TECHNOLOGIE OCHRANY OVZDUŠÍ

Transkript

1 TECHNOLOGIE OCHRANY OVZDUŠÍ Přednáška č. 7 Přednášející: Ing. Marek Staf, Ph.D. tel ; marek.staf@vscht.cz budova A, ústav 216, č. dveří 162 Snímek 1.

2 Osnova přednášky Původ emisí N 2 O jako významný zdroj emisí N 2 O Ukázky fungujících instalací výroben KD Možnosti omezování emisí N 2 O ve výrobě Sekundární (vysokoteplotní) katalyzátory odstraňující N 2 O Alternativní metody kombinovaného odlučování SO x a NO x Snímek 2.

3 Často používané zkratky KD NA MTPD FTC SEM IPPC ET Kyselina dusičná Nitric acid (kyselina dusičná) Metric tonnes per day (metrické tuny za den) Functional Control System (patentní složení Pt sít Heraeus) Scanning Electron Microscope (Rastrovací elektronový mikroskop) Integrated Pollution Prevention and Control Emission Trading (Obchod s emisemi) EU ETS European Union Emission Trading Scheme (Evropské schéma obchodování s emisemi) CDM JI Clean Development Mechanism Joint Implementation Snímek 3.

4 Vznik NO x Tvorba N 2 O mimo spalovací procesy (Zdroj: EPA) Zemědělství: Největší zdroj výroba a použití dusíkatých syntetických hnojiv; Průmysl: Rozklad přírodního hnoje, kejdy a močoviny; Výroba kyseliny adipové a následná produkce polyamidů, např. nylonu (pozn. HNO 3 zahrnuta výše mezi syntetickými hnojivy); Přírodní emise N 2 O: bakteriální rozklad dusíkatých sloučenin v půdě a v oceánech; Přirozená dekompozice uvolněného N 2 O: metabolizován některými specializovanými bakteriemi, fotochemický rozklad za pomoci UV záření. Průměrná životnost v atmosféře 114 let; Global Warming Potential: GWP(CH 4 ) = 25 ; GWP(N 2 O) = 298 (dle US EPA uvádí GWP 310) Snímek 4.

5 Vznik NO x Tvorba N 2 O mimo spalovací procesy (Zdroj: W.C.Heraeus, GmbH) Problematika výroby HNO 3 ; Ve světě provozováno (v režimu trvalé produkce, nikoli nárazově): 600 výroben KD celková emise N 2 O odhadována na 1, t/rok při GWP 310 x vyšším, než CO 2 srovnatelné s provozem osobních automobilů Snímek 5.

6 Emise N 2 O z chem. průmyslu Hlavní zdroj výroba kyseliny dusičné Český konstruktér jednotek KD Chemoprojekt, a.s. Typické parametry současných instalací: Nominální kapacita výroby Nastavitelný rozsah výkonu t 100% HNO3 /den; % nominal. kapacity Rozsah koncentrace produkované KD %; Měrná spotřeba NH kg/t HNO3 ; Měrná produkce páry kg/t HNO3 ; Obsah NO x a N 2 O v tail gas < 100 ppmv; Účinnost konverze NH3 na HNO %; Teplota spalování (na sítech) C; Tlak u monotlakých instalací 7,8 bar (moderní vysokotlak) Tlak u dvoutlakých instalací 4,5 bar oxidace / bar absorpce Snímek 6.

7 Emise N 2 O z chem. průmyslu Přehled instalací KD Chemoprojekt, a.s. Snímek 7.

8 Princip výroby kyseliny dusičné Spalování směsi amoniak-vzduch za zvýšeného tlaku na platinovém katalyzátoru; Uvolněné teplo využito na výrobu procesní páry v kotli; Následná absorpce nitrosních plynů ve vodě (protiproudý absorbér); Přetlak uvolněn na konci expanzní turbinou (nebo u starších instalací spálení s methanem v plynové turbině) Možnost instalace 3 úrovní katalyzátoru: Primární katalyzátor oxidace NH 3 Sekundární katalyzátor vysokoteplotní rozklad N 2 O Katalyzátor koncové redukce Snímek 8.

9 Použití kyseliny dusičné Snímek 9.

10 Tzv. Ostwaldův princip výroby KD Účinnost 95 % Primární emise N 2 O na komíně ppm V Reaktor KD (starší konstrukce) Snímek 10.

11 Snímek 11.

12 Dvojice oxidačních reaktorů Vlevo absorbér, vpravo hala reaktoru Snímek 12.

13 Technické parametry instalací v ČR Jednotka KDS Rybitví (Synthesia, a.s.) příklad starší instalace; Snímek 13.

14 Technické parametry instalací v ČR KD6 Lovosice (Lovochemie, a.s.) příklad novější instalace; Snímek 14.

15 Příklady instalací v ČR Jednotka KDS Rybitví (Synthesia, a.s.) příklad starší instalace; Nový oxidizér (2011) Snímek 15.

16 Příklady instalací v ČR Jednotka KDS Rybitví (Synthesia, a.s.) příklad starší instalace; Rošt oxidizéru (po sejmutí klobouku) Snímek 16.

17 Příklady instalací v ČR Jednotka KDS Rybitví (Synthesia, a.s.) příklad starší instalace; Rošt oxidizéru (po sejmutí klobouku) Snímek 17.

18 Příklady instalací v ČR Jednotka KDS Rybitví (Synthesia, a.s.) příklad starší instalace; Vyzdívka centrálního přehříváku páry Snímek 18.

19 Technické parametry instalací v ČR Jednotka KDS Rybitví (Synthesia, a.s.) příklad starší instalace; Přehřívák po sejmutí krytu a vyzdívky Snímek 19.

20 Technické parametry instalací v ČR Jednotka KDS Rybitví (Synthesia, a.s.) příklad starší instalace; Distributory páry v hlavní sekci kotle Snímek 20.

21 Technické parametry instalací v ČR Jednotka KDS Rybitví (Synthesia, a.s.) příklad starší instalace; Odkrytá trubkovnice kotle Snímek 21.

22 Příklady instalací v ČR Jednotka KDS Rybitví (Synthesia, a.s.) příklad starší instalace; Vyjímání reaktoru z haly (2011) Snímek 22.

23 Technické parametry instalací v ČR Jednotka KDS Rybitví (Synthesia, a.s.) příklad starší instalace; Vyjímání reaktoru z haly (2011) Snímek 23.

26 Příklady instalací v ČR Jednotka KDS Rybitví (Synthesia, a.s.) příklad starší instalace; Starý a nový reaktor (2011) Snímek 26.

27 Příklady instalací v ČR KD6 Lovosice (Lovochemie, a.s.) příklad novější instalace; Sejmutý klobouk reaktoru (výměna sít) Snímek 27.

28 Příklady instalací v ČR KD6 Lovosice (Lovochemie, a.s.) příklad novější instalace; Odkrytá vrchní vrstva sít Snímek 28.

29 Příklady instalací v ČR KD6 Lovosice (Lovochemie, a.s.) příklad novější instalace; Sejmutí sít z vrstvy sekundárního katalyzátoru Snímek 29.

30 Příklady instalací v ČR KD6 Lovosice (Lovochemie, a.s.) příklad novější instalace; Detail koše reaktoru s vrstvou sekundárního katalyzátoru Snímek 30.

31 Příklady instalací v ČR KD6 Lovosice (Lovochemie, a.s.) příklad novější instalace; Odstraňování starého sekundárního katalyzátoru Snímek 31.

32 Příklady instalací v ČR KD6 Lovosice (Lovochemie, a.s.) příklad novější instalace; Instalace nového sekundárního katalyzátoru Snímek 32.

33 Primární snižování emisí N 2 O (Zdroj: W.C. Heraeus, GmbH) Vývoj dokonalejších typů platinových sít; Snaha změnou složení slitiny snížit paralelní reakci na N 2 O; Standardně síta PtRh 90/10, PtRh 92/8 nebo PtRh 95/5 [% hm.]; Standardní tkaní ok/cm 2 ; Tkaná síta problém s trháním v důsledku malé pružnosti; Nověji zvýšení odolnosti aplikací pletených a háčkovaných sít; Snímek 33.

34 Primární snižování emisí N 2 O (Zdroj: W.C. Heraeus, GmbH) Snaha změnou složení slitiny snížit paralelní reakci na N 2 O; Snímek 34.

35 Primární snižování emisí N 2 O (Zdroj: W.C. Heraeus, GmbH) Vyšší náklady na výrobu a testování slitiny nutno prodloužit životnost nejdříve vyřešen problém s mechanickou výdrží sít; Snímek 35.

36 Primární snižování emisí N 2 O (Zdroj: W.C. Heraeus, GmbH) Snaha změnou složení slitiny snížit paralelní reakci na N 2 O; Síta nerozdělená na katalytická a Pd záchytná, ale shora dolů je postupně měněn poměr Pt/Rh/Pd od převahy Pt do převahy Pd; Pt zůstává v celém setu v aktivní formě a spodní vrstvy oxidují vznikající N 2 O na NO; SEM foto Pt bohatých sít SEM foto Pd bohatých sít Snímek 36.

37 Sekundární snižování emisí N 2 O (Zdroj: W.C. Heraeus, GmbH) Pod platinová síta umístěn katalyzátor druhotně rozkládající N 2 O; Princip funkce vysokoteplotní dekompozice T ; katal. 2N O N + O Moderní reaktory s košem (plněným Raschigovými kroužky) snadná instalace náhrada podsypu vrstvou katalyzátoru; Starší reaktory bez koše (roštový systém) obtížná instalace malý prostor pro instalaci + nutnost užívat kazetový systém nižší účinnost; Více možností provedení: - drahokovové typy (Pt, Rh, Pd na alumině) - nedrahokovové typy (zeolitové katalyzátory, Co, Fe 2 O 3 aj.) Sekundární katalyzátory jsou stále vyvíjeny (účinnost, životnost). Snímek 37.

38 Sekundární snižování emisí N 2 O (Zdroj: Heraeus, YARA) Příklad provozních parametrů: Výrobní produkce 990 t HNO 3 / den Životnost primárního katalyzátoru 100 dní (= t HNO 3 ) Tlak při oxidaci Teplota na sítech 920 C Efektivní průměr hořáku Hloubka koše 7,40 bar abs mm 110 mm (max. h sek. kat.) Primární emise N 2 O (poč. kon.) ppm V Odpovídající parametry sekundárního katalyzátoru: Hmotnost navážky kg Účinnost redukce emisí (nové typy 85) % Životnost 300 dní (= t HNO 3 ) Tlaková ztráta 4,5 5 kpa Snímek 38.

39 Sekundární snižování emisí N 2 O (Zdroj: Heraeus) Umístění sekundárního katalyzátoru v reaktoru s košem Snímek 39.

40 Sekundární snižování emisí N 2 O (Zdroj: Heraeus, YARA) Nahoře katalyzátor Pt, Rh, Pd na alumině, dole zeolitický, s Ce + Cr Snímek 40.

41 Sekundární snižování emisí N 2 O (Zdroj: YARA) Zeolitický katalyzátor volně sypaný (pro reaktory s košem) Snímek 41.

42 Sekundární snižování emisí N 2 O (Zdroj: Heraeus) Katalyzátor v kazetách (pro reaktory bez koše h = mm) Snímek 42.

43 Sekundární snižování emisí N 2 O (Zdroj: Heraeus) Katalyzátor v kazetách (pro reaktory bez koše h = mm) Snímek 43.

44 Terciární snižování emisí N 2 O (Zdroj: ThysenKrupp Uhde) Katalytická redukce N 2 O reakcí s redukčnímčinidlem; Obvykle sdružováno do 2-stupňového procesu SCR DeNO x + DeN 2 O; Výhoda: velmi vysoká účinnost odstranění N 2 O % Nevýhody: Teplota plynu musí být mezi 340 C 600 C některé jednotky KD musejí být dovybaveny ohřevem koncového plynu. Nutnost výstavby katalytického reaktoru (pokud se u nové instalace s ním nepočítalo) velká investice; Nejužívanější DeN 2 O katalyzátor firmy Uhde na bázi Fe-zeolitu (EnviCat N 2 O); 2 varianty provedení: jen amoniak NH 3 + uhlovodíky (ZP nebo propan) Snímek 44.

45 Terciární snižování emisí N 2 O (Zdroj: ThysenKrupp Uhde) Sumární reakce probíhající na katalyzátorech EnviCat N 2 O a EnviCat NO x v systému reaktoru EnviNOx : Varianta s amoniakem první DeN 2 O, druhý stupeň DeNO x Teplota C Snímek 45.

46 Terciární snižování emisí N 2 O (Zdroj: ThysenKrupp Uhde) Sumární reakce probíhající na katalyzátorech EnviCat N 2 O a EnviCat NO x v systému reaktoru EnviNOx : Varianta s amoniakem a metanem první DeNO x, druhý stupeň DeN 2 O Teplota C Snímek 46.

47 Terciární snižování emisí N 2 O (Zdroj: ThysenKrupp Uhde) Systém EnviNOx s amoniakem Snímek 47.

48 Terciární snižování emisí N 2 O (Zdroj: ThysenKrupp Uhde) Systém EnviNOx s amoniakem a metanem Snímek 48.

49 Alternativní postupy FGD a DeNO x Proces SNO x (Haldar-Topsöe) Kombinovaný katalytický proces pro odlučování NO x a SO x ze spalin s účinností 95 %; Podmínka: kvalitní odprášení < 5 mg.m n -3 ; Užívané odlučovače tkaninové z expandovaného PTFE; Následně ohřev na teplotu 380 C; 1. fáze SCR DeNO x pomocí amoniaku na katalyzátoru V 2 O 5 + MoO 3 na nosiči z oxidu titaničitého; Sekundární ohřev na 420 C (rekupera čně pomocí spalin ze zemního plynu); 2. fáze katalytická oxidace SO 2 na SO 3 pomocí katalyzátoru V 2 O 5 na nosiči z oxidu hlinitého; 3. fáze kondenzace koncentrované H 2 SO 4 (95%) vzdušným chlazením (zároveň předehřev spalovacího vzduchu); 4. fáze odloučení slabé H 2 SO 4 v mokrém elektrofiltru. Snímek 49.

50 Alternativní postupy FGD a DeNO x Proces SHELL Kombinovaný katalytický proces pro odlučování NO x ze spalin; Proces regenerativní; Fáze reakce teplota 300 C, regenerace teplota 600 C; Katalýza CuO na nosiči z oxidu hlinitého; 1. fáze reakce katalyzátoru s polutanty; 2CuO + O 2 4NO + 4NH + 2SO + O 300 C 2CuSO 300 C 4N + 6H a SO x 2. fáze regenerace katalyzátoru plynným vodíkem za vyloučení SO 2 v koncentrované formě; CuSO 4 2Cu + O + 2H C 2CuO C Cu + SO H 2 2 O O Snímek 50.

51 Alternativní postupy FGD a DeNO x Proces Chiyoda 102 CT Kombinovaný katalytický proces pro odlučování NO x a SO x ze spalin; Vícefázový proces; 1. fáze oxidace NO na NO 2 působením ozonu; 2. fáze absorpce NO 2 a SO 2 v silně zředěném roztoku H 2 SO 4 (1 2%). 3. fáze urychlení oxidace SO 3 2- katalýzou Fe 3+ ; 4. fáze po nárůstu koncentrace H 2 SO 4 na 10 % regenerace parciální neutralizací vápennou suspenzí (produkt sádrovec + Ca(NO 3 ) 2 ) po oddělení krystalů naředění roztoku zpět na 1 2% a jeho recirkulace do procesu 5. fáze regenerace Fe 2+ na Fe 3+ vzduchem v koloně. Snímek 51.

52 Alternativní postupy FGD a DeNO x Hybridní proces s aktivním koksem Proces kombinuje standardní odsíření mokrým vápencovým postupem s následnou denitrifikací na aktivním koksu. 1. fáze odsíření vápennou suspenzí 2. fáze dokončení odsíření hnědouhelným polokoksem, (NH 4 ) 2 SO 3 zanáší póry (po nasycení se pálí); 3. fáze nástřik amoniaku; 4. fáze denitrifikace na černouhelném aktivním koksu (po nasycení regenerace); Pozn. Alternativa je použít pouze hnědouhelný polokoks, a to čerstvý ve fázi 4, poté jej použít ve fázi 2 a následně spálit Snímek 52.