sil Úvod Klára Smolná objektu. vzorku jeho laserový typicky

Transkript

1 Morfologická analýza pomocí mikroskopie atomárních sil Klára Smolná Úvod Morfologie na nano a mikroměřítku často udáváá materiálůmm jejich aplikační vlastnosti. Například specifický povrch porézních materiálů ovlivňuje adsorpci, velikost částic má vliv na transportní vlastnosti, velikost kompozitů v materiálech často udává mechanické a optické vlastnosti produktu. Pro správné určení morfologie je nutné znát možnosti jednotlivých metod a jejich interpretaci. Mikroskopie v současné doběě umožňujee studovat materiály v širokém rozsahu velikostí od makroměřítka po jednotky Å. Podle principu lze mikroskopii rozdělit do několika skupin: - Optická mikroskopie: zobrazovaný objekt je přímo pozorován kombinací čoček a objektivů - Elektronová mikroskop pie: studovaný objektt je ozařován elektronovým svazkem a měří se buďď odražené (SEM) nebo prošléé (TEM) elektrony vzorkem. Speciální metodou je RTG tomografie, která je schopna rekonstruovat 3D obraz studovaného objektu. - Mikroskopie se s skenující sondou: zobrazování morfologie povrchu vzorku pomocí silových interakcí mezi vzorkem a skenující sondou. Skenujícíí sondou se myslí přenoska s připevněným elastickým raménkem s ostrým hrotem na jeho konci. Typickou metodou je mikroskopie atomárních sil (AFM). Mikroskopie atomárních sil Princip AFM spočívá v detekci silových interakcí mezi povrchem vzorku a velmi ostrým hrotem, který je připevněn na elastické raménko. Na elastické raménko je zamířen laserový paprsek, který se odráží do fotodetektoru, kde je snímán horizontální i vertikální ohyb raménka způsobený silovými interakcemi. Schéma AFM, typické raménko s hrotem a přístroj Ntegra, který je k dispozici v laboratoři, jsou uvedeny na n Obr. 1. Raménka se typicky vyrábí z nitridu křemičitého nebo křemíku a jejich vrchní strana je obvykle pokovena zlatem pro lepší odraz laserového paprsku. Hroty jsi většinou křemíkové, vyrábí se ale také diamantové nebo polymerní, podle použití. Obr. 1: Schéma AFM.

2 Výhodou AFM nad ostatními metodami je, že jeho rozlišení neníí omezeno vlnovou délkou světla a tedy může dosahovat ažž rozlišení v jednotkáchh Å. Dále není nutné, aby byl vzorek vodivý, jako například v SEM a měření je možné provádět na vzduchu i v kapalině. Jinými slovy, lze měřit objekty v jejich přirozeném prostředí, čehož se využívá zejména pro biologické vzorky. Na druhé straně, s nesmí být povrch vzorku hrubší h než 7 10 µm (záleží na typu zařízení). Proto se hrubé vzorky speciálně upravují (řežou) na mikrotomu. Podle způsobu kontaktu hrotu s povrchem vzorku (a tedy podle silových interakcí) lze měření provádět v několika měřících módech: 1. Kontaktní mód měří jen v přímém kontaktu se vzorkem, tudíž pracuje v oblasti odpudivých sil.. 2. V poklepovém (semi-kontaktním módu) raménko osciluje v těsné blízkosti povrchu vzorku a pracuje tak v režimu odpudivých i přitažlivých sil. 3. Bezkontaktní mód je založen na detekci přitažlivých sil při oscilaci raménka r nad vzorkem. V této laboratorní úloze se budouu měření provádět v kontaktním k módu, proto jsou jejich principy přiblíženy dále: a semi-kontaktním Kontaktní mód: V kontaktním módu se hrot pohybuje po povrchu vzorku po celou dobu skenování. Odpudivá síla, která působí mezi vzorkem a hrotem, je systémem vyrovnávána. Lze zvolit skenování při konstantním přítlaku (a měnící se vzdáleností od vzorku) ) nebo s konstantní vzdáleností od povrchu a měnícím se přítlakem. V této práci měření probíhají v režimu s konstantním přítlakem (viz. Obr. 2), který je vyrovnáván mechanismem zpětné odezvy (tzv. feed-back), který udržuje konstantní prohnutí raménka (tedy konstantní přítlak). Zpětná vazba je určena tzv. setpointem, který je uživatelsky nastavován. Při změně interakce mezi povrchem se změní prohnutí raménka, r které se ale opět vrátí naa svoji hodnotu poté, co signál zpětné odezvy změní Z-pozici vzorku. Změna Z-pozice je monitorována a jako funkce X, Y souřadnic vytváří topografický obrázek povrchu vzorku. Podmínkou využití tohoto módu je tvrdý a rovný povrchh (převýšení do 1 µm) ). Měkké povrchy by mohly být poškozeny hrotem při jeho kontinuálním m posunu poo vzorku. Na druhé straně hrubý povrch má za následek opotřebení až zničení hrotu. Obr. 2: Princip kontaktního módu s konstantním přítlakem. Semi-kontaktní (poklepový) mód: V poklepovém módu raménko osciluje při své rezonanční frekvenci v blízkosti povrchu vzorku, přičemž se pravidelně dotýká jeho povrchu. Oscilační O amplituda se mění při kontaktu s měnícímm se povrchem. Signáll zpětné odezvy mění Z-pozici vzorku tak, aby byla udržena konstantní amplituda. Ze změny Z-pozice se získá topografickýt obrázek povrchu

3 podobněě jako v kontaktním módu. Pokud je skenován vzorek s různými mechanickými vlastnostmi na povrchu (např. vícefázovéé materiály), posouvá se při změně tvrdosti povrchu fáze oscilací. Tohoto jevu je využíváno při tvorbě fázových obrázků. Obr. 3: a) Princip poklepového módu se změnou posunu amplitudy naa různě tvrdých površích, b) fázový obrázek heterofázov vého polymeru černá měkká fáze a světlá tvrdá krystalická fáze. Silová spektroskopie Díky silovým interakcím mezi vzorkem a hrotem lze rovněž určovat mechanické a adhesivní vlastnosti povrchu. Takzvané force-distance (F-D) křivky (vynášené jako závislost prohnutí raménka na vzdálenosti od vzorku) jsou generovány při přibližování hrotu ke vzorku a jeho následném oddalování. Schematické zobrazení F-D křivek je na Obr. 4. Při přibližování hrotu ke vzorku působí přitažlivé síly, které způsobují ohybb raménka směrem uvedeném na Obr. 4a. Při dotyku se vzorkem začnou mezi hrotem a povrchem působit odpudivé síly a raménko se ohýbá na druhou stranu (Obr. 4b). 4 Směrnice křivky v tomto regionu je dána kombinací elastických vlastností raménka a vzorku. Při skenování měkkých vzorků přispívají k vzájemnýmm interakcím také kapilární a plastické jevy, které se projevují na tvaru křivky typickými menisky v místě dosednutí hrotuu ke vzorku, respektive jeho odtržení zpět. Obr. 4: Schéma F-D křivek, červenáá přibližovací a mudra oddalovací o křivka; a) ohyb raménkaa při pohybu ke vzorku, b) ohyb raménka po dotyku se vzorkem. Ze směrnice F-D křivky je možnéé určit lokální Youngůvv modulus povrchu, z velikosti menisku oddalovací křivky pak adhesivní sílu působící mezii hrotem a povrchem vzorku. Adhesivní síla je dána Hookovým zákonem: F k Z,

4 kde k je elastická konstanta raménka r a ΔZ je dána horizontální vzdáleností bodů C a D na Obr. 4, reprezentující deformaci materiálu. Adhesivní síla jee dána Vann der Waalsovými interakcemi, kapilární kondenzací a rovněž elektrostatickými interakcemi. Adhese je velmi citlivá na mnoho parametrů, např.: vlhkost okolí, tvar hrotu, hrubost povrchu apod., proto je její interpretace F D křivkami velmi obtížná. Cíl práce Cílem práce je seznámitt se s metodami skenování AFM, možnostmi jeho využití a analýzou výsledků. Pro lepší pochopení jee úloha rozdělena do tří podúkolů: 1. Určete velikost nanočástic připravených metodou elektrorozprašování pomocí topografického (výškového) AFM obrázku. Studenti si přinesou vlastní vzorky připravené v úloze Příprava a depozice nanočástic metodou elektrorozprašování. 2. Zmapujte rozložení a velikost kaučukových domén v heterofázovémm polymeru pomocí AFM fázového obrázku. Vypočítejte distribuci velikosti kaučukových domén. 3. Pomocí F-D křivek určete velikost adhesivní síly mezii povrchemm o různé tvrdosti a hrotem. Postup Měření v semi-kontaktním módu: Zapneme AFM a počítač a zapojíme kameru. Na ploše nalezneme a spustíme s AverTV a software NOVA Doo držáku vložíme přenosku s hrotem podle Obr 6. Pro skenování v poklepovém módu volíme přenosku NSG11. Z plíšku s naprášeným materiálemm vystřihneme čtvereček cca 1x11 cm a nalepíme na podložní destičku. Musíme se ubezpečit, že je plíšek pevně připevněn, p aby se nehýbal při pohybu hrotu po vzorku. Na vzorek alee rukou nešaháme, abychom neznečistili naprášenou vrstvu. Vzorek vložíme do vzorkového prostoru. Obr. 6: Uchycení přenosky do držáčku (klipsu).. Nastavení laseru: V softwaru NOVA klikneme na záložku Aiming, pomocí níž nastavíme správnou s pozici laseru na raménku. Nejdříve pomocí kamery nastavíme ručně laserr na raménko. Laser

5 posouváme šrouby 1 a 2 na Obr. 7. V záložce Aiming sledujeme intenzitu laseru, kterou se snažíme posouváním pozicí laseru nastavit na hodnotu Potéé upravíme pozici fotodetektoru šrouby 3 a 4 tak, aby byl laserový paprsek přesněě uprostřed (hodnoty DFL a LF budou nulové). Hodnota DFL (deflection) zobrazuje vertikální prohnutí raménka a LF (laternal force) horizontální ohnutí do stran. Obr. 7: Skenovací hlava A) pohled ze spoda, B) záložka nastavení laseru Aiming. 1 pohyb laseru v X-ose, 2 pohyb laseru v Y-ose, 3 nastavení fotodeketkoru v X- ose (LF), 4 nastavení fotodetektoru v Y-ose (DFL), 5 držáček přenosky (na Obr.6). Nastavení parametrů semi-kontaks ktního módu: Máme-li nastavený laser, l posuneme se na záložku Response, kde zjistíme resonanční frekvenci, při které raménko osciluje (tlačítkem run ). Posuneme kurzor na pík s nejvyšší intenzitou to je správná s resonanční frekvence. Nyní musímee nastavit správnou s oscilační amplitudu. Zesilovač (lock-inn gain) nastavíme na n hodnotu u 1 a amplitudu generátoru nastavíme tak, aby signál Mag v horní liště dosahoval hodnoty 10. Setpoint nastavíme na hodnotu 7-8 a v záložce Approach přijedeme ke k vzorku. Po dosednutí hrotu na vzorek by měla být linka sledující pohyb vzorku rovná bez b oscilací. Případné oscilace signálu jsou způsobeny špatným nastavením nebo nerovností povrchu. Pokud je signál bez oscilací, přejdeme na záložku scan, kde nastavíme velikost skenované plochy, rychlost skenování a typ skenovaných obrázků: výškový obrázek, fázový obrázek a signál Mag, který kontroluje čistotu signálu a pomáhá rozlišit případné artefakty. Vše nastavíme podle pokynůů asistenta. Změříme několik oblastí s detaily částic čii vláken. Velikost částic změříme tak, že změříme výškovýý profil vybrané oblasti a v horizontální oblasti odečteme velikost (viz. Obr. 8).

6 Obr. 8: Výškový profil dvou částic. Vzdálenost DX částic značí velikost částice v nejširším místě. Měření distribuce velikosti: Podobně postupujemee i při skenování vzorku houževnatého polypropylénu (hipp) s tím rozdílem, že vzorek je uchycen v mikrosvěráčku a jeho povrchh byl mikrotomem seříznut, aby nepřesáhl limitt hrubosti povrchu. Na vzorku vybereme několik oblastí, ze kterých budeme vyhodnocovat velikost kaučukových domén. Při skenování hipp se zaměříme na fázové obrázky, kde se snažíme s dosáhnout co nejlepšíhoo kontrastuu mezi kaučukovou (měkkou) a krystalickou (tvrdou) fází. Naskenované obrázky vygenerujeme jako obrazová data. Výsledné obrázky vyhodnotíme v softwaru LUCIA. Podle následujícího postupu: 1. Nastavíme skenovanou oblast t měřícím rámečkem (measure - measurement frame) na oblast zájmu. Plná čára znamená, že objekt, který k se jí dotkne, nebude už naskenován. Čerchovaná čáraa znamená, že objekt, který se jí dotkne, bude ještě naskenován ale další za ní už ne. 2. Nastavíme omezení skenované velikosti (measurements - restrictions). Nastavíme hodnotu nejmenšího objektu, který chceme naskenovat. Totoo zamezí skenování šumu. 3. Převedení do stupně šedi (transform - convert gray) 4. Upravíme kontrast (transform - define contraast) 5. Nastavíme prahování (transform - define treshhold) 6. F5 (neboli measure - scan objects (naskenuje data). d Zeleně ohraničená jsou naskenovaná data, modrá nejsou naskenována kvůli nevyhovující velikosti, žlutá kvůli nevyhovující pozici objektu (mimo měřící rámeček). 7. CTRL+ +F5 (measure - object data). Zde nalezneme námi naskenovaná data. Nejnovější jsou v tabulce nejníže. Vybereme ekvivalentní průměr jako veličinu, kterou chceme exportovat. Tlačítkem export - clipborad a vložením do softwaru s pro statistické vyhodnocení dat (excel, sigmaplot ) data zpracujeme do křivky distribuce velikostii částic (PSD). Pozn: Pozor na jednotky! j LUCIA vyexportuje data v px., PSD je nutné přepočítat na délkové měřítko! Silová spektrometrie: Force distance-křivky se měří zpravidla v kontaktním módu m s kontaktními hroty (např. CSG01) ). Mód přepneme v horní liště. Resonanční frekvenci v tomto módu potřebujeme jen pro zjištění elastické konstanty. Kontaktní mód je na nastavování parametrů výrazně

7 jednodušší než semi-kontaktní, nastavuje se pouze setpoint a to o 1-2 vyšší, než je hodnota DFL v záložce Aiming. V kontaktním módu se neměří fázový posun, ale je možné ho nahradit signálem LF, což jsou ohyby raménka v horizontální ose. Proměříme vzorek hipp v kontaktním módu. Poté v záložce Curves nastavíme parametry pro měření F-D křivek. Nastavíme oblast, pro kterou zaznamenáváme působící síly (Land-Lift), čas pro vykreslení křivky (tj. čas kontaktu), počet bodů pro vykreslení křivky a oblast, kde budeme křivky měřit. Naměříme F-D křivky v kaučukové doméně a v krystalické fázi. Pozorujeme rozdílný průběh křivky pro měkkou a tvrdou fázi. Z naměřených křivek vyhodnotíme adhesivní sílu z Hookova zákona. Nutné údaje: k elastická konstanta raménka (zaproximujeme pomocí údajů na krabičce hrotů a naměřeé resonanční frekvence) ΔZ velikost deformace. Zjistíme jako horizontální vzdálenost bodů CD (Obr. 4), tj. od bodu kontaktu k nejnižšímu bodu v menisku. Adhesivní sílu naměříme min. z deseti křivek a vypočteme průměr. Diskutujeme rozdílné hodnoty v kaučukové a krystalické fázi. Bezpečnost práce Tato úloha nevyžaduje zvláštní bezpečnostní opatření. Kvůli citlivosti přístroje práce probíhá pouze pod dozorem asistenta. Protokol Požadavky protokolu budou sděleny asistentem v průběhu laboratorní úlohy. Základní požadavky k protokolu jsou následující: 1. Vyhodnocení velikosti částic připravených elektrorozprašováním: V protokolu budou uvedeny snímky porovnávající oba vzorky mezi sebou s parametry přípravy částic. Na základě výškového profilu vybrané oblasti bude vyhodnocena průměrná velikost částic. V protokolu bude rovněž porovnání AFM a SEM metody. Jaké výhody a limitace obě metody nabízejí? 2. Distribuce velikostí kaučukových domén v heterofázovém polymeru: V protokolu bude uveden graf diferenciální a integrální distribuce velikosti částic. Jaký je průměr, medián a modus kaučukových domén? Jaká je směrodatná odchylka a co vyjadřuje? 3. Vyhodnocení adhesivních vlastností materiálu: Na základě F-D křivek bude vyhodnocena adhesivní síla podle Hookova zákona. Jelikož se jedná o statistické vyhodnocení náhodně naměřené veličiny Z, výsledná hodnota F bude uvedena ve vhodném intervalu spolehlivosti. Kontrolní otázky 1. Jaké výhody a nevýhody skýtá metoda AFM v porovnání s ostatními mikroskopickými metodami? 2. Popište stručně princip AFM a pracovní módy, se kterými se v této úloze setkáte. 3. Z čeho se skládá skenovací sonda, jaký je účel raménka?

8 4. Co je to silová spektrometrie? Z jakého zákona vychází? 5. Popište force-distance křivku. Jaké fyzikální veličiny z jejího průběhu můžeme vypočítat? 6. Stručně popište princip obrazové analýzy.