Strukturní analýza krystalů ve třech a více dimenzích Václav Petříček, Michal Dušek a Lukáš Palatinus Fyzikální ústav AVČR, v.v.i.
Postavení strukturní analýzy krystalů: + Poskytuje jedinečné údaje pro řadu oborů fyzika, chemie, mineralogie, biologie + Závěry strukturní analýzy jsou ve většině případů nezpochybnitelné - Podmínkou pro provedení strukturní analýzy je dostatečná difrakční schopnost velikost krystalu, množství práškového vzorku - Při vývoji nových metod pro řešení obtížných struktur (např. modulované a kompozitní struktury) se nelze soustředit jen na vybranou skupinu látek - Téměř pravidelně v historii oboru se objevují názory o dosažení dokonalosti metody a zbytečnosti dalšího vývoje
Luis Pasteur: Štěstí přeje připraveným Příklad modulované struktury: Pieter de Wolff, Aloysio Janner, Ted Janssen: Od roku 1974 do 1980 vývoj teorie superprostoru a superprostorových grup. Philip Coppens: Okolo roku 1984 začíná studovat některé nové modulované struktury, aplikačně téměř nezajímavé. Podporuje vývoj nových metod pro řešení těchto struktury první verze programu Jana. V roce 1988 se objevují nové vysokoteplotní supravodiče typu Bi2201, Bi2212, Bi2223 vykazující silné modulace. Superprostorová symetrie a program Jana můžou být okamžitě aplikovány pro řešení těchto struktur.
Strukturní analýza ve Fyzikálním ústavu před udělením Akademické prémie Experimentální vybavení: Poměrně zastaralý čtyřkruhový difraktometer Kuma s bodovým detektorem a jednoduchou CCD kamerou. Možnost měřit struktury monokrystalů rozumné velikosti. Vysoká know-how metod strukturní analýzy krystalů. Vysoce uznávaný program Jana2006 modulované struktury, kompozitní krystaly, studium nábojových hustot, Většina špičkovým aplikací strukturních metod realizována spoluprací se zahraničními uživateli programu Jana.
Nejdůležitější výsledky projektu Akademické prémie Teorie + vývoj nových metod Zobecnění principů superprostorové symetrie pro řešení modulovaných magnetických struktur Aplikace superprostorové symetrie na modulované struktury proteinů Upřesňování krystalových struktur z elektronových difrakčních dat (propojení s Fellowship J.E.Purkyně dr. Lukáš Palatinus) Aplikační část, rozšíření laboratoře strukturní analýzy Přednáška dr. Michala Duška
Kratičký úvod do strukturní analýzy modulovaných struktur Co je to krystal? Klasická definice: Krystal je pevná látka, v níž jsou stavební prvky (atomy, molekuly nebo ionty) pravidelně uspořádány v opakujícím se vzoru, který se zachovává na velké vzdálenosti (oproti atomárním měřítkům). Struktura krystalu je tak určená základní jednotkou vzoru, nazývanou základní buňka, jejíž periodické opakování ve třech rozměrech tvoří krystalovou mřížku.
Kratičký úvod do strukturní analýzy modulovaných struktur Co je to krystal? Co je to krystal?
Kratičký úvod do strukturní analýzy modulovaných struktur Co je to krystal? Difrakce: Experimentální uspořádání se příliš nemění od dob prvních experimentů ~1910 Detektor Zdroj záření Vzorek
Kratičký úvod do strukturní analýzy modulovaných struktur Co je to krystal? Difrakce: Experimentální uspořádání se příliš nemění od dob prvních experimentů ~1910
Kratičký úvod do strukturní analýzy modulovaných struktur Zrada #1: modulované struktury Co je to krystal?
Kratičký úvod do strukturní analýzy modulovaných struktur Zrada #1: modulované struktury Co je to krystal?
Kratičký úvod do strukturní analýzy modulovaných struktur Zrada #1: modulované struktury Co je to krystal?
Kratičký úvod do strukturní analýzy modulovaných struktur Zrada #2: kvazikrystal Co je to krystal?
Kratičký úvod do strukturní analýzy modulovaných struktur Zrada #2: kvazikrystal Co je to krystal?
Kratičký úvod do strukturní analýzy modulovaných struktur Co je to krystal? Krystal je jakákoli pevná látka, jejíž difrakční diagram je bodový.
Kratičký úvod do strukturní analýzy modulovaných struktur Ted Janssen Pieter M. de Wolff Aloysio Janner Aminoff cena in 1998
Kratičký úvod do strukturní analýzy modulovaných struktur e q * A 4 * R 3 * a * 3 A3
Kratičký úvod do strukturní analýzy modulovaných struktur Zavedení superprostoru umožňuje zobecnit metody strukturní analýzy z třídimenzionálního prostoru pro řešení a upřesňování modulovaných struktur a kvazikrystalů Česká stopa: Petříček, Dušek a Palatinus - programový systém Jana Palatinus zobecnění metody převracení náboje pro modulované struktury a kvazikrystaly, program Superflip
Magnetické struktury Uspořádávání magnetických momentů ve struktuře vede k magnetickým reflexím, které zpětně umožňují popis tohoto uspořádání:
Magnetické struktury Dva přístupy: Analýza ireducibilních reprezentací paramagnetické fáze E.F. Bertaut Většina řešených magnetických struktur využívala tuto metodu. Programy: Fullprof, GSAS využívají magnetické bazální funkce, nukleární struktura fixována v polohách odpovídající triviální symetrii Šubnikovovy magnetické grupy a zobecněné Šubnikovovy magnetické grupy v superprostoru. Program Jana2006 plné využití magnetické symetrie.
Magnetické struktury Stěžejní publikace: Petříček, V., Fuksa, J. a Dušek M. (2010). Magnetic space and superspace groups, representation analysis: competing or friendly concepts?, Acta Cryst., A66, 649-655. Pérez-Mato, J.M., Ribeiro,J.L., Petříček, V. a Aroyo, M.I. (2012). J.Phys. Condens. Matter, 24, 163201. Topical review paper. V posledním období byl program Jana2006 použit k řešení několika magnetických struktur.
Magnetické struktury Program Jana2006 používá magnetické grupy pro vlastní výpočet, ale zároveň umožňuje provádět analýzu reprezentací. Využívá předností obou metod.
Magnetické struktury Výsledek uspořádání magnetických momentů v multiferoiku CaMn 7 O 12 Sławiński W., Przeniosło R., Sosnowska I. a Petříček V., (2012). B68, 240 249.
Zatím spíše kuriozita: Profilin: β-actin Modulované struktury proteinů
Modulované struktury proteinů Zatím ve fázi hledaní vhodného algoritmu pro výpočet strukturních faktorů. Poměrně silné modulace velkých a poměrně rigidních objektů. Standardní modulační funkce nevyhovují. Poslední publikovaný model založen na rozvoji do řady Besselových funkcí jdoucí za rámec lineární aproximace. Stále otevřený problém.
Elektronový difraktometr V roce 2010 se do našeho oddělení vrátil dr. Lukáš Palatinus: Program Superflip 2009 ECM25 "Bertaut prize" za jeho příspěvky k řešení a interpretaci výsledků strukturní analýzy Fellowship J.E.Purkyně nová skupina v rámci našeho oddělení Hlavní zájem využití elektronové difrakce pro řešení obtížných struktur. V roce 2009 pořízen (sdružené prostředky z PA a FzÚ) repasovaný elektronový mikroskop CM120 s nejnovějším vybavením pro precesní elektronovou difrakci.
Elektronový difraktometr
Elektronový difraktometr Precese vypnuta Precese zapnuta
Elektronový difraktometr Nesouměřitelná struktura -Cu 3+x (Si,Ge) určená elektronovou difrakcí Cu 3+x Si je látka figurující při průmyslové výrobě křemíku pro čipy a procesory. Je obtížné získat dostatečně velké krystaly Struktura byla popsána v roce 1978, v roce 2007 byl o ukázáno, že tento model je chybný a byl navržen nový strukturní model Pomocí nově zaváděné techniky kombinace elektronové difrakční tomografie a precesní elektronové difrakce se nám podařilo detailně popsat komplikovanou strukturu Cu 3+x Si a ukázat, že je ve skutečnosti nesouměřitelně modulovaná, vyžaduje popis v 5D prostoru a vykazuje extrémně velké modulace.
Elektronový difraktometr Nesouměřitelná struktura -Cu 3+x (Si,Ge) určená elektronovou difrakcí - Uprostřed obrázek jedné destičky v transmisním elektronovém mikroskopu. Tloušťka destičky je cca 30-40 nm. - Vpravo: Obrázek z transmisního elektronového mikroskopu s atomárním rozlišením - Vlevo obrázek ze rastrovacího elektronového mikroskopu 100mm
Elektronový difraktometr Nesouměřitelná struktura -Cu 3+x (Si,Ge) určená elektronovou difrakcí Difrakční obraz
Elektronový difraktometr Nesouměřitelná struktura -Cu 3+x (Si,Ge) určená elektronovou difrakcí Jedna vrstva atomů mědi ve struktuře
Elektronový difraktometr Nesouměřitelná struktura -Cu 3+x (Si,Ge) určená elektronovou difrakcí Reprezentace struktury pomocí clusterů mědi a vrstev křemíku
Přínos akademické prémie pro laboratoř strukturní analýzy Vybavení laboratoře difraktometry vysoké úrovně následující přednáška Personální obsazení v rámci prémie vytvoření pracovních míst pro mladé vědecké pracovníky detaily v následující přednášce Vytvoření motivujícího prostředí pro rozvoj nových metod strukturní analýzy Vědecké plány do budoucna Vytvoření programu pro zahrnutí vlivu dynamické difrakce elektronů. Tím se přesnost určení struktury z elektronové difrakce vyrovná standardním metodám - dr. Lukáš Palatinus Anharmonické příspěvky k difrakci pro molekulární celky dr. Václav Petříček, dr. Michal Dušek Standardní struktury se zahrnutím vazebných efektů - dr. Václav Petříček, dr. Michal Dušek Upřesňování struktur multiferoických materiálů - dr. Václav Petříček
Děkuji vám za pozornost!