8 Spin, Pauliho vylučovací princip, Periodická tabulka prvků.

8 Spin, Pauliho vylučovací princip, Periodická tabulka prvků. Spin (podle SKM) Na minulé přednášce jsme viděli že elektron po orbitě atomového jádra rotuje ( L 0 ). Elektron je nabitá částice, po orbitě atomu tedy protéká elektrický proud. Smyčka s protékajícím elektrickým proudem proudem se chová jako magnet. Proto je pro atomy v magnetickém poli je nutné zahrnout interakci kvantové částice s magnetickým polem do Hamiltoniánu e H = H 0 L B (09) Me kde L je operátor momentu hybnosti, B je intenzita magnetického pole a H 0 je původní e L nazýváme operátorem magnetického momentu orb = operátor energie. Operátor Me částice. Potom pro speciální případ elektronu v potenciálu jádra přechází vlastní hodnoty operátoru energie (0) na H E, l, m= E 0 m B E, l, m, (0) a tedy závisí také na kvantovém číslu m, narozdíl od situace bez magnetického pole. Zde eℏ 0= je tzv. Bohrův magneton. Jeho hodnota pro elektron je 0.974 0 3 J T- Me (Tesla je jednotka magnetického pole). Znamená to, že hladiny energie částice se podle takto navržené teorie vlivem homogenního magnetického pole rozštěpí na l různých hladin vzdálených o μ 0 B. Říkáme, že magnetické pole sejme degeneraci energie (energie, stavů s různými kvantovými čísly m, které byly původně stejné, se trochu změní v závislosti na m ). Střed vzniklého multipletu hladin zůstane na stejném místě a vzdálenosti hladin jsou úměrné intenzitě magnetického pole. Img: očekávané rozštěpení hladin: Efekt rozštěpení hladin magnetickým polem byl experimentálně pozorován, jedná se o tzv. Zeemanův jev, avšak počet hladin v multipletu neodpovídá předpovězenému číslu l. Překvapivé je, že například dochází k rozštěpení hladiny energie základního stavu atomů, který by podle dosavadní teorie měl být nedegenerovaný, neboť v tomto stavu l=0. Uvedený rozpor teorie a experimentu řeší hypotéza (Landé, Stoner, Pauli, Uhlenbeck, Goudsmit 93-5), podle které elektron má vedle magnetického momentu souvisejícího s orbitálním 6

e orb = L ještě vlastní magnetický moment Me hodnot: ± μ. Můžeme si to představit na analogii Země rotující kolem Slunce. Země má moment hybnosti (rotace po orbitě), ale navíc také vlastní moment hybnosti (daný její rotací kolem své osy). Stern-Gerlachův pokus: Svazek atomů v základním stavu se při průchodu nehomogenním magnetickým polem rozdělí na dva. Ukázalo se, že μ je ve velmi dobré shodě s velikostí Bohrova magnetonu, μ = μ0. Zavádí se pojem spinu. Vztah mezi spinem a vlastním magnetickým momentem částice je ℏ S= 0 pohybem μ, jež může nabýt právě dvou () U elektronu nabývá spin hodnot ½ ℏ, ½ ℏ (tedy ½ a -½ v jednotkách ℏ dále budeme používat toto značení, tedy budeme říkat, že elektron má spin +-½ ). Fig. 9. QMCA, s. 485. Existence nenulového spinu není univerzální vlastnost všech kvantových částic. Existují částice, které spin nemají. Jsou to například mesony π důležité pro popis jaderných sil. Ty pak interagují s magnetickým polem pouze prostřednictvím svého orbitálního momentu hybnosti. Když měříme spin v nějakém konkrétním směru, mohu dostat pouze hodnoty ½ a -½. To neznamená, že ve směru kolmém částice žádný spin nemá. Nejspíše před měřením má. Pokud tedy říkáme, že částice má spin ½, pak tím myslíme že když budu měřit podél osy z, tak dostanu s jistotou ½. Stav elekronu (má spin) v potenciálu atomového jádra je tedy (namísto dosavadní trojice) určen čtveřicí čísel (N, l, m, ), kde ±/ určuje spin. Přítomnost spinu samozřejmě dále komplikuje teorii, tím se ale nebudeme zabývat. Systémy více částic (podle SKM) Zatím jsme se věnovali pouze jedné částice v poli vnějších sil. Pro popis reálných fyzikálních systémů je třeba rozšířit kvantově mechanický popis na systémy více částic, neboť i velmi jednoduchý reálný systém atom vodíku, jehož elektronový obal jsme zatím modelovali jednou kvantovou částicí v Coulombickém poli, se skládá ze dvou částic, protonu a elektronu. Zde se proto budeme věnovat kvantové mechanice více částic bez vazeb. Při budování kvantové mechaniky více částic je třeba, na rozdíl od mechaniky klasické, velmi důsledně rozlišovat, jestli jde o systém částic stejného typu či nikoliv. Pod částicemi stejného typu (nerozlišitelné částice) rozumíme částice, které se od sebe vzájemně neliší žádným ze svých vnitřních parametrů jako jsou hmota, náboj, magnetický moment atd., tedy parametrů, které jsou nezávislé na pohybovém stavu. Dvě částice, které mají všechny tyto parametry stejné považujeme za nerozlišitelné, zatímco v opačném případě je nazýváme rozlišitelné. Příkladem systému rozlišitelných částic je elektron a proton (různá hmotnost, různé náboje). Příkladem systému nerozlišitelných částic jsou dva elektrony. V klasické mechanice tento pojem není podstatný, neboť každá částice se pohybuje po dané křivce určené pohybovými rovnicemi a pokud si částice na začátku experimentu označíme např. 63

jako první, druhá atd., je možné v každém čase rozhodnout, o kterou částici se jedná a všechny částice lze tedy považovat za rozlišitelné. Při popisu jevů na atomární a nižší úrovni, nejsme schopni sledovat ani teoreticky předpovědět dráhy jednotlivých částic a označení první či druhá pro nerozlišitelné částice ztrácí smysl, neboť při přechodu z jednoho stavu dvou či více nerozlišitelných částic do jiného (ať už časovým vývojem nebo měřením) není možno rozhodnout, které z nich je třeba přiřadit hodnoty pozorovatelných týkajících se jednotlivých částic. (a) Systémy rozlišitelných částic (podle SKM) Obecně přiřadíme stavu systému N rozlišitelných bezspinových částic kvadraticky integrabilní vlnovou funkci : R3N C, L R 3N, d 3N x () a pozorovatelným samosdružené operátory na Hilbertově prostoru H = L R3N, d 3N x. Měření a určování stavu takového systému potom v principu probíhá podobně jako pro jednu kvantovou částici. (b) Systémy nerozlišitelných částic (podle SKM) Při popisu jevů na atomární a nižší úrovni označení první či druhá pro nerozlišitelné částice ztrácí smysl. Tento fakt se odráží i v jejich teoretickém popisu. Nechť {A, B,...} je úplná množina pozorovatelných dvoučásticového systému. Vlnová funkce dvoučásticového stavu, který je dán hodnotami a, b,... pozorovatelných A, B,... je pak určena podmínkami x, x =a x, x, B x, x =b x, x,... A (3) Při záměně částic se stavová funkce ψ x, x změní na ψ x, x :=ψ x, x. Pro nerozlišitelné částice se ale výsledky měření na dvoučásticovém systému touto záměnou nemohou změnit. Současně se (3) musí tedy rovněž platit x, x =a x, x, B x, x =b x, x,... A.. (4) Z předpokladu, že {A, B,...} je úplná množina pozorovatelných plyne, že funkce a ψ jsou určeny jednoznačně až na konstantu. Musí tedy platit ψ=c ψ ψ. Odtud plyne, že, (5) takže C =±. Stavové funkce dvou nerozlišitelných částic musí tedy být buď symetrické C ψ =, či antisymetrické C ψ = při záměně svých argumentů. Mimo to, pro jeden typ částic (např. pro elektron) znaménko C ψ nemůže záviset na konkrétní vlnové funkci, ale musí být vždy stejné. Částice, jejichž soubory jsou popsány symetrickými vlnovými funkcemi se nazývají bosony a částice, jejichž soubory jsou popsány antisymetrickými vlnovými funkcemi se nazývají fermiony. V kvantové teorii pole lze ukázat, že typ symetrie vlnových funkcí je určen spinem částic. Částice s polocelým spinem jako např. elektron, proton či neutron jsou fermiony a částice s celým spinem jako např. π mesony nebo foton jsou bosony. Vlnové funkce částic s nenulovým x j též na spinových proměnných ξ j nabývajících pouze spinem však závisejí vedle souřadnic x, x =C x, x =C x, x diskrétních hodnot. Symetrií či antisymetrií vlnové funkce se pak rozumí (anti)symetrie vůči záměně dvojic 64

x j, ξ j a x k, ξ k, j k. Jsou-li a x vlnové funkce jedné (bezspinové) částice, konstruujeme dvoučásticovou vlnovou funkci bosonu (i bosony mohou mít spin (celočíselný), ale zde jsme si vybrali částic bez spinu) a, a x, x := a x a x a x a x (6) Zde připomeňme, že pro částici se spinem je hodnota spinu jsoučástí definice jednočásticového stavu, tedy např. a k = N, l, m, /. Je zajímavé si uvědomit, že výraz (7) lze zapsat také jako determinant x, x, a,a x,, x, =det a a. (8) a x, a x, Jsou-li a x, vlnové funkce jedné částice, konstruujeme dvoučásticovou vlnovou funkci fermionu a,a x,, x, := a x, a x, a x, a x, (7) Podobně jako u dvoučásticového systému lze postupovat pro více nerozlišitelných částic. V tom případě lze odvodit, že antisymetrická vlnová funkce příslušející systému fermionů lze zapsat jako tzv. Slaterův determinant (9) Pokud dva jednočásticové stavy jsou stejné, pak a,a,..., a =0, protože dva sloupce v determinantu (9) budou stejné. To je matematické vyjádření Pauliho vylučovacího principu: V souboru nerozlišitelných fermionů nemohou existovat dvě částice ve stejném stavu. Tento princip má dalekosáhlé důsledky pro strukturu atomu. Pozn: Operátory na souborech bosonů/fermionů musí samozřejmě ponechávat vlnovou funkci symetrickou/antisymetrickou. 65 N

Periodická soustava prvků http://www.ptable.com/ Dmitri Mendělejev si všiml pravidelností ve vlastnostech různých 63 tehdy známých chemických prvků. Například, lithium má jádro se třemi protony a je to alkalický kov, velmi reaktivní měkká stříbrná hmota která tvoří oxidy a hydroxidy. Další alkalický kov je Na s jedenácti protony a K s 9 protony, atd... Na základě takových pozorování byl D.M. schopen empiricky vytvořit tabulku prvků. Nazval tento systém Závislost mezi vlastnostmi prvků a jejich atomovými vahami. Tabulku publikoval v roce 87. [wikipedia: Dmitri Mendelejev] D. M. si všiml že jeho tabulka musí být nekompletní a předpověděl nalezení prvků v jeho době neznámých. Periodická tabulka prvků jak ji známe dnes 66

[http://www.elementsdatabase.com/] Dostáváme se ke klíčové otázce: Jsme schopni pomocí kvantové mechaniky předpovědět jakou strukturu a vlastnosti mají atomy a proč mohou být zařazeny do takové periodické tabulky prvků? Dobrá teorie by toho měla být schopna. Kvantově mechanický model atomu vodíku předpovídá existenci diskrétních energetických hladin. Elektrony mají k dispozici energetické hladiny, kam se postupně usazují, a to tak, aby celková energie byla co nejmenší. Kbyby elektrony byly bosony, všechny by se shromáždili na nejnižší energetické hladině. Elektrony jsou však fermiony, a proto zaplňování probíhá v souladu s Pauliho vylučovacím principem, tedy že dva elektrony nemohou zaujímat stejný stav. Každý stav určený čísly N,l,m může tedy obsahovat nejvýše elektrony lišící se spinem. Pro atomy v základním stavu jsou obsazeny všechny nejnižší jednoelektronové hladiny. Pro atom vodíku. Pro vodíku jsme odvodili následující posloupnost hladin energie E Nl. E 0 E 0= E E 30 = E 3= E 3 E 40= E 4 =E 4= E 43 E 50= E 5= E 5= E 53 =E 54... Hladiny energie jsou totiž závislé pouze na hlavním kvantovém čísle N, nikoli na orbitálním kvantovém čísle l. Energetické hladiny pro jiné atomy však nejsou stejné jako jsme odvodili pro atom vodíku. Přítomnost elektronů na nižších hladinách a větší elektrostatická přitažlivost jádra (více protonů) totiž způsobí, že hladiny energie jsou pro každý atom trochu jiné. Ukazuje se však, že pro různé atomy je posloupnost energií vzájemně velmi podobná. SKM: Energie pro typický atom, spočítané např. Hartreeho metodou, nelze vyjádřit vzorcem, nicméně se ukazuje, že pořadí nejnižších hladin téměř nezávisí na atomovém čísle. Pro E Nl platí E 0 E 0 E E 30 E 3 E 40, E 3 E 4 E 50, E 4 E 5 E 60, E 43, E 5, E 6... (0) (což je totéž jako). () Energie uvedené v závorkách jsou velmi blízké a jejich pořadí je dáno atomovým číslem Z. Naopak, skupiny energií oddělené << jsou relativně velmi vzdálené. Hundova pravidla jsou empirická pravidla udávající v jakém pořadí jsou zaplňovány pozice pro elektrony v základnímu stavu atomu s více elektrony. Zahrnuje tři pravidla: s s p 3s 3p 4s, 3d 4p 5s, 4d 5p 6s, 4f, 5d, 6p.... Pro danou elektronovou konfiguraci má nejnižší energii člen s maximální velikostí Z celkového spinu S = si (Z je atomové číslo). (bus seat rule) i =. Při daném S má nejnižší energii konfigurace s maximální velikostí celkového orbitálního Z L = l i. (preferuje rotaci elektronů ve stejném směru) momentu hybnosti i= 3. Má-li atom valenční slupku zaplněnou méně jak z půlky, pak stav s nejnižší energií má celkový moment hybnosti J = L S. Je-li valenční slupka zaplněna více jak z půlky, pak stav s nejnižší energií má J =L S. Prvky s blízkými energiemi tvoří řádky (periody) Mendělejevovy tabulky prvků. Je snadné se přesvědčit, že počty stavů v jednotlivých řádcích (,8,8,8,8,...) odpovídají délkám period. Chemické vlastnosti prvků určují elektrony s největší energií (klasicky: nejvzdálenější orbitou) Nejvzdálenějším elektronům se říká valenční elektrony. Tyto elektrony jsou k jádru 67

atomu vázané nejvolněji, proto se mohou podílet na chemických vazbách a tudíž určují chemické vlastnosti pevných látek. Protože atomy s podobnými skupinami valenčních elektronů se nacházejí ve stejných skupinách periodické tabulky prvků, jsou prvky s podobnými chemickými vlastnostmi v tabulce pod sebou (ve stejné skupině) (nebo blízko vedle sebe). Elektrony typu s ( l=0 ) mají největší pravděpodobnost nalezení v blízkosti jádra a jsou také nejtěsněji vázané Pro elektrony platí že mohou být excitovány do vyšších energetických hladin např. kolizemi, nebo ozařováním světlem. Při sestupu do nižší hladiny pak vyzařují foton o příslušné vlnové délce a vytvářejí emisní spektrum charakteristické pro jednotlivé prvky. H: s, snadno tvoří molekuly H. Zdá se, že Pauliho princip pro vodík nemá příliš velký význam. Ale opak je pravdou. Pokud jsou dva atomy vodíku se stejným spinem blízko sebe, odpuzují se. Pokud mají spin opačný, mohou se naopak přiblížit a elektrony se většinu času nacházejí mezi atomy vodíku. Toto vede k vazebné síle a tvoří se stabilní molekula H. To je příkladem kovalentní vazby. Je to právě Pauliho vylučovací princip, který vysvětluje stabilní molekulu H. Ze stejného principu plyne že neexistuje molekula H3. Dva nejnížší spinové stavy jsou již totiž saturovány.(tnqu, s. 3) He: s, má zcela zaplněný orbital s, čekáme že nebude přílíš reaktivní. A opravdu, je to první z rodiny inertních plynů.(tnqu, s. 4) Li: s, s, podobné vlastnosti jako vodík, snadno se vzdá elektronu Li+, velká pohyblivost, využití v bateriích, C: s, s, p, Jak fungují Hundova pravidla při doplňování orbitalu p jednotlivými elektrony? N: s, s, p3, dvě uzavřené slupky, 3 elektrony v p orbitalu. Ne: s, s, p6, kompletně zaplněné slupky. Stejně jako He je chemicky neaktivní. Ze sekvence a (0) a () vidíme že dalším v řadě inertních plynů bude Ar: s, s, p6, 3s, 3p6 s 8 elektrony. A tak dále. Podobným způsobem můžeme rozmnět celé periodické tabulce a vazebným vlastnostem prvků. Stejně jako vodík s kyslíkem tvoří molekulu vody HO, Lithium tvoří LiO, Fe, Ni, Co jsou magnetické při pokojové teplotě (Budiž příkladem pro podobné vlastnosti prvků blízkých v rámci jedné řádky periodické tabulky). Na druhou stranu, ne vše je tak křišťálově jasné. Vodíky v H O svírají s kyslíkem úhel 0 stupňů, odkud se to vzalo? Podobně není jasné odkud se vzal tvar molekuly CH 4 pravidelný čtyřstěn. Tvary orbitalů jsou samozřejmě ovlivněny navázanými vodíky. Dochází k tzv. hybridizaci orbitalů. S narůstajícím počtem atomů, které uvažujeme se problém analytického nalezení vlastních funkcí operátoru energie příslušného systému dramaticky zesložiťuje a pro pevné látky je nutno přistoupit ke zjednodušeným popř. numericky řešeným modelům, jako je např. metoda Bond Order Potential, Density functional theory (DFT) atp. 68

Experimentální subatomická pozorování: Franz Giessibl, at the University of Regensbur, sp3 hybrid orbitals of a silicon atom in 00 doi: 0.6/science.89.5478.4 Molekuly mají samozřejmě složitější orbitaly než atomy. http://gizmodo.com/5346964/ibm-takes-first-3d-image-of-atomic-bonds IBM 009 I. Mikhailovsky et al., PRB 009 http://blogs.nature.com/news/009/09/electron_clouds_seeing_is_beli.html http://link.aps.org/doi/0.03/physrevb.80.65404 http://gizmodo.com/583564/fascinatingly-small-images-give-first+ever-glimpse-of-anelectrons-orbit 69

70

Ehrenfestův teorém (QMCA, s. 8) Souvislost kvantové mechaniky s klasickým popisem. Aby kvantová fyzika byla obecnější než klasická fyzika, musí klasickou fyziku obsahovat jako limitní případ. Lze odvodit kvantově mechanické obdoby výrazů (QMCA 3.3 a 3.3) d r p d p V r = =, () dt m dt a d p d r V r =m = dt dt Tyto dvě rovnice jsou Newtonovy rovnice pohybu pro klasickou částici o hmotnosti poloze r a hybnosti p. (3) m, Jemný úvod do kvantové teorie pevných látek. Pásová struktura. Vazby v pevných látkách, kovalentní vazba. A bond is formed when electrons from two atoms interact with each other and their atoms become joined. The electrons that interact with each other are VALENCE ELECTRONS, the ones that reside in the outermost electron shell of an atom. Typy silných vazeb: Iontová vazba: one atom gains an electron from another atom, forming (negatively and positively charged) ions which attract each other and interact electrostatically. Kovalentní vazba: two atoms share valence electrons between them Metallic bond: In a metallic bond, bonding electrons are delocalized over a lattice of atoms. By contrast, in ionic compounds, the locations of the binding electrons and their charges are static. The freely-moving or delocalization of bonding electrons leads to classical metallic properties such as shininess (surface light reflectivity), electrical and thermal conductivity, ductility, and high tensile strength. [wikipedia: chemical bond] Slabé vazby van der Waals, London dispersion force, Mechanical bond, Halogen bond Aurophilicity Intercalation, Stacking, Entropic force, Chemical polarity [wikipedia: chemical bond] Jednorozměrná nekonečně a konečně hluboká potenciálová jáma, barevná centra v krystalech (cv 4. 5 moje cviceni) 7