteří autoři dnes řadí i Ti-4,5 g cm Ušlechtilé kovy a) se střední teplotou tání: Ag, Au b) s vysokou teplotou tání: Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 4. Vysokotavitelné (těžkotavitelné) kovy a) s KSC mřížkou: W, Ta, Nb, Mo, V, Cr b) s HTU mřížkou: Ti, Zr, Hf, Tc, Re 5. Rozptýlené kovy a lanthanidy a) rozptýlené (stopové): Sc, Y, La b) lanthanidy (lanthanoidy) (at.č ): Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, aj. 6. Radioaktivní kovy, transurany a transaktinidy a) přirozené radioaktivní kovy: Po, Fr, Ra, U, Th, Pa, Ac b) transurany a aktinidy (at.č ): Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr c) transaktinidy a superaktinidy (at.č ): Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds,. 4

9 Úvod Technologické označování čistoty vyráběných kovů: Surový kov: 3-5 % nečistot Technicky čistý kov: do 1 % nečistot (žárová rafinace) Elektrolyticky rafinovaný kov: do 0,5 % nečistot př.: katodová Cu, Ni, Co, Zn Pro specifické účely: čistota spektrální, fyzikální (minimální množství poruch, dislokací a defektů mřížek), polovodičová, nukleární (pro aplikace v jaderné technice, které mají minimální obsah příměsí s vyšším účinným absorpčním průřezem pro tepelné neutrony). Pro přesnější definici čistoty kovů se používá Van Arkelovo označování, které využívá k vyjádření čistoty obsah základního kovu v %. Jedná se o tzv. devítkové označování čistoty kovů (tabulka 1.1). Př. 4N 99,99 %; 4N8 99,998 % (obsah nečistot 0,002 %) Tabulka 1.1 Devítkové označování čistoty. Označení Obsah základního kovu v % čistoty nad pod 1 N N 99 99,9 3 N 99,9 99,99 4 N 99,99 99,999 5 N 99,999 99, N 99, , N 99, , Pro označování velmi nízkých a stopových obsahů příměsí a nečistot byly zavedeny tyto jednotky: ppm = part per milion (10-4 % nečistot 0,0001 % 6 N) ppb = part per bilion (10-7 % nečistot 0, N) 1.2. Surovinové zdroje neželezných kovů Výchozí suroviny k výrobě NŽK jsou: 1. Rudy, které vznikaly lokálním shlukováním jednoho či několika prvků. Jsou definované jako užitkové nerosty obsahující kovy v takovém množství, že je lze za současného stavu techniky ekonomicky získávat. Nerosty rudy, které obsahují těžený kov, se označují jako rudné nerosty. Ostatní nerosty v rudě se označují jako tzv. hlušina (jalovina). Rudy, ve kterých se vyskytuje více kovů, se nazývají polymetalické. Klasifikace rud: čistá kovová forma: Cu, Ag, Au, Bi, Pt sloučeniny kyslíku: - oxidy (Cu 2 O, SiO 2, Fe 2 O 3, SnO 2, TiO 2 ) - křemičitany (Al 2 O 3 2SiO 2 ) - uhličitany (CaCO 3 MgCO 3, ZnCO 3 ) - sírany (CaSO 4 2H 2 O, BaSO 4 ) - fosforečnany sloučeniny síry, arsenu a antimonu (FeS, Cu 2 S, CuFeS 2, PbS, ZnS, NiAsS, NiAs) sloučeniny halových prvků: NaCl, CaF 2, AgCl, Na 3 AlF 6 5

10 Úvod Rudy s vysokou kovnatostí (přirozené) lze zpracovávat přímo. Chudší a méně jakostnější nerostné suroviny se musí upravovat složitými technologickými postupy na tzv. koncentráty (kolektivní, selektivní) s dostatečně vysokých obsahem kovů pro další zpracování. Odpady doprovázeno úsporou energie až 80%, návratnost kovů až 50% a) hutní meziprodukty a zůstatky (strusky, kamínky, míšně, úlety, roztoky) b) odpady kovů a slitin z hutních závodů a závodů spotřebitelského průmyslu c) šrot neželezných kovů d) zůstatky z jiných průmyslových oborů (popel, hlinitanové roztoky z výroby Al 2 O 3 ) e) roztoky a kapaliny Mg z mořské vody, Cu z důlních vod a mořících lázní. Na obr. 1.1 jsou schematicky znázorněny jednotlivé kroky technologie výroby neželezných kovů z nerostných surovin a odpadů Úprava rud Obr. 1.1 Schématické znázornění zpracování rudných surovin a vzniku odpadů. Rudy a suroviny pro výrobu neželezných kovů zpravidla obsahují různé příměsi, které snižují jejich hodnotu a ztěžují, případně i znemožňují jejich hospodárné zpracování. Úpravnické procesy zahrnují sled různých pracovních operací, kterými se mění mechanické a fyzikální vlastnosti a koncentrace užitkového prvku. Cílem těchto procesů je oddělit užitečné složky rud od bezcenných a škodlivých a získat produkty technicky i ekonomicky lépe zužitkovatelné. Úprava rud i jiných nerostných surovin zahrnuje tyto základní pochody: 1. Příprava suroviny mechanické rozpojování rudy drcením a mletím za účelem uvolnění částic minerálu od jalových částic. K přípravným procesům patří i třídění podle velikosti částic bez 6

11 Úvod ohledu na složení a kvalitu. 2. Rozdružování procesy vedoucí k obohacení upravované suroviny a zvýšení kovnatosti u rud. Metody rozdružování jsou založeny na různých vlastnostech jednotlivých složek zpracovávané rudniny, např. rozdílných hustot různých minerálů, magnetických vlastností, smáčivosti apod. 3. Zpracování produktů úpravy a příprava koncentrátu pro metalurgii Mechanická úprava rud (drcení, mletí, třídění) Ke zmenšení kusovosti rudniny se využívá zejména drcení a mletí. Hranice mezi drcením a mletím je přesně vymezena a je dána použitou technologií rozpojování nebo výslednou zrnitostí produktu. Vstupní kusovost těžené rudniny se pohybuje okolo 1500 mm, zpravidla však okolo 500 mm. Každé zařízení pro mechanickou úpravu rud pracuje efektivně jen v určitém rozmezí zrnitosti vit tabulka 1.2, proto proces drcení a mletí probíhá vždy v několika stupních, mezi které se zařazuje třídění materiálu. Pro drcení a mletí se používají tyto hlavní typy zařízení, kde dochází k dezintegraci materiálu tlakem, střihem, úderem nebo ohybem: a) Čelisťové drtiče rozmělňují materiál mezi nepohyblivou a pohyblivou čelistí. Používají se pro hrubé a střední drcení tvrdých a houževnatých materiálů. b) Kuželové drtiče materiál se drtí v prostoru mezi otáčejícím se drtícím kuželem a nehybným vnějším drtícím pláštěm. Používají se k hrubému, střednímu i jemnému drcení. c) Válcové drtiče materiál se rozpojuje mezi dvěma proti sobě se otáčejícími válci, resp. mezi otáčejícím se válcem a roštovou pevnou nebo pohyblivou čelistí. Používají se pro střední a jemné drcení d) Kladivové drtiče zpracovávají rudninu údery kladívek nebo tyčí. Uplatňují se při středním a jemném drcení křehčích rud. e) Kolové mlýny nepřetržitě rozmělňují a roztírají materiál otáčením těžkých kol na pevné kruhové desce. Nevýhoda je malá výkonnost. h) Kulové a tyčové mlýny patří k nejrozšířenějším zařízením, používaných k mokrému mletí nejrůznějších materiálů. Mlecí tělesa jsou koule příp. tyče, materiál je roztloukán volně. Používají se kované a lité ocelové nebo litinové koule. Nevýhoda je opotřebení koulí otěrem, čímž dochází k znečištění produktů železem. V těchto případech se používají mlecí koule např. keramické (korund Al 2 O 3 ). Tabulka 1.2 Výsledné zrnitosti materiálu po mechanickém zpracování Způsob rozpojování Výsledná zrnitost 1. hrubé drcení > 125 mm 2. střední drcení > 25 mm 3. jemné drcení < 25 mm 4. mletí < 1,25 mm 5. jemné mletí < 0,08 mm Stupeň drcení (mletí): s d(m) = z poč. / z kon. [ - ] z poč. průměr největších kusů zrn před rozpojováním; z kon. průměr největších zrn ve výsledném produktu Rozdružování rud Rozdružování je nejdůležitější pochod při úpravě rud. Při tomto zpracování rud se nemění chemické složení obsaženého nerostu ani jeho skupenství, ale dochází k oddělení podstatné části 7

12 Úvod jalové složky rudniny, tj. dochází k obohacení. Jeho účelem je tedy převést užitkové složky do koncentrátu (výsledný produkt o zvýšené kovnatosti) a složky jalové do odpadu. Kolektivní koncentrát obsahuje několik kovů stejné mineralogické skupiny (kolektivní sulfidický koncentrát, obsahující galenit, sfalerit, chalkopyrit, pyrit aj.). Dalším rozdružováním kolektivního koncentrátu lze získat několik koncentrátů, z nichž každý je obohacen určitým kovem, tzv. selektivní koncentrát. Způsob rozdružování se volí podle toho, jakých rozdílných vlastností rudniny můžeme k rozdružování využít. Podle toho dělíme metody rozdružování na: 1. Fyzikální přebírání, promývání, rozdružování v těžkých kapalinách, rozdružování v elektrickém nebo magnetickém poli, aj. 2. Fyzikálně-chemické flotace 3. Chemické procesy spojené s tepelnou úpravou rud (např. kalcinace) Fyzikální způsoby rozdružování a) Gravitační rozdružování na sazečkách nezbytnou podmínkou pro dobré rozdružení je dostatečně velký rozdíl v měrné hmotnosti rudné a jalové složky. Princip této metody je založen na rozdílné rychlosti pádu nerostů v střídavě sestupném a vzestupném proudu vody. Sazečka se skládá ze dvou oddělení pístového a rozdružovacího. Pohybem pístu dolů je voda v rozdružovacím oddělení hnána směrem vzhůru a opačně, což umožňuje vrstevnaté rozložení nerostů na sítu v rozdružovacím oddělení - zrna s největší hustotou se nachází přímo na sítu, lehčí zrna postupně nad nimi. b) Gravitační rozdružování na splavech využívá se rozdílných měrných hmotností jednotlivých složek rudniny. Proudící voda stéká napříč spolu s přiváděným rmutem v tenké vrstvě po mírně nakloněné splavové desce, která je současně uváděna v kmitavý pohyb v podélném směru (obr. 1.2). Protože se při tomto procesu rozdružování uplatňuje i gravitace, jsou nejlehčí zrna odplavována ze splavu nejkratší cestou, zatímco těžká zrna jsou účinkem kmitavého pohybu dopravována ke konci splavu. Obr. 1.2 Princip gravitačního rozdružování na splavech. c) Rozdružování v těžkých kapalinách (suspenzích) rozdružovaná rudnina je přiváděna do kapalného rozdružovacího prostředí, jehož měrná hmotnost je menší než měrná hmotnost jedné složky (např. minerálu) a větší než měrná hmotnost druhé složky (např. jaloviny). Lehčí minerály plavou na hladině, zatímco všechny těžší klesají ke dnu. Jako rozdružovací prostředí se používají vodné roztoky solí (nasycený CaCl 2 ), organické kapaliny nebo vodné suspenze. d) Magnetické rozdružování využívá se rozdílných magnetických vlastností minerálů, obsažených v rudnině, zejména mag. susceptibility a permeability. Podstata magnetického rozdružování 8

13 Úvod spočívá v rozdělení rudniny na magnetický a nemagnetický produkt. Do magnetického produktu přechází ta zrna, která v důsledku působení magnetické síly překonají mechanické síly (gravitace, tření, adheze, viskozita prostředí a hydraulické odpory při mokrém magnetickém rozdružování). Hlavními typy zařízení pro magnetické rozdružování jsou bubnový nebo pásový magnetický rozdružovač (obr. 1.3). a) b) Obr. 1.3 Princip magnetického rozdružování rudných nerostů: a) bubnový magnetický rozdružovač; b) pásový magnetický rozdružovač. e) Rozdružování v elektrickém poli je založeno na rozdílné elektrické vodivosti minerálů, na rozdílu jejich permitivit a na rozdílných silách, které působí na minerální částice při průchodu elektrickým polem. Podle charakteru elektrického pole při rozdružování se používají rozdružovače elektrostatické (obr. 1.4) nebo s koronovým výbojem. Fyzikálně-chemické způsoby rozdružování Obr. 1.4 Princip elektrostatické separace rudných surovin. Mezi tyto způsoby se řadí zejména pěnová flotace, která je založena na využití rozdílných fyzikálně-chemických vlastností povrchů užitkových minerálů a jaloviny. Jedná se zejména o využití rozdílných smáčivosti jejich povrchů. Flotační procesy probíhají na fázových rozhraních kapalná plynná, tuhá kapalná, tuhá plynná (obr. 1.5a). Hydrofobní (nesmáčivé obr. 1.5b ) rudná zrna o určité velikosti jsou selektivně adsorbovány na povrchu vzduchových bublin, kterými jsou pak vynášeny do pěny, zatímco hydrofilní (smáčivé obr. 1.5c) částice k bublinám nepřilnou a klesají ke dnu. 9

14 Úvod a) b) c) Obr. 1.5 Vztah mezi úhlem smáčení θ a jednotlivými mezifázovými energiemi. Rmut je důkladně promíchán s flotačními přísadami a intenzivně provzdušňován ve flotátorech. Působením flotačních přísad se na povrchu minerálu vytvoří monomolekulární vrstva, která způsobí jeho nesmáčivost. Vytvoření hydrofobního filmu na povrchu zrn závisí na fyzikálních a chemických vlastnostech minerálu. Děje probíhající při flotačních pochodech (obr. 1.6): 1. flotační přísada obalí tenkým mononukleárním filmem rudné zrno 2. podobně se flotačními přísadami obalí i vzduchové bubliny, stržené do rmutu 3. rudné zrno s povlakem flotačních přísad přilne ke vzduchovým bublinám 4. vzduchová bublina vynese rudné zrno do povrchové pěny 5. ostatní zrna jaloviny jsou dobře smáčivá a zůstávají ve rmutu 6. pěna s rudnými zrny se oddělí od ostatního rmutu. Obr. 1.6 Princip pěnové flotace. Flotační přísady jsou rozhodujícím činitelem ve flotačním procesu, protože mají vliv na rozdílné flotační vlastnosti látek. Podle působnosti je dělíme do tří hlavních skupin: 1. přísady sběrné sběrače, kolektory zvětšují hydrofobii částic minerálů a umožňují tak jejich přilnavost ke vzduchovým bublinám a přechod do pěny. 2. přísady zpěňovací pěniče snižují povrchové napětí na rozhraní kapalné a plynné fáze a tím podporují tvorbu drobných vzduchových bublinek za vzniku stabilní nosné pěny. 3. přísady řídící, které se dále děli na: potlačující flotační činidla depresory ruší nebo snižují flotovatelnost některých minerálů a umožňují tak jejich rozdružení od ostatních nerostů ze rmutu. oživující flotační činidla aktivátory poruší hydrofilní vrstvu potlačujících přísad a umožňují opětovnou reakci sběračů s povrchem minerálů. modifikující flotační činidla regulátory upraví ve flotačním rmutu koncentrací vodíkových iontů (kyselost nebo zásaditost). 10

15 Úvod Zpracování produktu úpravy Produkty úpravnických procesů bývají suché jemnozrnné koncentráty, které pro další zpracování nejsou vhodné. Takové koncentráty se proto musí různými pochody stmelovat tak, aby byl prachový podíl co nejmenší. Ke zkusovění jemnozrnných rud a rudných koncentrátů se využívá briketování, peletizace nebo spékání (aglomerace). 1. Briketování Jemnozrnné rudy se stmelují působením vysokých tlaků až 150 MPa, a to bez použití pojiv nebo s pojivy (obr. 1.7). Briketování bez pojiv se uplatňuje u rud, které již obsahují pojivové látky jako limonitické nebo hlinité příměsi. Pevnost těchto briket je však malá. Při briketování s pojivy se přidávají takové látky, které kromě stmelovacího účinku snižují spotřebu paliva nebo redukčního činidla. Obr. 1.7 Briketování jemnozrnných rud a koncentrátů. 2. Peletizace rud Používá se pro zkusovění velmi jemnozrnných rud (pod 0,5 0,2 mm). Vlhčené jemnozrnné rudy a koncentráty se sbalují v otočném peletizačním bubnu nebo talíři na kulovité útvary, tzv. pelety (obr. 1.8). Počáteční zvlhčení hraje významnou roli, protože příčinou dobrého sbalování je působení kapilárních sil. Optimální množství vody bývá průměrně 10 %. Palety se nepoužívají v surovém stavu, zpravidla se zpevňují vypalováním a slinováním. 3. Aglomerace (spékání) Obr. 1.8 Pelety z jemnozrnných rud a koncentrátů. Nejvíce používaný způsob zkusovění jemnozrnných a prachových materiálů. Jedná se o tepelně chemický pochod, kterým se mění jemnozrnné rudné suroviny a koncentráty na kusový pórovitý spečenec aglomerát. Princip aglomeračního procesu spočívá v ohřevu materiálu na takovou teplotu, aby se zrna rudné suroviny natavila, slepila a spekla. Zdrojem tepla je spalování síry, obsažené v materiálu. Někdy je nutné před přepražením obsah síry snížit, aby nedocházelo vlivem vývinu velkého množství tepla k úplnému tavení materiálu. Pokud materiál neobsahuje síru, musí se před aglomerací smísit s palivem (koks, mazut apod.). 11

16 Úvod Podstata procesu spékání je schematicky znázorněna na obr Žhavou vrstvou prachové rudy nebo koncentrátu ležící na páse se prosává nebo protlačuje vzduch potřebný ke spalování síry nebo přídavného paliva. Vrstva vsázky se na povrchu zapálí, např. plynovým plamenem. Působením procházejícího vzduchu postupuje žhavé pásmo zvolna napříč celou vrstvou, zrna na povrchu měknou a natavují se, takže se slepují a hranice mezi zrny mizí. Při spékaní probíhají exotermické reakce mezi plynem a tuhou fázi: 2 MeS + 3O 2 = 2 MeO + 2 SO 2 MeO + SO 3 = MeSO 4 Požadavky na aglomerát: a) dostatečná pórovitost pro prostup redukčních plynů b) vysoká pevnost, odolnost proti drcení a otěru c) odpovídající složení pro další zpracování (požadovaný obsah síry, struskotvorné přísady pro zajištění tavení a bazicity strusky) d) využití SO 2 Vsázka: kovonosná surovina (ruda, koncentrát), vratný materiál (odpady, meziprodukty- prach, popel, kaly), přísady ovlivňující průběh spékání (vápenec, písek, kyzové výpalky), ev. palivo. Obr. 1.9 Princip spékání rudných surovin. Shrnutí pojmů kapitoly Ruda a koncentráty Rozdělení a čistota Drcení a mletí Gravitační rozdružování Flotace Magnetická separace Briketování Peletizace Aglomerace Otázky k probranému učivu 1. Které kovy patří mezi těžké kovy? 2. Jak označujeme čistotu kovů? 12

17 Úvod 3. Co je to surový kov? 4. Co znamená kolektivní a selektivní koncentrát? 5. Jak dělíme flotační přísady a jaký je jejich význam? 6. Jak se liší aglomerace a peletizace? Řešené úlohy Příklad 1.1. Vypočtěte racionální složení nikl-měděné rudy o hmotnostním složení: 2,1 % Ni; 1,0 % Cu; 19,0 % Fe; 7,0 % S; 37,0 % SiO 2 ; 16 % MgO; 2,0 % CaO; 8,0 % Al 2 O 3 ; 7,9 % ostatní sloučeniny + kyslík. Ruda obsahuje sulfidické minerály, pentlandit (NiFeS 2 ), pyrhotin (Fe 7 S 8 ), chalkopyrit (CuFeS 2 ), oxidický minerál hematit (Fe 2 O 3 ) + minerály hlušiny. Výpočet proveďte na 100 kg vsázky Řešení 1. NiFeS 2 M(NiFeS 2 ) = 178,685 g/mol 178,685 g/mol NiFeS 2. 58,71 g/mol Ni x. 2,1 kg Ni x = 6,39 kg NiFeS 2 178,685 g/mol NiFeS 2. 55,85 g/mol Fe 6,39 kg NiFeS 2. x kg Fe x = 2 kg Fe 178,685 g/mol NiFeS ,064 g/mol S 6,39 kg NiFeS 2. x kg S x = 2,29 kg S 2. CuFeS 2 : M(CuFeS 2 ) = 183,515 g/mol 183,515 g/mol CuFeS 2. 63,54 g/mol Cu x. 1 kg Cu x = 2,89 kg CuFeS 2 183,515 g/mol CuFeS 2. 55,85 g/mol Fe 2,89 kg CuFeS 2. x kg Fe x = 0,88 kg Fe 183,515 g/mol CuFeS ,064 g/mol S 2,89 kg CuFeS 2. x kg S x = 1,01 kg Fe 3. Fe 7 S 8 : M(Fe 7 S 8 ) = 647,441 g/mol Σ kg S = S(NiFeS 2 ) + S(CuFeS 2 ) = 2,29 + 1,01 = 3,3 kg 13

18 Úvod 647,441 g/mol Fe 7 S ,064 g/mol S x. (7-3,3) kg S x = 9,34 kg Fe 7 S 8 647,441 g/mol Fe 7 S ,847 g/mol Fe 2,89 kg Fe 7 S 8. x kg Fe x = 5,64 kg Fe 4. Fe 2 O 3 : M(Fe 2 O 3 ) = 159,691 g/mol Σ kg Fe = Fe(NiFeS 2 ) + Fe(CuFeS 2 ) + Fe(Fe 7 S 8 )= 5, ,88 = 8,52 kg 159,691 g/mol Fe 2 O ,847 g/mol Fe x. (19-8,52) kg Fe x = 14,98 kg Fe 2 O 3 159,691 g/mol Fe 2 O ,999 g/mol O 14,98 kg Fe 2 O 3. x kg O x = 4,5 kg O 5. Hlušina: m(sio 2 ) + m(cao) + m(al 2 O 3 ) + m(mgo) + m(ost.) = 66,4 % Výsledky: Minerál / Prvek Ni Cu Zn Fe S O MgO CaO SiO 2 Al 2 O 3 Ostatní Celkem NiFeS 2 2,10 2,00 2,29 6,39 CuFeS 2 1,00 0,88 1,01 2,89 Fe 7 S 8 5,64 3,70 9,34 Fe 2 O 3 10,48 4,50 14,98 MgO 16,00 16,00 CaO 2,00 2,00 SiO 2 37,00 37,00 Al 2 O 3 8,00 8,00 Ostatní 3,40 3,40 Celkem 2,10 1,00 0,00 19,00 7,00 4,50 16,00 2,00 37,00 8,00 3,

19 Pyrometalurgie 2. Pyrometalurgie Čas ke studiu: 3 hodiny Cíl Po prostudování této kapitoly budete umět charakterizovat základní procesy pyrometalurgické výroby kovů, jako jsou sušení a kalcinace, pražení a tavení popsat produkty tavení Výklad Pyrometalurgické pochody zahrnují tepelné zpracování rud a koncentrátů za zvýšených nebo vysokých teplot, při kterých probíhají fyzikální a fyzikálně chemické reakce, vedoucí k získání kovů nebo jiných produktů. Jejich cílem je převést zpracovávaný materiál do stavu vzájemně nemísitelných fází, které lze oddělit fyzikálními pochody jako tavení, krystalizace, vypařování, rozdělení na základě rozdílných měrných hmotností apod. Zájmový kov nebo meziprodukt se koncentruje následkem probíhajících reakci v jedné fázi, zatímco příměsí se koncentrují v jiných fázích nebo v jiných složkách stejného skupenství. Jednotlivé metalurgické pochody vedou k řízenému odstraňování příměsí a nečistot, dochází k postupné koncentraci daného kovu, kdy se po rafinačních procesech získá kov o požadované čistotě a ve tvaru vhodném pro další zpracování. Základní pyrometalurgické pochody: 1. Sušení a kalcinace 2. Pražení 3. Tavení 4. Sublimace a destilace 5. Tepelný rozklad 6. Rafinace změnou rozpustnosti při tuhnutí 2.1 Sušení a kalcinace Sušením se rozumí odstraňování volné vody vlhkosti nebo jiných rozpouštědel ze zpracovávaných materiálů (rudy, koncentráty) převedením do plynného stavu. Zdrojem vlhkosti mohou být např. dobývací metody, úpravnické metody, doprava, hydrometalurgické pochody aj. Produktem sušení je sušina materiál vysušený do konstantní hmotnosti zpravidla při 105 C a při určité vlhkosti vzduchu. Sušení materiálů se provádí v rotačních troubových pecích, tunelových pecích nebo fluidních pecích, kde se sušení uskutečňuje ve vznosu částic v sušícím mediu. Kalcinace je pyrometalurgický pochod, při kterém dochází k odstraňování chemicky vázané vody z materiálů, tzn. vody hydrátové, krystalové apod., ale i k rozkladu některých hydrátů, karbonátů, halogenidů, sulfátů a jiných sloučenin. a) kalcinace jako dehydratační pochod např. fluidní dehydratace FeSO 4.7H 2 O (skalice zelená): FeSO 4 7H 2 O FeSO 4 H 2 O + 6 H 2 O nebo kalcinace hydroxidu hlinitého Al 2 O 3 3H 2 O: b) kalcinace jako disociace uhličitanů kalcinací se rozumí i jiné pyrometalurgické pochody, při nichž se pracuje za přístupu (nebo i bez) vzduchu. Příkladem je rozklad uhličitanů na oxidy: MeCO 3 MeO + CO 2 15

20 Pyrometalurgie Některé uhličitany uvolňují CO 2 snadno, jiné vyžadují k disociačnímu rozkladu poměrně vysoké teploty. Každý uhličitan se vyznačuje určitou rozkladnou disociační teplotou, při které tenze uvolňovaného plynu dosahuje právě atmosférického tlaku p CO2 = 1. Přibližné rozkladné teploty některých uhličitanů: ZnCO 3 = 135 C; FeCO 3 = 158 C; MnCO 3 = 210 C; PbCO 3 = 300 C; MgCO 3 = 410 C; CaCO 3 = 910 C. 2.2 Pražení Pražením se připravuje ruda nebo koncentrát pro další pyrometalurgické nebo hydrometalurgické zpracování. Jedná se tedy o přípravný proces, jehož cílem je vyrobit praženec s vhodnými chemickými a fyzikálními vlastnostmi nutné pro další zpracování. Pražení probíhá za zvýšených a vysokých teplot, avšak pod teplotou tavení, tudíž nedochází ke změně skupenství materiálu. Pražením se mění chemické složení praženého materiálu, upravují se chemické vazby mezi prvky a vznikají nové vazby, mění se mocenství prvků, některé prvky se odstraňují ve formě těkavých sloučenin a plynů. Vzhledem k tomu, že se jedná o heterogenní reakce (plyn kondenzovaná fáze), je hlavním faktorem při pražení daného materiálu atmosféra v pražící peci. Podle povahy hlavní pražné reakce, tedy charakteru plynné atmosféry, případně podle složení výsledných produktů pražení, se rozlišují tyto základní typy: 1. oxidační pražení 2. sulfatační pražení 3. reakční pražení a) chloridační pražení b) segregační pražení c) chlorace a fluorace 4. redukční pražení Důležitými ukazateli procesu pražení jsou teplota, množství vzduchu nebo plynu, výkon pražící pece, vstupní vlhkost surovin aj. Pravidelně se musí kontrolovat jakost pražence, tzn. stupeň odsíření, přítomnost sulfidické síry, tvorba feritů nebo křemičitanů, metalické složky, fyzikální vlastnosti pražence apod Oxidační pražení Výchozí suroviny pro výrobu těžkých i mnohých dalších neželezných kovů se nachází většinou ve formě sulfidů, příp. arsenidů nebo antimonidů. Protože většinu těchto sulfidických sloučenin nelze vzhledem k vysokému obsahu síry zpracovat přímo na kov, musí se nejprve převést oxidačním pražením na oxidy, které se v dalších operacích redukují. Pražením se tedy odstraňuje síra, místo ní se na kovy váže kyslík a některé složky koncentrátu vytěkají. Všechny pražné reakce jsou exotermní, probíhající v heterogenní soustavě. Vzhledem k vyšší afinitě kovů ke kyslíku než k síře, bude probíhat jak oxidace kovů, tak i síry z kovových sulfidů za vzniku plynné sloučeniny. Při tom vznikají tyto těkavé produkty: S SO 2 (SO 3 ); As As 2 O 3 ; Sb Sb 2 O 3 Čím vyšší je afinita ke kyslíku, tím snáze proběhnou pražné reakce. Obecné rovnice oxidačního pražení: MeS + 3/2 O 2 MeO + SO 2 + Q 2 MeAs + 5/2 O 2 2 MeO + As 2 O 3 + Q Vedlejší pochody při oxidickém pražení: a) Disociační rozklad složitých sulfidů s následující oxidací zplodin rozkladu: 7 FeS 2 Fe 7 S S 7 FeS + 7S 16

21 Pyrometalurgie 2 CuFeS 2 Cu 2 S + Fe 2 S 3 Cu 2 S + 2 FeS + S 4 CuFeS 2 2 Cu 2 S + 4 FeS + S 2 Při oxidačním pražení probíhá oxidace jednotlivých zplodin rozpadu většinou při disociaci nebo hned po ní. Oxidace chalkopyritu: 2 CuFeS 2 + O 2 Cu 2 S + 2 FeS + SO 2 (T = 550 C) CuFeS O 2 4 CuSO Fe 2 S SO 2 (T = C) b) Sulfidy některých ušlechtilých kovů jsou schopny se při zahřívání rozkládat (disociovat) až na ryzí kov a uvolnit síru např. rozklad cinabaritu (rumělky): HgS Hg + 1/2 S 2 (T = 200 C) c) Sulfatace oxidů na sloučeniny typu MeO SO 3 : SO 2 + 1/2 O 2 SO 3 MeO + SO 3 MeO SO 3 MeSO 4 d) Odtěkání těkavých oxidů: FeAsS FeS + As As +3/2 O 2 As 2 O 3 e) Oxidace nižších oxidů na vyšší: FeO + 1/2 O 2 Fe 2 O 3 f) Reakce oxidů kovů s SiO 2 za vzniku křemičitanů typu MeO SiO 2 : MeO + SiO 2 MeO SiO 2 MeSiO 3 g) Reakce oxidů kovů s Fe 2 O 3 za vzniku železitanů (feritů) typu MeO Fe 2 O 3 : ZnO + Fe 2 O 3 ZnO Fe 2 O 3 (ferit zinku) Vznik feritů je obecně nežádoucí, protože vedou ke ztrátám kovů, neboť jejich rozklad je složitý. h) Při oxidačním pražení se uplatňují někdy i pochody pražně reakční, část dosud nezoxidovaného sulfidu reaguje s oxidy nebo sírany za vzniku kovů: 2 PbO + PbS 3 Pb + SO 2 PbSO 4 + PbS 2 Pb + 2 SO 2 Pokud tento pochod vzniká v průběhu pražení na pražném roštu, může dojít k zalévání roštu tekutým kovem, protože olovo má nízkou teplotu tání. Proto je tento pochod nežádoucí. Podmínky rovnováhy mezi kondenzovanými fázemi a plynnou fází lze přehledně zobrazit v diagramech, znázorňujících oblasti stability fází v závislosti na nezávisle proměnných parametrech teplotě, tlaku, koncentrace apod. Pomocí těchto tzv. Kellogových diagramů (obr. 2.1) můžeme určit fáze, které vznikají v průběhu metalurgických procesů, jako je pražení a tavení sulfidických koncentrátů, rafinace, redukce kovů aj. Obr. 2.1 Obecný Kellogův diagram a rovnice fázových rovnováh. 17

22 Pyrometalurgie Rychlost a průběh pražení sulfidů jsou ovlivňovány těmito faktory: a) fyzikálními a chemickými vlastnostmi sulfidů b) stupněm rozmělnění c) teplotou procesu d) množství vzduchu míchaní praženého materiálu Sulfatační pražení Sulfatační pražení se používá pro převod sulfidů nebo kovů obsažených v rudě či koncentrátu na sírany kovů, které jsou rozpustné ve vodě nebo slabých kyselinách. Tímto způsobem se tedy připravuje materiál, ze kterého má být kov získáván hydrometalurgickým postupem. Sulfatační pražení je v podstatě druhem oxidačního pražení, při němž probíhají tyto reakce: 1) 2 MeS + 3 O 2 2 MeO +2 SO 2 2) 2 SO 2 + O 2 2 SO 3 (s rostoucí teplotou roste stupeň disociace) 3) MeO + SO 3 MeSO 4 Regulací teploty a složení plynné fáze v průběhu pražení sulfidických koncentrátů můžeme v praženci získat žádané množství síranů. Autooxidační reakce (2) je řídící reakcí sulfatačního pražení. Tuto reakci katalyticky urychlují oxidy železa (Fe 2 O 3 ) obsažené v praženci. Nižší teploty podporují průběh reakce směrem ke vzniku SO 3. Vzniklý SO 3 reaguje dle rovnice (3) s oxidy kovů za vzniku síranů. Při vyšších teplotách je situace oipačná, nastává disociace SO 3 a rovněž dochází k disociaci síranu dle rovnice (3). Při sulfatačním pražení je nutné velice přesně kontrolovat podmínky procesu, zejména teplotu pražení a složení pecních plynů, které mají obsahovat co nejvíce SO 3. Vhodnou volbou teploty pražení je možno dosáhnout rozkladu jen některých síranů s nižšími disociačními teplotami, čímž se zabrání jejich rozpouštění při následujících technologických operacích (např. loužení) Reakční pražení Průběh reakcí při reakčním pražení lze ovlivnit dalším přidáním sloučenin do vsázky (chloridy, uhlí) nebo přidáním aktivní plynu (Cl 2, F 2 ) do pražící atmosféry. Podle toho je možné rozdělit druhy reakčního pražení na dva typy: a) reakční pražení s přidáním aktivní látky do vsázky 1. chloridační pražení 2. segregační pražení b) reakční pražení v aktivním plynu 1. chlorační pražení chlorace 2. fluorace Chloridační pražení: Používá se jako přípravná operace pro hydrometalurgickou výrobu kovů, jejímž cílem je převedení oxidů nebo sulfidů kovů na těkavé nebo vodou rozpustné chloridy. K praženému materiálu se před pražením přimíchávají chloridy v množství až 10 %, např. NaCl, CaCl 2, MgCl 2 aj. Během procesu nastávají složité reakce mezi sírou, chlorem a kyslíkem, jejichž výsledkem je přeměna kovů v praženci na chloridy. Nezbytnou podmínkou pro průběh těchto reakcí je přítomnost síry a železa v rudě. Chloridační reakce probíhají již při 300 C, ale vlastní chloridační pražení se provádí při teplotách 600 až 800 C. Segregační pražení (TORCO) Tímto způsobem se upravují některé chudé rudy mědi a niklu nebo jiným způsobem neupravitelné niklové a měděné suroviny. Podstata procesu spočívá v pražení původní niklové nebo měděné rudy s přídavkem uhlí (1 až 5 % ve vsázce) a chloridačního činidla (0,5 10 % ve vsázce, nejčastěji NaCl nebo CaCl 2 ) při teplotách 800 až 1000 C v mírně redukční atmosféře. Při těchto 18

23 Pyrometalurgie teplotách se niklové nebo měděné sloučeniny vázané v původní rudě jako oxidy, sulfidy nebo křemičitany převádějí na chloridy, které přecházejí do plynné fáze a na povrchu pevného redukovadla (částečky uhlí a koksu) se redukují na kovový nikl a měď. Takto vzniklý praženec je dál zpracováván flotačními postupy. Chlorace Surovina se praží v prostředí reakčního plynu nebo se do vzduchu pro pražnou reakci přidává reakční plyn plynný chlor nebo některé z jeho plynných sloučenin jako HCl, CO+Cl aj. Závislost volné entalpie při chloraci kovů: Me + Me Cl 2 Me + MeCl 2 ΔG o (Me Cl 2 ) > ΔG o (MeCl 2 ) Jestliže křivka ΔG o chloridu MeCl 2 leží hluboko pod křivkou ΔG o chloridu Me Cl 2, pak proběhne reakce vytěsnění Me kovem Me. Jde tedy v podstatě o metalotermickou redukci. Chloridy však vznikají i chlorací oxidů při jejich ohřevu v proudu chloru: MeO + Cl 2 MeCl 2 + 1/2 O 2 Chlorace oxidu je ale možná jen tehdy, bude-li změna volné entalpie záporná. Použitím redukčního prostředku (např. C) lze dosáhnout záporných hodnot ΔG o : MeO 2 (s) + 2 C + 2 Cl 2 (g) MeCl 4 (g) + 2 CO(g) Obdobně jako oxidy je možné převést na chloridy i sulfidy kovů, a to působením chloru nebo chlorovodíku v redukční nebo neutrální atmosféře. Fluorace Fluorace se provádí za účelem převodu kovů, oxidů nebo některých jiných sloučenin na příslušné fluoridy, které se následně zpracovávají metalotermickým, elektrolytickým nebo i hydrometalurgickým způsobem. Kromě elementárního fluoru, který je velmi reaktivní, se pro vlastní převod na fluoridy používá i plynného fluorovodíku, jednoduchých i podvojných fluoridů alkalických kovů, dokonce i halových prvků a fluorderivátů uhlovodíků. Vznikající fluoridy jsou často těkavé, čehož se využívá při rafinaci některých kovů nebo pro dělení kovů ze slitin. a) fluorace elementárním fluorem: elementární fluor působí hlavně na kovové prvky Me + F 2 MeF 2 b) fluorace plynným fluorovodíkem: suchého fluorovodíku se používá hlavně k převodu oxidů a chloridů kovů na fluoridy: MeO HF MeF H 2 O MeCl HF MeF HCl Redukční pražení Působením redukčních plynů jako CO, H 2, CH 4, aj. dochází v praženém materiálu k redukčním reakcím, při nichž se postupně snižuje mocenství oxidů, až dochází k vyredukování kovů. Mechanismus procesu redukce oxidů pomocí plynných redukčních činidel probíhá podle teorie adsorpce katalýza ve třech stádiích: 1) adsorpce redukčního plynu na povrchu oxidu 2) odtržení kyslíku z oxidu kovu a přechod O 2 do částic plynu (CO, H 2 ), přičemž vznikají částice CO 2 (H 2 O) a krystalové síťoví kovu Me 3) odsun (desorpce) produktů redukce CO 2 (nebo H 2 O) z povrchu nové fáze MeO(s) + CO(g) MeO(s) CO(ads.) MeO(s) CO(ads.) Me(s) CO 2 (ads.) 19

24 Pyrometalurgie Me(s) CO 2 (ads.) Me(s) + CO 2 (g) S.R. MeO + CO (H 2 ) Me + CO 2 (H 2 O) Redukce je vratná: 2 MeO 2 Me + O 2 (ΔG 1 ) 2 CO 2 2 CO + O 2 (ΔG 2 ) S.R. MeO + CO Me + CO 2 (Δ G) Redukce oxidů: (ΔG < 0), ΔG 2 > ΔG 1 Oxidace kovu: (ΔG > 0), ΔG 2 < ΔG 1 Vzhledem k tomu, že jednotlivé oxidy nemají stejnou redukovatelnost (rozdílnost disociačních tlaků), lze správnou volbou redukční atmosféry vyredukovat jen některé oxidy nebo jejich část, tzn. provést selektivní redukci. Redukční pražení se používá jako příprava rudy pro některé hydrometalurgické pochody nebo pro následnou magnetickou separaci Pražící pece Úkolem pražících pecí je zajistit dokonalý styk všech částic praženého materiálu se vzduchem či plynným prostředím. K pražení rudných surovin a koncentrátů se nejčastěji využívají tyto typy agregátů: a) Poschoďové (etážové) pece b) Rotační bubnové pece c) Pece pro pražení v letu d) Fluidizační pece (ve vznosu) 2.3 Tavení Tavení je proces pyrometalurgického zpracování suroviny, při němž se ohřívá kovonosná vsázka nad teplotu tání tak, aby v tavenině došlo k oddělení kovové složky od jaloviny. Během výrobního pochodu dochází ke vzniku dvou kapalných fází v těžší se koncentruje kov a v lehčí hlušina jako struska. Někdy je žádoucí, aby vznikly tři i více kapalných fází, z nichž v nejtěžší se hromadí kov, v lehčí se koncentrují jeho sloučeniny a nejlehčí je tvořena opět struskou. Suroviny zhutňované při tavení jako rudy, rudné koncentráty, meziprodukty, odpady, zůstatky, stěry atp. obsahují kromě hlavního kovu i řadu doprovodných prvků příměsí a nečistot. Při tavení dochází i jejich k redukci, čímž se získá surový kov, který je následně rafinován na požadovaný stupeň čistoty. Dále se kov může koncentrovat za vzniku sloučenin kovů jako kamínky a míšně, příp. odchází jako jiné produkty tavení struska, úlety, poletavé prachy, plyny apod. Způsoby tavení lze rozdělit do dvou základních stupňů: A. Tavení za vzniku sloučenin 1. koncentrační tavení 2. srážecí tavení 3. rozkladné tavení B. Tavení za vzniku kovu 1. redukční tavení 2. termické procesy s redukovadly 3. reakční tavení 4. vytěsňovací tavení 5. oxidační tavení konvertorování 6. rafinační tavení a přetavování 7. elektrolytické tavení apod. 20

25 Pyrometalurgie Pyrometalurgické zpracování rud a koncentrátů zahrnuje dvě hlavní etapy: a) vyredukování kovu b) odstranění jaloviny V průběhu tavení mezi sebou chemicky reagují různé složky vsázky nebo se vzájemně rozpouštějí a vznikají konečné produkty tavení: kov, kamínek a struska, které mají rozdílné vlastnosti (teplotu tavení, měrnou hmotnost, chemickou afinitu, viskozitu apod.). A. Tavení za vzniku sloučenin kovů Koncentrační tavení Koncentrační tavení spočívá v převodu zájmového kovu ve formě sloučeniny do samostatného meziproduktu, který se již odděluje od jaloviny následkem rozdílných fyzikálních vlastností a z něhož lze tento kov dalším technologickým zpracování jednoduše získat. Jedná se tedy o zvyšování obsahu prvku v meziproduktu o jeho koncentraci v tavenině. Většina těžkých neželezných kovů má poměrně vysokou afinitu k síře, proto se koncentrují za vzniku sloučenin kovů do samostatného sulfidického meziproduktu, který se nazývá kamínek slitina sulfidů kovů, ve které je zkoncentrován získaný neželezný kov. Společnou složkou všech kamínků je sulfid železnatý FeS. Kromě sulfidů obsahují kamínky i určitý obsah kyslíku, který bývá vázán hlavně na oxidy železa. Neželezné kovy s vysokou afinitou k antimonu a k arsenu se koncentrují do samostatného meziproduktu tvořeného arsenidy a antimonidy kovů, který se nazývá míšeň. Měrná hmotnost míšně je vyšší než měrná hmotnost kamínku, proto se při tavení ukládá mezi kamínek a kov. Základními složkami míšně jsou arsenidy a antimonidy niklu, kobaltu, železa a mědi (Ni 3 As 2, Ni 5 As 2, Ni 5 Sb 2 apod.). Vznik míšní je většinou nežádoucí, protože se vzácné a drahé kovy rozdělují mezi kamínek a míšeň a v důsledku toho se nekoncentrují v jednom z těchto meziproduktu, a protože zpracování míšní je poměrně složitý proces. Základní reakce procesu tvorby kamínku je: MeO + MS = MeS + MO Cu 2 O + FeS = Cu 2 S + FeO Oxidy MO, které touto reakcí vznikají, se koncentrují do strusky, kde se vážou na struskové oxidy např. SiO 2, CaO, Al 2 O 3 apod. Do kamínku přecházejí kromě mědi především drahé a ušlechtilé kovy, cín, olovo i část antimonu, arsenu a bismutu, která neprchá a větší část niklu. Do strusky přechází zhruba polovina kobaltu a zinku a převážná část železa Srážecí tavení Jedná se o tavení, při němž se působením činidla vyloučí z taveniny určitá složka, kterou lze na základě rozdílných vlastností oddělit od zbytku taveniny. Např. přidáním vápníku do tekuté slitiny olova s bismutem se v olovu vysráží nerozpustná sloučenina Bi 3 Ca, která vyplouvá na povrch tzv. Kroll-Bettertonova metoda. Podobně se srážecím tavením odstraňuje z olova stříbro, resp. zlato za pomoci zinku tzv. parkesováním, které je založeno na tvorbě intermetalických sloučenin stříbra a zlata se zinkem Ag 2 Zn 3, Ag 2 Zn 5, AuZn, Au 3 Zn 5, mající vyšší teplotou tání než olovo. Při ochlazování olověné lázně vystupují tyto sloučeniny k povrchu taveniny a vytvářejí tzv. pěny (parkesační stěry), které se sbírají při teplotách C. Tyto stěry, které jsou při rafinaci olova odpadem a ve kterých dochází ke koncentraci ušlechtilých a drahých kovů, jsou po odstranění Zn použity jako výchozí surovina pro výrobu drahých kovů sháněním Rozkladné tavení Jedná se o takový pyrometalurgický proces, kdy po přidání pomocných látek tavidel dochází ke změně skupenství a ke změně chemického složení zpracovávaných rud a koncentrátů. Rozkladným tavením se většinou připravují rudy pro hydrometalurgické procesy, protože změna chemického složení spočívá v převodu nerozpustného minerálu kovu na rozpustné a vyluhovatelné sloučeniny. 21

26 Pyrometalurgie Podle charakteru tavidla a tím i procesu rozlišujeme tavení kyselé a alkalické. Mezi důležitá kyselá tavidla se řadí normální a kyselé sírany alkalických kovů (Na 2 SO 4, K 2 SO 4, NaHSO 4, KHSO 4 ). Z alkalických tavidel mají největší význam NaOH, KOH, Na 2 CO 3, K 2 CO 3 aj. Účinek alkalického rozkladu může být zvýšen oxidací přísadou oxidačních činidel jako NaNO 3, KClO 3, Na 2 O 2, nebo redukcí přísadou NaCN, elementární síry, koksu aj. Rozkladné tavení se užívá nejčastěji při zpracování rud vzácných kovů. Př.: tavení wolframitu s NaOH za vzniku rozpustného wolframanu sodného: (Fe-Mn)WO 4 + NaOH Na 2 WO 4 + Fe 2 O 3 + Mn 3 O 4 B. Tavení za vzniku kovu Redukční procesy Při redukčním tavení se získává kov nejčastěji z oxidických surovin např. výroba Fe, Sn, W, Ta, Nb, Mn, Cr a dalších kovů. Při výrobě kovů ze sulfidických surovin, např. výroba Pb z galenitu nebo Zn ze sfaleritu, Mo z molybdenitu apod., se nejprve sulfidická surovina oxidačně praží za vzniku oxidů kovů, které se dále redukují na kov. Dále lze redukovat halogenidy i řadu dalších sloučenin kovů. Jako redukční prostředky se používají H 2, CO, CH 4, produkty disociace zemního plynu nebo destilace uhlí, pevný uhlík, karbid vápníku nebo různé kovy s vyšší elektronegativitou než mají redukované kovy. Základní rovnice redukce oxidů lze obecně vyjádřit: MeO + RO(g) Me + RO 2 MeO + R(s) Me + RO kde R, RO jsou redukovadla, tj. všechny látky schopné odejmout oxidu zájmového kovu kyslík. 1. Disociace oxidů jako redukční proces Nejjednodušší redukční reakcí je rozklad disociace oxidů: 2 MeO 2 Me + O 2 Rovnovážnou konstantu této reakce lze vyjádřit rovnicí: kde p O2 je rovnovážný tlak při termické disociaci uvolňujícího se plynu, který je v rovnováze s termicky se rozkládající sloučeninou, tzv. disociační napětí. Za předpokladu, že se procesu účastní pouze čisté složky, jsou aktivity v tuhém stavu konstantními hodnotami a K p = p O2. Teplotu, při které disociační napětí p O2 uvažované sloučeniny dosahuje atmosférického tlaku, nazýváme rozkladnou teplotou (obr. 2.2). Rozkladná teplota je nejnižší teplota, nutná k intenzivnímu rozkladu, až do úplné přeměny na jednodušší složky. Obr. 2.2 Závislost disociačního napětí p O2 na teplotě: I - disociace na Me, II - stabilita MeO. 22

27 Pyrometalurgie 2. Chemická redukce kovů Redukce oxidů se provádí redukčními činidly, které mají větší afinitu ke kyslíku než redukovaný kov. Schopnost některých látek na sebe vázat kyslík lze posoudit pomocí hodnot standardní změny volné entalpie (ΔG o ) vzniku oxidů při různých teplotách. Teplotní závislosti příslušných změn volných entalpií pro reakce vzniku oxidů daných prvků jsou znázorněny v tzv. Ellingham Richardsonově diagramu (obr.2.3). Čím zápornější je hodnota změny volné entalpie ΔG reakce, tím stálejší je oxid (CaO, MgO, Al 2 O 3 ). Při teplotách tavení T M, varu T V a sublimace T S kovů a jejich sloučenin mění přímky svůj směr. Z téměř vzájemně rovnoběžného průběhu změn volné entalpie na teplotě pro jednotlivé kovy při slučování vyplývá, že kovy lze redukovat jinými kovy z jejich sloučenin téhož typu v určitém pořadí. Kov s nižší (zápornější) hodnotou volné entalpie může redukovat kov s vyšší hodnotou volné entalpie. Tvoří-li daný kov několik oxidů, jsou vždy nejnižší oxidy nejstabilnější, např. (Fe) FeO Fe 3 O 4 Fe 2 O 3. To znamená, že vyšší oxidy kovů jsou snadněji redukovatelné než jejich nižší oxidy. Obr. 2.3 Ellingham Richardsonův diagram teplotní závislost hodnot standardní volné entalpie ΔG reakcí vzniku oxidů kovů. 23

28 Pyrometalurgie 3. Redukce oxidů plynnými redukovadly H 2, CO, CH 4 aj. V obecném tvaru má reakce redukce oxidů plynnými redukovadly tvar: MeO(s) + H 2 (CO)(g) Me(s) + 2 H 2 O (CO 2 )(g) Rovnovážnou konstantu této reakce lze vyjádřit rovnicí: 24 K p p H 2 O CO 2 p H2 CO f T Při nižších teplotách je účinnějším redukovadlem oxid uhelnatý a při vyšších teplotách vodík. Redukce plynem zahrnuje z termodynamického hlediska současně probíhající procesy disociace oxidu kovu a vzájemného působení redukčního plynu s kyslíkem: 2 MeO 2 Me + O 2 + ΔG 1 2 H 2 O 2 H 2 + O 2 + ΔG 2 nebo 2 CO 2 2 CO + O 2 S. R.: 2 MeO+ 2 H 2 (CO) 2 Me + 2 H 2 O (CO 2 ) + ΔG Možnost průběhu výsledné redukční reakce lze posoudit pomocí termodynamických potenciálů disociačních reakcí (1) a (2): ΔG = 1/2 (ΔG 1 - ΔG 2 ) Podmínky redukce oxidu budou: ΔG < 0; ΔG 2 > ΔG 1 ; p o2 (g) < p o2 (MeO) Podmínky oxidace v soustavě budou: ΔG > 0; ΔG 1 > ΔG 2 ; p o2 (g) < p o2 (MeO) Rovnovážné podmínky v soustavě: ΔG = 0; ΔG 2 = ΔG 1 ; p o2 (g) = p o2 (MeO) Rychlost redukce oxidů kovů závisí na mnoha faktorech: 1. Charakter vsázkových materiálů, v nichž je obsažen redukovaný oxid kovu, tj. jejich mineralogické složení a fyzikální vlastnosti (velikost kusů rudy kusovost, stupeň pórovitosti rudy, rovnoměrnost rozmístění oxidu kovu v přepracovaném materiálu atp.) 2. teplota procesu 3. složení redukčních plynů (směsi plynů) 4. rychlost průniku plynné směsi procházející vsázkou a unášející při redukci vytvořený oxid uhličitý či další plynné produkty i nevyužitý redukční plyn oxid uhelnatý. Čistý oxid CO se používá k redukci sloučenin Ni, Cr a další kovů v tzv. karbonylovém procesu. Vodík se využívá k redukci čistých oxidů kovů, jako např. redukce oxidů vysokotavitelných kovů Mo, W, Re, výroba čistých kovů Fe, Ni, Co, Bi a dalších. Vodík redukuje oxidy kovů již při relativně nízkých teplotách, což je výhodné zejména pro redukci oxidů vysokotavitelných kovů. Produkty reakce jsou kov (většinou práškový) a vodní pára. 4. Redukce oxidů kovů uhlíkem Reakci mezi tuhými oxidy kovů MeO s uhlíkem, která je nazývána přímou redukci, lze vyjádřit sumárními rovnicemi: 1) MeO(s) + C(s) = Me(s) + CO (g) 2) 2 MeO(s) + C(s) = 2 Me(s) + CO 2 (g) Dílčí reakce rovnice (1): MeO + CO = Me + CO 2 CO 2 + C = 2 CO MeO je oxid kovů Me (Cu 2 O, PbO, NiO, FeO, ZnO). Jak oxid MeO, tak i produkt jeho redukce Me se mohou při redukčním tavení nacházet také v tekutém stavu. Protože v průběhu reakce dochází následkem vzniku plynných produktů reakce CO, příp. CO 2 ke zvětšení objemu, podporuje průběh

29 Pyrometalurgie reakce směrem zleva doprava snížený tlak. Za vysokých teplot ztrácí průběh druhé reakce na významu, protože se vzrůstající teplotou výrazně roste podíl oxidu uhelnatého v rovnovážné plynné směsi tzv. Boudouardovou reakcí (CO 2 + C = 2 CO) viz obr Obr. 2.4 Rovnovážné křivky redukce oxidů kovů uhlíkem při reakci CO 2 + C = 2 CO v závislosti na teplotě tzv. Boudouardova reakce. Přímá redukce probíhá pouze v případě, kdy jsou částečky redukovaného oxidu v přímém kontaktu s redukovadlem. Redukce plynným redukovadlem oxidem uhelnatým tzv. nepřímá redukce probíhá podstatně rychleji než redukce tuhým uhlíkem, protože redukční plyn jednak obaluje částice, které mají být redukovány, a jednak vniká i do jejich pórů. Při této redukci se spotřebovává CO za vzniku CO 2. Oxid uhelnatý se následně regeneruje z oxidu uhličitého přídavkem pevného redukovadla (uhlíku, koksu, dřevěného uhlí apod.) Boudouardovou reakcí. Kinetiku této reakce určuje při nízkých teplotách rychlost chemické reakce, při vyšších teplotách rychlost difuze Termické procesy s redukovadly Mezi termické pochody lze zařadit i redukční procesy výroby kovů a jejich slitin, které k redukci využívají pevných redukčních činidel a probíhají za vysokých teplot. Z hlediska přívodu a spotřeby tepla lze rozlišit pochody autotermické nebo elektrotermické. Podle redukčního činidla lze tyto pochody rozdělit na: A. karbotermické pochody redukčním činidlem je uhlík ve formě koksu, uhlí, grafitu nebo čistých sazí B. metalotermické pochody redukčním činidlem pro redukci sloučenin kovů (oxidů, halogenidů apod.) na kov je další kovový prvek: 1) Al aluminotermie 2) Mg magneziotermie 3) Si silikotermie 4) Ca kalciotermie 5) Na natriotermie Při termických pochodech dochází za vysokých reakčních teplot k roztavení kovů i strusek v reakčním prostoru. A. Karbotermické pochody Využívá se k redukci těžko redukovatelných oxidů kovů za vysokých teplot, která je dosahována elektrickým ohřevem v reakčním prostoru elektrické pece za přítomnosti uhlíkového redukovadla v čisté formě. Potřebnou teplotu a parciální tlak plynu pro redukci daného těžko 25

30 Pyrometalurgie redukovatelného oxidu lze zjistit z Ellingham Richardsonova diagramu viz kapitola Obecnou karbotermickou reakci lze popsat touto rovnicí: MeO + C Me + CO Rovnovážný stav reakce můžeme ovlivnit: a) změnou teploty, protože ΔG je na teplotě závislé b) změnou rovnovážné aktivity pomocí - zúčastněných látek - dalších látek (Cl, F aj.) Změnou rovnovážné redukční atmosféry (snížení obsahu CO) může dojít k úplnému průběhu požadované karbotermické reakce, protože parciální tlak CO bude nižší než tlak rovnovážný. K porušení rovnováhy dochází také tvorbou karbidů získávaných kovů. Karbotermicky se pomocí čistých sazí jako redukovadla připravuje kovový Nb, příp. V a Mo, dále Ti a Zr slitiny nebo předslitiny s dalšími přechodovými kovy, feroslitiny aj. B. Metalotermické pochody Metalotermická redukce oxidů Základní reakci redukce oxidů kovů kovových redukovadlem (Ca, Mg, Na, Al, Si) lze obecně vyjádřit: Tato rovnice představuje sumární reakci metalotermie, kdy vytvořený oxid redukovadla je zásaditého charakteru, např. CaO, MgO, Na 2 O aj. Pokud redukovadlo vytváří amfoterní oxid, např. Al 2 O 3 nebo kyselý oxid SiO 2, pak reaguje zásaditý oxid redukovaného kovu za vzniku komplexních sloučenin: Me m O n + R r O s Me m O n.r r O s Sumární reakce metalotermické redukce je pak dána: n + s s. m Me mo n + rr Me + Me mo n R ro s n n Tato reakce je nežádoucí, protože se redukovaný kov ztrácí do strusky a účinnost získávání kovu je nízká. Metalotermická redukce halogenidů kovy Využívá se k výrobě kovů, které nelze redukovat z jejich oxidů, nebo se redukují velmi obtížně. Vstupní surovina pro redukci je nejčastěji ve formě chloridů nebo fluoridů kovů, připravené např. chlorací nebo fluorací. Z takto získaných halogenidů se vyráběný kov redukuje jiným kovem, který má vyšší afinitu k danému halogenidu. Tyto metalotermické reakce probíhají podle obecných rovnic (R - redukovadlo Mg, Na, K, Ca aj.): y x y s Me m O n + rr n MeCl x + R y x y Me s.m + n RCl Me y + MeF x + R Me + RF y x x kdy dochází k vytěsňování kovu Me z jeho chloridu MeCl 2 kovem R, jehož afinita ke chloru jako nekovové složce sloučeniny je vyšší než afinita kovu Me, který chceme vyrobit. 26 O s R r

31 Pyrometalurgie 1. Aluminotermie Vysoké reakční teplo aluminotermické reakce, probíhající podle exotermní reakce: 3 MeO + 2 Al 3 Me + Al 2 O 3 + Q je dostatečné k redukci většiny oxidů až na kov a umožňuje pracovat bez přídavného zdroje tepla. Aluminotermicky se získává např. vanad nebo niob se zbytkovým obsahem kyslíku do 0,2 % a hliníku do 15 %, který se odstraňuje přetavováním v elektronové peci (výsledná čistota 99,9 %). Aluminotermie se také používá k přípravě feroslitin pro dezoxidaci ocelí jako Si-Al, Fe-Si-Al, Fe-Al-Si-Mn, Fe-Al aj. 2. Magneziotermie Magneziotermie se používá především k redukci halogenidů fluoridů a chloridů, méně k redukci oxidů. Takto jsou získávány např. Be, Ti, Zr, Hf, U, Z, Th aj. Oproti sodíku a vápníku má hořčík poměrně nízké reakční teplo, které někdy není dostačující a je nutné ho dodávat. 3. Kalciotermie Vápník je silný redukční prostředek, který metalotermicky redukuje všechny halogenidy a mnoho oxidů na kovy, např. redukce oxidů vanadu, uranu, chromu, titanu, thoria a plutonia a halogenidů uranu, thoria, plutonia skandia aj. V praxi se kalciotermie využívá převážně k redukci fluoridů, které jsou na rozdíl od jejich chloridů většinou při normální teplotě pevné a nejsou citlivé na vlhkost. Fluoridy kovů bývají často konečnými produkty při zpracování rud nebo se dají snadno připravit z oxidů působením fluorovodíku nebo fluoridu amonného. 4. Natriotermie Uplatňuje se při metalotermické redukci chloridů a fluoridů přechodových vysokotavitelných kovů titanu, tantalu, vanadu, zirkonia, hafnia a thoria. Vzhledem k nízké hodnotě ΔG mohou být oxidy redukovány natriotermicky jen velmi obtížně. 5. Silikotermie Metalotermická redukce je prováděna křemíkem nebo ferosiliciem. Nevýhodou křemíku jako redukčního prostředku je tvorba nestabilních křemičitanů, které nelze vzhledem k vysoké teplotě varu odpařit rozložením a odpařením křemíku. V praxi se využívá silikotermie k redukci oxidů chromu, k přípravě ferochromu z rud a směsí rud se struskotvornými přísadami a k přípravě dalších feroslitin a předslitin jako Fe-Zr-Si, Si-Mn, Si-Cr, Fe-Nb, Fe-V aj. s obsahem křemíku od 4 do 20 (40) % Reakční tavení Při výrobě vybraných neželezných kovů (Cu, Ni, Pb) mají značný význam reakce mezi sulfidy a oxidy stejného kovu nebo různých kovů, které se vyskytují v rudách a koncentrátech. Při reakčním tavení spolu reagují dvě sloučeniny kovu nad teplotou tavení tak, že jedním z produktů reakce je kov. Nejčastěji se využívá reakce mezi sulfidem a oxidem vyráběného kovu: MeS + 2 MeO 3 Me + SO 2 Oxid kovu se tvoří buď v průběhu reakčního tavení oxidací části sulfidu, nebo výměnnou reakcí mezi sulfidem jednoho kovu Me a oxidem druhého kovu M: MeS + MO = MeO + MeS Směr dané reakce změny oxidu kovu na sulfid kovu lze zcela kontrolovat, pokud známe afinitu vzájemných reakcí kovů vzhledem k síře. 27

32 Pyrometalurgie Vytěsňovací tavení V některých případech dochází při zpracování sulfidů (ZnS, PbS, HgS) k jejich vytěsňování železem nebo jiným kovem podle reakce: MeS + M = Me + MS Základním předpokladem této reakce je větší stabilita sulfidu MS než Me. Nevýhodou tohoto procesu je vznik kamínku, ve kterém se rozpustí podstatná část vyredukovaného kovu. 2.4 Produkty tavení Během tavení vznikají v důsledku chemických, fyzikálních a fyzikálně-chemických reakcí tyto produkty tavení: kov, struska, kamínek, míšeň, úlety a poletavé prachy a plyny. Tyto produkty je nutné vzájemně oddělit (obr. 2.5). O rozdělování přítomných fází rozhodují tyto faktory: - vzájemná rozpustnost a mísitelnost přítomných fází - rozdílná měrná hmotnost přítomných fází - viskozita přítomných fází - účinné síly povrchového napětí Aby bylo možné od sebe oddělit dvě vzájemně nerozpustné fáze je nutný rozdíl v jejich měrných hmotnostech minimálně 1 kg dm -3. Redukčními procesy se získávají tzv. surové kovy, které musí být dále zpracovány rafinačními pochody Struska Rudy a koncentráty obsahují kromě užitkových minerálů i doprovodné nečistoty, jalovinu a hlušinu, která se musí od redukovaných kovů oddělit jejich převedením do strusky. Volba správného složení strusky má rozhodující vliv na správný průběh procesu tavení. Hlavní funkce strusky: 1) regulovat převod tepla z plynné atmosféry do roztaveného kovu 2) vytvářet na kovové lázni přirozenou ochrannou vrstvu, která ztěžuje rozpouštění plynů z pecní atmosféry v roztaveném kovu Struska je slitina oxidů kovových a nekovových prvků, které navzájem tvoří sloučeniny a roztoky. Kromě toho obsahuje malé množství kovů, sulfidů kovů a plyny. Hlavními součástmi kovohutnických strusek jsou SiO 2, CaO, FeO. Zbytek tvoří Al 2 O 3, Fe 3 O 4, MgO, BaO, PbO, ZnO aj. Jednotlivé složky na sebe působí, vstupují do vzájemných reakcí, tvoří sloučeniny (křemičitany, hlinitany, železitany apod.) a roztoky, které mohou vytvářet eutektika s teplotou tavení nižší, než měly původní sloučeniny. Strusky lze rozdělit jednak podle charakteru strusky na: a) zásadité (bazické) převažují obsahy CaO, MgO, FeO b) kyselé převládají obsahy SiO 2, Al 2 O 3 a Fe 2 O 3 c) neutrální rovnováha mezi zásaditými a kyselými oxidy Strusky lze charakterizovat tzv. bazicitou: Podle složení dělíme strusky na: a) silikátové vyznačují se vysokým obsahem SiO 2 b) fosfátové kyselou složku představuje převážně P 2 O 5 c) na bázi oxidů jsou tvořeny směsí různých oxidů kovů Fyzikální vlastnosti strusek: 28 MeO V = MeO zásadité kyselé (%, kg ) (%, kg ) a) Teplota tání strusek taví se v intervalu teplot, který závisí na množství a druhu struskotvorných přísad. Čisté oxidy mají poměrně vysoké teploty tavení: FeO 1369 C; SiO C; Al 2 O C; CaO 2570 C; MgO 2800 C.

33 Pyrometalurgie b) Měrná hmotnost strusky dostatečný rozdíl mezi měrnou hmotností strusky, kamínku a kovu umožňuje dokonalé vzájemné odmísení a oddělení produktů. Hustota kovohutnických strusek se pohybuje okolo 2,8 3,8 g cm -3. c) Povrchové napětí strusek je důležitá vlastnost z hlediska dějů probíhajících na fázovém rozhraní kov-struska, pevná fáze-struska, kamínek-struska. Mezi tyto jevy patří např. smáčení pevné i tekuté pecní vsázky, její krytí, adhese, oddělování kovu od strusky, disperze tekutého kovu příp. kamínku ve strusce apod. Hodnoty povrchového napětí ve struskách při teplotě 1300 C se pohybují okolo 0,38 0,52 N m -1. d) Viskozita struskových tavenin ovlivňuje oddělování kamínku, míšně nebo kovu od strusky a tím i ztráty kovů ve struskách. Závisí na chemickém složení, velikosti a pohyblivosti aniontů a teplotě. Rozsah hodnot viskozit u kovohutnických strusek se pohybuje od 0,05 do 8,0 Pa s v závislosti na složení a teplotě strusek. Z technologického a ekonomického hlediska musí strusky splňovat tyto požadavky: 1) podporovat a zabezpečovat průběh žádaných metalurgických reakcí 2) obsahovat po ukončení reakcí co nejmenší množství kovu nebo jeho sloučenin 3) množství strusky musí být co nejmenší, bez přebytků 4) teplo, potřebné k vytvoření strusky musí být minimální (energetická náročnost strusek) 5) další možné zpracování strusky bezodpadová metalurgická technologie Obsahy zbytkových kovů ve struskách závisí na chemickém složení strusky a na způsobu vedení tavby. Ztráty kovů ve struskách: a) chemické např. v měďařských struskách se nachází malé množství Cu ve formě Cu 2 O. Jedná se o Cu 2 O, které nezreagovalo s FeS na Cu 2 S. Tyto ztráty bývají velmi nízké, zanedbatelné. b) fyzikálně-chemické množství kovů, rozpuštěných ve strusce ve formě např. sulfidů. Tyto ztráty závisí na složení a teplotě strusky a složení kamínku. Bývají asi 0,1 0,2 % kovu. c) fyzikálně-mechanické mechanicky stržené kapičky kamínku nebo kovu ve strusce v důsledku vyšší viskozity strusky a malého rozdílu měrných hmotností. Tyto ztráty bývají nejvyšší i několik % kovu Kamínek Kamínek je produktem koncentračního tavení a je tvořen homogenní slitinou sulfidů kovů. Koncentrují se v něm kovy s velkou afinitou k síře jako FeS, Cu 2 S, Ni 3 S 2, PbS, ale i ušlechtilých kovů (Au, Ag) a vzácné a stopové prvky. Základní složkou všech kamínku je sulfid železnatý FeS. Kromě sulfidů obsahují i určitý obsah kyslíku, vázaného na magnetit Fe 3 O 4 nebo ferit železa FeO Fe 2 O 3. Kamínek má menší měrnou hmotnost než kovová tavenina, jeho teplota tání se pohybuje v rozmezí C. Kamínek představuje mezistupeň ve výrobě některých kovů (Cu, Ni, Sn) a podmínkou pro jeho tvorbu je dostatečné množství síry ve vsázce. Obsah síry v kamínku se pohybuje okolo %. Přebytek síry ve vsázce se odstraní pražením, nedostatek se nahrazuje přísadou pyritu, jiných sulfidických koncentrátů, apod. Dělení typů kamínků podle: 1. vyráběného kovu: měďěné základní složky: Cu 2 S, FeS niklové základní složky: Ni 3 S 2, FeS olovářské základní složky: PbS, Cu 2 S, FeS) měďnato-niklové základní složky (Cu 2 S, Ni 3 S 2, FeS) cínové základní složky: SnS, FeS 2. obsahu základního vyráběného kovu: surové kamínky (chudé na Me) poměr Me/Fe < 1 29

34 Pyrometalurgie koncentrované kamínky (bohaté na Me) poměr Me/Fe > 1 bíle kamínky (téměř čistý sulfid kovu Me) poměr Me/Fe >> Míšeň Hlavními složkami míšní jsou arsenidy a antimonidy niklu, železa a kobaltu. Tento poloprodukt vzniká především při koncentračním tavení nikl-kobaltových rud s vysokým obsahem arsenu a antimonu a při výrobě olova v šachtové peci ve formě Fe 3 As 2, Fe 2 As, Fe 5 As, Ni 5 As, NiAs aj. Teplota tání míšní je v rozsahu C v závislosti na jejich chemickém složení. Jejich měrná hmotnost bývá okolo 5,8-8,3 kg dm -3 a je vyšší než měrná hmotnost kamínku a nižší než měrná hmotnost kovů. Tvorba míšní je většinou nežádoucí ze tří následujících důvodů: 1. obsahují jedovatý arsen, 2. drahé a platinové kovy se rozdělují mezi kamínek a míšeň a nekoncentrují se v jednom meziproduktu a 3. zpracování míšní je složitý a nákladný proces Plyny a exhaláty Při výrobě kovů vznikají jako produkty také plyny a hutní exhaláty, úlety a polétavé prachy. Tyto plynné produkty neobsahují pouze plynné složky, ale i kapalné a pevné částice. Exhalát je systém tvořený základním médiem plynem, ve kterém jsou dispergovány látky v tekutém nebo tuhém stavu: a) plynná fáze kromě plynných zplodin hoření lze v této fázi nalézt i plyny, které vznikají ohříváním paliva a vsázky a reakcemi ve vsázce. Plyny z výroby NŽ kovů obsahují hlavně tyto plynné složky: - spalné plyny, vzniklé hořením paliva: CO 2, H 2 O, nízký obsah SO 2 a N 2, SO 3 - páry kovů, zejména těkavých a jejich plynné sloučeniny a exhaláty plynných halogenů b) tekutá fáze kapky taveniny (kovu, kamínku, strusky), které proud plynu strhl z roztavené lázně. Jejich množství je však většinou malé. c) tuhá fáze v odpadních plynech jedná se o mechanicky stržené částice vsázky, jako výhozy a polétavé prachy; dále se zde nacházejí tuhé částice, tzv. úlety, vznikající při ochlazování plynů, příp. při chemických reakcích mezi jednotlivými složkami exhalátu. Sušení a kalcinace Pražení Koncentrační tavení Redukce Kamínek Míšeň Struska Shrnutí pojmů kapitoly Otázky k probranému učivu 1. Co je produktem kalcinace? 2. Co je to disociační teplota? 3. Co vyjadřují Ellingham - Richardsonovy diagramy? 4. Které faktory ovlivňují rychlost pražení? 5. Jaké znáte pražicí pece? 6. Jaké znáte produkty tavení? 7. Jak se nazývají produkty koncentračního tavení? 8. Je tvorba míšně žádoucí? 30

35 Pyrometalurgie 9. Které vlastnosti produktů tavení zajišťují možnost jejich snadného oddělení? 10. Co je to metalotermie? 11. Jaké jsou požadavky na strusku? Řešené úlohy Příklad 2.1 Vzorek sfaleritu obsahuje 76,34 % ZnS, 9,53 % MnCO 3, 2,4 % H 2 O a 11,73 % SiO 2. Vypočítejte hmotnostní obsah Zn a Mn ve vzorku původním a dokonale vypraženém. Při pražení přechází Mn na Mn 3 O 4. M(Zn) = 65,37 g/mol; M(ZnS) = 97,44 g/mol M(Mn) = 54,938 g/mol M(MnCO 3 ) = 114,946 g/mol M(ZnO) = 81,379 g/mol M(Mn 3 O 4 ) = 228,81 g/mol Řešení 1. Původní vzorek 97,43 g/mol ZnS. 65,37 g/mol Zn 76,34 kg ZnS. x x = 51,2 kg w Zn = 51,2/ = 51,2 % 114,946 g/mol MnCO 3. 54,938 g/mol Mn 9,53 kg MnCO 3. x x = 4,55 kg w Mn = 4,55/ = 4,55 % 2. Vzorek po pražení a) ZnS + 3/2 O 2 ZnO + SO 2 97,43 g/mol ZnS. 81,379 g/mol ZnO 76,34 kg ZnS. x x = 63,76 kg b) 3MnCO 3 + 1/2 O 2 Mn 3 O 4 + SO ,946 g/mol MnCO ,81 g/mol Mn 3 O 4 9,53 kg MnCO 3. x x = 6,32 kg Σm S = m(zno) + m(mn 3 O 4 ) + m(sio 2 ) = 63,76 + 6, ,72 = 81,8 kg w Zn = 51,2/81,8 100 = 62,6 %, w Mn = 4,55/81,8 100 = 5,56 % 31

36 Hydrometalurgie 3. Hydrometalurgie Čas ke studiu: 3 hodiny Cíl Po prostudování této kapitoly budete umět charakterizovat základní postupy hydrometalurgické výroby kovů popsat způsoby loužení, oddělování kapalné a tuhé fáze a zpracování výluhu Výklad Hydrometalurgie zahrnuje procesy výroby kovů z rud, koncentrátů, poloproduktů a odpadů působením vodných roztoků chemických činidel s následným vyloučením kovu nebo jeho chemické sloučeniny z roztoku. Využívá se při výrobě celé řady kovů: Zn, Au a platinových kovů, Cu, Ni, Co, Al (Al 2 O 3 ), U, W, Mo, Ta, V, vzácných zemin a dalších vzácných kovů. Základní etapy hydrometalurgické výroby kovů jsou schematický znázorněny na obr Obr. 3.1 Základní etapy hydrometalurgické výroby kovů. Výhody hydrometalurgických procesů: 1. Získání kovů s vysokou účinností z chudých a těžko koncentrovatelných surovin. 2. Komplexní zpracování surovin. 3. Ekonomická efektivita v důsledku využívání sorpčních a extrakčních metod získávání, koncentrování a rozdělování kovů. 4. Účinná kontrola znečišťování životního prostředí a lepší pracovní podmínky (menší prašnost, nízké teploty). 32

37 Hydrometalurgie Základní pojmy: Loužidlo = loužicí roztok (kyselý, zásaditý, voda) Výluh = loužením získaný roztok sloučeniny zájmového kovu Louženec = nerozpustný zbytek po loužení 3.1 Termodynamika roztoků elektrolytů Definice pojmů Roztok je možné definovat jako fázi proměnlivého složení. Jedná se o homogenní směs molekul, atomů, iontů několika látek. Složky tvořící roztok jsou rozpuštěné navzájem, přičemž jedna složka se nazývá rozpouštědlo a další rozpuštěnými látkami. Rozpouštědlem obvykle nazýváme složku roztoku, která se při vytváření roztoku zachovává svůj agregátní stav nebo složku, jejíž koncentrace je vyšší než koncentrace dalších složek roztoku. Chemický potenciál μ i látky i jakékoliv fáze se rovná přírůstku Gibbsovy molové energie této fáze při zvýšení množství této látky ve fázi o 1 mol při zachování konstantní teploty, tlaku a koncentrací všech ostatních složek fáze, tj.: μ = i G n T, p, n j ( j i) kde G = μ 1 n 1 + μ 2 n 2 + μ 3 n μ k n k Termodynamika rozpouštění Rozpuštění je proces selektivního převodu jednoho nebo několika složek rudy, koncentrátu nebo poloproduktu do vodného roztoku. Selektivita se dosahuje výběrem vhodných rozpouštědel a volbou vhodných podmínek pro rozpouštění. Loužení je heterogenní proces, kterého se zúčastňují dvě fáze tuhá a kapalná. V závislosti na charakteru fyzikálně-chemických procesů, probíhajících při loužení, rozlišujeme dva typy loužení: 1. Prosté (jednoduché) rozpouštění kov přechází do roztoku ve formě sloučeniny, ve které byl přítomen ve výchozím materiálu. 2. Loužení s chemickou reakcí kov přítomný v původní surovině jako těžko rozpustná sloučenina přechází na dobře rozpustnou formu. 3.2 Základní principy kinetiky loužení Loužení je složitý heterogenní proces vzájemného působení rozpouštědel s tuhou fází. Rychlost loužení, tj. množství látky přecházející do roztoku za jednotku času, závisí na mnoha faktorech: a) koncentrace reagentů b) teplota c) rychlost míchání d) povrch tuhé fáze Rychlost se zpravidla mění během procesu loužení. Obecně lze rychlost loužení vyjádřit takto: dg d τ = j S kde G množství loužené látky v tuhé fázi; j množství loužené látky, které přešlo do roztoku za jednotku času τ, z jednotkového povrchu tuhé fáze (měrná rychlost loužení); S povrch, na kterém probíhá loužení. 33

38 Hydrometalurgie Proces loužení se skládá ze tří základních etap: 1. transport reagujících látek z roztoku k povrchu reakce 2. chemická reakce 3. transport rozpustitelných produktů reakce z povrchu do roztoku. Typický model tohoto heterogenního procesu lze vyjádřit rovnicí: ν A A (s) + ν B B (l ) = ν C C (s) + ν D D (l) Jako příklad si uveďme rozpouštění scheelitu v roztoku Na 2 CO 3 : CaWO 4 (s) + Na 2 CO 3 (l) CaCO 3 + Na 2 WO 4 (l) Proces probíhá v několika stupních: 1. přísun roztoku Na 2 CO 3 difuzí k povrchu tuhé částice vrstvou nasyceného roztoku Na 2 WO 4, který se kolem ní udržuje 2. pronikání činidla Na 2 CO 3 difuzí vrstvou tuhého produktu reakce (CaCO 3 ), obalující povrch částice 3. průběh chemické reakce na členitém povrchu loužené tuhé látky 4. difuze kapalného produktu reakce (roztok Na 2 WO 4 ) vrstvou tuhého produktu, obalující povrch částice, směrem do nasyceného roztoku 5. difuze vrstvou nasyceného roztoku do roztoku okolního 3.3 Způsoby aktivace tuhých látek Je známo, že poruchy krystalické mřížky zvyšují chemickou aktivitu tuhých látek. Tohoto účinku je možné využít k intenzifikaci procesů loužení pomocí aktivace výchozích látek. Rozlišují se tyto způsoby aktivace: a) Mechanická spočívá v drcení a mletí tuhých látek. Vnitřní energie látky vzrůstá v důsledku zvýšení měrného povrchu a také následkem deformace a částečného porušení krystalické mřížky (zvýšení koncentrace dislokací a poruch). Mechanickou aktivaci je možné kombinovat se současným průběhem chemické reakce, např. mokré mletí za přítomnosti rozpouštědla. b) Ultrazvuková intenzifikace procesu loužení pomocí šíření zvukové vlny v kapalině, při kterém vznikají proměnlivé tlaky. V blízkosti povrchu nadnášených tuhých částic se kapalina trhá za vzniku kavern, které se zase v následující půlperiodě prudce uzavírají. Plyn uzavřený v této kaverně se stlačí na několik stovek MPa, následuje bodový výbuch, jehož důsledkem je rozrušení povrchových vrstev, zmenšení částic, rozpad krystalů a vznik defektů. c) Tepelná je založena na vzniku tepelných pnutí v důsledku místních rozdílů teplot nebo polymorfních změn při ohřevu, kalení nebo žíhání, jejichž důsledkem je rozrušení krystalické mřížky nebo nahromadění poruch mřížky. 3.4 Loužení kovů, oxidů a sulfidů Loužení kovů Při loužení kovů jsou možné tyto případy: 1. Loužení ryzích kovů (Au, Ag, Pt, Cu). 2. Loužení kovů, které vznikly jako meziprodukt v metalurgickém procesu (Au, Ag, Pt, Se). 3. Loužení kovů, které vznikly při redukci oxidických rud (Cu, Ni, Co). Typickými loužícími činidly jsou v těchto případech kyanid NaCN, který lze nahradit i nejedovatou tiomočovinou (NH 2 CS NH 2 ) za přístupu vzduchu. V jiných případech (Ni, Co, Cu) se používá jako loužidlo NH 3 + CO 2, (NH 4 ) 2 SO 4 nebo H 2 SO 4 za přístupu vzduchu nebo jiných oxidačních činidel. Př.: Sumární rovnice rozpouštění zlata: 2 Au + 4 NaCN + O H 2 O 2 NaAu(CN) NaOH + H 2 O 34

39 Hydrometalurgie Na průběh reakce má vliv koncentrace kyanidu, koncentrace vodíkových iontů, teplota, koncentrace kyslíku a přítomnost cizích iontů Loužení oxidů Oxidické rudy lze rozdělit do dvou skupin: 1. rudy obsahující jednoduché oxidy - Al(OH) 3, Cu 2 O, CuCO 3 Cu(OH) 2,SnO 2 2. rudy obsahující složité oxidy - WO 3 CaO, Cr 2 O 3 FeO,TiO 2 FeO Loužení oxidů je možné provádět: a) za nepřítomnosti oxidačních činidel (loužení Al(OH) 3, CuO, SnO 2 ) b) za přítomnosti oxidačních činidel (U 3 O 8, UO 2 ) c) za přítomnosti redukčních činidel (MnO 2 ) Pro loužení složky bauxitu Al(OH) 3 se používá roztok NaOH: Al(OH) 3 + NaOH Na[Al(OH) 4 ] AlOOH + NaOH + H 2 O Na[Al(OH) 4 ] Pro loužení složitých oxidů je možné volit ze třech skupin loužících činidel: 1. loužení zásaditého oxidu kyselinou, přičemž kyselý oxid se nerozpustí 2. loužení kyselého oxidu, přičemž se nerozpustí zásaditý oxid 3. rozpouštění celého minerálu Loužení sulfidů Loužení sulfidů lze provést dvěma metodami: 1. za nepřítomnosti oxidovadla 2. za přítomnosti oxidovadla Př.: Rozpouštění ZnS ve zředěné kyselině: ZnS + 2 H + = Zn 2+ + H 2 S Př.: Rozpouštění ZnS, PbS v roztoku NaOH: PbS + 4 NaOH = Na 2 PbO 2 + Na 2 S + 2 H 2 O ZnS + 4 NaOH = Na 2 ZnO 2 + Na 2 S + H 2 O 3.5 Způsoby loužení Základním faktorem, který určuje výběr metody loužení, je charakter rudy a schopnost zájmové složky se rozpouštět v daném roztoku. Základní typy loužení: 1. Podzemní loužení 2. Loužení na hromadách 3. Loužení v prosakovacích nádržích (perkolace) 4. Loužení promícháváním 5. Loužení pod tlakem 6. Biologické loužení Podzemní loužení Podzemní loužení mělo původně význam pro těžbu ve vodě rozpustných solí a pro těžbu síry. Dnes se využívá především k loužení chudých ložisek mědi, uranu a zlata. Při této metodě se do vrtů v blízkosti rudného ložiska pumpují roztoky s vhodným činidlem, v některých případech až do hloubky m (obr. 3.2). Roztoky pronikají horninou podle štěpných a lomových rovin a rozpouštějí minerály obsažené v rudě. Výluh se čerpá na vhodném místě na povrch, kde se zpracovává. Zregenerované loužidlo se znovu vrací k loužení. 35

40 Hydrometalurgie Obr. 3.2 Princip podzemního loužení Loužení na hromadách Na rovnou plochu, pokrytou asfaltem nebo gumou, se nasype vrstva rudy o výšce 6 9 m. Poté se ruda shora kropí vodou nebo zředěným roztokem H 2 SO 4 nebo se roztok přivádí do vrstvy perforovanými rourami. Rozměr částic rudy je okolo 25 mm. Výluhy se shromažďují a dále zpracovávají. Metoda se používá k loužení chudých uranových rud. Obr. 3.3 Princip loužení na hromadách Loužení prosakováním roztoků difuzní loužení Loužení perkolací se používá u rud s větší zrnitostí, u pelet nebo spečenců, které jsou snadno vyluhovatelné. Tímto způsobem se louží např. staré odvaly, rudy rozložené na plošinách nebo rudy uložené v perkolačních nádržích. Je časté při zpracování měděných, uranových a zlatých rud (obr. 36

41 Hydrometalurgie 3.4). Rozhodující pro použití perkolace je prosakovací rychlost, která závisí na pórovitosti materiálu, obsahu jílovitých látek a výšce vrstvy. Její hodnota by měla být větší než 2 cm h -1. Loužící roztok se čerpá buď zespodu, nebo se nechá rudou volně protékat. Čerpání roztoku ze spodu má řadu předností jako menší zředění roztoku, rovnoměrné prosakování roztoku vsázkou, dobré prosakování i při použití netříděného materiálu, obsahující jemné částice Loužení promícháváním Obr. 3.4 Loužení chudých Cu-rud prosakováním. Na průběh loužení má značný vliv poměr kapalné a tuhé fáze. Aby do výluhu přešlo co nejvíce kovu, musí být tento poměr co nejmenší. Dalšími faktory, ovlivňující průběh loužení, jsou zrnitost materiálu, teplota, tlak a intenzita styku rudných zrn s roztokem. Loužení promícháváním (tzv. agitací) se provádí buď nepřetržitě, nebo přerušovaně. Při nepřetržitém loužení protéká rmut řadou agitátorů zapojených za sebou. Tento způsob se obvykle spojuje s plynulým promýváním, zahušťováním a filtrací. Přerušené loužení se provádí tak, že se do souběžně pracujících agitátoru načerpá rmut a po jeho vyluhování se přečerpá do sběrné nádrže. Tento proces se trvale opakuje. Loužící nádrže s míchadly (agitátory) se dělí do těchto skupin: 1. mechanické a) sběrné nádrže rmutovací (zásobníky rmutu k jeho udržení v suspendovaném stavu) b) nádrže s vrtulovým míchadlem c) nádrže se sacími míchadly. 2. pneumatické 3. kombinované Loužení pod tlakem 37 Obr. 3.5 Loužící nádrž s míchadly. Působením zvýšeného tlaku a teploty dochází k urychlení chemických reakcí, některé reakce se teprve za těchto podmínek uskutečňují. Např. ferity Zn nebo Cu jsou za normálních podmínek v kyselině sírové velmi obtížně rozpustné. Zvýši-li se však teplota loužení na 160 C, rozpouštějí se

42 Hydrometalurgie velice snadno. Loužení pod tlakem se provádí v speciálních tlakových nádobách, tzv. autoklávech, které musejí snášet značné tlaky (až 10 MPa), odolávat působení různých činidel a vzdorovat abrazi přečerpávaných rmutů. Protože rozpustnost plynů za zvýšeného tlaku několikanásobně stoupá, dochází k reakcím mezi plyny a minerály, k nimž by za normálního tlaku buď vůbec nedocházelo, nebo jen v malé míře. Autoklávové pochody, probíhající za spolupůsobení kyslíku jsou pochody, při nichž: dochází k oxidaci kovů nebo nižších oxidů na rozpustnou formu; u kyselého loužení pod tlakem lze i potřebnou kyselinu sírovou nahradit přídavkem jemně mletého pyritu. dochází k oxidaci průvodních prvků, na něž je vázán vyráběný kov: 4 CoAsS + 13 O H 2 O 4 CoSO H 3 AsO 4 dochází k oxidaci obou složek MoS O H 2 O 2 H 2 MoO H 2 SO Bakteriální loužení Obr. 3.6 Princip loužení pod tlakem v autoklávu. Biologickým (bakteriálním) loužením se označují procesy loužení rud, při nichž se převodu kovu do roztoku zúčastňují kromě chemických činidel i mikroorganismy. Bakterie jsou velmi rozšířené v půdě, ve vodě i ve vzduchu. V závislosti na materiálech, potřebných pro jejich existenci, je lze rozdělit na: a) heterotrofní b) autotrofní Heterotrofní bakterie využívají hotové organické látky (uhlovodíky, proteiny apod.), zatímco autotrofní potřebují k životu neorganické látky. Do skupiny autotrofních patří i bakterie využívané při loužení: 1. Thionové bakterie, např. thiobacillus thiooxidans mají schopnost oxidovat síru a siřičitany na kyselinu sírovou 2. Ferrobacillus zdrojem energie je reakce oxidace dvojmocného železa. 3. Thiobacillus ferrooxidans mají vlastnosti obou předcházejících skupin V hydrometalurgii sulfidů mají největší význam bakterie thiobacillus ferrooxidans (TF) a thiobacillus thiooxidans (TT) obr Pro hydrometalurgii jsou vhodné oba typy těchto bakterií, protože se vzájemně doplňují. TF biochemickou cestou oxiduje pyrit až na síran železitý, a tím umožňuje rozpouštění ostatních rudných složek cestou chemickou (obr. 3.8): 2 FeS O H 2 O 2 FeSO H 2 SO 4 4 FeSO 4 + O H 2 SO 4 2 Fe 2 (SO 4 ) H 2 O 38

43 Hydrometalurgie Fe 2 (SO 4 ) 3 působí dále chemicky: Cu 2 S + Fe 2 (SO 4 ) 3 CuSO FeSO 4 + CuS Vzniklý FeSO 4 se znovu biochemicky oxiduje, takže se může opět účastnit loužení: FeSO O 2 + H 2 SO 4 Fe 2 (SO 4 ) 3 + H 2 O Při loužení sulfidů vzniká jako konečný produkt elementární síra, která se hromadí na povrchu rud a brání difuzi. Proto je nutná přítomnost bakterii TT, které vzniklou síru oxidují na potřebnou kyselinu sírovou: 2 S + 3 O H 2 O 2 H 2 SO 4 Biologické loužení umožňuje přepracování nejen starých odvalů, ale i podzemní loužení ložisek, která jsou jinými způsoby pro nízký obsah kovů nedobyvatelná. Jeho velkou předností je vysoký stupeň výtěžnosti, dosahující často až 96 %. a) b) Obr. 3.7 Bakterie a) thiobacillus ferroxidans (TF) a b) thiobacillus thiooxidans (TT). Obr. 3.8 Bakteriální loužení zlata z pyritových a arzenopyritových rud. 3.6 Loužící činidla Výběr loužícího činidla závisí na mnoha faktorech. Mezi nejdůležitější patří: 1. Chemická a fyzikální podstata louženého materiálu 2. Cena rozpouštědla 3. Korozní účinky rozpouštědla na aparaturu 4. Selektivita rozpouštědla vzhledem k loužené látce 5. Možnost regenerace loužícího činidla Selektivnost loužidla je ovlivněná: a) koncentrací loužidla b) teplotou c) dobou styku rozpouštědla s louženou látkou. 39

44 Hydrometalurgie Nejčastěji používanými loužícími činidly jsou: 1. Voda na loužení praženců po sulfatačním nebo chloračním pražení, loužení např. Re 2 O Vodné roztoky solí Fe 2 (SO 4 ) 3 : loužení CuS NaCN: loužení Au Na 2 S: loužení Sb 2 S 3 Na 2 S 2 O 3 : loužení Ag 3. Chlorová voda: loužení ZnS 4. Kyseliny nejčastěji H 2 SO 4 5. Zásady Zejména loužení bauxitů a Al NH 4 OH: loužení Cu a Ni Shrnutí 1. Rychlost loužení se zvyšuje s klesajícím rozměrem zrn, protože malé částice mají vysoký měrný povrch 2. Při loužícím procesu kontrolovaném difuzí závisí rychlost loužení na intenzitě míchání. Míchání má být dostatečné jen na udržení tuhého podílu ve vznosu 3. Rychlost loužení stoupá s teplotou 4. Rychlost loužení stoupá se stoupající koncentrací loužícího činidla 5. Rychlost loužení stoupá s klesajícím obsahem tuhého podílu ve rmutu 6. Pokud vznikají při loužení nerozpustné produkty, pak rychlost loužení závisí na jejich charakteru. Nepropustné produkty snižují rychlost loužení. 3.7 Oddělování kapalné a tuhé fáze Základními způsoby oddělování kapalné a tuhé fáze jsou: 1. Usazování 2. Filtrace 3. Odstřeďování Usazování Částice, které se mají usazovat, se obvykle liší svou velikostí. Hrubší částice se usazují rychleji, jemnější však zůstávají dlouho suspendovány. Některé velmi jemné částice, např. jílů, kaolinu nebo jemných minerálů ze zvětralých povrchových částí, se svými vlastnostmi blíží koloidům. Velmi jemné částice snadno adsorbují některý druh iontu a tím se stávají elektricky nabitými. Protože se jedná o souhlasné náboje, částice se odpuzují a nemůže dojít k jejich koagulaci. Jejich elektrický náboj lze však zmenšit nebo zcela zrušit přidáním vhodného elektrolytu. Na tomto jevu je založen účinek flokulačních činidel, které vyvolávají koagulaci i nejmenších částic. Tato činidla lze rozdělit do dvou skupin: a) roztoky elektrolytů - vápno, síran železitý a některé soli hliníku b) organická činidla - klih, škrob a deriváty celulosy Na rychlost usazování má také vliv poměr kapalné a tuhé fáze. Při usazování se v počátečním stadiu se vytváří u hladiny tenká vrstva vyčeřené kapaliny. Pod ní je vrstva rozptýlených tuhých částic, jejichž obsah směrem dolů postupně vzrůstá. U dna je vrstva, v níž jednotlivé částice nesedimentují odděleně, ale klesá zvolna jako celek. Jakmile rmut dosáhne tzv. kritického stavu, urychluje se jeho další zahušťování mícháním, které napomáhá zvětšování objemu shluků a tvorbě pórů, které usnadňují odlučování kapaliny. Zahušťovací zařízení lze rozdělit do těchto skupin: 40

45 Hydrometalurgie 1. usazovací nádrže a rybníky 2. kruhové zahušťovače 3. kuželové zahušťovače 4. zahušťovací hydrocyklóny Filtrace Filtrací rozdělujeme rmut na tuhou fázi a čirý roztok průchodem přes pórovitou překážku. Získaný čistý roztok se nazývá filtrátem a tuhý produkt tvoří tzv. filtrační koláč. Průběh filtrace závisí na velikosti póru ve filtrační látce, na povaze a velikosti odvodněných tuhých částic, na obsahu vody v odvodňovaném produktu a na rozdílu tlaku před filtrem a za ním. Filtraci značně ovlivňují jemné částice, které buď pouze překrývají póry ve filtrační látce nebo je zcela ucpávají. Pro dokonalou filtraci musí být póry filtrační látky menší než nejmenší částice filtrovaného rmutu. Filtrace se obvykle rozděluje na tlakovou a vakuovou, přičemž tlakové filtrace se užívá pro kontrolní filtraci a filtraci s malým obsahem tuhých částic a vakuové filtrace pro filtraci zahuštěných rmutů s velkým obsahem tuhé fáze (obr. 3.9) Čeření roztoků Tato operace se provádí před srážením kovů chemickými činidly nebo před redukční elektrolýzou, kde by suspendované částice kalů působily rušivě. K čeření roztoků se používá pískových filtrů, nádrží s vakuovými rámy, kalolisů a svíčkových filtrů Odstřeďování Oddělování tuhé fáze od kapaliny v odstředivkách je výhodné tehdy, když suspenze obsahuje velké množství tuhé fáze v porovnání s množstvím kapaliny. K separaci fází v odstředivkách dochází v důsledku odstředivé síly. Této metody se využívá k odvodňování vykrystalizovaných solí a jiných sypkých materiálů. Obr. 3.9 Principiální schéma vakuové filtrace. Obr Principiální schéma oddělování tuhé a kapalné fáze v odstředivkách. 41

46 Hydrometalurgie 3.8 Zpracování vodných roztoků Mezi základní procesy zpracování vodných roztoků patří: 1. Krystalizace 2. Adsorpce 3. Vylučování těžkorozpustných sloučenin 4. Vylučování kovů pomocí jiného kovu cementace 5. Vylučování kovů z roztoků plyny Zvláštní skupinu tvoří: 6. Iontová výměna 7. Kapalinová extrakce Krystalizace Tento proces se v hydrometalurgii neželezných kovů využívá k vyloučení kovů ve formě čistých solí, k rozdělení prvků s podobnými vlastnostmi metodou opakované krystalizace solí, pro čištění roztoků aj. Ke krystalizaci dochází při ochlazování nasyceného roztoku nebo při odpařování rozpouštědla. Proces lze rozdělit do několika fází: 1. tvorba přesyceného roztoku 2. tvorba krystalizačních zárodků center 3. růstu krystalů 4. překrystalizace Rozlišujeme krystalizaci: a) izotermickou probíhá při konstantní teplotě, přesycení roztoku se dosahuje odpařováním b) izohydrickou probíhá při ochlazování roztoku, kdy rozpustnost soli v roztoku rychle klesá s klesající teplotou Odpařování rozpouštědla se provádí buď za teplot nižších, než je bod varu roztoku nebo za jeho varu. Ochlazujeme-li nasycený roztok, začnou se tvořit krystalizační zárodky až po překročení určité hodnoty přesycení. V tomto okamžiku dochází k seskupování nejmenších částic do větších celků, které se uvolněným krystalizačním teplem znovu rozpouštějí. Tyto celky se stanou stabilní teprve po překročení určité velikosti. Na vznik krystalizačních zárodků má podstatný vliv např. přítomnost cizích tuhých částic. Vnášení cizích částic do roztoku se v praxi nazývá očkování. Přesycený roztok je možno naočkovat nejen drobnými krystalky vlastní látky, ale i úplně cizími částicemi, jako prachem, koloidy apod. Působení těchto částic lze vysvětlit sorpcí iontů roztoku, čímž se zvětšuje koncentrace, a tím i možnost vytvořit stabilní shluk. Proces růstu krystalu z krystalizačního zárodku lze rozdělit do těchto fází: 1. přívod částic z okolního roztoku k adsorpční vrstvě 2. pohyb částic v adsorpční vrstvě 3. zařazení částice do krystalové mřížky Kinetiku krystalizace určuje ten děj, který probíhá nejpomaleji. Na velikost krystalů má vliv především počet krystalizačních zárodků - center a rychlost difuze. Počet krystalizačních center závisí na rychlosti ochlazování, intenzitě míchání, koncentraci roztoku a jeho čistotě. Je-li v roztoku současně několik látek, může vykrystalizovat pouze jedna z nich, ostatní zůstávají v roztoku. Tento proces, založený na rozdílné rozpustnosti látek v roztoku, se nazývá frakční destilace Adsorpce Proces adsorpce zahrnuje dvě stadia: a) vlastní adsorpci b) vyloučení kovů z adsorbentu (desorpce) 42

47 Hydrometalurgie Některé látky mají schopnost zachycovat na svém povrchu plyny nebo kapaliny. Tento jev se nazývá sorpcí. Protože sorpce závisí především na velikosti povrchu sorbentu, nabývá velkých hodnot u látek pórovitých nebo jemně dispergovaných. V praxi se používá např. dřevěné uhlí, jemnozrnné oxidy a hydroxidy nebo látky koloidního charakteru. V současné době se využívá adsorpce k získávání platiny, paladia a osmia ze zředěných chloridových roztoků na aktivovaném uhlí, rhenia a molybdenu selektivně z roztoku kyselin, zlata a stříbra z roztoků kyanidů, apod. Na sorpční schopnosti čerstvě sraženého Al(OH) 3 je založeno čištění výluhu od arsenu a antimonu nebo od koloidní síry před elektrolýzou. Aktivované uhlí se získává aktivací vzduchem, chlorem nebo vodní párou. Jedná se o zvýšení pórovitosti materiálu při teplotách C. Pro objasnění mechanismu adsorpce na uhlí existují tři teorie. Je pravděpodobné, že se uplatňují všechny tři současně: 1. Teorie fyzikální adsorpce adsorpce se děje v důsledku působení van der Waalsových sil. 2. Teorie chemických komplexů adsorpce probíhá v důsledku neutralizace kyselých skupin na povrchu uhlí. 3. Elektrochemická teorie kyslík ve styku se suspenzí uhlí vytváří H 2 O 2. Uhlí odevzdává elektrony a získá kladný náboj. Ve snaze zachovat elektronegativitu, přitahuje anionty. Tuto teorie potvrzují i následující fakta: a) adsorpce probíhá bez O 2 b) pokud přes suspenzi uhlí dmýcháme O 2, vylučuje se H 2 O Vylučování kovů z roztoku pomocí jiného kovu - cementace Srážení mědi z důlních vod železem patří k nejstarším hydrometalurgickým procesům. Základem pochodu je vytěsňování ušlechtilejšího kovu z roztoku jeho solí kovem méně ušlechtilým, který se sám během pochodu rozpouští. Rozpouštění méně ušlechtilého kovu a srážení ušlechtilejšího probíhá vlivem rozdílu hodnot tlaku osmotického a tlaku rozpouštěcího. Při tom kov, který se rozpouští, nabývá vlivem ztráty kladných iontů náboj záporný, kdežto okolní roztok se nabíjí kladně. Vzniklý rozdíl potenciálů závisí na velikosti rozdílu standardních potenciálů zúčastněných kovů a na hodnotách aktivit iontů v roztoku. Čím větší tento rozdíl bude, tím rychleji bude proces cementace probíhat. Termodynamická možnost průběhu cementace se stanoví vzájemným poměrem elektrodových potenciálů. Vytěsňující kov musí mít zápornější elektrodový potenciál než vytěsňovaný kov. S časem průběhu nahrazování iontů kovu ušlechtilejšího ionty kovu méně ušlechtilého bude rozdíl potenciálů mezi kovem a elektrolytem klesat až do rovnovážného stavu. ϕ < ϕ Me 2 Me 1 Při vylučování kovu se mění koncentrace v roztoku, a tím i hodnoty potenciálu a proces cementace bude probíhat do ustanovení rovnováhy: ϕ = ϕ Me2 Me 1 o o ϕ Me 1, ϕ - standardní potenciály kovů Me Me 2 1 a Me 2; n1 n 2 a,a - aktivita kovových iontů v roztoku Me 1 Me2 Při cementaci probíhá řada vedlejších reakcí, tzv. parazitních. Při při určitých podmínkách cementace probíhá vylučování vodíku a redukce rozpuštěného kyslíku na katodových částicích. Tyto 43

48 Hydrometalurgie vedlejší procesy představují určité ztráty cementovaného kovu a opětovné rozpouštění vyloučeného kovu. Na čistotu vycementovaného kovu má vliv i obsah ušlechtilých kovů, které se s ním srážejí. Proto se někdy provádí tzv. selektivní cementace, při níž se nejprve předem vypočítaným přídavkem cementujícího kovu vysrazí kovy nejušlechtilejší a po jejich oddělení se dosrážejí kovy méně ušlechtilé. Tento postup je obvyklý např. při čištění výluhu zinku od mědi a kadmia. Zn práškem získáme nejprve měděnou a pak kadmiovou sráž. Pro vyrovnání rozdílných koncentrací roztoků urychlujeme difuzi zvýšenou teplotou, probubláváním vzduchem nebo vodní párou Vylučování kovů z roztoku plyny Vylučování kovů z roztoku plyny probíhá při vysokých teplotách a tlacích, přičemž: 1. Při zvyšování teploty rozpustnost většiny solí ve vodě vzrůstá do teplot C, další zvýšení teploty snižuje rozpustnost. 2. Rozpustnost solí ve vodě většinou závisí na přítomnosti solí. Např. rozpustnost CoSO 4 ve vodě při teplotě okolí silně klesá v přítomnosti (NH 4 ) 2 SO 4. Při vysokých teplotách je tato závislost opačná. 3. Rozpustnost plynů ve vodě se zmenšuje se stoupající teplotou přibližně do 100 C, při dalším zvýšení teploty pozorovatelně stoupá. 4. Za přítomnosti solí se rozpustnost plynů obvykle snižuje. 5. Při vysokých teplotách probíhá snadno hydrolýza. 1. Redukce vodíkem Reakce kationtu kovu: Me n+ + n/2 H 2 Me o + nh + může probíhat, dokud potenciál vodíku je menší než elektrodový potenciál kovu: ϕ H2 < ϕ Me. Po dosažení rovnováhy se vylučování zastaví. 2. Redukce oxidem uhelnatým Redukcí CO je možné vyloučit z prostředí kyseliny sírové stříbro a měď. 2 Ag + + CO + H 2 O 2 Ag + CO H + Cu + + CO + H 2 O Cu + CO H + Redukční schopnost CO závisí na změně Gibbsovy molární energie reakce: CO + H 2 O CO H + + e Pravděpodobný mechanismus redukce s CO je možné popsat rovnicemi (analogicky pro měď): Ag + + CO Ag(CO) + Ag(CO) + + Ag + Ag 2 (CO) 2+ Ag 2 (CO) 2+ + H 2 O 2 Ag + CO H + 3. Vylučování oxidem siřičitým Oxidem siřičitým je možné při teplotě okolí vyloučit z prostředí H 2 SO 4 siřičitan mědi. Pokud však proces probíhá při 100 C a tlaku 0,34 MPa, vylučuje se kovová měď. SO 2 + H 2 O H HSO 3 Cu 2+ + HSO H 2 O Cu + HSO H Iontová výměna Proces iontové výměny je založen na schopnosti některých látek při jejich kontaktu s roztoky pohlcovat ionty z roztoku výměnou za ionty stejného znaménka, které přecházejí do roztoku (obr. 44

49 Hydrometalurgie 3.11). Tyto látky se nazývají iontoměniče. Měniče iontů (ionexy) jsou nerozpustné vysokomolekulární tuhé látky, které obsahují aktivní skupiny, schopné výměny iontů s ionty rozpuštěných elektrolytů. Podle toho, zda vyměňují kationty nebo anionty, se označují jako katexy nebo anexy. V hydrometalurgii se ionexy uplatňují především k sorpci kovů z velice zředěných roztoků, jako jsou důlní vody, odpadní vody z výrob a výluhy s nízkým obsahem kovů, dále k sorpci ze rmutů, k dělení chemicky příbuzných kovů apod. Katexy vyměňují obvykle vlastní kationt vodíku za ekvivalentní množství jiného kationu, který je v tekuté fázi. Typická reakce výměny kationtů je: HR + NaCl NaR + HCl kde R označuje kostru katexu, která je vlastně makroaniont. Z hlediska původu a podstaty můžeme iontoměniče rozdělit do skupin: 1. minerální iontoměniče - anorganické 2. organické iontoměniče Obr Princip iontové výměny. V každé skupině jsou přirozené i uměle připravené iontoměniče. Mezi přírodní anorganické katexy patří aluminosilikáty, které náleží k mineralogické skupině hydratovaných slíd, montmorillonitu nebo zeolitu. Ve srovnání se syntetickými katexy mají poměrně malou kapacitu. Zeolit má obecný vzorec: MeO Al 2 O 3 nsio 2 mh 2 O kde Me může být Li, Na, K, Ca, Ba. Schopnost těchto minerálu vyměňovat ionty se vysvětluje tím, že část iontů Si 4+ v silikátové mřížce je nahrazeno ionty Al 3+ a chybějící kladný náboj je dodán ionty alkalických kovů. Ionty alkálii jsou lehce vyměnitelné, pokud nejsou přímo vázané s anionty kyseliny křemičité, ale pouze prostřednictvím Al-O můstků. Např. zeolity obsahují póry o velikosti pm, takže velké kationty se buď nesorbují, nebo jsou jen slabě vázány s jeho povrchem. Slídové iontoměniče a montmorillonit mají vrstevnatou strukturu (mezi vrstvami je vzdálenost asi 2 nm), proto mají ve srovnání se zeolitem větší kapacitu. Syntetické iontoměniče se vyrábějí tavením nebo mokrou cestou (gely). Vzniklé gely po vysušení tvoří zrna 0,3 1 mm. Tyto iontoměniče se používají na zachytávání a rozdělování radioaktivních produktů. Přírodní organické iontoměniče se vyskytují poměrně často. Složky dřevěné hmoty celulóza a lignin nemají přirozenou schopnost vyměňovat ionty, ale pokud umístíme do jejich struktury polární skupiny, získáme iontoměniče. Úpravou rašeliny a uhlí koncentrovanou H 2 SO 4 se získají iontoměniče, které dobře sorbují kovy ze zředěných roztoků Kapalinová extrakce Extrakce je proces získávání látky z vodného roztoku do kapalné organické fáze, která se nemísí s vodou (obr. 3.12). Následující reextrakcí se získá extrahovaný kov z organické fáze do vodného roztoku. Organická fáze se vrací zpět do procesu. 45

50 Hydrometalurgie Extrakce pomáhá v hydrometalurgii, podobně jako iontová výměna, získat kov ze zředěných roztoků a umožňuje oddělit ho od doprovodných prvků. V současnosti se extrakce používá na čištění uranu, india, thalia, germania, teluru, získávání mědi, dělení niklu a kobaltu, zirkonia a hafnia, molybdenu a rhenia. Extrahent je organická látka, která vytváří se získávaným kovem komplex nebo sůl, které se rozpouštějí v organické fázi. Jsou to organické kyseliny, alkoholy, etéry, ketony, aminy aj. Rozpouštědlo je organická kapalina, která se nemísí s vodou a rozpouští extrahent. Jako rozpouštědla se používají kerosin (petrolej) a jeho frakce. Extrakční procesy je možné rozdělit: 1. extrakce, založená na výměně kationtů 2. extrakce, založena na výměně aniontů 3. extrakce neutrálními extrakčními činidly po předchozí solvataci nebo hydrosolvataci Shrnutí pojmů kapitoly Loužení in situ Tlakové loužení Perkolace Bakteriální loužení Loužící činidla Loužení oxidů a sulfidů Filtrace Usazování Cementace Iontová výměna Kapalinová extrakce Obr Princip kapalinové extrakce. Otázky k probranému učivu 1. Na čem závisí výběr loužícího činidla? 2. Které parametry ovlivňují účinnost loužení? 3. Vyjmenujte typy loužení. 46

51 Hydrometalurgie 4. K čemu slouží ionexy a jak se dělí? 5. Jaké znáte bakterie pro bakteriální loužení? 6. Vysvětlete princip cementace. 7. Na jakém principu je založená kapalinová extrakce? Řešené úlohy Příklad 3.1 Z roztoku CuSO 4 o objemu 10 m 3 s obsahem 8,5 g/l Cu se cementuje měď železem. Vypočítejte, kolik Cu zůstane v roztoku o teplotě 25 C a kolik Fe je zapotřebí pro cementaci. Řešení Změna volné entalpie je pro vznik FeSO 4 při 25 C = J/mol a pro vznik CuSO 4 = J/mol. 1. Množství mědi v roztoku m Cu = ,5 = g = 85 kg Reakce cementace: CuSO 4 + Fe = Cu + FeSO 4 Reakce vzniku síranů: Cu + S + 2 O 2 = CuSO 4 Fe + S + 2 O 2 = FeSO 4 Gibbsova volná energie reakce cementace: (1) V případě rovnováhy platí = 0, tudíž = (2) (3) (4) (5) Složení roztoku po ustálení rovnováhy je: 47

52 Hydrometalurgie Dosazením do rovnice (5): x = 1, Spotřeba železa pro cementování 48

53 Elektrometalurgie 4. Elektrometalurgie Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl Po prostudování této kapitoly budete umět charakterizovat základní pojmy elektrochemických procesů popsat metody a použití elektrolýzy ve výrobě a rafinaci kovů Výklad Principem elektrometalurgických pochodů je průchod elektrického proudu disociovanými roztoky (elektrolyty) doprovázený oxidačními a redukčními pochody na elektrodách. Elektrometalurgie se využívá při výrobě kovů z: - výluhu rud - tavenin - hutních poloproduktů - hutních odpadů Elektrochemické metody ve spojení s hydrometalurgií umožňují ekonomické zpracování chudých komplexních rud a využití všech složek výchozí suroviny. 4.1 Elektrolýza Elektrolýza je elektrochemický proces, při němž dochází v roztoku elektrolytu k chemickým přeměnám působením stejnosměrného proudu, přiváděného z vnějšího zdroje. Zařízení, v němž elektrolýza probíhá, se nazývá elektrolyzér. Podstatnou částí elektrolyzéru je nádoba s roztokem nebo taveninou příslušného elektrolytu. Pomocí elektrod se do roztoku přivádí z vhodného zdroje stejnosměrný proud. Elektroda napojená na záporný pól zdroje, na níž je proto vždy přebytek elektronů, se označuje jako katoda. Druhá elektroda, zapojená na kladný pól zdroje, se nazývá anoda a vyznačuje se nedostatkem elektronů. Vedení proudu v elektrolytu zprostředkují volně pohyblivé ionty. Po zapojení proudu putují ke katodě ionty nabité kladně (kationty), zatímco k anodě putují ionty nabité záporně (anionty). Při styku iontů s elektrodami probíhají oxidační a redukční děje. Katoda předává iontům své přebytečné elektrony a redukuje je, anoda naopak iontům elektrony odnímá a tím je oxiduje (obr. 4.1). Tyto děje se označují jako katodická redukce a anodická oxidace. 49 Obr. 4.1 Obecné schéma elektrolýzy Elektrolýza má rozsáhlé použití v technické praxi. Slouží především k výrobě kovů, které nelze v průmyslovém měřítku získávat chemickými pochody. Jedná se zejména o velmi neušlechtilé kovy, jakými jsou sodík, draslík, vápník, hořčík, hliník aj., které se vyrábějí elektrolýzou roztavených solí. Elektrolýza slouží rovněž k rafinaci kovů vyrobených jinými způsoby.

54 Elektrometalurgie Vylučovací potenciály elektrochemická řada napětí Ponořením kovu do roztoku jeho soli se kov začne rozpouštět za tvorby iontů, které vytváří určitý rozpouštěcí tlak. Proti tomuto tlaku působí tlak iontů v roztoku tzv. osmotický tlak. Po jejich vyrovnání se utvoří v těsné blízkosti elektrody rovnováha za vzniku elektrické dvojvrstvy, která vytváří potenciální rozdíl elektrody oproti elektrolytu elektromotorické napětí. Pro různé kovy je hodnota tohoto napětí různá. Potenciál tohoto poločlánku se nedá měřit, proto se spojují dva poločlánky a měří se potenciální rozdíl mezi nimi. Základním srovnávacím poločlánkem byla stanovena standardní vodíková elektroda s potenciálem ± 0,0 V. Znaménko standardního potenciálu se získá podle vztahu dané elektrody k elektrodě vodíkové: Př.: Cu 2+ / Cu je v článku kladným pólem za podmínky a H+ = a 2+ Cu = 1 je E 2+ Cu / Cu = + 0,34 V Zn 2+ / Zn je v článku záporným pólem za podmínky a H+ = a 2+ Zn = 1 je E 2+ Zn / Zn = - 0,76 V Standardní potenciály (Tab.4.1) charakterizují redukční nebo oxidační schopnost částic ve vodných roztocích. Čím je zápornější standardní potenciál, tím silnější je redukční činidlo. Kovy, které stojí na levém konci elektrochemické řady napětí (obr. 4.2), tedy kovy alkalické a kovy alkalických zemin, představují obzvláště silná redukční činidla a jsou snadno oxidovatelné. To znamená, že kov stojící vlevo je schopen kov (v kladném ox. stavu) stojící vpravo zredukovat a sám se oxiduje. Kovy se záporným standardním potenciálem se nazývají neušlechtilé kovy, kovy s kladným standardním potenciálem nazýváme ušlechtilé kovy. Obr Řada kovů podle hodnoty standardního rovnovážného potenciálu (podle teoretické ušlechtilosti) Poznámka: Kov stojící vlevo před H je schopen vodík (v kladném ox. stavu) zredukovat (z kyselin) a sám se oxiduje. Kovy velmi daleko před H jej zredukují i z vody. Kov (v kladném ox. stavu) stojící vpravo je schopen kov stojící vlevo zoxidovat a sám se redukuje. Kov (v kladném ox. stavu) stojící vpravo za vodíkem je schopen jej zoxidovat a sám se redukuje Charakteristika základních pojmů Elektrochemický potenciál Výměna nábojů, příp. elektronů mezi dvěma materiály je dána jejich elektrochemickým potenciálem. Tendenci kovu přecházet do roztoku jeho soli popisuje Nernstova rovnice: Standardní elektrodový potenciál vodíkové elektrody, který se používá se jako primární standard při měření ph je roven: 50

55 Elektrometalurgie Tab. 4.1 Standardní elektrodové potenciály při 25 C (řada napětí). Měřeno proti vodíkové elektrodě s potenciálem 0. Údaje byly převzaty ze zdroje Rozkladné napětí Má-li probíhat elektrolýza daného elektrolytu, je nutné vložit na elektrody dostatečně velké napětí. Minimální napětí potřebné k průchodu elektrického proudu roztokem se nazývá rozkladné napětí elektrolytu. Jeho hodnota je dána výrazem: U r = U p + I z R kde U p polarizační napětí; I z zbytkový proud; R odpor elektrolytu 51

56 Elektrometalurgie Polarizační napětí se rovná rozdílu polarizačních potenciálů anody a katody: U p = E pa E pk Potenciál polarizované elektrody je E p = E + η, kde η je přepětí. Potom rozkladné napětí je dáno: U r = (E a + η a ) (E k + η k ) Polarizace Rozkladem roztoku elektrickým proudem dochází v důsledku probíhajících chemických reakcí na elektrodách k vytvoření nového článku. Elektromotorické napětí tohoto článku působí proti elektromotorickému napětí přiváděnému z vnějšího zdroje. Jedná se o napětí polarizace. a) Koncentrační polarizace je určitý druh polarizace, který se vyskytuje u rafinační elektrolýzy v důsledku změn koncentrace iontů v blízkosti elektrod. V oblasti kolem rozpustné anody koncentrace iontů stoupá, naopak okolo katody koncentrace iontů klesá. Vzniklý koncentrační gradient, který je přímo úměrný intenzitě ele. proudu, může vést ke zpomalování průběhu elektrolýzy. Proto je nutné jeho odstranění intenzivním mícháním lázně elektrolytu nucenou cirkulací pomocí odstředivým čerpadel, mechanicky nebo probubláváním vzduchu. b) Chemická polarizace probíhá v důsledku vylučování plynů a tvorby chemických sloučenin na elektrodách. Zvyšuje spotřebu elektrické energie, proto je nezbytné omezit její vliv přidáváním tzv. depolarizátorů do elektrolytu. Depolarizátory jsou látky reagující se vznikajícími chemickými zplodinami, působí tedy proti chemické polarizaci. Přepětí Vylučovací potenciály kationtů kovů jsou přibližně v relaci s elektrochemickou řadou napětí kovů. Některé ionty však vyžadují k vyloučení vyšších potenciálů, než je teoretický vylučovací potenciál. Tento rozdíl se označuje jako přepětí, které je závislé na materiálu elektrody, na níž dochází k vylučování, povrchu elektrod, proudové hustotě, složení a teplotě elektrolytu apod. V praxi je důležité přepětí vodíku, protože umožňuje vylučování kovů, které jsou méně ušlechtilé než vodík. Anodické rozpouštění a pasivita kovů Opakem vylučování kovů na katodě je jejich anodické rozpouštění, vyjádřené pro obecný kov M rovnicí: M = M Z+ + ze - Je-li kov při elektrolýze anodou, začíná se rozpouštět při potenciálu jen málo větším, než je elektrodový potenciál příslušného kovu. Zvýši-li se napětí a tím i proudová hustota, poklesne náhle proud skoro k nule a kov se přestane rozpouštět. Tento stav se označuje jako anodická pasivita kovu. Při dalším zvyšování potenciálu anody se již nerozpouští, může však začít probíhat jiný děj, např. vylučování kyslíku. Příčinou pasivity je vznik tenkého, kompaktního a těžce rozpustného povlaku oxidu na povrchu kovu. Tato ochranná vrstvička brání vysílat do roztoku kationty, a tím jej chrání před oxidací Faradayovy zákony solí. Faradayovy zákony platí pro elektrolýzu vodných roztoků solí i pro elektrolýzu roztavených I. Faradayův zákon vyjadřuje souvislost mezi proudem prošlým elektrolytem a množstvím látky, které se zúčastnilo chemických změn (vyloučené nebo rozložené): m = q I t kde m množství vyloučené látky [g]; q koeficient úměrnosti tzv. elektrochemický ekvivalent, představující množství látky vyloučené elektrickým tokem 1 C; I elektrický proud [A]; t čas trvání elektrolýzy 52

57 Elektrometalurgie II. Faradayův zákon množství látek vyloučená stejným nábojem v různých elektrolytech jsou chemicky ekvivalentní. Na vyloučení jednoho molu chemických ekvivalentů libovolné látky je zapotřebí C. M m = I t z F kde M molová hmotnost vylučovaného prvku; z počet vyměněných elektronů; F Faradayův náboj ( C) Účinnost elektrolýzy v praxi se rozlišuje proudová účinnost anodová a katodová. Katodový kov je konečným produktem, zajímá nás tedy nejčastěji katodová proudová účinnost. Jedná se o poměr skutečně vyloučeného kovu k teoreticky stanovenému množství: m = 100 q I t η skut [%] 4.2 Rafinační elektrolýza Typickým příkladem použití tohoto typu elektrolýzy je rafinace mědi. Elektrolytem je síran měďnatý. Anoda je vyrobena ze žárově rafinované mědi, jako katoda slouží tenký plech z elektrolytické mědi. Při zapojení stejnosměrného proudu se měď z anody rozpouští: Cu 2 e - = Cu 2+ přičemž anoda získá potenciál asi + 0,34 V a katoda se polarizuje záporně. Na katodě dochází k redukci mědi: Cu e - = Cu a neutrální atomy mědi vytváří na katodě krystaly. Vybíjení iontů vodíku a vylučování plynného vodíku: 2 H e - = H 2 není možné, pokud koncentrace mědi neklesne na zanedbatelně nízké hodnoty, což se v praktických podmínkách nestává. V závislosti na svých elektrochemických vlastnostech, lze příměsové prvky v anodové mědi rozdělit do čtyř skupin: 1. Elektropozitivnější nevytvářejí ionty a usazují na dně elektrolyzéru jako kal, např. Au, Ag, Pt. 2. Elektronegativnější přecházejí do roztoku, přičemž na katodu se dostávají strháváním elektrolytu, např. Zn, Ni, Fe aj. 3. Prvky se standardním potenciálem blízké standardnímu potenciálu mědi obsah těchto prvků (zejména As, Sb, Bi) musí být před elektrolýzou maximálně snížen, aby nedocházelo k jejich vylučování na katodě. 4. Elektrochemicky neutrální příměsi přecházejí do anodového kalu, např. Cu 2 O, Cu 2 S, Cu 2 Se, Cu 2 Te. 4.3 Elektrolýza z vodného roztoku Elektrolýza z vodného roztoku se využívá např. pro vylučování Zn z roztoku H 2 SO 4. Elektrolyt musí být před elektrolýzou dobře rafinován od příměsí, protože Zn je v porovnání s příměsovými prvky elektronegativnější. Jako elektrody se nejčastěji používají nerozpustné anody z olova a katody z hliníku. Proces je možné popsat rovnicí: ZnSO 4 + H 2 O = Zn + H 2 SO 4 + 1/2 O 2 53

58 Elektrometalurgie Na katodě se vylučuje Zn a na anodě se regeneruje kyselina sírová v důsledku vylučování kyslíku. Na katodě se tedy mohou v dobře rafinovaném roztoku vylučovat: Zn e - = Zn 2 H e - = H 2 Přednostně by se měl vylučovat vodík. Na anodě probíhají reakce: 2 OH e - = H 2 O + 1/2 O 2 Pb 2 e - = Pb 2+ První reakce je hlavní, druhá reakce probíhá jen u nových anod a rychle ustane následkem tvroby PbO 2 na povrchu anody. Kvalita anody se zvyšuje přísadou 1 % Ag. Pokud jsou v elektrolytu přítomné příměsi jako Cu, Cd, Sb, Pb nebo Fe, budou se na katodě vylučovat přednostně před zinkem. Kobalt a nikl způsobují korozi vyloučeného Zn a snižují proudovou účinnost. 4.4 Elektrolýza roztavených solí Výroba některých kovů elektrolýzou vodných roztoků, jako např. hliníku (obr. 4.3), je prakticky nemožná z důvodu jejich vysoké elektronegativity. Dalším důvodem je tvorba stabilních oxidů těchto kovů a nemožnost udržet je v prostředí vodných elektrolytů ve formě iontů. V těchto případech se aplikuje elektrolýza roztavených solí. Základní charakteristiky procesu jsou: 1. ztráty napětí na přívodech proudu vedou vyššímu efektivnímu napětí a spotřebě el.energie 2. elektrolyty jsou polykomponentní systémy s vysokou teplotou tání 3. je-li teplota tání kovu nižší ne teplota tání elektrolytu, vylučuje se kov ve formě krystalků 4. je-li teplota tání kovu vyšší ne teplota tání elektrolytu, může dojít k rozpouštění kovu ve formě taveniny v elektrolytu, což vede ke ztrátám kovu a vyšší spotřebě elektrické energie 5. anodový efekt Obr. 4.3 Schematické znázornění elektrolýzy hliníku. Př.: Výroba Al, kde elektrolyt tvoří Na 3 AlF 6 +Al 2 O 3 + (CaF 2 ). Jako anoda slouží bloky z grafitu, katodu tvoří ocelová vana s grafitovou vyzdívkou - vylučuje se na ní zájmový kov Reakce na anodě: 2 AlO e - = Al 2 O 3 + 3/2 O 2 Reakce na katodě: Al e - = Al 54

59 Elektrometalurgie Shrnutí pojmů kapitoly (podkapitoly) Elektrolýza Katodická redukce Anodická oxidace Elektrochemická řada napětí (Beketovova) Elektrochemický potenciál Polarizace Faradayovy zákony Elektrolýza roztavených solí Otázky k probranému učivu 1. Vysvětlete princip redoxního děje. 2. Čím je tvořeno zařízení pro elektrolýzu? 3. Co vyjadřuje standardní vylučovací potenciál? 4. Co je to polarizace? 5. Co vyjadřuje I. Faradayův zákon? 6. Jak se chovají kovy elektropoztivnější než měď při rafinační elektrolýze? 7. Proč nejde hliník vyloučit při elektrolýze z vodného roztoku? 8. Jak byste určili účinnost elektrolytického procesu? Řešené úlohy Příklad 4.1 Při elektrolýze Zn s parametry I = 8000 A přichází do elektrolyzéru elektrolyt o obsahu p 1 = 120 g/l Zn a vyčerpaný elektrolyt obsahuje p 2 = 40 g/l Zn. Jaké množství elektrolytu je nutné doplňovat pro plynulý průběh elektrolýzy při účinnosti procesu 90 %? Řešení η = m skut. m teoret. 100 % m skut = Q(p 1 -p 2 ), m teoret. = q.i.t η 100 = Q(p 1 -p 2 ) 100 m teoret. q.i.t.η Q= p 1 -p , ,9 = 110 l/hod

60 Rafinační pochody 5. Rafinační pochody Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl Po prostudování této kapitoly budete umět rozdělit rafinační pochody popsat jednotlivé způsoby chemických a fyzikálních rafinačních procesů Výklad Surový kov, získaný pyrometalurgickými resp. hydrometalurgickými pochody, obsahuje řadu prvků, které se vyredukovaly spolu se základním kovem. Tyto příměsi a nečistoty většinou negativně ovlivňují jeho mechanické a fyzikální vlastnosti (zejména ele. vodivost prudce klesá), snižují odolnost kovů proti korozi, aj. Pochod, při němž se tyto doprovodné prvky odstraňují z kovů, se nazývá rafinací. Při výrobě neželezných kovů jako Pb, Cu, Ni, Sb apod. se do surového kovu dostávají i ušlechtilé kovy (např. Ag, Au v Pb nebo Cu apod.), které lze při rafinaci nebo z produktů rafinace účinně získávat. Pyrometalurgická rafinace kovu je založena na využití: 1. chemických rafinačních procesů 2. fyzikálních rafinačních procesů Chemické rafinační procesy umožňují odstranění těch nečistot ze základního kovu, které mají vyšší afinitu ke kyslíku, chloru nebo síře než základní kov (oxidace s následující dezoxidací, chlorace, sulfidace). Rafinace bude tedy probíhat na základě rozdílných termodynamických charakteristik, např. molární volné entalpie různých sloučenin příměsí, která je při daných reakcích využita k jejich oddělení od kovu. Fyzikální rafinační procesy jsou založeny buď na využití rozdílných tenzí par a parciálních tlaků plynů příměsi a základního kovu (vypařování a kondenzace žádaného kovu) nebo na rozdílné vzájemné rozpustnosti kovů v tekutém a tuhém stavu (vycezování, srážecí tavení, směrová krystalizace, zonální tavení aj.). 5.1 Chemické rafinační postupy Při tomto způsobu rafinace se kov taví za přítomnosti činidel, které způsobují oxidaci, sulfidaci nebo chloraci (fluoraci) základního kovu za účelem odstranění příměsí a nečistot, které mají vyšší afinitu ke kyslíku, síře, chloru (fluoru) než základní kov. Jako základní rafinační činidla se používají vzduch, vzduch obohacený kyslíkem, čistý kyslík, síra nebo chlor (fluor). Tato činidla pak reagují v tavenině se základním kovem Me, příměsemi a nečistotami (M) podle těchto obecných reakcí: 2 Me + R 2 = 2 MeR 2 M + R 2 = 2 MR Při rafinaci se odstraní i určité množství základního kovu, proto je nezbytné vracet rafinační strusky bohaté na základní kov do hutní technologie a provádět dezoxidaci (desulfidaci) vyrafinovaného kovu od rozpuštěných produktů MeR, protože způsobují např. křehkost kovu. Rafinace kyslíkem se provádí např. při žárové rafinaci Cu v nístějových pecích, kdy se do lázně fouká v oxidační periodě tryskami kyslík. Rafinace pomocí síry se provádí např. při odstraňování mědi z olova. Rafinace chlorem se využívá při odstraňování Zn z olova po parkesování nebo při odstraňování As, Sb Sn z olova Harrisovým způsobem, aj. 56

61 5.2 Fyzikální rafinační postupy Rafinační pochody Rafinační procesy probíhající na základě rozdílných tenzí par kovů a parciálních tlaků plynů Mezi tyto procesy patří sublimace, destilace, příp. destilace pomocí chemických transportních reakcí. Jejich princip spočívá v ohřevu kovonosné suroviny nebo rafinovaného kovu nad teplotu varu nebo nad teplotu vypařování složky nebo více složek, které chceme oddělit. Složky převedené zahřátím do plynného stavu se odvádí do zvláštního prostoru, kde se ochlazují a kondenzují. Základními procesy destilačních a sublimačních pochodů jsou vypařování a kondenzace, které se využívají např. pro rafinaci zinku, hořčíku, vápníku a jiných kovů, které mají vysokou tenzi par. Výroba kovů destilací a sublimací Destilací a sublimací se vyrábějí kovy s nízkou teplotou varu nebo vypařování. Tyto pochody, probíhají při vysokých teplotách, mohou být účelně spojeny s dalšími technologickými operacemi např. s pražením nebo tavením. V metalurgii se nejčastěji využívá destilace k výrobě Zn. Redukcí oxidu zinečnatého uhlíkem a oxidem uhelnatým v retortách se získává zinek ve formě par, které se v kondenzátorech kondenzují na tekutý a práškový zinek: ZnO(s) + C(s) = Zn(g) + CO(g) Sublimace se jako metody výroby kovů nejčastěji používá pro přípravu oxidu molybdenového z praženého molybdenového koncentrátu. Je založena na snadné těkavosti MoO 3, který při atmosférickém tlaku sublimuje při teplotách C. Rafinace kovů destilací Tento způsob rafinace využívá k vzájemnému oddělení kovů rozdílných teplot varu. Tlak par kovů nad slitinou (příměsi a nečistoty, nacházející se v surovém kovu, vytvářejí společně nízkolegovanou, polykomponentní slitinu kovů) se úměrně zmenšuje s poklesem jejich aktivit v roztoku podle vztahu: p Me = p Meo a Me kde p Me parciální tlak kovu, p Meo paricální tlak sloučeniny, a Me aktivita kovu Rovnováha v systému je dána teplotou, tlakem a složením. Složky slitiny lze tedy vzájemně oddělit buď při konstantní teplotě změnou tlaku, nebo při konstantním tlaku změnou teploty. Tento způsob se používá např. při rafinaci zinku. Vakuová metalurgie Z hlediska rozsahu vakua se v metalurgii využívá: - snížený tlak a hrubé vakuum, vytvářené většinou rotačními vakuovými vývěvami do 10 až 10-1 Pa - vysoké vakuum, vytvářené většinou difuzními vývěvami se silikonovým olejem do 10-2 až 10-4 Pa - ultravysoké vakuum, vytvářené ionizačními nebo turbomolekulárními vývěvami do 10-5 až Pa Ve vakuu se provádějí tyto typy metalurgických procesů: 1. výroba kovů ve vakuu 2. rafinace kovů ve vakuu, včetně vakuového tavení, legování a lití kovů a slitin 3. odplynění a dezoxidace kovů ve vakuu Použití vakua umožňuje průběh takových pochodů, které nelze při atmosférickém tlaku realizovat. Využívá se také při výrobě nebo zpracování kovů, které potřebují relativně vysoké pracovní teploty (použitím vakua se snižuje pracovní teplota), což vede ke snížení spotřeby elektrické energie. 57

62 Rafinační pochody Rafinace kovů ve vakuu je založena na rozdílu teplot varu základního kovu a jeho příměsi nebo nečistot, od kterých ho chceme rafinovat. Využívá se nejen pro destilaci kovů v elementárním stavu, ale i pomocí některé lehce se vypařující rozkládající se sloučeniny. Jedná se např. o tyto metody: a) jodidová metoda příprava vysoce čisté kovy (např. Ti, Zr, Hf, V). Při tzv. van Arkelově procesu se využívá termického štěpení jodidů na žhavém wolramovém vlákně ve vakuu. Znečištěný kov je převeden na těkavý jodid, který se při vysokých teplotách opět rozkládá, přičemž vysoce čistý kov je vylučován přímo z plynné složky, zatímco jod je veden zpět do procesu k dalšímu vytváření jodidů. b) subhalogenidová metoda výroba vysoce čistého hliníku (až 99,999 % Al) přes jeho subchloridy. U hliníku a mnoha jeho trojmocných sloučenin se tvoří za vyšších teplot jednomocné nebo dvojmocné sloučeniny, které jsou stabilní v plynném stavu a s klesající teplotou se znovu rozpadají na hliník nebo jeho trojmocnou sloučeninu. c) metoda transportních reakcí v některých případech se pro odstraňování příměsí vypařováním používá (příprava vysoce čistých kovů) nahřívání rafinovaného materiálu v proudu plynu (např. H 2 ), se kterým může reagovat a vyprchat. Vodík redukuje mnohé oxidy, sulfidy i halogenidy. Redukované příměsi se vypařují a halogeny, síra a selen se odstraňují jako HCl, H 2 SO 4 atd. Plyny v kovech, odplynění a desoxidace kovů ve vakuu Výhoda vakuového tavení spočívá v tom, že lze odstranit nebo výrazně potlačit škodlivý vliv plynů, které v kovech a slitinách vykazují. Vodík, dusík a kyslík tvoří s většinou kovů tuhé roztoky, ale při vyšších koncentracích s nimi tvoří hydridy, nitridy a oxidy. Tyto fáze mají vliv na fyzikálně - metalurgické vlastnosti kovů. Plyny mohou být tedy přítomny v tavenině, příp. v tuhém stavu jako rozpuštěné nebo ve formě sloučenin. Rozpuštění plynů v kovech se řídí Sievertsovým zákonem, který říká, že množství rozpuštěných plynů v kovu Q je úměrné rovnovážné konstantě K a jejich parciálnímu tlaku v plynné fázi p g : Q = K p g např.: % N rozp. = K pn2 Při snížení celkového tlaku v plynné fázi klesá i množství rozpuštěného plynu v kovu Rafinační procesy probíhající na základě rozdílné vzájemné rozpustnosti v tuhém a tekutém stavu Rafinace vycezováním Rafinace vycezováním se může provádět dvěma způsoby: a) přímé vycezování b) nepřímé vycezování Při přímém vycezování je rafinovaný kov roztaven v rafinačním kotli. Tato roztavená slitina je postupně ochlazována až těsně nad teplotu tání nejníže tavitelné složky soustavy, přičemž složky s vyšší teplotou tání přitom v příslušné teplotní závislosti (likvidus-solidus) krystalizují a přecházejí do tuhé fáze, která se od roztaveného kovu postupně odděluje. V důsledku změny objemu při tuhnutí a rozdílné hustoty vznikajících krystalů tuhé fáze oproti tavenině budou tyto krystaly buď vyplouvat jako lehčí na povrch taveniny nebo se jako těžší budou gravitačně odměšovat. Při nepřímém vycezování je rafinovaný kov nebo slitina v tuhém stavu (v plamenné peci). Při jejím postupném ohřevu budou přecházet složky s nižší teplotou tání než základní kov do taveniny a ta se bude postupně vycezovat a oddělovat od zbytku tuhé fáze. Rafinace pomocí třetí složky - srážecí tavení Základní kov může také obsahovat příměsi nebo nečistoty, které jsou v něm dokonale rozpustné. Tyto složky mohou být odstraněny přidáním dalšího kovu do taveniny, který tvoří s příměsí 58

63 Rafinační pochody buď vylučující se krystalické stěry, nebo vysrážené chemické sloučeniny s výraznou teplotně omezenou rozpustností v základním kovu. Tento způsob se používal např. při Orfordově procesu dělení kamínku mědi a niklu, který spočíval v tavení jemného niklového kamínku, obsahujícího Ni 3 S 2 a Cu 2 S, s přídavkem sulfidu sodného (Na 2 S) jako třetí složky. Vznikly tak dvě vzájemně nemísitelné taveniny, z nichž jedna byla bohatá na sulfidy niklu a druhá na sulfidy mědi. Na základě rozdílné měrné hmotnosti bylo možné je gravitačně odmísit, a tím vzájemně oddělit. K rafinačním metodám pomocí třetí složky se řadí i takový způsob rafinace, při kterém se do roztavené homogenní slitiny dvou kovů přidává určitý třetí prvek (tzv. srážedlo), který tvoří s jednou složkou taveniny sloučeninu s vysokou teplotou tání, která se v druhé složce taveniny nerozpouští nebo jen velmi omezeně. Příkladem srážecího tavení je oddělování ušlechtilých kovů Ag a Au pomocí Zn (tzv. Parkesování) nebo vysrážení Bi pomocí Ca a Mg (tzv. Kroll - Battertonova metoda) z taveniny olova během rafinačních procesů. Vyloučené sloučeniny s třetí složkou ve formě rafinačních stěr se využívají jako základní surovina při výrobě kovu, který byl ze základního kovu třetí složkou vyloučen. Krystalizační rafinační metody výroby kovů o vysoké čistotě Při tavení základní látky (A) dochází na rozhraní tekutá tuhá fáze k přerozdělování přítomných nečistot (B). Mírou přerozdělování těchto příměsí mezi tuhou a tekutou fází je rozdělovací koeficient k. Při velmi pomalých rychlostech tuhnutí jsou dosaženy rovnovážné podmínky rozdělovací koeficient za těchto podmínek je označován jako k o a je definován jako izotermní poměr (T S = T L = T) koncentrace prvku B v tuhé fázi x SB ke koncentraci prvku B v tekuté fázi x LB : V případě k < 1 se bude příměs B koncentrovat v tekuté fázi a bude obohacovat naposledy utuhlou část taveniny, tj. konec krystalu. Příměs s k > 1 se bude zabudovávat do tuhé fáze a naopak bude obohacovat počátek krystalu. Na rozdílné rozpustnosti příměsi B v základní A jsou založeny krystalizační metody rafinace materiálů jako zonální tavení nebo směrová krystalizace. Směrová krystalizace Princip této metody spočívá v tavení materiálu obsahujícího nečistoty a jeho následné pomalé solidifikaci, tj. pomalém posouvání fázového rozhraní krystal tavenina. Schématické znázornění procesu je patrné na obr. 5.1 (jako příklad je uvedena Bridgmanova metoda ve vertikálním uspořádání). Materiál je vložen do ampule, ve které je roztaven v oblasti zóny ohřevu. Poté ampule sjíždí pomalou rychlostí do zóny ochlazování, kde tavenina utuhne. Nečistoty s rozdělovacím koeficientem k < 1 se koncentrují v tekuté fázi a obohacují naposledy utuhlou část taveniny (obr. 5.2). Přerozdělování závisí zejména na rozdělovacím koeficientu příměsi k, rychlosti tuhnutí na krystalizační frontě a stupni promíchávání taveniny, který spolu s dokonalou difuzí vyrovnává koncentrační nehomogenity v tavenině a transportuje příměsi s k < 1 od krystalizujícího rozhraní do taveniny a příměsi s k > 1 z taveniny k němu. Vztah mezi rozdělovacím koeficientem, množstvím utuhlé látky a koncentrací příměsi lze pro směrovou krystalizaci vyjádřit rovnicí dle W.G. Pfanna: C 1 (x) = C o k (1 g) k-1 kde C 1 (x) koncentrace příměsi v krystalu, C o výchozí koncentrace příměsi v celém objemu taveniny, k rozdělovací koeficient prvku B v základní látce A, g poměrná část utuhlého ingotku (g = x/l o ), x vzdálenost od počátku ingotku. Směrová krystalizace může být realizována jako jednorázový, nebo vícenásobný proces. V případě vícenásobného procesu musí být zajištěn odvod/oddělení silně znečištěného materiálu na konci přetavované tyče, aby při opětovném roztavení materiálů nedošlo v důsledku konvekce v tavenině k vyrovnání koncentrace příměsi v celém objemu taveniny na původní hodnotu C o. 59

64 Rafinační pochody Obr. 5.1 Principiální schéma směrové krystalizace (Bridgmanova metoda). Obr. 5.2 Koncentrační poměry při směrové krystalizaci. Zonální tavení Metoda zonálního tavení se používá zejména k rafinaci kovů, polovodičů či sloučenin od nežádoucích příměsí a řízení chemického složení daného materiálu. Její princip je založen na roztavení úzké oblasti zóny rafinované tyče, která se následně pohybuje pomalou rychlostí podél celé její délky. Během procesu dochází k přerozdělování příměsí na fázovém rozhraní krystal tavenina a ke koncentraci příměsí s k < 1 v roztavené zóně. Konečné rozdělení příměsí závisí na jejich počáteční distribuci v materiálu, na rozdělovacím koeficientu k a na šířce, počtu průchodů a směru pohybu roztavené zóny. Principiální schéma zonálního tavení je patrné na obr Úzká roztavená zóna se posouvá pomalou rychlostí směrem od počátku ke konci rafinované tyče (ingotu), kde se nechá utuhnout. Pro dosažení vysoké čistoty se celý proces n-násobně opakuje, tj. aplikuje se několik průchodu roztavené zóny. Naposledy utuhlá část ingotu je nejvíce obohacena na příměsi s k < 1 a po ukončení n-násobného procesu je odstraněna. V závislosti na fyzikálních vlastnostech a rozměrech rafinovaného materiálu lze k vytvoření roztavené zóny použít různé typy ohřevů: odporový, indukční, obloukový, elektronovým svazkem, plazmový, iontový, laserový, aj. Obr. 5.3 Principiální schéma zonálního tavení. Roztavená zóna o šířce b s koncentrací příměsí v tavenině C L, která postupuje ingotkem, má dvě rozhraní mezi taveninou a tuhými fázemi (obr. 5.4): frontu natavování (x+b), kde je původní tuhá fáze o koncentraci C o do zóny natavována, frontu tuhnutí v místě (x), kde v zóně roztavený a konvekcemi v tavenině homogenizovaný materiál o koncentraci C L opět tuhne, avšak s novou koncentrací C 1 (x). Koncentrační profily, vznikající v důsledku rozdělování příměsi během průchodu roztavené zóny ingotkem na tuhnoucím rozhraní tekutá tuhá fáze, lze pro první průchod zóny ingotkem popsat 60

65 Rafinační pochody rovnici podle Pfanna: kde C o původní koncentrace dané příměsi v celém objemu ingotku, b šířka zóny, C 1 (x) nová koncentrace příměsi v utuhlé části ingotku v místě x po jednom průchodu zóny. Obr. 5.4 Koncentrační poměry při zonálním tavení. Rafinační efekt směrové krystalizace je pro příměs s k < 1 vyšší, než při jediném průchodu zóny vzorkem. Zonální tavení představuje efektivní způsob rafinace jen v případě, je-li vedena jako vícenásobný proces. Velmi účinnou metodou rafinace je multi-zonální tavení, které umožňuje dosažení ultra-vysoké čistoty materiálu. Její princip spočívá ve vytvoření několika roztavených zón, které simultánně postupují v stejném směru po celé délce rafinované tyče viz obr Obr. 5.5 Principiální schéma multi-zonálního tavení. 61

66 Rafinační pochody Shrnutí pojmů kapitoly Destilace Sublimace Sievertsův zákon Vycezování Srážecí tavení Rozdělovací koeficient Směrová krystalizace Zonální tavení Otázky k probranému učivu 1. Jaký je princip srážecího tavení? 2. Co vyjadřuje Sievertsův zákon? 3. Co vyjadřuje rozdělovací koeficient a k čemu se využívá? 4. Jaká je podstata krystalizačních rafinačních metod výroby kovů o vysoké čistotě? 5. Jaký je rozdíl mezi směrovou krystalizací a zonálním tavením? Řešené úlohy Příklad 5.1 Odměďování surového olova likvací. Surové olovo, určené k rafinaci, má následující složení: 96,5 % Pb; 1% Cu; 1 % Sb; 0,2 % As; 0,15 % Bi; 15 % ost.; 3,4 g/100 kg Au a 196,6 g/100 kg Ag, Výpočet proveďte pro 100 kg surové olova. Předpoklady: a) Na základě praktických zkušeností se získá množství stěrů ve výši 7 % z hmotnosti surového olova b) Obsah mědi po likvaci v olovu je 0,11 %. Obsahy Sb, As a Bi se po likvaci nemění c) Obsah olova v suchých stěrech je 75 % Řešení Množství suchých stěrů je 7 kg. Množství Cu v olovu po likvaci: 93.0,11 = 0,102 kg 100 Množství Cu, které přešlo do stěrů: 1 0,102 = 0,898 kg Množství Sb, As a Bi v olovu po likvaci: 93 0,01 = 0,93 kg Sb 93 0,002 = 0,186 kg As 93 0,0015 = 0,1395 kg Bi Složení stěrů: 1 0,93 = 0,07 kg Sb 0,2 0,186 = 0,014 kg As 62

67 Rafinační pochody 0,15 0,1395 = 0,01 kg Bi 7 0,75 = 5,25 kg Pb 1 0,102 = 0,898 kg Cu 7 5,25 + 0, ,07 + 0, ,01 = 0,75 kg ostatní Složení suchých stěrů: Složka Pb Cu Sb As Bi ostatní Celkem kg 5,25 0,898 0,07 0,014 0,01 0,757 7 % ,2 0,15 10, Materiálová bilance odmědění likvací: Složení (%) Materiál Pb Cu Sb As Bi ostatní Celkem Původní stav Surové Pb 96, ,2 0,15 1, Po rafinaci likvací Suché stěry 5,25 0,898 0,07 0,014 0,01 0,757 7 Olovo 91,25 0,102 0,93 0,186 0,1395 0, Celkem 96, ,2 0,15 1, Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] KUCHAŘ, L. Hutnictví neželezných kovů. Ostrava: VŠB, 1987, 335 s. [2] DRÁPALA, J., KRIŠTOFOVÁ, D., PEŘINOVÁ, K. Těžké neželezné kovy. Návody pro cvičení. Skripta VŠB Ostrava, 1986 [3] KMEŤOVÁ, D. Teória pyro-, hydro- a elektrometalurgie. Košice: VŠT, 1983, [4] SCHMIEDL, J. Hutníctvo neželezných kovov. Bratislava: ALFA, 1984, 280s. [5] KOMOROVÁ, IMRIŠ, J. Termodynamika v hutníctve. Bratislava: ALFA, 1990, 289 s. ISBN [6] KUCHAŘ, L. a DRÁPALA, J. Metalurgie čistých kovů. Metody rafinace čistých látek. 1. vyd. Košice: Nadácia R. Kammela, 2000, 185 s. ISBN [7] HAVLÍK, T. Hydrometalurgia: podstata a princípy. Košice: Emilena, 2005, 485 s. ISBN [8] ŠTOFKO, M., ŠTOFKOVÁ, M. Neželezné kovy. Košice, 2000, 293 s. ISBN

68 Těžké kovy - měď VÝROBA VYBRANÝCH NEŽELEZNÝCH KOVŮ 6. Těžké kovy Čas ke studiu: 4 hodiny Cíl Po prostudování této kapitoly budete umět definovat vlastnosti vybraných těžkých (mědi, niklu, olova, zinku, kobaltu a cínu) popsat jednotlivé technologie výroby těžkých kovů vyjmenovat oblasti použití těžkých kovů a jejich slitin Mezi obecné, nebo-li těžké neželezné kovy řadíme prvky, které mají hustotu větší než 3,5 g/cm 3 do přibližně 12 g/cm 3 a teplotou tavení nepřesahují teplotu tavení železa. Můžeme je dále rozdělit podle teploty tavení na dvě skupiny: a) se střední teplotou tavení: Cu, Ni, Co, Mn b) s nízkou teplotou tavení: Zn, Cd, Hg, Pb, Bi, Sn, Sb, Ga, In, Tl Většina těžkých kovů je velmi toxických Hg, Pb, Sb, Ni, Cd, Co, některé se vyskytují v lidském těle jako tzv. biogenní stopové prvky Cu, Zn, přesto je s nimi také nutné uvažovat, jako s potenciálními zdroji alergických reakcí, pokud jsou v kontaktu s lidským tělem v množstvích větších než stopových. 6.1 Měď Výklad Vlastnosti: M = 63,57 g/mol ρ = 8,94 g/cm 3 struktura = KPC T m =1083 C T v = 2300 C vysoká elektrická a tepelná vodivost (2. nejlepší elektrický vodič) dobrá korozní odolnost vysoká tvařitelnost (A = 50%) dobrá svařitelnost a pájení Suroviny: Měď se vyskytuje v zemské kůře poměrně vzácně (55-70 ppm), v mořské vodě je koncentrace mědi 0,003 mg/l. V ryzí formě se měď nachází vzácně ve větším množství. Vyskytuje se převážně ve sloučeninách: sulfidické: Cu 2 S chalkosin CuFeS 2 chalkopyrit CuS kovelin oxidické: Cu 2 O kuprit CuCO 3 Cu(OH) 2 malachit chloridy, arsenidy, antimonidy Výroba: A. PYROMETALURGICKÁ VÝROBA 1. Pražení Hlavní surovinou pro výrobu mědi jsou sulfidické rudy s obsahem okolo 1 % Cu, které se nejprve drtí, koncentrují a poté praží: 64

69 Těžké kovy - měď CuFeS O 2 = CuSO 4 + FeSO 4 do 400 C 4 CuFeS O 2 = 4 CuSO Fe 2 O SO 2 při 400 až 600 C 4 CuFeS O 2 = 2 (CuO.Fe 2 O 3 ) + 2 CuO + 8 SO 2 při 700 až 800 C FeS 2 + O 2 = FeS + SO 2 4 FeS + 7 O 2 = 2 Fe 2 O SO 2 do 800 C 6 Fe 2 O 3 = 4 Fe 3 O 4 + O 2 nad 800 C 2. Tavení koncentrátu na kamínek reakcí mezi oxidy mědi a sulfidem železnatým se převádějí oxidy mědi zpět na sulfid, který přechází do kamínku, oxid železnatý přechází do strusky (Obr schéma Outokumpu procesu) 2 CuO + 2 FeS 2 = Cu 2 S + 2 FeS + SO 2 Cu 2 O + FeS = Cu 2 S + FeO uvolněný FeO se váže na SiO 2 přítomný ve vsázce: FeS Fe 2 O 3 = 11 FeO + 2 SO 2 FeS + 3 Fe 2 O 3 = 7 FeO + SO 2 Podle způsobu tavby rozeznáváme tři druhy tavení v šachtové peci: - pyritové - používá se ke zpracování kusových rud, obsahující nejméně 25 % pyritu a určité množství křemene, rovnoměrně rozloženého v rudě. Zdrojem tepla je spalování pyritu na FeO a SO 2. Dosahuje se odsíření více než 80 %. - polopyritové - používá ke zpracování kusové rudy nebo briket s přidáním 4 12 % koksu. Pracuje se až se stoprocentním přebytkem vzduchu. Dosahuje se 40 až 80 % odsíření. - redukční - používá ke zpracování aglomerátu. Zdrojem tepla je hoření koksu, kterého se přidává %. Při tomto pochodu nastává poměrně nízké odsíření (30 až 40 %). 3. Besemerování měděného kamínku Dělí se na dvě etapy: I. Nejdříve se oxiduje sulfid železnatý na oxid, který se převádí do strusky přísadou oxidu křemičitého 2 FeS + 3 O 2 = 2 FeO + 2 SO 2 II. Oxidace sulfidu měďného a nastává reakce mezi oxidem a zbylým sulfidem za vzniku kovové mědi: Cu 2 S + O 2 = 2 Cu + SO 2 2 Cu 2 S + 3 O 2 = 2 Cu 2 O + 2 SO 2 souhrnná rovnice Cu 2 S + 2 Cu 2 O = 6 Cu + SO 2 Konvertorová měď se nazývá surová měď nebo blistr. Obr. 6.1 Outokumpu proces pro tavení Cu v plamenné peci (matte-kamínek, slag-struska) 65

70 Těžké kovy - měď Obr.6.2 Pyrometalurgická výroba a rafinace mědi ze sulfidické rudy 66

71 Těžké kovy - měď 4. Rafinace mědi a) žárová rafinace: - odstranění prvků s vyšší afinitou ke kyslíku než Cu dmýchání vzduchu - následná dezoxidace: - polování na husto odstranění SO 2 - polování na kujnost redukce oxidů Cu zplodinami suché destilace b) elektrolytická rafinace: U= 0,2-0,4 V, A=2,2 A dm -2, η = 90 % - výroba Cu vyšší čistoty elektrovodná Cu, pro vakuovou techniku - odstranění drahých kovů a stopových prvků (Se, Te, ev.bi) anoda: Cu o 2e = Cu 2+ katoda: Cu e = Cu 0 elektrolyt: okyselený roztok CuSO 4, T= C chování příměsí: kladný potenciál (Au, Ag, Pt, Se, Te, Bi) - nerozpouštějí se a přecházejí do kalů záporný potenciál (Zn, Fe, Ni, Co, Mn, As) rozpouštějí se do elektrolytu nebo zůstávají jako nerozpustné sírany v kalech B. HYDROMETALURGICKÁ VÝROBA Umožňuje zpracování chudých rud (oxidické) pomocí kyseliny H 2 SO 4, roztoku Fe solí nebo NH 4 OH, výhodou je, že většina příměsí tvoří málo rozpustné sírany. Loužení: Cu 2 O + H 2 SO 4 = CuSO 4 + Cu + H 2 O Cu + Fe 2 (SO 4 ) 3 = CuSO FeSO 4 Cu 2 S + Fe 2 (SO 4 ) 3 = CuS + CuSO FeSO 4 Získávání Cu z roztoku: cementace : CuSO 4 + Fe = Cu + FeSO 4 elektrolýza : U= 2-2,5 V, 0,5-1,2 A dm -2, T = C, η = % Čistota vyrobené mědi: 99,9-99,98 hm. % - nečistoty: Ag, As, Sb, Ni, Fe, Pb, Se, Te, O, S - výrazně snižují elektrickou i tepelnou vodivost - zvyšují tvrdost dezoxidační prvky: Si, Zn, Sn, Al a P (avšak jejich přídavek může ve zbytkovém množství snižovat vodivost), Li, Ca borid Použití: Čistá měď i slitiny: elektrotechnický průmysl, tepelná technika, strojírenství, námořní průmysl, plátování, dekorativní a architektonické prvky, aj. Slitiny: legovaná měď, mosazi, bronzy, kupronikly. 67

72 Těžké kovy - nikl 6.2 Nikl Vlastnosti: M = 58,69 g/mol ρ = 8,88 g/cm3 Tm =1445 C Tv = 2730 C struktura = KPC pevnost za nízkých i vyšších teplot dobrá korozní odolnost feromagnetický stálý na vzduchu, v žáru oxiduje odolný proti zásadám, proti kyselinám málo POZOR na alergenní, mutagenní a karcinogenní účinky Ni (čistý i ve slitinách) Suroviny: Nikl je v v zemské kůře poměrně hojně zastoupen (100 mg/kg), v mořské vodě se vyskytuje v koncentraci 5,4 mg/l, ryzí nikl se vyskytuje spolu s Fe (zejména v meteoritech) sulfidy (Ni, Fe)9S8 pentlandit NiS millerit garnierit (směs minerálů s obsahem Ni a Mg) křemičitany (Ni,Mg)6(OH)6Si4O11 arsenidy NiAs nikelin NiAs2 chloantin Výroba: Nikl se vyrábí z rud obdobně jako měď. Způsob výroby ale závisí na použité surovině, zda je ruda sulfidická nebo lateritická. Rovněž zařízení musí odolávat vyšším teplotám vzhledem k vyšší Tm niklu. A. PYROMETALURGICKÁ VÝROBA - základní schéma: Pražení tavení dělení kamínku zpracování na nikl rafinace 1. Oxidační pražení - snížení obsahu síry o % 2. Koncentrační tavení na kamínek (Ni, Fe, Cu, S) v pecích šachtových, plamenných, elektrických a) b) Obr.6.3 Pec na koncentrační tavení sulfidického koncentrátu v letu kyslíkem způsob: a) finský b) kanadský 68

73 Těžké kovy - nikl 3. Příprava jemného kamínku odstranění Fe Dmýcháním vzduchu oxidace železa: Fe Fe 3 O 4 FeO přechází do strusky reakce mezi 3 Fe 3 O 4 + FeS + 5 SiO 2 = 5 (2 FeO SiO 2 ) + SO 2 přechází do strusky 4. Dělení kamínku Ni-Cu Orfordův způsob spočívá v tavení jemného niklového kamínku, obsahujícího Ni 3 S 2 a Cu 2 S, s přídavkem sulfidu sodného (Na 2 S) jako třetí složky. Tvorba podvojných sulfidů tavením s Na 2 S vznikají dvě vzájemně nemísitelné taveniny, z nichž jedna je bohatá na sulfidy niklu a druhá na sulfidy mědi, které se na základě rozdílné měrné hmotnosti gravitačně odmísí, a tím vzájemně oddělí. Tavenina Cu 2 S + Na 2 S Ni 3 S 2 + Na 2 S Cu Ni flotační způsob využívá oddělené krystalizace Cu 2 S, Ni 3 S 2 a slitiny CuNi s drahými kovy při pomalém ochlazování 920 C Cu 2 S 700 C Ni 3 S 2 + CuNi(S) - oddělení magnetickou separací 575 C modifikace Ni 3 S 2 magnetický podíl se flotuje při ph Zpracování Ni podílu - odlévání sulfidických anod rafinace sulfidu: Ni 3 S 2 6 e = 3 Ni S, elektrolyt Cl -, SO 2- - pražení NiO - redukce H 2 - Mondův způsob - slouží k přípravě velmi čistého niklu z jeho oxidů. Principem je redukce oxidů vodíkem na surový kov a jeho následná reakce s oxidem uhelnatým, která poskytuje plynný tetrakarbonyl niklu. Ten se následně vede na tablety z čistého niklu, kde se při teplotě 230 C rozloží na nikl a oxid uhelnatý, který se odvádí zpět do reakce. Proces má tři etapy: NiO (s) + H2 (g) Ni (s) + H2O (g) Ni (s) + 4 CO (g) Ni(CO)4 (g) Ni(CO)4 (g) Ni (s) + 4 CO (g) Ni + 4 CO Ni(CO) 4 (g) - redukce v tekutém stavu uhlíkem s následnou rafinací 6. Rafinace Nikl se rafinuje elektrolyticky (Obr. 6.4) pomocí roztoku: NiSO 4, Na 2 SO 4, HBO 2, NaCl. Parametry procesu: Anoda Ni, proudová hustota 1,2-2,3 A dm -2, napětí U=2,3-2,5 V, teplota C. 69

74 Těžké kovy - nikl B. HYDROMETALURGICKÁ VÝROBA 1. Tlakové loužení: Obr. 6.4 Schéma rafinační elektrolýzy niklu idealizovaný průběh. - nároky na zařízení, velká spotřeba činidel - vyšší produktivita a kvalita - zpracování chudých koncentrátů v H 2 SO 4 : T = 230 C v NH 3 : T= 80 C + oxidace O 2 - srážení pomocí H 2 S pod tlakem - redukce H 2 2. Amoniakální loužení: Obr.6.5 Schéma amoniakálního loužení Elektrolýza: Parametry procesu: proudová hustota A= 3-4 A dm -2, napětí U = 4,5 V, teplota = 90 C Pb anody, elektrolyt: NiSO 4 + Na 2 SO 4 - redukční pražení kovový Ni, Co, Fe 2 O 3 - rozpouštění Ni, Co v rozt. NH 3 + CO 2 rozpustné soli Ni +1/2 O 2 + (NH 4 ) 2 CO NH 4 OH = Ni(NH 3 ) 4 CO H 2 O 5 Ni(NH 3 ) 4 CO H 2 O = 2 NiCO 3 3 Ni(OH) NH CO 2 70

75 Těžké kovy - nikl TAB. 6.1 Hlavní světoví výrobci Ni a světové zásoby Ni (údaj platný pro rok 2011) Země Produkce Světové zásoby v tisících metrických tun v miliónech metrických tun Rusko 280 6,0 Filipíny 230 1,1 Indonézie 230 3,9 Kanada 200 3,3 Austrálie ,0 Nová Kaledonie ,0 Brazílie 83 8,7 Čína 80 3,0 Kuba 74 5,5 Kolumbie 72 0,72 Jižní Afrika 42 3,7 Botswana 32 0,49 Madagaskar 25 1,6 Dominikánská republika 14 1,0 Ostatní 100 4,6 Celkem Použití: technický nikl elektronické součástky, přepravní kontejnery pro chemický průmysl, součásti zařízení v potravinářském průmyslu, formy pro výrobu skleněných výrobků, legura do ocelí slitiny monel, permalloy, superslitiny (Inconel, Hastelloy,..), aj. - pro korozní prostředí, magnetické aplikace, plynové turbíny, rakety, letecké motory, chemický průmysl, metalurgické provozy, automobilový průmysl, Obr.6.6 Spotřeba niklu v průmyslu podle aplikací (údaj platný pro rok 2011) /Source: International nickel study group (INSG)/ 71

76 Těžké kovy - olovo 6.3 Olovo Vlastnosti: M = 207,21 g/mol ρ = 11,34 g/cm 3 struktura = KPC T m = 327 C T v = 1740 C páry T > 550 C pohlcuje rtg. záření špatně vede teplo a elektrický proud nízkoteplotní supravodič (pod 7,2 K) malá tvrdost a pevnost, velká tažnost stálé v prostředí kyselin, pokud nejsou silně oxidická POZOR: čisté Pb i jeho sloučeniny jed ekotoxicita! Suroviny: Poměrně řídké zastoupení v zemské kůře (12-16 ppm). Nejběžnější minerál je galenit. PbS galenit PbCO 3 cerusit PbSO 4 anglezit - obsahují další kovy (Cu, Zn, Sb, Fe, As, Bi, Sn, Au, Ag) - obohacování flotací na koncentrát: selektivní: % Pb kolektivní: Pb+Zn - zpracování druhotných surovin (autobaterie) Výroba: A. PYROMETALURGICKY Olovo se vyrábí pouze pyrometalurgickými postupy, hydrometalurgické postupy jsou náročné 3 možné způsoby: pražně redukční, pražně reakční - nepoužívá se, výroba olova srážením - nepoužívá se 1. Pražení a aglomerace 2. Tavení v šachtové peci s přísadou koksu a vápence redukce surového Pb (90-96 %) získání Pb + Ag, Au výroba chudé strusky s vysokým obsahem (vysoký obsah Pb, Zn přepracování odkuřováním) oddělení Cu tvorbou kamínku Reakce: PbO + CO = Pb + CO 2 T = 900 C PbSO CO = 2 PbO + SO 2 PbS + 2 PbO = 3 Pb + SO 2 3. Rafinace - pyrometalurgické postupy - odměďování: a) hrubé vycezování, využívá omezené rozpustnosti Cu v Pb b) jemné přimíchává se elementární síra či koncentrát do roztaveného Pb, využívá vysoké afinity Cu k S T = 350 C, Cu 2 S vyplouvá na hladinu - Cu (0,002 %) - odstraňování Sn, As, Sb - využívá afinity ke kyslíku a) oxidace vzduchem sběr klejtů při různých teplotách b) oxidace ledkem sodným NaNO 3 Na 2 O 72

77 Těžké kovy - olovo Na 2 O + SnO 2 = Na 2 SnO 3 - vznik čistých solí, oddělení na základě různé rozpustnosti v H 2 O a NaOH - odstraňování drahých kovů Parkesování přídavek Zn za vzniku intermetalických sloučenin se Zn s vyšší T m a nižší hustotou, omezená rozpustnost těchto sloučenin v Pb přecházejí do stěrů - odstranění Bi a) do 1 % Bi Krollův postup - tvorba sloučenin Bi s kovy II.skupiny (Ca, Mg)- (s vyšší T m a nižší hustotou) b) při vyšším obsahu Bi elektrolyticky v roztoku H 2 SiF 6 + PbSiF 6 Zpracování pochodem ISP: do hermeticky uzavřené šachtové pece typu ISP se přidává vsázka (aglomerát s obsahem pod 1 % S a koks předehřátý na 800 C), na ni se dmýchá vzduch předehřátý na C spalováním vznikají plyny obsahující i páry Zn, které odcházejí do kondenzátoru Zn zkondenzuje pomocí Pb rozstřikovaného míchadly Pb se zkondenzovaným Zn je odvedeno žlaby ochlazovanými vodou do rozdělovací vany, s klesající teplotou klesá rozpustnost Zn v Pb vyloučená vrstva Zn se nepřetržitě odvádí k rafinaci Pb se odvádí zpětně do kondenzátoru plyny z kondenzátoru C, obsahují až 5 % Zn a čistí se na skrubrech, Zn se oddělí v podobě mokrého prachu (čistý plyn slouží k předehřívání vsázky a vzduchu) Pb obsažené ve vsázce se vyredukuje (spolu s Cu a ušlechtilými kovy) a vytéká z nístěje pece spolu se struskou do předpecí, struska se oddělí a následovně zpracovává Použití: Čisté olovo i slitiny - všechny toxické!! Stavebnictví, akumulátorové baterie (auta), chemický průmysl (vužívá jeho odolnost proti H 2 SO 4 na vyložení van a zařízení), pláště zemních kabelů, pájky, ložiskové kovy, přísada v jiných slitinách zlepšení technologických vlastností Pb 3 O 4 ochranné nátěrové hmoty, PbCO 3 krycí běloba, (C 2 H 5 ) 4 Pb tetraetylolovo - antidetonační přísada do benzínů (dnes zakázána a nahrazována přísadami aromatických uhlovodíků) Baterie Výlisky Munice Pigmenty Pláště kabelů Obr.6.7 Spotřeba olova v různých aplikacích 73

78 Těžké kovy - zinek 6.4 Zinek Vlastnosti: M = 65,37 g/mol ρ = 7,13 g/cm 3 struktura = HTU T m = 420 C T v = 906 C dobrá slévatelnost a tvařitelnost za tepla na vzduchu se tvoří na povrchu ZnCO 3 3 Zn(OH) 2 ochrana ocelí před korozí pomocí pozinkování ve vodě poměrně stálý krystalizuje v HTU křehký za normální teploty (nad 100 C tvárný) Suroviny: Poměrně dobře zastoupen v zemské kůře (100 mg/l) a v mořské vodě (0,01 mg/l). Mezi nejdůležitější rudy patří: ZnS sfalerit ZnCO 3 smithsonit ZnO zinkit Sfalerit obsahuje ve většině případů také Cd (od stopového obsahu až do 2 %), Ge, Ga, In a Tl. Výroba: Většinou se vyrábí ze sulfidických rud. Výběr technologie pyro- nebo hydrometalurgického postupu závisí na více faktorech, mezi které patří: 1) množství nečistot v surovině 2) kovnatost koncentrátů 3) dostatek elektrické energie nebo kvalitního redukovadla bez síry 4) požadovaná kvalita vyrobeného zinku 5) ekonomika procesu. A. PYROMETALURGICKY Klasický postup (destilace) se skládá z těchto technologických operací: 1) spékavé pražení na aglomerát nad C 2 ZnS + 3 O 2 = 2 ZnO + 2 SO 2 2) redukční destilační pochod - redukce uhlíkem nad l 000 C (T V Zn 906 C), získávají se Zn páry, ty se v kondenzátorech mění na tekutý Zn. ZnO (s) + CO (g) = Zn (g) + CO 2(g) 3) pyrometalurgická rafinace Surový Zn obsahuje nečistoty: až 2 % Pb, 0,2 % Fe a 0,2 % Cd, což znamená, že pro řadu účelů je nepoužitelný, proto se provádí rafinace, a to dvojí cestou: vycezováním destilací v rektifikačních kolonách (2) s využitím rozdílných teplot varu T V jednotlivých kovů: Cd 767 C, Zn 906 C, Pb 1755 C, Cu 2360 C, Fe 3255 C, takto se získá Zn čistoty 99,995 a Cd koncentrát o obsahu až 40 % Cd. B. HYDROMETALURGICKY Převážný podíl zinku se získává hydrometalurgickou cestou, která se skládá z těchto operací: 1) oxidačně sulfatační pražení ZnS 2) loužení roztokem kyseliny sírové 3) čištění výluhu s obsahem ZnSO 4 (hydrolyticky Sb, As, Fe, cementací Cu,Cd) 4) elektrolýza ZnSO 4 na katodový zinek ZnSO 4 + H 2 O = Zn + H 2 SO 4 + 1/2 O 2 - pro hydrometalurgii nejsou vhodné suroviny s vysokým obsahem Fe s Zn tvoří těžkorozpustné ferity. 74

79 Těžké kovy - zinek - pyrometalurgický proces - pokud se nepožaduje vysoká kvalita vyrobeného Zn, je vhodnější a levnější. - dolní hranice kovnatosti vhodných surovin je % Zn, výjimku představuje proces ISP, který zpracovává i chudší koncentráty, jež obsahují olovo v poměru Zn:Pb = 2:1 Obr.6.8 Schéma výroby Zn redukcí a elektrolýzou Obr.6.9 Schéma výroby zinku destilačním způsobem 75

80 Těžké kovy - zinek Technologie ISP (Imperial Smelting Process): - hermeticky uzavřená šachtová pec, předehřátá vsázka (aglomerát + koks), předehřátý vzduch, - Zn páry se kondenzují pomocí Pb, je nutné Zn oddělit na základě jeho klesající rozpustnosti v Pb se snižující se teplotou - z rozdělovací vany se odvádí Zn vrstva, která se rafinuje a Pb jde zpět do kondenzátoru - v současnosti je proces prováděn v Číně, Indii, Japonsku a Polsku, proces je energeticky, a tedy i ekonomicky náročný Obr Schéma ISP procesu Obr Sled zařízení využívající ISP Rafinace: - vycezování Pb a Fe využití omezené rozpustnosti a různé měrné hmotnosti - destilace v tzv. rektifikační koloně na základě rozdílnosti Tv a tlaků par při teplotě destilace olověná: oddělení Zn a Cd od Pb, Cu, Fe kadmiová: oddělení Cd od Zn Použití: - pozinkování, plechy, pásy - především pro výrobu slitin mosazi: červená (převaha mědi) nebo bílá (převaha Zn) - výroba suchých článků (baterie) - pro slévarenské účely výroba tenkostěnných odlitků tlakovým litím pro strojní součásti, předměty denní potřeby, karburátory a palivová čerpadla, součásti měřících a kontrolních přístrojů, části malých elektromotorků, převody a pákové mechanismy, součásti fotoaparátů a filmových kamer, kování k nábytku a součásti kuchyňských strojků, miniaturní odlitky, např. části zdrhovadel 76

81 Těžké kovy - kobalt 6.5 Kobalt Vlastnosti: M = 58,93 g/mol ρ = 8,9 g/cm 3 struktura = HTU (alotropie) T m = 1495 C T v = 2927 C pevnost a tvrdost vyšší než u železa a oceli kujný, tažný feromagnetický - Curieho teplota > 1100 C jeden izotop - 60 Co méně reaktivní než železo na vzduchu je za normální teploty stálý je-li zahřát, oxiduje se na Co 3 O 4, nad teplotou 900 C probíhá oxidace na CoO za zvýšené teploty reaguje s halovými prvky, B, C, P, As, S vůči vodíku a dusíku je inertní tvoří komplexní sloučeniny Suroviny a výskyt: Oproti příbuznému niklu je zastoupení kobaltu v zemské kůře výrazně nižší, průměrný obsah kobaltu činí okolo 25 mg/kg (30. místo ve výskytu prvků na Zemi). V ryzím stavu je možné nalézt kobalt v množstí 0,5-2,5 % v Fe-Ni meteoritech. V přírodě vždy doprovází niklové rudy, sulfidické rudy mědi nebo olova. Nejdůležitější nerosty kobaltu: CoAs 2 ) smaltin (Co, Ni) 3 S 4 linnaeit CuCo 2 S 4 carrolit CoAsS kobaltin Co 9 S 8 kobaltpentlandit - nejvyšší obsah Co - 67,4 % Tabulka 6.2 Hlavní světoví výrobci Co a světové zásoby Co (údaj platný pro rok 2010) Výroba: A. PYROMETALURGICKY a) Z upravené rudy 1. tavení s ledkem a sodou 2. dále rozpouštění v HCl, doprovodné kovy se z roztoku vysrážejí pomocí sirovodíku 3. filtrace, z filtrátu se po oxidaci vyloučí kobalt ve formě Co 2 O 3 H 2 O 4. kalcinace Co 2 O 3 H 2 O a redukce antracitem v elektrické peci na surový kovový Co. Žárově utavené a odlité elektrody se následně elektrolyticky rafinují. Odpadní produkty z elektrolytické rafinace kobaltu jsou velmi důležitým zdrojem pro výrobu arsenu. Výroba práškového kobaltu se provádí redukcí Co 2 O 3 pomocí CO. b) Z odpadních produktů po elektrolytické rafinaci niklu: V elektrolytu se kobalt vyskytuje ve formě síranu kobaltnatého CoSO 4. Působením plynného chloru se nejprve Co 2+ oxiduje na Co 3+ a uhličitanem nikelnatým NiCO 3 se poté vyloučí špatně rozpustný hydroxid kobaltitý Co(OH) 3. Hydroxid se po odfiltrování kalcinuje za vzniku oxidu kobaltnatokobaltitého Co 3 O 4, který se podrobí redukci na kovový kobalt. 77 Země Produkce v tisících metrických tun Kongo 45 Zambie 11 Čína 6,2 Rusko 6,1 Austrálie 4,6 Kuba 3,5 Kanada 2,5 Nová Kaledonie 1,7 Maroko 1,5 Brazílie 1,5 Ostatní země 4,7 Celkem 88

82 Těžké kovy - kobalt B. HYDROMETALURGICKY - využití zejména v Kongu - spočívá ve zpracování směsi sulfidické a oxidické měďnato-kobaltové rudy (Obr.6.12): sulfidická část rudy se praží ve fluidizační peci smísí se s oxidickou a louží získané roztoky obsahují kobalt a Fe, Al, Zn (doprovodné prvky) a malé množství mědi a jsou odstraňovány srážením vápenatým mlékem. poté je vysrážen hydroxid Co(OH) 2 spolu s CaSO 4. směs je dávkována do cirkulujícího síranového elektrolytu, CaSO 4 zůstane nerozpuštěn a z čistého roztoku síranu kobaltnatého je elektrolyticky vylučován kobalt. Elektrolýza: Anody jsou nerozpustné. Na katodě se vylučuje také zinek, katody se dále přetavují a rafinují v elektrické peci. Z taveniny se odlévá granulovaný kobalt. Oxidická ruda Co-Cu koncentrát Sulfidická ruda Co-Cu koncentrát Obr.6.12 Schéma hydrometalurgického postupu výroby Co Použití: Čistý Co - legování oceli, superslitin, soli, oxid některých slitin hliníku, výroba feromag-netických slitin, baterie, práškový kobalt je součástí slinutých karbidů, tvrdokovů. Sloučeniny Co - výroba smaltů, barviv, sklářský a keramický průmysl, analytická činidla a katalyzátory některých chemických reakcí. Radioaktivní izotop 60 Co (T 1/2 = 5,27 roku) - silný zdroj tvrdého gama záření - uplatnění v medicíně i v řadě technických aplikací. 78

83 Těžké kovy - cín 6.6 Cín Vlastnosti: M = 118,71 g/mol ρ = 7,3 g/cm 3 struktura = tetragonální (alotropie) T m = 232 C T v = 2602 C nízká tvrdost nízký bod tání dobře kujný (až na tenké fólie) odolný vůči korozi (málo odolává silným minerálním kyselinám a alkalickým roztokům) na vzduchu i ve vodě za normálních teplot poměrně stálý zdravotně nezávadný tři krystalické modifikace: šedý α-sn, bílý β-sn, γ-sn Suroviny a výskyt: Cín se vyskytuje v zemské kůře poměrně vzácně, jeho průměrný obsah se pohybuje okolo 2-4 ppm (10-4 hm. %) a v mořské vodě je jeho obsah v koncentraci pouze 3 µg/l. V přírodě se cín vyskytuje vždy jen ve sloučeninách, nejznámější nerosty jsou: SnO 2 Cu 2 FeSnS 4 Pb 3 Sn 4 FeSb 2 S 14 Pb 5 Sn 3 Sb 2 S 14 kasiterit - nejdůležitější cínová ruda (cínovec) stannin - menší význam cylindrit franckeit Obsah cínu v minerálech je velmi nízký (pod 1%) a nelze je přímo zpracovat, proto se provádí obohacování (rozdružování na splavech, magneticky, flotace s oddělením sulfidů) a pražení, postup se několikrát opakuje a získávají se nejbohatší koncentráty s obsahem Sn až %. Největšími výrobci cínu je Čína, Indonésie a Peru (údaj z r.2011) Výroba: A. PYROMETALURGICKY Žárová redukce kasiteritu uhlím v šachtových nebo plamenných pecích: SnO C Sn + 2 CO Většina kovů, přítomných v koncentrátu, která se redukuje současně s cínem, jej silně znečišťuje, proto se surový Sn následně rafinuje (poměrně náročná operace). Nutné je proto odstranit co největší část nežádoucích příměsí (S, As, Fe, Pb, Bi a Cu) ještě před vlastní redukcí: 1) pražením se odstraní S, As a Sb ve formě As 2 O 3 a Sb 2 O 4, sulfidy Fe přecházejí na Fe 2 O 3 nebo na Fe 3 O 4, ostatní kovy jako křemičitany. Pražení probíhá ve dvou stupních: C C (magnetizační pražení) 2) následným loužením v % HCl, C, příp. za vyššího tlaku se odstraní až 95 % Fe, Pb a As a přibl. 2/3 Cu a Sb. Redukce na Sn probíhá ve dvou stupních: SnO 2 + CO = SnO + CO 2 SnO + CO = Sn + CO 2 Struska obsahuje velké množství Sn (křemičitany), který se získává redukčním pochodem při C (tavením strusky v plamenných pecích s vápnem a uhlím) nebo srážecím pochodem (tavením se železnými odpady): SnSiO 3 + CaO + C Sn + CaSiO 3 + CO redukční pochod SnSiO 3 + Fe FeSiO 3 + Sn srážecí pochod 79

84 Těžké kovy - cín Obr.6.13 Řez elektrickou pecí pro výrobu cínu: 1-elektrody, 2- k odtahu, 3- držáky elektrod, 4- regulace posuvu elektrod, 5- odpichový otvor, 6- vsázkové dveře Rafinace cínu a) pyrometalurgicky b) elektrolyticky a) Pyrometalurgická rafinace- je obdobou rafinace Pb: Cu, Fe - vycezování a filtrace, stěry se stáhnou As a Sb - přidáním předslitiny 30 % Al-70 % Sn do roztaveného cínu vznikají těžko rozpustné sloučeniny AlAs a AlSb s vysokým bodem tání, které vyplouvají na povrch. Pb - vmícháním SnCl 2 vzniká PbCl 2, vzájemně se rozpouští a jejich tavenina se hromadí na povrchu lázně. Všechny stěry obsahují velké množství Sn, proto se musí dále zpracovávat, např. jako slitiny vhodné pro výrobu pájek, ložisek apod. b) Rafinace elektrolýzou - mnohem složitější. - kyselé elektrolyty na bázi kyseliny fluorokřemičité a fluoroborité, kyselinou H 2 SO 4 se převádí Pb na nerozpustný síran, tím se zvyšuje elektrická vodivost elektrolytu - nebo roztok sulfidu Na 2 S + prášková S, levné, avšak při vysoké teplotě (80 90 C) a nízkých proudových hustotách (0,5 1 A/dm 2 ). Proudový výtěžek: 85 % Spotřeba elektrického proudu: cca 180 kwh/t. Použití: čistý Sn - výroba pájek pocínování plechů výroba chemikálií výroba bronzů Cu-Sn legura do slitin hliníku, olova, zirkonia aj. Obr.6.14 Spotřeba cínu v různých aplikacích 80

85 Těžké kovy - cín Shrnutí pojmů kapitoly Na závěr kapitoly jsou zopakovány hlavní pojmy, které jste si měli osvojit. Pokud některému z nich nerozumíte, vyhledejte jej v příslušném odstavci výkladu nebo použijte doporučenou literaturu uvedenou níže. Blistr Měděný kamínek Dělení Ni-Cu kamínku Mondův proces Techologie ISP Vycezování Stěry Otázky k probranému učivu 1. Jaké znáte suroviny pro výrobu mědi? 2. Popište pyrometalurgický způsob výroby mědi. 3. Jak je možné rafinovat měď? 4. Vysvětlete princip Mondova způsobu zpracování niklového podílu. 5. Co je principem hydrometalurgické výroby niklu? 6. Vysvětlete pyrometalurgický způsob výroby olova. 7. Jaký je princip technologie ISP? 8. Co je to parkesování? 9. Jak se odstraňuje Bi z olova? 10. Jaké nežádoucí vlastnosti má olovo? 11. Kterými metalurgickými způsoby je možné vyrobit Zn? 12. Jakých fyzikálních vlastností se využívá při rafinaci Zn od nečistot pomocí destilace? 13. Jakou technologií byste mohli vyrobit Sn? 14. Navrhněte způsob rafinace cínu. 15. V jakých oblastech se Sn aplikuje? Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] DRÁPALA, J., KRIŠTOFOVÁ, D., PEŘINOVÁ, K. Těžké neželezné kovy. Návody pro cvičení. Skripta VŠB Ostrava, 1986 [2] ŠTOFKO, M., ŠTOFKOVÁ, M. Neželezné kovy, Košice, 2000, 293 s. ISBN [3] SCHMIEDL, J. Hutníctvo neželezných kovov. Bratislava: Alfa, s. [4] KUCHAŘ, L. Hutnictví neželezných kovů. Ostrava, VŠB 1987, 335 s. [5] [6] [7] SCHLESINGER, M E., KING, M. J., SOLE, K.C., DAVENPORt, W.G. Extractive Metallurgy of Copper, 2011, Elsevier Ltd., 472 s. ISBN: [8] GUPTA, Ch. K. Chemical Metallurgy: Principles and Practice WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 795 s. ISBN: [9] [10] DAVIS, R. Metal Handbook. DESK Edition, ASM International, 1998, 1521 s. 81

86 Lehké kovy 7. Lehké kovy Čas ke studiu: 4 hodiny Cíl Po prostudování této kapitoly budete umět definovat skupinu lehkých kovů popsat vlastnosti lehkých kovů popsat technologie výroby lehkých kovů Výklad 7.1 Základní charakteristika lehkých kovů Rozdělení Podle hustoty (měrné hmotnosti): 0,53-3,75 g cm -3 a) se střední teplotou tání: Al, Mg, Be, Ca, Sr, Ba. b) s nízkou teplotou tání: Li, Na, K, Rb, Cs. Podle fyzikálních a chemických vlastností lehkých kovů a) I. skupina: kovy alkalické Li, Na, K, Rb, Cs, (Fr - radioaktivní). b) II. skupina: kovy alkalických zemin Be, Mg, Ca, Sr, Ba. Hliník stojí samostatně - ve III. skupině. Minerály lehkých kovů Alkalické kovy Li - železnato-hořečnaté minerály (nahrazuje Mg, LiAlSi 2 O 6 - spodumen) Na - NaCl (halit), Na 2 CO 3 NaHCO 3 2 H 2 O (trona), NaNO 3 (ledek), Na 2 B 4 O 7 10 H 2 O (borax), kernit, Na 2 SO 4 (mirabilit) K - KCl (sylvín), KMgCl 3 6 H 2 O (karnalit), K 2 Mg 2 (SO 4 ) 3 Rb, Cs - doprovází Li, Cs 4 Al 4 Si 9 O 26 (polucit) Kovy alkalických zemin Be - Be 3 Al 2 (SiO 3 ) 6 (beryl, smaragd) Mg - MgCa(CO 3 ) 2 (dolomit), MgCO 3,(magnezit), KMgCl 3 6 H 2 O, K 2 Mg 2 (SO 4 ) 3, (Mg,Fe) 2 SiO 4 (olivín), Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 (azbest) Ca - CaCO 3 (vápenec), CaF 2 (fluorit), CaSO 4 2 H 2 O (sádrovec), Ca 5 (PO 4 )F (apatit) Sr - SrSO 4 (celestit), SrCO 3 (stroncianit) Ba - BaSO 4 (baryt-těživec), BaCO 3 (witherit) Struktura a vlastnosti lehkých kovů Vlastnosti alkalických kovů nejlehčí ze všech známých kovů vůbec lehce přecházejí v kladně jednomocné ionty směrem od Li k Cs rostou jejich kovové vlastnosti 82

87 Lehké kovy směrem od Li k Cs se zvětšuje jejich hustota (první tři jsou lehčí než voda), ale naopak klesá jejich teplota tání a varu při pokojové teplotě se dají krájet nožem velmi reaktivní, v přírodě se nacházejí pouze ve sloučeninách na vzduchu se rychle oxidují a v důsledku vlhkosti přecházejí na zásady (uchovávají se většinou v suchém kyslíku shoří na peroxidy MeO 2 kromě Li, které hoří na oxid lítný pouze s příměsí svého peroxidu vodou se peroxidy hydrolyzují a vzniká tak peroxid vodíku a příslušný hydroxid reagují s vodou za vývoje vodíku hydroxidy jsou většinou bílé na vzduchu silně vlhnoucí a slučují se s oxidem uhličitým na uhličitany kromě vody se rozpouštějí i v jiných polárních rozpouštědlech, ve kterých jsou zpravidla plně disociovány, a proto patří mezi silné zásady stupeň zásaditosti roste také spolu s kovovými vlastnostmi jejich kationty jsou bezbarvé a soli - buď bílé, nebo také bezbarvé, pokud barevnost nezpůsobuje aniont soli (především chloridy) barví plamen, toho se využívá při analytickém důkazu: Li - tmavočerveně Na - žlutě, K, Rb a Cs - fialově Tabulka 7.1 Fyzikální vlastnosti alkalických kovů Prvek Vlastnost Lithium Sodík Draslík Rubidium Cesium Molární hmotnost 6,94 22,99 39,10 85,47 132,91 Teplota tání T m ( C) 180,5 97,7 63,4 39,3 28,5 Teplota varu T v ( C) Hustota (g/cm 3 ) 0,53 0,97 0,86 1,53 1,88 Krystalická mřížka KSC KSC KSC KSC KSC Mřížkový parametr (nm) 0,351 0,429 0,533 0,559 0,614 Atomový poloměr (nm) 0,152 0,186 0,227 0,247 0,266 Oxidační číslo I I I I I Elektronegativita (Pauling) 0,97 0,93 0,82 0,82 0,79 Vlastnosti kovů II.A skupiny (Be, Mg +kovy alkalických zemin) s rostoucí atomovou hmotností od Be k Ba stoupá jejich schopnost tvořit kladné dvojmocné ionty zesiluje se také jejich kovový charakter a stoupá zásaditost, rozpustnost a stálost hydroxidů poslední 4 prvky ve skupině (Ca, Sr, Ba a Ra) se již silně podobají alkalickým kovům, a proto se nazývají kovy alkalických zemin. oproti alkalickým kovům mají o dost vyšší teploty tání, nejvyšší T m je u Be (má i nejvyšší tvrdost) všechny se ochotně slučují s halovými prvky a při vyšších teplotách i s dusíkem (nitridy), s uhlíkem (karbidy) a s vodíkem (hydridy), atd. na vzduchu se pokrývají vrstvičkou svých oxidů všechny reagují s vodou za vývoje vodíku Be(OH) 2 a Mg (OH) 2 = ve vodě nerozpustné, reakce u Be se téměř okamžitě zastavuje a u Mg probíhá velmi neochotně, u dalších prvků = reakce již dosti bouřlivé 83

88 Lehké kovy Be(OH) 2 a Mg (OH) 2 vznikají také reakcí příslušných solí s hydroxidy alkalických kovů jejich soli zbarvují charakteristicky plamen: Ca- červeně, Sr karmínově, Ba - žlutozeleně Tabulka 7.2 Fyzikální vlastnosti berylia, hořčíku a kovů alkalických zemin Vlastnost Prvek Berylium Hořčík Vápník Stroncium Baryum Molární hmotnost 9,01 24,31 40,08 87,63 137,33 Teplota tání T m ( C) Teplota varu T v ( C) Hustota (g/cm 3 ) 1,85 1,74 1,55 2,63 3,51 Krystalická mřížka HTU HTU KPC KPC KSC Mřížkový parametr (nm) 0,229 0,358 0,321 0,521 0,558 0,608 0,503 Atomový poloměr (nm) 0,112 0,160 0,197 0,215 0,215 Oxidační číslo II II II II II Elektronegativita (Pauling) 1,57 1,31 1,00 0,95 0,89 Reaktivita- obecné rovnice reakcí 4 Li + O 2 2 Li 2 O (Li 2 O 2 ) 2 Na + O 2 Na 2 O 2 2 Be + O 2 2 BeO 4 KO CO 2 2 K 2 CO O 2 Na2O 2 + CO 2 Na 2 CO 2 + O 2 Na 2 O 2 + CO Na 2 CO 3 CaCO 3 CaO + CO 2 Výroba Alkalické kovy Li - elektrolýza taveniny LiCl/KCl (55:45) Na - elektrolýza taveniny NaCl/CaCl 2 (40:60) K - metalotermie KCl + Na K + NaCl (580 C) Rb, Cs - metalotermie RbCl (nebo CsCl) + Ca Rb (Cs) + CaCl 2 Kovy alkalických zemin a Be, Mg Be - BeF 2 + Mg Be + MgF 2, elektrolýza taveniny BeCl 2 Mg - (MgO CaO) + FeSi MgCa 2 SiO 3 + Fe, elektrolýza taveniny MgCl 2 Ca - elektrolýza taveniny CaCl 2 Sr, Ba - redukce Al, elektrolýza chloridů 84

89 7.2 Hliník Lehké kovy-hořčík Hliník je po oceli nejvýznamnější konstrukční materiál. Od počátku jeho výroby v r bylo na světě zatím vyrobeno přes 800 miliónů tun hliníku a z toho je stále v používání přes 73 %. Obr. 7.1 znázorňuje státy a oblasti s největší světovou primární výrobou hliníku. Povšimněte si průlomových etap ve vývoji, které měly vliv na množství vyrobeného hliníku a zejména prudkého vzestupu výroby v Číně: 50. léta- nástup masivního použití ve stavebnictví, 70. léta - výroba plechovek pro nápoje, 1973 a ropná krize, 90. léta - roste množství aplikací v automobilech (zejména karosérie), rozpad SSSR a vznik nástupnických států, nástup výroby v Číně, celosvětová krize. Obr.7.1 Historie primární výroby hliníku od r po současnost Vlastnosti: M = 26,98 g/mol ρ = 2,7 g/cm 3 struktura = KPC T m = 660 C T v = 2270 C elektrický odpor 0,027-0,029 Ω mm 2 /m smrštění lineární 1,75 %, objemové 6 % nemagnetický vysoká tepelná i elektrická vodivost vysoká odolnost proti korozi (roste s čistotou Al, vznik povlaku Al 2 O 3 ) značná afinita ke kyslíku (vznik Al 2 O 3 ) neodolává silnějším zásadám nízké pevnostní vlastnosti redukční vlastnosti Suroviny: Třetí nejvíce zastoupený prvek v zemské kůře (obsah 7,8-8,3 %), v mořské vodě ale velmi nízký obsah (0,01 mg/l). Velmi reaktivní, vyskytuje se pouze ve formě sloučenin. Nejběžnější rudou je bauxit. bauxity Al 2 O 3 3 H 2 O hydrargilit, gibbsit Al 2 O 3 H 2 O boehmit, diaspor nebauxitické (Na, K) 2 O Al 2 O 3 2 SiO 2 nefelin 85

90 Lehké kovy-hořčík Výroba: Stejně jako ostatní lehké kovy, i hliník se vyrábí dvěma základními metodami: elektrolýzou roztavených solí nebo termickou (karbotermickou) redukcí. základní schéma výroby bauxit Al 2 O 3 elektrolýza rafinace Al příp. (termická redukce) příp. Al slitiny Příprava Al 2 O 3 Pro výrobu hliníku elektrolýzou se musí připravit čistý oxid Al 2 O 3 z rud. Nejčastější zpracovávanou rudou je bauxit, jehož kvalita se posuzuje nejen podle obsahu Al 2 O 3, ale i podle obsahu SiO 2. Kritériem pro volbu způsobu výroby Al 2 O 3 je tzv.křemíkový (bauxitový) modul: křemíkový modul: M = hm.% Al O 2 hm.% SiO Podle jeho hodnoty lze rozdělit bauxity na: a) M > 10 - vysokokvalitní, vhodné pro Bayerův způsob, (dnes rovněž M> 6-7) b) 3 < M < 10 - druhořadé, které se používají pro spékací způsob c) M < 3 - nevhodné pro výrobu Al 2 O 3 Metody výroby čistého Al 2 O 3 : a) zásadité (loužení zásadou) b) kyselé (loužení kyselinou) a) zásadité způsoby výroby se používají nejvíce, lze je rozdělit do tří skupin: 1. Bayerova metoda 2. Spékací metoda 3. Kombinované metody (Bayerova metoda + Spékací metoda) Bayerův způsob - pro zpracování kvalitního bauxitu s 2-5% Al 2 O 3 Podstata: tlakové loužení hydroxidem sodným při teplotě C, tlaku 0,1-3 MPa v autoklávech (Obr.8.2), za vzniku roztoku hlinitanu sodného (rovnice a)) a nerozpustného zbytku, který se následně filtruje a hydrolyzuje, z roztoku se sráží (krystalizuje Al(OH) 3 (rovnice b)), červený kal, který se po několikerém promytí odvádí na odval, obsahuje Fe 2 O 3. Sled jednotlivých operací a srovnání se spékací metodou je uvedeno na Obr.7.3 a 7.5. a) Al 2 O 3 n H 2 O + 2 NaOH = 2 NaAlO 2 + (n+1) H 2 O hlinitan sodný nebo také Al(OH) 3 + NaOH NaAlO H 2 O hlinitan sodný 2 3 b) NaAlO 2 +2H 2 O = Al(OH) 3 +NaOH 86

91 Lehké kovy-hořčík 1- vstup suspenze 2- výstup suspenze (rmutu) 3- vstup páry na ohřev 4- výstup kondenzátu 5- míchání Obr.7.2 Schéma autoklávu Obr.7.3 Bayerova metoda výroby oxidu hlinitého sled operací. Kalcinace hydroxidu hlinitého na bezvodý oxid hlinitý se provádí v rotačních pecích (nebo ve vznosu či fluidní vrstvě) při teplotách do 1200 C. Hydrát se zbavuje nejprve vlhkosti a poté i vázané vody podle rovnice: 225 C 500 C 950 C Al 2 O 3 3 H 2 O Al 2 O 3 H 2 O γ-al 2 O 3 α-al 2 O 3 87

92 Lehké kovy-hořčík Oxid v modifikaci γ-al 2 O 3 (diaspor) je (hygroskopický (váže zpět na sebe vodu), proto je vhodné mít v produktu co největší podíl α modifikace, která už na sebe neváže vodu. Kalcinace se provádí při vyšších teplotách, přesto vyrobený Al 2 O 3 pro elektrolýzu je obvykle směsí γ a α modifikace. Voda v produktu způsobuje ztráty fluorových solí. Spékací metoda - pro zpracování bauxitu s vyšším obsahem SiO 2 Podstata: rozemletý bauxit se spéká se sodou a vápencem za teplot C za vzniku spečence dle rovnice: Al 2 O 3 n H 2 O + Na 2 CO 3 = Na 2 O Al 2 O 3 + hlinitan sodný n H 2 O Al 2 O 3 zreagoval na pevný hlinitan sodný dobře rozpustný ve vodě, louží se dále vodou za vzniku hlinitanového roztoku a nerozpustného zbytku, oxid železitý a oxid křemičitý se oddělí při loužení spečence horkou vodou ve formě nerozpustného hnědého kalu, schématický sled operací je uveden na Obr Rozklad roztoku se provádí karbonizací, dochází k neutralizaci části zásady plynem CO 2, roztok se stává nestabilní a proběhne hydrolýza dle rovnic: 2 NaOH + CO 2 = Na 2 CO 3 + H 2 O NaAlO H 2 O Al(OH) 3 + NaOH Kalcinace probíhá obdobně jako u předcházející metody. Obr.7.4 Schéma spékací metody pro vysokokřemíkový bauxit: 1-drcení; 2-mokré mletí; 3-úprava břečky; 4-spékání; 5-loužení; 6-první odkřemičitění; 7-zahušťování; 8- filtrace; 9-druhé odkřemičitění; 10-karbonizace; 11-zahušťování; 12-filtrace; 13-precipitace; 14-zahušťování; 15- odpařování; 16-filtrace; 17-odpařování; 18-kalcinace; 19-zásobník pro Al 2 O 3 88

93 Lehké kovy-hořčík Bayerův způsob M>10 (6-7) Spékací metoda 3<M<10 (6-7) Al 2 O 3.3H 2 O + 2NaOH = 2NaAlO 2 + 4H 2 O Al 2 O 3 + Na 2 CO 3 = 2NaAlO 2 + CO 2 Na 2 CO 3 bauxit CaCO 3 bauxit spékání loužení v NaOH drcení a loužení kal filtrace červený kal odkřemičitění výluhu bílý kal Rozklad roztoku (hydrolýza) Rozklad roztoku (karbonizace) filtrace Al(OH) 3 filtrace Al(OH) 3 kalcinace kalcinace Al 2 O 3 Obr.7.5 Srovnání obou zásaditých metod výroby oxidu hlinitého - zjednodušená schémata procesů. Elektrolýza oxidu hlinitého Proces elektrolytické výroby probíhá obecně podle chemických rovnic: 2 Al 2 O 3 (l-elektrolyt) + 3 C(s) 4 Al (l) + 3 CO 2 (g) Elektrolyt Al 2 O 3 (l-elektrolyt) + 3 C(s) 2 Al (l) + 3 CO(g) Složení elektrolytů při výrobě hliníku je různé a závisí na tradici a zvyklostech továrny. Současným trendem je snížit energetickou náročnost procesu snížením teploty tavení elektrolytu, a zvýšit tak proudovou účinnost procesu. Charakteristika elektrolytu: kryolit Na 3 AlF 6, ve kterém je rozpuštěn Al 2 O 3 89

94 Lehké kovy-hořčík Přísady snižují teplotu tavení kryolitu na C (binární diagram soustavy Na 3 AlF 6 -Al 2 O 3 na Obr.7.6) 3-10% CaO, který reaguje s kryolitem na CaF 2 Al 2 O 3 Na 3 AlF 6, (kryolitový poměr NaF/ AlF 3 ) Roztavený kryolit disociuje: - stupeň disociace závisí na kryolitovém poměru Na 3 AlF 6 3Na + + AlF 6 3 Hexafluorohlinitý iont se parciálně rozkládá v tavenině: AlF 3 6 AlF 4 + 2F Přídavek Al 2 O 3 vede ke vzniku oxyfluoridových iontů: 4 AlF Al 2 O 3 3 Al 2 OF F 2 AlF Al 2 O 3 3 Al 2 O 2 F 4 2 Vlastnosti kryolitu Na 3 AlF 6 chemicky nereaguje s uhlíkovou hmotou elektrod málo prchavý s rozpuštěným Al 2 O 3 dostatečně smáčí povrch C anody neobsahuje elektropozitivnější prvky nižší hustota než Al-tavenina dostatečná elektrická vodivost vhodná viskozita Obr.7.6 Fázový pseudobinární diagram soustavy Na 3 AlF 6 -Al 2 O 3 Vlastnosti elektrolytu - je možné ovlivnit přísadami fluoridů a chloridů, jak uvádí následující tabulka (Tab.7.3). rozpustnost Al 2 O 3 elektrická vodivost hustota viskozita teplota primární krystalizace (t.p.k.) rozpustnost hliníku povrchové napětí tlak par 90

95 Lehké kovy-hořčík Tabulka 7.3 Vliv přísad na fyzikálně chemické vlastnosti elektrolytu Obr.7.7 Schéma konstrukce Hall-Héroultova elektrolyzéru s předem vypálenými anodami Zařízení Elektrolytickou pec, která je znázorněna na Obr.7.7, tvoří dvě hlavní součásti: ocelová vana s uhlíkovou vyzdívkou (katoda), v níž se na dně vylučuje tekutý hliník a uhlíkové elektrody (anody), ke kterým odchází kyslík z rozkladu Al 2 O 3. Na elektrodách probíhají níže uvedené reakce. Katoda: ocelová vana s uhlíkovou vyzdívkou, na které se vylučuje (redukuje) zájmový kov: Al 3+ +3e - = Al Anoda: nerozpustná (grafit -C) - předem vypálená nebo samovypalovací Söderbergova reakce na anodě: C + 2 O 2 CO 2(g) + 4 e 91

96 Lehké kovy-hořčík Anodový efekt představuje spád napětí mezi anodou a elektrolytem (vzrůst napětí na anodě), jeho účinky na proces jsou následující: Negativní účinky: - prohřátí pece - ztráty energie - natavení postranní garnisáže - snížení proudové účinnosti - emise škodlivých plynů (CF 4 a C 2 F 6 ) Pozitivní účinky: - přímá indikace stavu nízké koncentrace Al 2 O 3 - očištění povrchu anody, zejm. od uhlíkové pěny v elektrolytu Rafinace hliníku Způsoby rafinace v průmyslovém měřítku ustálení (odstátí) taveniny Al vakuová rafinace rafinace od H, Na probubláváním plyny rafinace od H, kovových nečistot (Ca, Na, Mg), inkluzí solnými přísadami filtrací Speciální metody rafinace frakční krystalizace čistota 3N6-4N elektrolytická rafinace (trojvrstvá) čistota 4N - 4N8 elektrolýza v organických médiích čistota 5N zonální (pásmová) rafinace čistota 5N - 6N Elektrolytická rafinace: čistota 4N - trojvrstvá metoda: anodické rozpouštění Al z jeho slitiny Al-25 % Cu a vyloučení na katodě - T = C anoda: Al25Cu ( vysoká hustota ρ = 3,2-3,5 g/cm 3 na dně vany) elektrolyt: 60 % BaCl 2, % AlF 3, 17 % NaF, 3-4 % NaCl, ρ = 2,7 g/cm 3 katoda: grafit ponořena v tavenině Al, ρ =2,3 g/cm 3 E + : Fe,Si,Mn,Cu nerozpouštějí se a zůstávají v anodovém kovu E - : Mg,Ca, Na rozpouštějí se, mají vyšší vylučovací potenciál a přecházejí do elektrolytu Obr.7.8 Schéma trojvrstvé metody rafinace Al 92

97 Lehké kovy-hořčík Karbotermická redukce hliníku V procesu karbotermické redukce se surovina na bázi jílu a bauxitů redukuje koksem (Obr.7.9) dle rovnice: Al 2 O C = 2 Al + 3 CO a výsledkem je cca 70 % Al a 30 % slitiny s Si. Karbotermická redukce je složitá, protože jsou třeba extrémně vysoké teploty (kolem 2000 C) a ztráty tepla jsou značné. Rovněž je tendence k přednostní tvorbě Al 4 C 3 a plynného produktu CO a při přebytku Al 2 O 3 i oxikarbidů. 2 Al 2 O C Al 4 C CO(g) Al 4 C 3 + Al 2 O 3 6 Al(l) + 3 CO(g) Výhoda: Nevýhoda: Obr. 7.9 Karbotermická redukce oxidu hlinitého náhrada dražší elektrické energie tepelnou energií při provozních teplotách - Al významný tlak par snižuje účinnost reakce, tvoří se suboxidy přímá karbotermická redukce - ve vysoké peci (jako při výrobě Fe) Jiný způsob redukce - v elektrické obloukové peci tavený oxid hlinitý, odstraní se příměsi. Tavený oxid hlinitý se v další peci redukuje na čistý hliník za přítomnosti čistého uhlíku. Spotřeba energie v praxi - 9,07 kwh/kg Al je příznivá v porovnání s hodnotou 14,43 kwh/kg Al u Hall-Héroultova procesu (elektrolýza). Příklady výrobků a použití hliníku - plechy, profily, tyče, pásy, trubky, dráty, výlisky - nádobí, plechovky na nápoje, fólie, dezoxidační přísada, vinutí v transformátorech, plátování hliníkem - slitiny (s Si, Cu, Zn, Ti, Mg, Mn, Li, aj. prvky) pro letectví, automobilový potravinářský, strojírenský, dopravní, elektrotechnický a další průmysl 93

98 Lehké kovy-hořčík 7.3 Hořčík Vlastnosti: M = 24,31 g/mol ρ = 1,74 g/cm 3 struktura HTU T m = 650 C T v = 1090 C elektrická vodivost 38,6 % IACS tepelná vodivost (154,5 W/m K ) korozivzdornost na vzduchu dobrá, ve vodě klesá reaktivní, reakce s O 2 - na povrchu vzniká oxidická vrstva, vznětlivý nízké mechanické vlastnosti dobrá tvařitelnost za vyšší T tlumivé vlastnosti (výborně absorbuje elastické vibrace) Suroviny: Velmi reaktivní, proto se vyskytuje pouze jako sloučeniny. Silně zastoupen v zemské kůře (1,9-2,5%) i v mořské vodě (1,35 g/l). MgCl 2 6H 2 O bischofit MgCO 3 CaCO 3 dolomit MgCO 3 magnezit MgCl 2 6H 2 O v mořské vodě Výroba: základní schéma: ruda bezvodý MgCl 2 elektrolýza rafinace Mg bezvodý MgCl 2 : z magnezitu kalcinace ( C) MgCO 3 MgO + CO 2 chlorace ( C) 2 MgO + C + 2 Cl 2 (g) 2 MgCl 2 + CO 2 z bischofitu dehydratace MgCl 2 6H 2 O konečná dehydratace v proudu HCl T > T m MgCl 2 Elektrolýza MgCl 2 (l) Mg(l) + Cl 2 (g) elektrolyt: % MgCl 2, % KCl, 6-8 % NaCl, 4,5 % CaCl 2 katoda: ocel anoda: grafit Díky složení proces se provádí při teplotě C což snižuje těkavost MgCl 2 Rafinace: a) přetavením s přísadami ochrana před oxidací a zestruskování příměsi (chloridy alkalických kovů a KVZ) b) sublimací na základě využití různé tenze par Mg a příměsí (vakuum, 600 C) čistota 99,92 99,98 hm.% Mg, zbytek jsou příměsi: Fe, Si, Ni, Na, Al, Cu, Silikotermická výroba Kalcinace MgCO 3 CaCO 3 = MgO CaO + CO 2 - vliv na výtěžnost 94

99 Lehké kovy-hořčík Redukce 2 MgO CaO + Si = 2 CaO SiO 2 +2Mg(g) - od poloviny 20. stol. se provádí výhradně pomocí ferosilicia (FeSi75) při T C ve vakuu, + CaF 2, (v šachtové odporové peci) Kondenzace páry Mg kondenzují při C do dutého bloku, čistota 2N5 Obr.7.10 Schéma konstrukce zařízení pro nepřetržitou silikotermickou redukci hořčíku: ohřev vsázky elektrickým obloukem, atmosférický tlak, teploty C /technologie Mintek Thermal Magnesium Process (MTMP)/ Použití: čistý Mg (podle IMA (International Magnesium Association) v r. 2001): 39 % primárního hořčíku - na legování Al slitin, 38 % primárního hořčíku - na výrobu Mg slitin, zejména pro přesné tlakové odlitky, 13 % primárního hořčíku - na odsíření surového železa směsí prášku Mg + CaO, 10 % primárního hořčíku - na protikorozní Mg anody, redukci jiných kovů (Zr, Ti), Mg prášky pro chemikálie a legování slitin jiných neželezných kovů, pyrotechnika. slitiny letectví - převodové skříně, převodovky automobilový průmysl např. konzoly držáku sloupku řízení, konzoly brzdového a spojkového pedálu, rámy opěradla a spodku sedadla, vana akumulátoru, atd. elektrotechnika - anody, suché články, záložní články informační a komunikační technika kryty a chasis pro audio-video techniku, PC, mobily doprava a překládání zboží - gravitační dopravníky, korečkové dopravníky průmyslové stroje (textilní, tiskařské) funkčnost při vysokých rychlostech lehké, aby byly sníženy odstředivé síly pracovní nástroje jaderná technika obálky palivových článků jaderných reaktorů 95

100 Lehké kovy-hořčík Shrnutí pojmů kapitoly Na závěr kapitoly jsou zopakovány hlavní pojmy, které jste si měli osvojit. Pokud některému z nich nerozumíte, vyhledejte jej v příslušném odstavci výkladu nebo použijte doporučenou literaturu uvedenou níže. Bauxit Bayerova metoda Spékací metoda Karbotermická redukce Trojvrstvá rafinace Silikotermická redukce Silumin Otázky k probranému učivu 1. Definujte základní vlastnosti lehkých kovů. 2. Jaká je reaktivita lehkých kovů? 3. Proč není možné vyrábět lehké kovy elektrolýzou z vodných roztoků? 4. Jaké dvě základní technologie se používají při výrobě lehkých kovů? 5. Popište Bayerovu metodu přípravy oxidu hlinitého. 6. Jaké jsou zásadní rozdíly mezi Bayerovou a spékací metodou? 7. Co je to křemíkový modul a k čemu se využívá? 8. Popište elektrolytický proces výroby hliníku. 9. Jaké jsou rozdíly mezi redukční a rafinační elektrolýzou při výrobě hliníku? 10. Pro jaké aplikace se slitiny hliníku používají? 11. Popište silikotermický proces výroby hořčíku. 12. V jakých oblastech se slitiny hořčíku aplikují? Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] DRÁPALA, J., KRIŠTOFOVÁ, D., PEŘINOVÁ, K. Těžké neželezné kovy. Návody pro cvičení. Skripta VŠB Ostrava, 1986 [2] ŠTOFKO, M., ŠTOFKOVÁ, M. Neželezné kovy. Košice, 2000, 293 s. ISBN [3] SCHMIEDL, J. Hutníctvo neželezných kovov. Bratislava: Alfa, s. [4] KUCHAŘ, L. Hutnictví neželezných kovů. Ostrava, VŠB 1987, 335 s. [5] ENGHAG, P. Encyclopedia of the Elements. Technical Data History Processing Aplications, 2004, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KgaA, 1243 s. ISBN [6] [7] MICHNA, Š. a kol.: Encyklopedie hliníku. Adin s.r.o., Prešov, 2005, 700s. ISBN [8] GUPTA, Ch. K. Chemical Metallurgy: Principles and Practice WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 795 s. ISBN: [9] Handbook of Aluminium. Volume 1. Physical Metallurgy and Processes. Ed. by TOTEN, E.G., Mc KENZIE, D.S. New York, 2003, 1296 s. ISBN: [10] Handbook of Aluminium. Volume 2. Alloy Production and Materials Manufacturing. Ed. by TOTEN, E.G., Mc KENZIE, D.S. New York, 2003, 724 s. 96

101 [11] Magnesium Alloys and their Applications. Edited by K. U. Kainer WILEY-VCH Verlag GmbH, Weinheim. 798 s. ISBN: [12] DAVIS, R. Metal Handbook. DESK Edition, ASM International, 1998, 1521 s. [13] Periodická tabulka online na [Cit ] [14] [Cit ] Lehké kovy-hořčík 97

102 Ušlechtilé kovy-platina a platinové kovy 8. Ušlechtilé kovy Čas ke studiu: 3 hodiny Cíl Po prostudování této kapitoly budete umět Výklad definovat ušlechtilé kovy a jejich vlastnosti popsat technologie výroby zlata, stříbra a platinových kovů vybrat metodu pro získání stříbra při výrobě olova určit oblasti aplikací ušlechtilých kovů K ušlechtilým kovům patři kovy, které jsou velmi dobře odolné proti korozivnímu působení okolního prostředí a oxidacím na vzduchu. Z hlediska chemického se dají charakterizovat jako elektropozitivní (viz Beketovova řada napětí prvků), a proto bychom sem mohli zařadit také měď, rtuť či bismut, ty jsme si však přiřadili již k těžkým kovům. Podle teploty tavení je můžeme dále ještě rozdělit na: a) se střední teplotou tání: Ag, Au b) s vysokou teplotou tání: Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 8.1 Zlato Vlastnosti: M = 196,97 g/mol ρ = 19,28 g/cm 3 struktura = KPC T m = 1063,7 C T v = 2530 C měkké, houževnaté (pevnost se dá zvýšit přidáním jiných kovů) tvárné: z 1 g Au 1 m 2 fólie výborný tepelný a elektrický vodič dobré slévarenské vlastnosti chemicky a korozně velmi odolné reaguje pouze s lučavkou královskou, se směsí organických sloučenin (jodu, tetraetylamoniumjodidu a acetonitrilu) a s vodným roztokem jodidu draselného a jodu čistota: v, karát=1000/24 ; 1 unce [oz] = 28,3495 g ; tradiční jednotka hmotnosti zlata: 1 trojská unce [Troy oz] = 31, g / 1 kg = 32,15 Troy oz Suroviny a výskyt: Zlato je poměrně vzácné, jeho obsah v zemské kůře se pohybuje okolo 4 5 μg/kg. Vyskytuje se v ryzí formě (24 karátů) nebo jako elektrum (sloučenina s Ag), dále v polymetalických rudách (teluridy a selenidy) a v křemenných žilách. Rovněž doprovází sulfidické rudy (Cu, Pb, Zn, Sb), takže se získává jako vedlejší produkt z výroby těchto kovů. Výroba: Rozdrcené rudy se zpracují dvěma způsoby: 1. Amalgamace: rozpouštění Au v Hg vznik amalgámu filtrace a destilace surové Au % (Ag, Cu) rafinace pomocí solí (Na 2 CO 3, NaNO 3, borax Na 2 B 4 O 7 10 H 2 O) 98

103 Ušlechtilé kovy-platina a platinové kovy 2. Kyanidování: loužení v roztoku kyanidu za přítomnosti vzduchu 4 Au + 8 KCN + 2 H 2 O + O 2 4 KAu(CN) KOH vypírání, filtrace srážení pomocí Zn Afinace: 2 KAu(CN) Zn + KCN + H 2 O 2 K 2 Zn(CN) Au + 2 KOH + H 2 odstranění příměsí a oddělení mědi a ušlechtilých kovů kvartace (Ag:Au = 3:1) rozpouštění v HNO 3 chlórování pomocí Cl 2 odstranění chloridů elektrolýza ve dvou stupních (1.stupeň Ag, Au v kalech - tavení, 2. stupeň Au) - roztok AuCl 3 + HCl, T = C, 1,5 V, 13 A/dm 3 - regenerace elektrolytu Pt: H 2 PtCl 6 + 2NH 4 Cl = (NH 4 )2 Pt + 2HCl Další postupy využívají: - sorbce na aktivním uhlí, - iontovou výměnu a extrakci: loužení v HCl + Cl 2 a následnou extrakci v roztocích aminů Obr. 8.1 Schéma technologického postupu úpravy zlatonosné rudy (Dinter, 1996) 99

104 Použití: investiční kov, klenotnictví (změna barvy - slitiny s Pd, Ag, Cu, Ni, Pt), dekorace skla a porcelánu, součásti laboratorních přístrojů, trysky na výrobu umělého hedvábí, hroty per Ag-Au-Cu, zubní lékařství Pt-Au, mechanické a galvanické pokovování, elektrotechnika kontakty, fólie v kosmickém a lékařském odvětví. Ušlechtilé kovy-platina a platinové kovy 8.2 Stříbro Vlastnosti: M = 107,87 g/mol ρ = 10,49 g/cm 3 struktura = KPC T m = 960,5 C T v = 2212 C nejlepší elektrická vodivost ze všech kovů výborná tepelná vodivost dobře tvařitelné vysoká odrazivost pro viditelné světlo poměrně stálé i ve slabších oxidačních činidlech a roztocích solí, zředěné H 2 SO 4 rozpouští se v koncentrovaných silně oxidačních kyselinách HNO 3 a horké H 2 SO 4 3 Ag + 4 HNO 3 3 AgNO 3 + NO + 2 H 2 O - za přítomnosti kyslíku se rozpouští v roztocích alkalických kyanidů za vzniku kyanostříbrnanového iontu [Ag(CN) 2 ] - - na suchém čistém vzduchu je stříbro neomezeně stálé, stačí však i velmi nízké množství sirovodíku H 2 S, aby stříbro začalo černat (vznik vrstvy Ag 2 S na povrchu) Suroviny a výskyt: Stříbro je poměrně vzácné, v zemské kůře je jeho obsah cca 0,07 0,1 mg/kg. Vzácně jako ryzí kov, většinou však jako sloučeniny. AgCl chlorargyrit Ag 2 S argentit komplexní rudy - arsenidy, selenidy, telluridy, antimonidy doprovází sulfidické rudy (Cu, Pb, Zn, Ni, Sn) - surovina z výroby těchto kovů získává se pomocí Patinsonování, Parkesování Výroba: A. PYROMETALURGICKY 1. Parkesování: - při výrobě Pb (viz schéma na Obr.8.2), založeno na tvorbě intermetalických sloučenin Ag i Au se Zn: vyšší T m a nižší ρ, nerozpustné přidání Zn při 500 C, ochlazení na 350 C 1. pěna - bez Ag další Zn 2. pěna hlavní část Ag odstranění Pb - vycezováním při 600 C - lisováním + destilace Zn - shánění oxidace Pb ( C) rafinace dezoxidací a redukcí dřevěným uhlím 100

105 Ušlechtilé kovy-platina a platinové kovy 2. Elektrolyticky z Cu surovin, zpracování odpadů B. HYDROMETALURGICKY 1. Amalgamace: rozpouštění Ag v Hg -vznik amalgámu, z AgCl nejprve rozklad (Fe, Cu) na Ag jinak ztráty HgCl filtrace a destilace 2. Kyanidování: Rafinace loužení v roztoku kyanidu za přítomnosti vzduchu 4 Ag + 8 KCN + 2 H 2 O + O 2 = 4 KAg(CN) KOH AgCl + 2 KCN = KAg(CN) 2 + KCl - nebezpečí vzniku HCN - zamezení přísadou CaO vypírání, filtrace srážení pomocí Zn 2 KAg(CN) 2 + Zn = 2 K 2 Zn(CN) Ag oddělení ušlechtilých kovů elektrolýza - roztok AgNO 3 + HNO 3, T = C, 3V, 2-5A/dm 3 Obr.8.2 Schéma postupu výroby stříbra ze stříbrnatého olova parkesováním 101

106 Ušlechtilé kovy-platina a platinové kovy Použití: elektrotechnika - kontaktní slitiny -Ag-Cu-Cd, W, Mo, Ag-Ni, stříbrné pájky Ag-Zn-Cu(Cd), Ag- Sn-Cu, záznamová média vrstvy v CD a DVD (u levnějších Ag nahrazeno Al) galvanické pokovování stolní nádobí a příbory zubní technika stříbrné amalgámy Ag-Sn-Hg, slitiny Pd-Ag, Au-Ag kvalitní zrcadla katalyzátory v organochemických reakcích spotřební průmysl - antibakteriální úpravy domácích spotřebičů pomocí nanočástic Ag klenotnictví- slitiny Au-Ag, Ag-Cu, + pokovování rhodiem sloučeniny využívané v průmyslu: AgNO 3, AgCl a AgBr (fotografický průmysl), AgI 8.3 Platina a platinové kovy Vlastnosti Pt: M = 195,08 g/mol ρ = 21,45 g/cm 3 struktura = KPC T m = 1769 C T v = 3827 C těžkotavitelný kov ušlechtilý kov kujný a tažný kov elektricky i tepelně středně dobře vodivý kov snadno se rozpouští v lučavce královské pomalu se rozpouští i v HCl za přítomnosti vzdušného kyslíku nebo peroxidu vodíku společně s Os a Ir patří k prvkům s největší známou hustotou (Pt 3x větší hustota než Fe) pohlcuje značné objemy plynného vodíku katalytické vlastnosti (jak ve sloučeninách, tak v kovové formě) výjimečná chemická stálost Suroviny a výskyt Pt: Zastoupení v zemské kůře velmi malé, průměrný výskyt činí 0,005-0,01 ppm (mg/kg), prakticky pouze ve formě ryzího kovu (téměř vždy jsou v menší míře přítomny i další Pt kovy- Rh, Pd, Ir) uvnitř ultrabazických magmatitů. Hromadí se v říčních i mořských píscích, odkud se získává rýžováním. Důležitým zdrojem jsou sekundární suroviny, tzn. suroviny získané pomocí recyklace z elektroodpadu, kovového šrotu, chemických roztoků, kalů, různých filtrů, žáruvzdorných pecních vyzdívek, opotřebovaných autokatalyzátorů, ostatních katalyzátoru a dalších výrobků. Výroba: PtAs Sperylit % Pt PtAs Cooperit % Pt RuS Laurit Fe/Pt Feroplatina 10 % Fe/75 % Pt Os/Ir Osmiridium Pt Polyxen Při výrobě Pt a separaci Pt kovů se využívají 2 postupy založené na rozpustnosti v kyselinách: Pt, Pd, Au - rozpustné v kyselinách Ru, Rh, Ir a Os - v kyselinách nerozpustné Následující schéma znázorňuje získávání jednotlivých ušlechtilých kovů (Obr.8.3). 102

107 Ušlechtilé kovy-platina a platinové kovy Obr.8.3 Zpracování surové platiny Použití: legura do slitin s Rh a Ir pro tavící a spalovací kelímky a vysokoteplotní zařízení, materiál do speciálních pecí pro tažení optických vláken ve sklářském průmyslu, katalyzátory v chemickém průmyslu při organických syntézách, autokatalyzátory, cis-pt ve velmi účinných cytostatikách, elektrické kontakty, Pt-Rh termočlánky pro sklářství a metalurgii, šperky, pokovování méně ušlechtilých kovů, součástí některých dentálních slitin především ve spojení s moderními keramickými materiály 103

108 Ušlechtilé kovy-platina a platinové kovy Shrnutí pojmů kapitoly Na závěr kapitoly jsou zopakovány hlavní pojmy, které jste si měli osvojit. Pokud některému z nich nerozumíte, vyhledejte jej v příslušném odstavci výkladu nebo použijte doporučenou literaturu uvedenou níže. Kyanidování Aamalgamace Parkesování Otázky k probranému učivu 1. Jaké základní vlastnosti mají ušlechtilé kovy? 2. Jaké technologie se využívají pro výrobu zlata a stříbra? 3. Které kovy nazýváme platinové kovy? 4. Z jakých surovin se získávají platinové kovy? 5. Jaké použití mají ušlechtilé kovy a ve kterých oblastech? 6. Co je to parkesování? 7. Vysvětlete proces amalgamace. 8. Objasněte technologii kyanidování. 9. Který kov má nejvyšší elektrickou vodivost? Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] DRÁPALA, J., KRIŠTOFOVÁ, D., PEŘINOVÁ, K. Těžké neželezné kovy. Návody pro cvičení. Skripta VŠB Ostrava, 1986 [2] ŠTOFKO, M., ŠTOFKOVÁ, M. Neželezné kovy, Košice, 2000, 293 s. ISBN [3] SCHMIEDL, J. Hutníctvo neželezných kovov. Bratislava: Alfa, s. [4] KUCHAŘ, L. Hutnictví neželezných kovů. Ostrava, VŠB 1987, 335 s. [5] ENGHAG, P. Encyclopedia of the Elements. Technical Data History Processing Aplications, 2004, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KgaA, 1243 s. ISBN [6] [7] GUPTA Ch. K. Chemical Metallurgy: Principles and Practice WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 795 s. ISBN: [8] DAVIS, R. Metal Handbook. DESK Edition, ASM International, 1998, 1521 s. 104

109 Vysokotavitelné kovy-titan 10. Vysokotavitelné (těžkotavitelné) kovy Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl Po prostudování této kapitoly budete umět definovat skupinu vysokotavitelných kovů popsat vlastnosti vysokotavitelných kovů popsat metodu výroby titanu, wolframu a molybdenu vyjmenovat aplikace vysokotavitelných kovů Výklad Vysokotavitelným kovům se také někdy říká těžkotavitelné, protože jejich teplota tavení je vyšší, než má železo. Tyto kovy jsou také vyjímečně odolné proti teplotě a otěru. Další rozdělení bere v úvahu také typ krystalické mřížky, i když některé z těchto kovů se vyskytují s alotropickou přeměnou (jako např. Ti nebo Zr), to tedy znamená, že z teploty tavení (nebo z pokojové teploty) přechází s poklesem (nebo nárůstem) na další krystalickou strukturu: 1. s kubickou mřížkou stereocentrickou (KSC): W, Ta, Nb, Mo, V, Cr 2. s hexagonální těsně uspořádanou mřížkou (HTU): Ti, Zr, Hf, Tc, Re 9.1 Titan Vlastnosti: M = 47,9 g/mol ρ = 4,51 g/cm 3 struktura = HTU (alotropie) T m = 1670 C T v = 3285 C šedý až stříbřitě bílý kov stálý na vzduchu i za T (vrstva oxidu TiO 2 ) o 30% pevnější a o 45% lehčí než ocel o 60% těžší a o 200% odolnější než hliník reaktivnost za zvýšených teplot s O 2, H 2, N 2, C vznikají hydridy, nitridy, oxidy, karbidy vyvolávají křehkost s halogeny vznikají prchavé sloučeniny odolává mořské vodě a některým kyselinám, rozpouští se v HCl, HF, lučavce královské obecně: dobrá odolnost proti atmosférické korozi a většině průmyslových a minerálních kyselin pevnost odolnost proti vysokým teplotám poměrně nízká měrná hmotnost Výskyt a suroviny: Titan je 7. nejrozšířenějším kovem v zemské kůře, jeho obsah je odhadován na 5,7 6,3 g/kg. Významné zásoby se nalézají v Austrálii, Severní Americe, Skandinávii a Malajsii. Horniny na měsíčním povrchu obsahují přibližně 12 % TiO 2 (zjištěno při misi Apollo 17). FeTiO 3 TiO 2 CaTiO 3 CaO TiO 2 SiO 2 ilmenit (nejvýznamnější ruda) rutil (nejvýznamnější ruda) perovskit titanit 105

110 Vysokotavitelné kovy-titan Výroba: Titan se vyrábí Krollovou metodou jako tzv. Ti houba, což je porézní materiál. Ten se následně tavením ve vakuu zpracovává na ingoty kovového Ti nebo slitin. Ti reaguje snadno s kyslíkem za vysokých teplot, proto jej nelze redukovat z oxidu TiO 2 a provádí se redukce TiCl 4 pomocí Mg. Tato metoda tzv. Krollova metoda - je vyobrazena v následujícím schématu (Obr.9.1) a sled operací znázorněn na Obr. 9.2 a 9.3: Obr.9.1 Schéma výroby Ti Krollovou metodou Obr.9.2 Schéma linky pro výrobu titanu Krollovou metodou, včetně regenerace MgCl 2 106

111 Vysokotavitelné kovy-titan 1- kelímek s víkem, 2- láhev s Ar, 3- termoelektrické články, 4- otvor na odpouštění MgCl 2 s chladicím zařízením, 5- manometr, 6- trubka na vyrovnávání tlaku, 7- nádrž na TiCl 4, 8- trubka na dávkování TiCl 4, 9- ochranný uzávěr, 10- měřidlo množství TiCl 4 Obr.9.3 Zařízení pro výrobu titanu Krollovou metodou Použití: Titan je kov s perspektivními aplikacemi, a pokud by byly nalezeny úspornější metody jeho výroby, mohl by v budoucnu nalézt mnohem širší uplatnění než je tomu dnes: Čistý nebo legovaný titan: - legování slitin Ni, Al, Fe aj. - šperkařství, obroučky brýlí, luxusní hodinky - nepřilnavé nádobí, kuchyňské spotřebiče - sportovní vybavení, rámy cyklistických kol - architektura Slitiny na bázi α, β a α+β struktury, jejichž použití je široké a různorodé: a) konstrukce chemických zařízení - čerpadla, armatury, reaktory, nádrže, výměníky; b) letectví lopatky turbín, kompresory: slitiny Ti-Al (+Sn, Zr, Mo), Ti-V10(+Fe, Al), TiAl6V4 (nejdůležitější slitina s α+β strukturou); c) biokompatibilní materiály - stenty, kloubní náhrady, mikrodlahy, rovnátka, chirurgické nástroje: TiAl6V4, Ti, Ti-Al, TiNi, aj. d) paměťové slitiny - NiTi, TiNb - jako biokompatibilní materiály, termostatické součástky, termostatické baterie, aktuátory, materiály tlumicí vibrace, spojovací prvky a další; Sloučeniny: TiO 2 titanová běloba, TiC slinuté karbidy. 107

112 9.2 Wolfram Vlastnosti: M = 183,85 g/mol ρ = 19,32 g/cm 3 struktura = KSC T m = 3395 C T v = 5930 C Vysokotavitelné kovy-molybden v čistém stavu houževnatý kov chemicky stálý i na vlhkém vzduchu nestálý v přítomnosti oxidačních činidel při 600 C na vzduchu oxiduje degradace vlastností Suroviny: (Fe, Mn)WO 4 wolframit CaWO 4 schellit Výroba: obohacování rudy flotací a magnetickým rozdružováním - zvýší obsah z 2-3 % W na % W pražení (odstranění As, S) z wolframitu spékáním (Fe, Mn)WO 4 + Na 2 CO 3 = Na 2 WO 4 + (Fe,Mn)O 2 +CO ( teplota C) loužení v H 2 SO 4 (odstranění P) příprava Na 2 WO 4 - loužením v NaOH - spékáním s Na 2 CO 3 ( C) loužení v horké H 2 O - odstranění Fe, Mn výroba H 2 WO 4 pomocí vroucí HCl Na 2 WO 4 + HCl = H 2 WO 4 + 2NaCl žlutá sraženina rafinace H 2 WO 4 překrystalizací z parawolframanu amonného kalcinace vznik WO 3 redukce práškového W a) pomocí C nebo H 2, (protiproudně v peci) I. stupeň: WO 3 + H 2 = WO 2 +H 2 O ( C) II. stupeň: WO 2 + 2H 2 = W + 2H 2 O ( C) následné spékání prášku v redukční atmosféře H 2 při 3200 C - b) pomocí Zn, 800 C, následné loužení v HCl Použití: vlákna žárovek, elektrody obloukových lamp, RTG lamp, elektrické kontakty, elektrody zapalovacích svíček, termočlánky pro T >2000 C, topné odpory do 2500 C, legura ocelí a jiných slitin, slinuté karbidy (destičky nástrojů) widia, diadur, wolframové pseudoslitiny (Wolfram Heavy Alloys) - výroba radiačního stínění, kontejnery pro přepravu radioizotopů, kolimační systémy pro onkologické ozařovače, penetrátory probíjející vysoce pevné pancíře, vyvažovací závaží v letectví, vysoce tuhé držáky nástrojů s nízkou vibrací a vrtací tyče. Spotřeba wolframu ve světovém měřítku je rozdělena do následujících oblastí (Obr. 9.4): 38 % na výrobu legovaných ocelí, 25 % na výrobu slinutých karbidů, 9 % na výrobu litých karbidů, 14 % na výrobu polotovarů z čistého W a W slitin, 14 % na jiné účely. 108

113 Vysokotavitelné kovy-molybden Obr.9.4 Oblasti aplikací a spotřeby wolframu (údaj z r.2008) 9.3 Molybden Vlastnosti: M = 95,94 g/mol ρ = 10,22 g/cm 3 struktura = KSC T m = 2623 C T v = 4651 C houževnatý kov, dá se válcovat a pájet chemicky stálý na vzduchu odolný proti kyselinám i zásadám za normální teploty nestálý v přítomnosti oxidačních činidel při 800 C na vzduchu oxiduje degradace vlastností Suroviny a výskyt: MoS 2 molybdenit PbMoO 4 wulfenit - společně s Sn, W, As, Cu, Bi - velmi chudé rudniny Výroba: - flotace molybdenitu na % MoS 2 - pražením při C připraven oxid molybdenový 2 MoS 2 +7 O 2 = 2 MoO SO 2 - rafinace MoO 3 - sublimace při T= 1000 C - loužením v NH 4 OH, následně hydrolýza a kalcinace - redukce vodíkem za vzniku molybdenu a vody I. stupeň: 2 MoO 3 + H 2 = Mo 2 O 5 + H 2 O II. stupeň: Mo 2 O 5 + H 2 = 2 MoO 2 + H 2 O ( C) III. stupeň: MoO 2 + H 2 = Mo + 2 H 2 O (1100 C) Elektrolytická výroba: Molybden pro vakuovou techniku se vyrábí podobně jako wolfram metodou práškové metalurgie Elektrolyticky: - elektrolyt: tetraboritany, chloridy, fluoridy + MoO 3 - Mo prášek se lisuje a spéká při C 109

114 Použití: Vysokotavitelné kovy-molybden slitina (předslitina) ferromolybden, legura žáruvzdorných ocelí a slitin, speciálních pevných a houževnatých ocelí, rychlořezných ocelí (s Cr, Ni, Co a V), Mn oceli a slitiny odolné vůči kyselinám, elektrotechnika závěsy a jádra vinutí žárovek, součástky spojené se zatavováním do skla a křemene ve vakuové technice, stínítka elektronů, chemický průmysl - pletiva a dráty korozivzdorných sít, Mo dráty slouží jako nosiče wolframového vlákna v žárovkách, MoS 2 sulfid molybdeničitý - černá práškovitá sloučenina- jako mazadlo při extrémních teplotách nebo tlacích. Shrnutí pojmů kapitoly Na závěr kapitoly jsou zopakovány hlavní pojmy, které jste si měli osvojit. Pokud některému z nich nerozumíte, vyhledejte jej v příslušném odstavci výkladu nebo použijte doporučenou literaturu uvedenou níže. Krollova metoda Ti houba Redukce vodíkem Wolframové pseudoslitiny Otázky k probranému učivu 1. Vyjmenujte vlastnosti vysokotavitelných kovů. 2. U kterého vysokotavitelného kovu dochází k alotropické přeměně při poklesu z teploty tavení? 3. Popište Krollovu metodu výroby titanu. 4. Které slitiny titanu znáte? 5. Která nejznámější slitina titanu se používá v letectví i pro medicínské aplikace? 6. Popište technologii výroby wolframu. 7. Co jsou to wolframové pseudoslitiny? 8. Jakým redukčním činidlem se provádí redukce oxidu MoO 3? 9. Uveďte oblasti aplikací molybdenu. Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] ŠTOFKO, M., ŠTOFKOVÁ, M. Neželezné kovy. Košice, 2000, 293 s. ISBN [2] SCHMIEDL, J. Hutníctvo neželezných kovov. Bratislava: Alfa, s. [3] KUCHAŘ, L. Hutnictví neželezných kovů. Ostrava, VŠB 1987, 335 s. [4] ENGHAG, P. Encyclopedia of the Elements. Technical Data History Processing Aplications, 2004, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KgaA, 1243 s. ISBN [5] [6] GUPTA, Ch. K. Chemical Metallurgy: Principles and Practice WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 795 s. ISBN: [7] Titanium and Titanium Alloys. Fundamentals and Applications. Ed. by Cristoph Leyens and Manfred Peters. Wiley-VCH GmbH&Co.KGaA, ISBN

115 Vysokotavitelné kovy-molybden [8] LASSNER, E., SCHUBERT, W-D. Tungsten.- properties, chemistry, technology of the element, alloys, and chemical compounds 1999, Kluwer Academic / Plenum Publishers, New York 434 s. ISBN [9] DAVIS, R. Metal Handbook. DESK Edition, ASM International, 1998, 1521 s. [10] Periodická tabulka online na [Cit ] [11] periodic.lanl.gov/56.shtml [Cit ] [12] [Cit ] 111

116 Rozptýlené kovy a KVZ 10. Kovy vzácných zemin Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl Po prostudování této kapitoly budete umět definovat, které kovy do této skupiny patří vyjmenovat základní vlastnosti popsat metody přípravy vyjmenovat oblasti aplikací Výklad Kovy vzácných zemin (KVZ) (angl. rare earth elements-ree), které zahrnují rozptýlené kovy (Sc, Y, La) a lanthanidy, získaly své jméno proto, že v době jejich objevu byla ložiska jejich minerálů ve srovnání s běžnými rudami, jako např. dolomit nebo magnezit, poměrně málo známá. Přesto lze obecně říci, že nejsou až tak extrémně vzácné, na rozdíl od kovů platinových. Hlavním problémem je, že jejich vzájemná separace je obtížná. Tabulka 10.1 Atomová čísla a hustota kovů vzácných zemin Skupina ceru (lehčí prvky) Skupina yttria (těžší prvky) Atomové Hustota Atomové Hustota číslo [g/cm 3 Symbol Prvek ] číslo [g/cm 3 ] Symbol Prvek 21 2,99 Sc Skandium 39 4,47 Y Yttrium 57 6,15 La Lanthan 64 7,90 Gd Gadolinium 58 6,69 Ce Cer 65 8,23 Tb Terbium 59 6,77 Pr Praseodym 66 8,55 Dy Dysprosium 60 7,00 Nd Neodym 67 8,80 Ho Holmium 61 7,22 Pm Promethium 68 9,07 ER Erbium 62 7,52 Sm Samarium 69 9,32 Tm Thulium 63 5,24 Eu Europium 70 6,97 Yb Ytterbium 71 9,84 Lu Lutecium 10.1 Skandium Vlastnosti: M = 44,96 g/mol ρ = 2,99 g/cm 3 struktura = HTU (alotropie) T m = 1541 C T v = 2832 C lehký kov obobně jako Al ale vyšší T m silně elektropozitivní stříbřitě bílý, měkký kov odolný vůči oxidaci (vrstvička oxidu jej chrání) odolný vůči vodě, vlhkosti a oxidačním kyselinám Suroviny a výskyt: V zemské kůře je jeho obsah cca ppm (srovnání např. s Co ppm), v oceánech ppm. Státy, které mají zásoby tohoto kovu: Madagaskar, Iveland-Evje Region v Norsku, Syerston a Lake Innes v New South Wales v Austrálii, Čína, Rusko, Kazachstán. 112

117 Rozptýlené kovy a KVZ Skandium je obsaženo v malých obsazích ve velkém počtu minerálů (cca v 800), větší obsah pouze v: (Sc,Y) 2 Si 2 O 7 thortveitit (35-40% Sc 2 O 3 ) ScPO 4 2H 2 O kolbeckit a dále jako vedlejší produkt při zpracování uranových rud (0.02% Sc 2 O 3 ) nebo rud jiných kovů (Ni, Co, Fe, Sn, W) Výroba: vedlejší produkt při výrobě jiných kovů ve formě Sc 2 O 3 - produkce řádově 2 t za rok v r pouze 3 doly na světě vyráběly Sc: uranové a železné doly Zhovti Vody na Ukrajině, doly na KVZ v Bayan Obo v Číně a apatitové doly na poloostrově Kola v Rusku kovové Sc - produkce 10 kg za rok princip výroby: 1. Sc 2 O 3 převedeno na ScF 3 2. redukce ScF 3 kovovým Ca kovové Sc Použití: legování Al slitin s 0,1% a 0,5% Sc precipitační vytvrzení pro letecké slitiny (Mig 21 a Mig 29) sportovní vybavení - baseballové pálky, rámy kol, revolvery Smith & Wesson Sc 2 O 3 - výbojky s velkou svítivostí, ScI 3 s NaI - rtuťové výbojky 46 Sc radioaktivní izotop detekční činidlo při rafinaci ropy 10.2 Lanthan Vlastnosti: M = 138,91 g/mol ρ = 6,16 g/cm 3 struktura = HTU (alotropie) T m = 918 C T v = 3470 C stříbřitě bílý, měkký kov polymorfie s teplotou (při 310 a 865 C) značně reaktivní - snadno oxiduje na La 2 O 3 chemickými vlastnostmi podobný hliníku (tvoří stabilní oxid, který nereaguje s vodou, velmi obtížně se redukuje) s vodou reaguje zvolna za vývoje plynného vodíku snadno se rozpouští v běžných minerálních kyselinách za zvýšené teploty přímo reaguje s B, N, P, S a halogeny ve sloučeninách se vyskytuje pouze v mocenství La 3+ Suroviny a výskyt: Lanthan není až tak vzácný, přestože patří mezi rozptýlené kovy. V zemské kůře se vyskytuje v obsahu 32 mg/kg. Vzhledem k vysokému zastoupení La v rudách KVZ, je v současnosti relativní nadbytek La (produkt při výrobě vysoce žádaného Eu nebo Sm). Nejdůležitější rudy: (Ce, La, aj.)po 4 monazitové písky % Y ((Ce, La)CO 3 (F, OH) bastnäzit větší obsah La Výroba: 1. loužení rudy ve směsi H 2 SO 4 a HCl roztok solí + NaOH hydroxidy. 2. separace jednotlivých kovů - metody: kapalinovou extrakcí, pomocí ionexových kolon selektivním srážením nerozpustných komplexních solí. 3. získání kovového La 113

118 Rozptýlené kovy a KVZ a) redukcí solí kovovým Ca, Li např. z fluoridu lanthanitého: 2 LaF Ca 2 La + 3 CaF 2 nebo z chloridu lanthanitého (připraveného z oxidu La 2 O NH 4 Cl 2 LaCl NH H 2 O ) LaCl Li La + 3 LiCl b) elektrolýzou při zvýšených teplotách elektrolyt: bezvodý LaCl 3 + NaCl nebo KCl Použití: Obr.10.1 Schéma loužení monazitových písků, přípravy solí La 3+ a oddělení Th v metalurgii - vysoká afinita k O 2 dezoxidace roztavených kovů legura optimalizace mechanických vlastností slitin (oceli nebo litiny vyšší tvárnost a kujnost, vyšší mechanickou odolnost proti nárazu, Mo slitiny nižší tvrdost a vyšší odolnost proti náhlým teplotním změnám) sklářský průmysl - oxid lanthanitý La 2 O 3 ( sklo s vysokým indexem lomu a nízkým světelným rozptylem výroba optických čoček v objektivech filmových kamer nebo dalekohledech) s obsahem La pohlcuje IR záření optické filtry, propouštějící pouze viditelné světlo petrochemie - krakování ropy, katalyzátory s obsahem La lékařství - Fosrenol, Shire Pharmaceuticals - uhličitan La pro absorpci fosfátů při ledvinovém selhání atomová absorpční spektrometrie - spektrální iontové pufry katoda do elektronových mikroskopů SEM NiMH baterie - LaNi 3.6 Mn 0.4 Al 0.3 Co 0.7 brusné a lešticí práškové materiály pro výrobu optických součástek 10.3 Lanthanidy Lanthanidy jsou skupinou 14 kovů následujících za lanthanem (La), které doplňují jeho elektronovou konfiguraci do orbitalu 4f. Všechny lanthanidy vykazují velmi podobné chemické chování. Vlastnosti: velmi podobné chemické a fyzikální vlastnosti stříbrolesklá barva velmi měkké velmi reaktivní (Ce, Pr, Nd a Eu) pokrývají se oxidickou vrstvičkou jejich reaktivita postupně klesá se stoupajícím atomovým číslem ostatní lanthanidy (Gd, Lu) zachovávají lesk (neoxidují) s vodou reagují za vzniku plynného vodíku snadno se rozpouští v běžných minerálních kyselinách. 114

119 Rozptýlené kovy a KVZ za zvýšené teploty přímo reagují s běžnými nekovovými prvky jako N, B, Si, P, S, O nebo halogeny a křehnou chemické vlastnosti solí lanthanidů jsou značně podobné sloučeninám Al (tvoří vysoce stabilní oxidy, které nereagují s vodou a jen velmi obtížně se redukují) tvoří ve vodě nerozpustné fluoridy a fosforečnany, což umožňuje separaci lanthanidů od jiných kovových iontů tvoří nerozpustný šťavelan, pomocí něhož se provádí gravimetrické stanovení těchto prvků po jejich vzájemné separaci Gd má ferromagnetické vlastnosti (podobá se tím Fe nebo Ni) Pr se v přírodě prakticky nevyskytuje, protože žádný z jeho izotopů není stabilní a všechny se radioaktivně rozpadají Suroviny a výskyt: Jak bylo již uvedeno, lanthanidy jsou sice označovány jako kovy vzácných zemin, jejich výskyt na Zemi není však až tak vzácný: Ce - celkově 26. prvkem v pořadí elementárního složení zemské kůry (68 ppm), Lu x vyšší obsah než Au. Vzhledem ke své reaktivitě se ale vyskytují pouze ve formě sloučenin. Neexistují minerály, v nichž by se KVZ vyskytovaly samostatně, vždy se jedná o minerály směsné, které obsahují prakticky všechny prvky této skupiny. Navíc jsou v těchto minerálech téměř vždy přítomny prvky jako Y nebo radioaktivní Th. Obsah v zemské kůře je 39 ppm (g/t), v mořské vodě: 3, ppm (g/t). Velká ložiska rud se vyskytují ve Skandinávii, USA, Číně, Vietnamu, Rusku. Vzácné zeminy byly ještě před deseti lety těženy v Austrálii, USA a na řadě dalších míst, ale v posledních letech to je Čína, která produkuje asi 95-98% světové produkce vzácných zemin (Obr a 10.3). (Ce,La,Nd,Th)(PO 4,SiO 4 ) monazitové písky (Ce,La)CO 3 (F,OH) bastnäzit (Y,Ca,Ce,U,Th)(Nb,Ta,Ti) 2 O 6 euxenit (Y,Ce,U,Fe) 3 (Nb,Ta,Ti) 5 O 16 samarskit Obr.10.2 Vývoj světové produkce oxidů KVZ v l

120 Rozptýlené kovy a KVZ Obr.10.3 Světové zásoby (%) a světová produkce KVZ v r Výroba: Výroba všech lanthanidů probíhá podobným způsobem. 1. Základní operací je loužení lanthanidových rud směsí kyseliny sírové a chlorovodíkové. Ze vzniklého roztoku solí se lanthanidy působením hydroxidů alkalických kovů vysráží ve formě svých nerozpustných hydroxidů. loužení rud ve směsi H 2 SO 4 a HCl roztok solí + NaOH hydroxidy selektivní oddělení Ce hydroxid Ce(OH) 4 hydrolyzuje z kyselých roztoků a k jeho vysrážení dochází nejdříve. 2. Separace jednotlivých kovů ze sraženiny se provádí různými metodami: kapalinovou extrakcí pomocí ionexových kolon selektivním srážením nerozpustných komplexních solí 3. Získání jednotlivých kovů: Poslední fází výroby kovových lanthanidů je redukce fluoridů nebo oxidů kovovým vápníkem nebo lanthanem: v případě lehčích prvků - redukce fluoridů kovovým Ca 2 MeF Ca 2 Me + 3 CaF 2 v případě těžších prvků - redukce oxidů kovovým La Me 2 O La 2 Me + La 2 O 3 některé kovy vzácných zemin se také vyrábějí elektrolýzou směsi roztavených chloridů MeCl + CaCl 2 + NaCl Vzhledem k velmi podobným chemickým vlastnostem a ekonomické náročnosti jejich separace, se pro technické využití některé lanthanidy nevyrábějí jako čisté kovy, ale v různých směsích, například oxidických. 116

121 Rozptýlené kovy a KVZ Obr.10.4 Schéma výroby KVZ v Mountain Pass. Tučně jsou vyznačeny finální výrobky nebo skupiny výrobků. /Podle USGS Open-File Report / Použití: KVZ nalézají rostoucí praktické využití v různých odvětvích lidské činnosti, zejména v moderních technologiích: stoupá poptávka po Eu a Tb zelená a červená barva pro LCD obrazovky; v metalurgii: dezoxidace roztavených kovů využívá se jejich vysoká afinita ke kyslíku; legování optimalizace mechanických vlastností produktu (vyšší tvárnost a kujnost u ocelí a litin); sklářský průmysl - mění index lomu vyrobeného skla, působí odbarvování a čeření skloviny, upravují absorpční vlastnosti skla pro světlo různých vlnových délek apod.; při výrobě barevných televizních obrazovek CRT byly donedávna především sloučeniny Eu, Tb a Y nezbytné pro výrobu luminoforů; jaderná energetika - těžší KVZ mají velmi vysoký účinný průřez pro záchyt neutronů, používají se jako součást slitin pro výrobu moderátorových tyčí pro regulaci provozu jaderných reaktorů; elektrotechnika: mimořádně silné permanentní magnety na bázi Nd (NdFeB) a Sm (Sm x Co y ), podíl různých KVZ v materiálech pro výrobu laserů; 117

122 odrážejí UV a IR záření, proto se aplikují na sluneční a ochranná skla; katalyzátory v petrochemii při krakování ropy a v chemii při organických syntézách. Rozptýlené kovy a KVZ Tabulka 10.2 Přehled procentuálního zastoupení aplikací KVZ v různých oblastech Aplikace KVZ % Katalyzátory 45 Katalyzátory pro rafinaci ropy 25 Permanentní magnety 12 Sklářství a keramika 7 Metalurgie 7 Luminofory 3 Ostatní 1 Tabulka 10.3 Přehled konkrétních aplikací KVZ po jednotlivých kovech Prvek La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Aplikace Skla s vysokým indexem lomu, bezbarvé sklo, do materiálů k uchovávání vodíku, elektrody v bateriích, čočky v kamerách, katalyzátor pro krakování v petrolejářství.. Chemické oxidační činidlo, čisticí prášek, žluté barvivo do skel a keramiky, katalyzátory pro samočistící termostaty, ferroceriové kamínky do zapalovačů. Magnety, lasery, zelené barvivo do skla a keramiky, přídavek do didyových (Pr-Nd) skel pro svářečské brýle, kamínky do zapalovačů. Magnety, lasery, fialové barvivo do skla a keramiky, didyová (Pr-Nd) skla, keramické kondenzátory. Jaderná baterie Magnety, lasery, zachycovače neutronů, masery. Červené a modré luminofory, laser, rtuťové výbojky. Magnety, granáty a skla s vysokým indexem lomu, lasery, rtg-trubice, PC paměti, zachycovače neutronů, kontrastní látky pro MRI, magnetostrikční slitiny. Zelené luminofory, lasery, fluorescenční lampy, magnetostrikční slitiny. Magnety, lasery, magnetostrikční slitiny. Lasery, magnety, standardy pro kalibrace vlnové délky u spektrofotometrů. IR lasery, vanadiové oceli, optická vlákna. Přenosné rtg zařízení, lasery. IR lasery, chemické redukční činidlo, nukleární medicína. Scan detektory pro pozitronovou emisní tomografii, skla s vysokým indexem lomu, Lutantalátový nosič pro luminofory. 118

123 Rozptýlené kovy a KVZ Shrnutí pojmů kapitoly Na závěr kapitoly jsou zopakovány hlavní pojmy, které jste si měli osvojit. Pokud některému z nich nerozumíte, vyhledejte jej v příslušném odstavci výkladu nebo použijte doporučenou literaturu uvedenou níže. Loužení Separace Monazitové písky Kapalinová extrakce Selektivní srážení Otázky k probranému učivu 1. Definujte prvky ze skupiny rozptýlených kovů a kovů vzácných zemin. 2. Jaké jsou jejich vlastnosti? 3. Kde jsou v PSP umístěny? 4. Jaký je jejich výskyt na Zemi? 5. Kde se těží v současnosti? 6. Jakými metodami se tyto kovy vyrábějí? 7. Na čem je založena jejich separace? 8. Jaké jsou jejich současné aplikace? Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] Rare Earth Elements: A Review of Production, Processing, Recycling, and Associated Environmental Issues, Engineering Technical Support Center, Office of Research and Development, Cincinnati, OH December 2012 Revised, EPA 6 EPA 600/R-12/572 December [Cit ] [2] Rare Earth Elements online na [Cit ] [3] ENGHAG, P. Encyclopedia of the Elements. Technical Data History Processing Aplications, 2004, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KgaA, 1243 s. ISBN [4] [Cit ] [5] [Cit ] [6] [Cit ] [7] GUPTA, Ch. K. Extractive Metallurgy of Rare Earths 2005, CRC Press, s.484. ISBN [8] GUPTA, Ch. K. Chemical Metallurgy: Principles and Practice WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 795 s. ISBN: [9] DAVIS, R. Metal Handbook. DESK Edition, ASM International, 1998, 1521 s. [10] Periodická tabulka online na [Cit ] [11] periodic.lanl.gov/56.shtml [Cit ] [12] [Cit ] [13] ASM Handbook. Vol.2, Properties and Selection: Nonferrous Alloys and Special-Purpose Material. 10th edition, ASM International, 2000, 1328 p. ISBN

124 Radioaktivní kovy-uran 11. Radioaktivní kovy Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl Po prostudování této kapitoly budete umět popsat základní vlastnosti uranu popsat technologii výroby kovového uranu popsat technologii výroby obohaceného uranu vyjmenovat jaderné i nejaderné aplikace uranu Výklad Mezi radioaktivní kovy patří jak přirozeně radioaktivní, tak produkty rozpadové řady nebo prvky uměle připravené. a) přirozené radioaktivní kovy: Po, Fr, Ra, U, Th, Pa, Ac b) transurany a aktinoidy (at.č ): Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr c) transaktinoidy a superaktinoidy (at.č ): Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn, Lv.? Tab.11.1 Základní fyzikální vlastnosti radioaktivních kovů 11.1 Uran Vlastnosti : M = 238,02 g/mol ρ = 19,1 g/cm 3 struktura = ortorombická (alotropie) T m = 1135 C T v = 3818 C poločas rozpadu t 1/2 238 U = 4, roku paramagnetický kov na vzduchu se pokrývá vrstvou oxidů rozmělněný na prášek je samozápalný není příliš tvrdý za pokojové teploty se dá kovat nebo válcovat při zahřívání se stává nejprve křehkým, při dalším zvyšování teploty je však plastický hustota při 20 C - 19,05 g/cm 3 (různé zdroje uvádějí údaje v rozmezí 19,05 19,20 g /cm 3 ) při teplotě varu - cca 17,30 g/cm 3 uran patří k nejtěžším prvkům vůbec (Pt, Ir, W, Os, Re) - je o cca 70 % těžší než Pb 120

125 121 Radioaktivní kovy-uran Suroviny a výskyt: UO 2 uraninit (uranin, česky smolinec) neboli nasturan - s příměsemi K 2 (UO 2 ) 2 [VO 4 ] 2 3H 2 O carnotit bröggerit, cleveit, nivenit (Norsko), zippeit (skupina minerálů) a johannit mořská voda relativně vysoká koncentrace - 3,3 μg/l (cca 4 mld.tun U celkem) uhlí v budoucnu by mohla být získávána podstatná část světové spotřeby U - zatím se jen uvolňuje do okolí z popelu při spalování v tepelných elektrárnách Kanada, USA, Austrálie, Niger, Nigérie, Kongo, Zair, Namibie, Gabonu, JAR, Guinea, Rusko, Uzbekistán, Ukrajina; okolo 62 % světové produkce uranu pochází z dolů v Kazachstánu (33 %), Kanady (18 %) a Austrálie (11 %) (2011), Sasko, Anglie (Cornwall), Rumunsko, Česko - těžba v Evropě v současnosti z celosvětového hlediska není příliš významná, Rostoucí podíl (41 % U -2011) z těžby loužením in situ Po desetíletí propadu dolování do r nárůst těžby, dnes 78 % požadavků pro provoz jaderných elektráren (NE) Těžitelné zásoby uranu v ČR U se nyní těží na jediném místě - v Rožné na Vysočině - zároveň jediný důl v EU na U rudu. Rožná (Vysočina): 500 tun Brzkov-Věžnice (Vysočina): 3,1 tisíce tun Mečichov (Jihočeský): 1,2 tisíce tun Hamr (Liberecký): 25 tisíc tun Stráž (Liberecký): 5 tisíc tun Osečná-Kotel (Liberecký): 15 tisíc tun Břevniště (Liberecký): 4,2 tisíce tun Hvězdov (Liberecký): 2 tisíce tun Výroba 1. loužení H 2 SO 4, HNO 3 nebo HCl 2. vysrážení Al, Fe, Co a Mn přídavek přebytku Na 2 CO 3 a Ca(OH) 2 ; při tom vzniklý rozpustný uhličitan uranylo-sodný se rozložíkyselinou HCl a uran se vyloučí ze získaného roztoku soli uranylu zaváděním amoniaku jako (NH4) 2 U 2 O 7, který se potom 3. žíháním převede na oxid U 3 O 8. a) rudy s obsahem Cu a As U se vylučuje z uhličitanového roztoku po okyselení kyselinou HCl obvykle nejdřív přidáním NaOH jako Na 2 U 2 O 7. Tato sloučenina se opět rozpustí v HCl a do roztoku se zavádí H 2 S vysráží se CuS a As 2 S 3. Filtrát se varem zbaví sirovodíku, přidá se amoniak U se vylučuje jako (NH 4 ) 2 U 2 O 7. b) výroba z carnotitu metody pro dělení V a H 3 PO 4 od uranu, pro zpracování rud - zvláštní postupy, např. zahřívání v proudu chloru nebo s jinými chloračními činidly SCl 2, SOCl 2, COCl 2, CCl 4, přičemž U sublimuje jako UCl redukce oxidu U 3 O 8 na kov a) Karbotermicky: zahříváním U 3 O 8 s uhlím v elektrické obloukové peci - avšak kov připravený touto cestou obsahuje karbid příprava čistého kovu ztížena nejen sklonem uranu tvořit karbidy, ale i jeho velkou afinitou k O a N.

126 Radioaktivní kovy-uran b) Metalotermicky: Redukce UCl 4 kovovým vápníkem probíhá podle rovnice: UCl Ca U + 2 CaCl 2 UCl K U + 4 KCl Běžný způsob přípravy čistého kovového uranu pro použití v atomových reaktorech je založen na redukci fluoridu uraničitého kovovým vápníkem: UF Ca U + 2 CaF 2 Výroba obohaceného U Pro energetické využití uranu - vhodný především izotop 235 U s poměrně nízkým zastoupením (okolo 0,73 %) v přírodním U. Pro výrobu paliva pro jaderné reaktory - U s obsahem 2 4 % 235 U. Pro výrobu jaderné zbraně - toto obohacení naprosto nedostatečné. Minimální nutný obsah 235 U zde činí přibližně 90 %, obvykle se však pro konstrukci atomové bomby využívá U s ještě vyšším stupněm obohacení. Oddělení hlavních izotopů uranu U a 235 U - poměrně značně obtížné: chemicky - oba izotopy prakticky identické, fyzikální vlastnosti - velmi malé, ale dostatečně odlišné rozdíly, aby je moderními technologiemi bylo možné oddělit. Tabulka 11.2 Těžba (v tunách U) WNA Market Report data - pro r t U. UxC predikovala další nárůst na cca t U v 2012 Země Kazachstán Kanada Austrálie Namibie Niger Rusko Uzbekistán USA Ukrajina (odhad) Čína (odhad) Malawi Jižní Afrika Indie (odhad) ČR Brazílie Rumunsko (odhad) Pákistán (odhad) Francie Německo Celkem svět Tun U 3 O % světové poptávky pro NE 65% 63% 64% 68% 78% 78% 122

127 Radioaktivní kovy-uran Tabulka 11.2 shrnuje údaje o těžbě uranu (WNA Market Report data) v jednotlivých letech a v jednotlivých zemích. Pro rok 2011bylo predikováno tun U a pro 2012 další nárůst na cca tun U. V roce 2012 činila skutečná celosvětová těžba uranu asi tun za rok, přičemž 64 % celosvětové produkce bylo vyrobeno ve třech zemích - Kazachstánu, Kanadě a Austrálii. Obr Světová výroba uranu v letech podle států. Mezi základní technologické postupy patří: 1. Elektromagnetická separace - pomocí calutronu (zvětšená verze hmotnostního spektrometru): letící elektricky nabité ionty separovaného materiálu oddělovány působením magnetického pole - zakřivuje jejich dráhu podle hmotnosti příslušné částice. vynikající separační schopnosti, avšak praktická účinnost velmi nízká. práce s velmi nízkými koncentracemi dělených iontů, značná část navíc ztracena uvnitř dělicího bloku. Spotřeba energie pro výrobu jednotkového množství obohaceného uranu je vyšší než u méně účinných separačních technik s mnohem nižší energetickou náročností. 2. Difuze využívá rozdílných difuzních koeficientů plynů pro oddělování molekul s výrazně odlišnými hmotnostmi. V případě oddělování plynných sloučenin 238 U a 235 U je rozdíl hmotností obou molekul velmi malý a pro dosažení vysokého stupně separace je třeba tento postup opakovat až několika tisícinásobně. provozní zařízení - stovky kaskád jednotlivých separačních stupňů - v každém z nich prochází dělený plyn porézní přepážkou - zpomaluje těžší molekuly a lehčí postupují kaskádou o něco málo rychleji. použita pro přípravu štěpného materiálu pro výrobu první atomové bomby na světě v USA. 123

128 Radioaktivní kovy-uran obdobně: rozdíl difuzních koeficientů molekul rozpuštěných v kapalině - obdobné závislosti jako pro difuzi v plynech. hlavní ekonomický problém separace U - mimořádná energetická náročnost (navržené technologie nutno provozovat za poměrně vysokých teplot). 3. Centrifugová separace dělení molekul podle jejich hmotnosti na základě rozdílného momentu hybnosti pohybujících se částic v centrifuze při vysokých otáčkách k dělení. metoda - poměrně efektivní i pro poměrně hmotné částice s malým rozdílem hmotnosti a její účinnost závisí především na rychlosti otáčení centrifugy. od 70. let 20. století - hlavní technologií výroby obohaceného U. zařízení: dříve se používaly rotačky s ocelovými lopatkami, dosahujícími rychlosti kolem 330 m/s (rychlost zvuku), v současné době se prosazují materiály z uhlíkových vláken s rychlostí 600 m/s a teoretické možnosti využití vlastností Kevlaru dávají předpoklad dosáhnout až m/s. pro výrobu kvalitního štěpného materiálu je stále nezbytné použití kaskád odstředivek v řádu několika stovek až tisíc kusů, přesto je energetické náročnost procesu výrazně nižší, než při difuzním dělení izotopů. 4. Ionizace laserem AVLIS (atomic vapor laser isotope separation) velmi jemně naladěný laser může svým zářením excitovat pouze plynné atomy jednoho izotopu děleného prvku, zatímco zbývající izotopy zůstávají v základním stavu. Ionizované izotopy potom lze oddělit elektromagneticky nebo po reakci s nějakou chemickou látkou. energetické rozdíly potřebné pro vybuzení dvou podobných izotopů jednoho prvku jsou velmi malé a je technicky obtížné vyladit laser do takového stavu, aby excitoval přednostně pouze vybraný izotop, proto je v současné době tato teoreticky perspektivní technika testována pouze v laboratorním měřítku a nikdy nebyla použita pro skutečnou separaci izotopů U v makroměřítku. Použití: 1. palivo pro jaderné elektrárny - obohacený U o izotop 235 U (2 4 %), výroba Pu z izotopu 238 U v rychlých množivých reaktorech (vysoké investiční náklady a vyšší technologická náročnost) 2. náplň do atomových bomb - koncentrace 235 U zvýšena na hodnotu přes 95 % 3. ochuzený uran (angl. DU-depleted uranium nebo tuballoy) - jako odpad po obohacování uranu (ochuzený - byl zbaven podstatné části izotopu 235 U využitelného jako palivo pro jaderné reaktory) a) vyvažovací závaží : vysoká hmotnost (vyvážení, nutnost dosáhnout vysoké kinetické energie při malém objemu) letadla (Boeing 747, McDonnell Douglas DC-10), plachetnice, rotory gyroskopů, ropné vrtné soupravy, vozy Formule 1 b) součást pancíře v tancích (M1 Abrams) c) stínění před radioaktivitou d) podkaliberní střely (obdobně jako W) vysoká hustota U, pevnost srovnatelná s konkurečním wolframem, snadná vznětlivost a relativně nízká cena protipancéřové projektily = průměr střely je menší než průměr hlavně, ze které je vystřelena. Působí zde sice především vysoká kinetická energie střely, účinek však zesiluje i to, že po průniku projektilu za pancíř se tlakem a třením rozžhavené úlomky uranu vznítí, což zvyšuje ničivý účinek uvnitř obrněného prostoru. Střely z ochuzeného U mají výhodnější mezní úhel, pod kterým se neodrazí po zásahu do opancéřovaného cíle. Přes poměrně nízkou radioaktivitu 238 U však přesto dochází k slabému radioaktivnímu zamoření, míra jeho neškodnosti nebo škodlivosti není dosud dořešena. Větší roli přitom hraje ani ne tak radioaktivita 124

129 Radioaktivní kovy-uran ochuzeného U (která je sice nízká, pokud se však dostane dovnitř těla, její účinky jsou vyšší), jako jeho celková toxicita, - U (stejně jako většina těžkých kovů) je pro živé organismy jedovatý. Jeho velké rozptýlení v prostředí poskytuje možnost dostat se přímo do těla živých organizmů (potravou, pitím nebo vdechnutím). 4. sloučeniny a) uranová žluť - hexahydrát diurananu sodného (Na 2 U 2 O 7 6H 2 O) a hexahydrát diurananu draselného (K 2 U 2 O 7 6H 2 O) - k barvení skla, glazur a porcelánu (barví na žluto až žlutozeleno, přičemž fluoreskuje). b) dusičnan uranylu (UO 2 (NO 3 ) 2 dusičnan uranylu) se používá k zesilování negativů fotografií, do tónovacích lázní, zesilovačů světlotisku, kvůli chemické toxicitě se používá pro experimentální vyvolání patologického stavu ledvin u pokusných zvířat. c) octan uranylu UO 2 (C 2 H 3 O 2 ) 2.2H 2 O, NaUO 2 (C 2 H 3 O 2 ) a diuranan amonný (NH 4 ) 2 U 2 O 7 má význam v analytické chemii. d) U s obsahem karbidu je vhodným katalyzátorem pro syntézu amoniaku Haberovým způsobem Shrnutí pojmů kapitoly Na závěr kapitoly jsou zopakovány hlavní pojmy, které jste si měli osvojit. Pokud některému z nich nerozumíte, vyhledejte jej v příslušném odstavci výkladu nebo použijte doporučenou literaturu uvedenou níže. Loužení Vysrážení Redukce vápníkem Obohacený uran Kapalinová extrakce Elektromagnetická separace Centrifugová separace Ionizace laserem Podkaliberní střely Otázky k probranému učivu 1. V jakých minerálech se uran vyskytuje? 2. Jak se připravuje obohacený uran pro palivo do jaderných elektráren? 3. Co je to ochuzený uran? 4. Jaké má využití ochuzený uran? Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] ENGHAG, P. Encyclopedia of the Elements. Technical Data History Processing Aplications, 2004, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KgaA, 1243 s. ISBN [2] [Cit ] [3] Hewitt, J. Is safe, green thorium power finally ready for prime time? Online na extreme/ uranium-killed-the-thorium-star-but-now-its-time-forround-two [Cit ] 125

130 Radioaktivní kovy-uran [4] GUPTA, Ch. K. Chemical Metallurgy: Principles and Practice WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 795 s. ISBN: [5] DAVIS, R. Metal Handbook. DESK Edition, ASM International, 1998, 1521 s. [6] Periodická tabulka online na [Cit ] [7] periodic.lanl.gov/56.shtml [Cit ] [8] [Cit ] [9] ASM Handbook. Vol.2, Properties and Selection: Nonferrous Alloys and Special-Purpose Material. 10th edition, ASM International, 2000, 1328 p. ISBN [10] World Uranium Production by Country, online na library/chart-graph/world-uranium-production-country

131 Symboly, zkratky, veličiny, jednotky Označení Popis Jednotka KSC kubická prostorově centrovaná mřížka KPC kubická plošně centrovaná mřížka HTU hexagonální těsně uspořádaná mřížka ppm part per milion 10-4 % ppb part per bilion 10-7 % Me, M obecné označení kovu T teplota C, příp. K S.R. sumární rovnice ΔG o standardní změna volné entalpie (Gibbsovy energie) J/mol 127

132 Příloha 1 Mendělejevova krátká tabulka Rg 285 Cn 284 Uut Fl 115 Uup Lv 117 Uus Uuo 294 Mendělejevova krátká tabulka se zařazenými prvky / Tabulka 2007 Jaromír Drápala, VŠB-TU Ostrava /, transaktinoidy opraveny a doplněny z [Cit ] 128