Nerovnovážné systémy Onsagerova hypotéza, fluktuačně disipační teorém

Transkript

1 Nerovnovážné systémy Onsagerova hypotéza, fluktuačně disipační teorém Omezení se na nerovnážné systémy v blízkosti rovnováhy Chování systému lze popsat v rámci linear response theory (teorie lineární odezvy) Založena na fluctuation-dissipation theorem (fluktuačně disipační teorém) Dává do vztahu relaxaci systému vychýleného z rovnováhy se spontánně se vyskytujícími fluktuacemi v rovnovážném systému

2 Systém ve stavu blízkém rovnováze: Odchylka od rovnováhy je lineárně závislá na poruše, která systém vychyluje z rovnováhy Příklad: roztok elektrolytu Rovnováha žádný tok náboje j = 0 V čase t mezi t 1 a t 2 působí el. pole E j( t) Označuje ensambleový průměr pro nerovnovážný systém j( t) 0 j( t; λe) = λj( t; E) Je lineární pokud je nábojový tok úměrný intenzitě vloženého pole τ relax... Relaxační doba?

3 Nerovnovážný souborový průměr: známe-li počátační stav systému deterministický charakter známe vývoj. Souborový průměr získáme průměrováním přes různé počáteční podmínky. Distribuce počátečních podmínek nese statistické charakteristiky nerovnovážného systému. = Časová závislost dynamické proměnné A N N At Ar (), t p () t N N ( N, N ) ( ; N, N ) A t = dr dp F r p A t r p Bod ve fázovém prostoru ( ; N N =, ) At Atr p Stat TD místo časového průměru hledáme souborový průměr: Pro systém v rovnováze platí: At () = A

4 Onsagerova regresní hypotéza: Relaxace makrskopické nerovnovážné distribuce se řídí stejnými zákony jako regrese spontánních mikroskopických fluktuací v rovnovážném stavu. (Je důsledkem fluktuačně disipačního teorému dokázaného pozdeji.) 1951 Nobelova cena za chemii

5 Korelace spontánních fluktuací δ At = At A N N N N = ( ;, ) = (, ) δat δatr p δar t p t Okamžitá odchylka (fluktuace) A(t) od časově nezávislého rovnovážného průměru Je vlastností trajektorie ve fázovém prostoru Pokud A není konstantou pohybu (energie) je A(t) chaoticky vypadající funkcí dokonce i v rovnovážném stavu δ A = 0 triviální Korelace mezi fluktuacemi v různých časech v systému v rovnováze: δ ( 0) δ ( 0) Ct = A At = A At A Průměrování přes různé počáteční stavy C( t) dpdqda( p, q;0) da( p, q; t) f ( p, q) C( t) dr N dp N da(0; r N, p N ) da( t; r N, p N ) f( r N, p N ) 2 Rovnovážná distribuční funkce

6 V rovnovážném systému musí korelace mezi dynamickými proměnnými záviset pouze na rozdílu časů a nikoliv na absolutní hodnotě: = δ ( ') δ ( '') Ct At At = δ ( 0) δ = δ ( ) δ ( 0) Ct A At A t A = δ ( 0) δ ( ) = ( ) C t A A t C t Pro malé t: Pro velke t: ( 0) = δ ( 0) δ ( 0) = ( δ ) 2 C A A A δ δ Ct A0 At, t Protože A 0 δ = C( t) 0, t Úbytek korelace s rostoucím časem = regrese spontánních korelací (Onsager)

7 V důsledku ergodického principu plati: τ 1 δa( 0 ) δat = lim dtδat ( t') δat ( t''), t t" t' τ + + = τ 0 Souborový průměr můžeme nahradit časovým průměrem. Předpokládáme, že fázový prostor je spolehlivě popsán jedinou trajektorií.

8 Rychlostní autokorelační funkce pro atomární kapalinu 1 C t vx vx t t 3 = ( 0) = v( 0) v Plynné CO Orientační autokorelační funkce 1 C t uz uz t t 3 = ( 0) = u( 0) u u... Jednotkový vektor podél hlavní rotační osy molekuly kapalina

9 Onsagerova regresní hypotéza - matematicky V čase t=0 je systém v nerovnovážném stavu a začíná relaxovat do rovnováhy. V lineárním režimu plati: At Ct = A 0 C 0 At = At A=δ At Ct = δa( 0) δat Korelace A(t) s A(0) v systému v rovnováze je stejná jako průmerná A(t) pro systém, kde v čase t=0 jsou určité specifické fluktuace. Tyto fluktuace odpovídají nenrovnovážné distribuci. Pro stystém blízko rovnováhy nelze rozlišit mezi spontánními fluktuacemi a těmi odpovídajícími nerovnováze. Proto musí být autokorelační funkce stejná jako úbytek A( t)

10 Fluktuačně disipační teorém Omezíme se na klasické systémy Zjednodušená teorie lineární odezvy Hledáme korelační funkci pro At Neporušený systém: popsaný pomocí H Rovnovážný průměr dynamické proměnné N N : (, p ) Ar N N N N N N bhr, p N N N N bhr, p A dr dp e A( r, p )/ dr dp e Tre bh A/ Tre bh (Tr klasická stopa je pouze notací používanou pro integrály přes fázový prostor.) V čase t=0 systém není v rovnováze zajímá nás relaxace (předpokládáme že výchylka je malá). H = fa At Výchylka z rovnováhy v důsledku porochy (f je vnější pole). Je-li porucha aplikována po dostatečně dlouhý čas systmém se dostane do nové rovnováhy charakterizované Hamiltonovou funckí H + H a tomu odpovídající distribuční funkcí ve fázovém prostoru (hustotou bodů): F r, p e b D N N H H do A

11 H H H H A 0 Tre A/ Tre b D b D At Počáteční hodnota je dána rovnovážným systémem se zapnutou poruchou. Po vypunutí poruchy se At začíná měnit: bhdh bhdh / ( ; N N At = Atr, p ) A t Tre A t Tre At A Hodnota v čase t pro systém s počátečním stavem charakterizovaným konkrétním bodem ve fázovém prostoru. Odchylky od jsou úměrné H a jsou malé rozvoj podle H: bh bh At Tre 1 bdh... At / Tre 1 bdh... Ponecháme jen lineární členy: b H b H b / H b bd bd / H bd A t Tr e A t A t H A t Tre H Tre Tr e O H A t A HA t A H O H b bd 2 2

12 A t A HA t A H O H b bd 2 δ At = At A At = At A=δ At Ct = δa( 0) δat b d 0d 2 At f A At O f Okamžitá odchylka (fluktuace) A(t) od časově nezávislého rovnovážného průměru Onsagerova regresní hypotéza Specielní forma fluktuačně disipačního teorému Relaxace ~ lze vyjádřit pomocí korelace spontánních fluktuací v rovnovážném systému Je také úměrná rychlosti s jakou je enrgie disipována v markroskopickém systému Zobecnění Funkce lineární odezvy

13 Funkce lineární odezvy Časově závislá porucha v lineárním režimu: At ( ; λf) = λ Atf ( ; ) + 2 Obecně A( t) = dt ' χ ( t, t ') f ( t ') + O( f ) Funkce odezvy = zobecněná susceptibilita Je charakteristikou systému v rovnováze

14 Obecně aplikace časově závislé poruchy, sledování časově závislé response Odezva je lineárně závislá na poruše LINEAR RESPONSE THEORY Korelace dvou různých vlastností: iwt yw dte A(0) B( t) 0 A pt (), qt () B pt (), qt () ψ... zobecněná susceptibilita Příklad: Absorbce záření Tvar IR pásů je dán Fourier-Laplace transformací autokorelační funkce dipólového momentu! Systém N interagujících molekul v kvantovém stavu i Systém interaguje s el. polem o frekvenci ω E ε E cos w 2 0 iwt iwt t E0ε t e e