VYSOKÁ ŠKOLA CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ V PRAZE Fakulta technologie ochrany prostředí Ústav technologie ropy a alternativních paliv INFRAČERVENÁ SPEKTROMETRIE A BIOSLOŽKY PALIV Laboratorní cvičení
ÚVOD V několika posledních letech se začala uplatňovat politika postupné náhrady fosilních paliv biopalivy. Zatímco spalováním fosilních paliv se do atmosféry uvolňuje oxid uhličitý, jehož koncentrace v atmosféře tak roste, spalování paliv biologického původu ke zvyšování koncentrace oxidu uhličitého v ovzduší nepřispívá. Spálením biopaliv se uvolní jen takové množství oxidu uhličitého, které bylo po dobu růstu biomateriálu z ovzduší odebráno. V oblasti automobilových benzinů se jako biosložky používají zejména bioethanol nebo ethyl-t-butylether (ETBE), který se z bioethanolu vyrábí. Surovinou pro výrobu bioethanolu mohou být škrobové rostliny (brambory, pšenice, cukrová třtina apod.). Bioetanol se používá jako biokomponenta běžných automobilových benzínů (v současné době do obsahu 5 % obj.) nebo jako hlavní složka speciálních lihobenzínových směsí (např. palivo E85). Výhledově se uvažuje i o surovinách, které se nepoužívají jako potraviny. V poslední době se rovněž uvažuje o možnosti použití biobutanolu na místo bioetanolu. Jako biosložka nafty se používají methylestery mastných kyselin (FAME - Fatty Acid Methyl Esters). Surovinou jsou především olejnatá semena některých rostlin a z nich vyrobený rostlinný olej (hlavně palmový, sójový či řepkový olej). V ČR se používají zejména metylestery řepkového oleje (MEŘO). FAME se mohou vyrábět i z živočišných tuků nebo například z upotřebených fritovacíh olejů. Jako bionafta se označují pouze čisté metylestery rostlinných olejů. Do motorové nafty se v současné době přimíchává max. 5 % obj. FAME. Na trhu se objevuje i tzv. směsná nafta, která obsahuje více než 30 % obj. FAME. Principy infračervené spektroskopie Infračervená spektroskopie (FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy) patří do skupiny molekulových spektroskopií. FTIR spektrum poskytuje informace o přítomnosti vazeb mezi jednotlivými atomy, které tvoří molekuly měřeného vzorku. Spektrum vzniká díky ozařování vzorku infračerveným zářením, část záření se pohltí ve vzorku a část záření prošlé vzorkem je detekována detektorem. Detekované záření je poté matematicky rozloženo na jednotlivé vlnové délky a každé vlnové délce je přiřazena určitá intenzita absorpce záření vzorkem. Vlnová délka se udává v reciprokém tvaru jako tzv. vlnočet v cm -1. FTIR spektrum bývá prezentováno buďto jako množství procházejícího záření nebo jako množství absorbovaného záření, tj. jako transmisní nebo absorpční spektrum. Intenzita absorpčního signálu při určité vlnové délce je úměrná koncentraci příslušné vazby. Intenzitu lze stanovit buďto jako prostou intenzitu (výšku signálu) nebo jako integrál celého signálu (plocha celého pásu). Kvantitativní FTIR spektrometrie se řídí Lambert-Beerovým zákonem A = a. b. c kde A je intenzita pásu FTIR spektra (absorbance nebo integrální absorbance), a je absorptivita či extinkční koeficient (citlivost odezvy), b je tloušťka vrstvy měřeného filmu vzorku a c je koncentrace. Je tedy zřejmé, že intenzita FTIR 1
pásu je lineárně úměrná koncentraci sledované vazby či funkční skupiny. Intenzitu pásu A lze vyhodnotit z měřeného spektra jako plochu pásu nebo jeho výšku, b je dané tloušťkou použité kyvety pro měření a cílem je výpočet koncentrace c. Klíčovým problémem kvantitativního vyhodnocení obsahu sledované složky z FTIR spekter je tedy konstrukce kalibračního grafu (závislost intenzity pásu na koncentraci) nebo znalost absorptivity a. Jak vyplývá z Lambert-Beerovy rovnice, kalibrační křivka by měla být lineární. V případě, že stanovení není prováděno v kyvetě se známou délkou optické dráhy (tloušťkou kyvety), ale např. pomocí ATR techniky, lze výše uvedenou rovnici převést do tvaru: A = k. c kde k je konstanta zahrnující absorptivitu a tloušťku kyvety. Opět tedy bude získána lineární kalibrační křivka. ZADÁNÍ PRÁCE Naměřte hodnoty potřebné pro konstrukci kalibrační křivky, která popisuje závislost intenzity signálu v FTIR spektru na koncentraci MEŘO v motorové naftě. Vytvořte kalibrační graf a na jeho základě stanovte koncentraci MEŘO v motorové naftě z distribuční sítě čerpacích stanic. Naměřte FTIR spektra automobilových benzinů BA-91, BA-95 a BA-98. Porovnáním s archivovanými FTIR spektry biopaliv a dalších kyslíkatých látek (ethanol, MTBE, ETBE) zjistěte, jaké biosložky či kyslíkaté látky obsahují analyzované benziny. Nafta Pracovní postup 1) Připravte si sadu standardů pro měření kalibrační křivky. K přípravě standardů použijte čistou uhlovodíkovou naftu a MEŘO. Připravte standardy v množství 10 ml, které budou obsahovat 0%, 2%, 4%, 6% a 8% obj. MEŘO v uhlovodíkové naftě. 2) Naměřte FTIR spektra připravených standardů v 0,1 mm KBr kyvetě při rozlišení 2 cm -1, počet skanů 32. Při výměně vzorků v kyvetě propláchněte kyvetu následujícím vzorkem. Při obsluze FTIR spektrometru postupujte podle pokynů vedoucího práce. 3) Změřte FTIR spektrum motorové nafty z distribuční sítě. 4) Při kvantifikaci intenzit se zaměřte na absorpční pás při 1746 cm -1, který odpovídá karbonylové vazbě esterové skupiny MEŘO. Nejprve pomocí vyhodnocovacího software určete základní linii absorpčního pásu (obr. 1) a poté vyhodnoťte výšku pásu (v abs. jednotkách) a také plochu pásu (v abs. j. cm -1 ). Při obsluze software pracujte podle pokynů vedoucího práce. 5) Zkonstruujte 2 kalibrační křivky: a) závislost výšky pásu na koncentraci MEŘO b) závislost plochy pásu na koncentraci MEŘO 2
6) Pomocí kalibračních křivek určete koncentraci MEŘO v motorové naftě odebrané z distribuční sítě. Obr. 1: Proložení základní linie (baseliny) a určení výšky absorpčního pásu Benzin Pracovní postup 1) Změřte FTIR spektra automobilových benzinů BA-91, BA-95 a BA-98, které byly odebrané v distribuční síti čerpacích stanic. Použijte 0,1 mm KBr kyvetu, spektrální rozlišení 2 cm -1, počet skanů 32. Při výměně vzorků v kyvetě propláchněte kyvetu následujícím vzorkem. 2) Z knihovny FTIR spekter si vyvolejte spektra ethanolu, MTBE a ETBE a zjistěte jejich charakteristické absorpční signály. 3) Na základě porovnání všech spekter uveďte, které biosložky a kyslíkaté látky obsahují analyzované benziny. 4) Ze spekter benzinů, MTBE a ethanolu odhadněte, které absorpční signály by mohly být vhodné pro konstrukci kalibrační křivky pro stanovení obsahu MTBE a ethanolu. Uveďte důvody. 5) Jakým způsobem, na základě jakých signálů je možné pomocí FTIR spektroskopie rozlišit MTBE a ETBE? 3
PROTOKOL Do protokolu uveďte: a) cíl práce b) všechna data pro konstrukci kalibračních grafů pro stanovení obsahu MEŘO v naftě c) kalibrační grafy d) stanovený obsah MEŘO v motorové naftě z distribuční sítě čerpacích stanic e) nalezené biosložky a kyslíkaté látky v benzinech BA-91, BA-95 a BA-98 f) nalezené vhodné FTIR signály pro kvantifikaci MTBE a ethanolu včetně uvedení důvodů pro takový výběr g) možnosti kvalitativního rozlišení MTBE a ETBE 4