VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ VBRNĚ FAKULTA STROJNÍHO INŽENÝRSTVÍ Ústav strojírenské technologie

VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ VBRNĚ FAKULTA STROJNÍHO INŽENÝRSTVÍ Ústav strojírenské technologie Ing. Ivo Lána Mimopecní úprava litiny vyrobené v kupolové peci s cílem zvýšení metalurgické jakosti odlitků Outside furnace cast iron modification made in cupola furnace with the aim of increase metallurgical quality of castings Zkrácená verze Ph.D. Thesis Obor: Slévárenství Školitel: Doc. Ing. Jaroslav Šenberger, CSc. Oponenti: Prof. Ing. Tomáš Elbel, CSc. Doc. Ing. Antonín Mores, CSc. Prof. Ing. Karel Stránský, DrSc. Datum obhajoby: 12. 7. 2007

Klíčová slova mimopecní úprava, sekundární metalurgie, oxidace, litina s lupínkovým grafitem, litina s kuličkovým grafitem, matematický model, chemický ohřev, aktivita prvků Key words outside furnace modification, secondary metallurgy, oxygen process, cast iron with laminated graphite, cast iron with spheroided graphite, mathematical model, chemical heating, and elements activity ABSTRAKT Předmětem disertační práce je aplikovat známé fyzikálně chemické zákonitosti používané při výrobě oceli na výrobu litiny s kuličkovým grafitem s cílem získat z taveniny vyrobené v kuplovně jakostní druhy litin. Z výchozích podmínek daných teplotou a chemickým složením taveniny z kuplovny byly vypočteny přepokládané konečné hodnoty teploty a chemického složení. Jedná se o optimalizaci nově vyvíjeného technologického pochodu využívajícího teoretické zákonitosti používané v metalurgii slitin železa. Disertační práce se dále zabývá ověřením teoretických předpokladů v laboratorních a provozních podmínkách, ekonomickým hodnocením a vlivem nového postupu na životní prostředí. ABSTRAKT The thesis deals with different production alternatives of spheroided graphite cast iron made from cast iron fused in copula furnace by using chemical heating. The thesis topic is an application of known physical-chemical rules used in steel production for spheroided graphite cast iron production to extract from cupola melt high quality cast iron types. Final assumed indications of temperature and chemical structure were calculated from initial condition of copula melt determinated by temperature and chemical structure. It is case of lately developed technological procedure s optimalization which applies theoretical laws using in ferroalloy metallurgy. Furthermore the thesis verifies theoretical hypothesis under laboratory and operating conditions, deals with economical evaluation and environmental impact of this new procedure. Místo uložení práce Oddělení pro vědu a výzkum FSI VUT v Brně Ivo Lána, 2008 ISBN 978-80-214-3705-0 ISSN 1213-4198

Obsah 1. Úvod...5 2. Cíle disertační práce...6 3. Termodynamické základy a možnosti úpravy chemického složení litiny vyrobené v kuplovně...7 3.1. Termodynamické základy ocelářských postupů... 7 3.2. Princip chemického ohřevu... 7 3.3. Možnosti řízení obsahu uhlíku v litině... 8 3.4. Možnosti řízení manganu v litině... 10 3.5. Kyslík v litině... 11 3.6. Možnosti odsíření litiny... 14 3.7. Možnosti odfosfoření litiny... 16 3.8. Matematický model pro stanovení teploty během chemického ohřevu... 18 3.9. Rozbor současného stavu... 20 4. Popis a hodnocení provedených experimentů...25 4.1. Zkoušky provedené ve Slévárně a modelárně Nové Ransko, s.r.o... 27 4.2. Zkoušky provedené ve slévárně v areálu FSI VUT v Brně... 27 4.3. Zkoušky provedené ve slévárně v Krnově... 28 4.4. Shrnutí vybraných vlastností ze série experimentů... 29 5. Pracovní návody pro mimopecní zpracování taveniny z kupolové pece...31 5.1. Vybavení pracoviště... 31 5.2. Řízení procesu... 31 6. Ekonomické hodnocení...31 7. Návrhy opatření pro přijatelné pracovní prostředí...33 8. Návrhy pro další výzkum...33 9. Závěry...34 10. Seznam použité literatury...35 3

1. Úvod Práci je možné chápat jako optimalizaci nově vyvíjeného technologického pochodu využívajícího teoretické zákonitosti používané v metalurgii slitin železa [1]. Práce se zabývá možnostmi výroby litiny s kuličkovým grafitem z tekuté litiny vyrobené v kuplovně využitím chemického ohřevu. LLG dosahuje teploty na žlábku maximálně 1450 C. Výchozí teplota nutná pro výrobu LKG je o 70 až 90 C vyšší. LKG takto vyrobené musí plnit všechny požadavky kladené materiálovými listy a přejímacími podmínkami. Litina s kuličkovým grafitem je pro slévárny litin velmi perspektivním materiálem. Výroba slitin Fe a ostatních neželezných kovů v ČR 2004 ve srovnání s EU Tabulka 1 produkce odlitků LLG LKG ocel neželezné kovy včetně Al celkem vč. ostatních EU tis. [t] 6137 4285 739 2712 14 900 EU [%] 43 30 5 22 100 ČR tis. [t] 285,6 48,4 96,1 81,6 522,4 ČR [%] 56 9 19 16 100 EU [%] z celosvětové 15,2 22,9 11,2 24,6 18,7 ČR [%] z EU 4,7 1,1 13,0 2,6 3,5 ČR [%] z celosvětové 0,71 0,26 1,4 0,63 0,66 Z celkové produkce litinových odlitků (350tis.t) v roce 2005 je LKG cca 15%. Ve srovnání s ostatními zeměmi Evropy [2], [3] (např. Norsko 73%, Švýcarsko 64%, Nizozemsko 55%, Velká Británie 38%, Německo 37%, Itálie 34% Švédsko 25% a státy, které se staly členy EU v roce 2004, Maďarsko 39%, Slovinsko 27%, Polsko 18% a celosvětově 32%). Lze, dle uvedeného výběru, zcela jistě předpokládat nárůst výroby odlitků z LKG s vyšší dynamikou než tomu bylo doposud. Do roku 2008 je odhadován nárůst výroby odlitků z LKG v ČR o 14,29% [2]. Chemické složení grafitických litin ve Slévárně Nové Ransko v tabulkách 2 až 5. Statistika chemického složení LLG z kuplovny Tabulka 2 (četnost 1649) LLG ČSN 42 2420 C% Si% P% S% Mn% Cu% Al% Mg% aritmetický průměr 3,516 1,97 0,1676 0,1028 0,4380 0,0812 0,0065 0,0012 minimum 3,3 1,16 0,03 0,0073 0,0638 0,0147 0,001 0,0005 maximum 3,91 2,69 0,248 0,14 0,943 0,39 0,0954 0,0646 směrodatná odchylka 0,0839 0,14 0,0302 0,0224 0,1043 0,0287 0,0077 0,0040 5

Tabulka 3 (četnost 363) LLG ČSN 42 2425 C% Si% P% S% Mn% Cu% Al% Mg% aritmetický průměr 3,3924 1,84 0,1514 0,0896 0,4190 0,1122 0,0056 0,0009 minimum 3,17 1,45 0,0319 0,0078 0,258 0,010 0,001 0,0005 maximum 3,74 2,36 0,251 0,14 0,823 0,604 0,0841 0,0021 směrodatná odchylka 0,0746 0,15 0,0265 0,0179 0,1016 0,0750 0,0068 0,0002 Statistika chemického složení LKG z EIP Tabulka 4 (četnost 50) LKG ČSN 42 2304 C% Si% P% S% Mn% Cu% Al% Mg% aritmetický průměr 3,715 2,533 0,057 0,010 0,111 0,021 0,010 0,040 maximum 3,970 2,760 0,080 0,020 0,190 0,030 0,010 0,051 minimum 3,510 2,290 0,040 0,007 0,070 0,010 0,003 0,031 směrodatná odchylka 0,09998 0,11021 0,00738 0,00362 0,02245 0,00277 0,00125 0,00345 Tabulka 5 (četnost 20) LKG ČSN 42 2305 C% Si% P% S% Mn% Cu% Al% Mg% aritmetický průměr 3,732 2,568 0,062 0,011 0,143 0,129 0,010 0,040 maximum 3,860 2,730 0,070 0,020 0,190 0,330 0,010 0,048 minimum 3,400 2,430 0,050 0,009 0,110 0,100 0,006 0,032 směrodatná odchylka 0,1169 0,09261 0,00812 0,00360 0,02472 0,05842 0,00102 0,0040 2. Cíle disertační práce - Ověřit možnosti výroby LKG z taveniny vytavené kuplovně využitím nového postupu sekundární metalurgie to je využitím chemického ohřevu. - Ověřit vliv oxidace taveniny při chemickém ohřevu na mechanické vlastnosti a strukturu LKG. - Připravit metalurgický postup pro zavedení chemického ohřevu v běžných provozních podmínkách tavíren vybavených kuplovnami. - Provést ekonomické hodnocení nového postupu v porovnání s technologií výroby LKG na EIP a v porovnání s duplexním postupem natavení v kuplovně, upravení v EIP. - Vyhodnotit vliv chemického ohřevu na životní a pracovní prostředí. 6

3. Termodynamické základy a možnosti úpravy chemického složení litiny vyrobené v kuplovně 3.1. Termodynamické základy ocelářských postupů Aplikace ocelářských postupů při úpravách chemického složení litin se stávají aktuálními od doby, kdy byla ve slévárenských provozech zahájena výroba LKG se současně technologicky náročnějšími postupy při ošetřování litinové taveniny. Na metalurgické pochody prováděné s litinovou taveninou v pánvi, zkoumané v rámci disertační práce, je nutné z termodynamického hlediska pohlížet jako na otevřenou soustavu. Z toho také vyplývá, že všechny samovolné chemické reakce probíhající během úpravy kovu nedospějí zcela k chemické rovnováze. Termodynamický výpočet proto představuje mezní hodnotu zkoumaného jevu, ke kterému by daný děj v izolované soustavě v konečném čase dospěl. 3.2. Princip chemického ohřevu Chemický ohřev taveniny, známý ze zpracování oceli, není v současnosti provozně používán při zpracování litin. Jeho podstatou je využití exotermických reakcí probíhajících při oxidaci taveniny kyslíkem k ohřevu kovu na požadovanou teplotu. Teplo k ohřevu taveniny a ke krytí tepelných ztrát vzniká při oxidaci křemíku a dalších prvků v litině plynným kyslíkem. Ostatní prvky (Mn, Al by připadaly v úvahu při vyšším obsahu v tavenině). Pro modifikaci a případné úpravy chemického složení bude nutné dosahovat teploty taveniny alespoň 1530 C. V roztavené litině se jako nejvhodnější zdroj energie nabízí oxidace křemíku. Množství tepla uvolněného např. reakcí křemíku s kyslíkem za vzniku oxidu křemičitého lze popsat rovnicí (1). Množství uvolněného tepla udává hodnota entalpie H, tedy reakční teplo příslušné chemické reakce. Si + { O 2 } ( SiO 2 ) H = 830046 ( J / mol) (1) Hodnota záporné entalpie je v tomto případě nejvyšší. Při chemickém ohřevu je současně nutno počítat s tepelnými ztrátami pláštěm a víkem pánví použitých při experimentech H Z, tyto ztráty (sáláním, vedením, ochlazovacím účinkem inertního plynu a prouděním) musí být kryty přebytkem tepla vznikajícího oxidací (reakčním teplem H R ) a byly pro spočteny pro pánev o maximálním obsahu 100kg taveniny a pro pánev na provozním pracovišti o obsahu 1200kg taveniny [5]. Reakce popsaná rovnicí (1) byla následně využita jako základ při modelování změny chemické složení v průběhu chemického ohřevu v poloprovozních i provozních podmínkách. H = H H (2) Z R K Podle následujícího obr. 1 byl zvolen průtok kyslíku v experimentálním zařízení (100kg taveniny) i poloprovozních podmínkách (1100kg taveniny) 7

závislost změny teploty na průtoku kyslíku (výchozí teplota 1320 C) přírůstek teploty C 120 110 100 90 80 70 y = 1,6716x - 0,2666, koficient využití 80% y = 1,3971x - 0,7124, koficient využití 60% y = 0,9314x - 0,7124, koficient využití 40% obr. 1 60 40 60 80 100 120 140 průtok kyslíku Nl/min Obdobným způsobem lze počítat s reakčními teply ostatních prvků. Oxidaci manganu plynným kyslíkem a hodnotu reakčního tepla lze popsat rovnicí: 1 Mn + { O2} ( MnO) H = 712816 J/mol (3) 2 Provedeme-li tepelnou bilanci reakcí prvků s nejvyšší afinitou ke kyslíku s plynným kyslíkem, lze určit teoretické zvýšení teploty kovu, vlivem oxidace teoretického množství prvku obsaženého v litině. Použitím termodynamických dat [4] byla vypočtena teplota, o kterou by se zvýšila teplota litinové taveniny po oxidaci 0,1% prvků (Si, Mn, C, Fe, Al a P) za předpokladu, že nedochází k tepelným ztrátám. Vypočtené hodnoty jsou v tab.6: Tabulka 6 prvek Si Mn C Fe Al P vznikající oxid SiO 2 MnO CO FeO Al 2 O 3 P 2 O 5 množství oxidovaného prvku 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 (hmot.%) zvýšení teploty ( C) 37,3 9,6 14,5 5,2 36,3 33 Z tabulky je zřejmé, že největší zvýšení teploty taveniny poskytuje křemík a hliník. Hliník se projevuje srovnatelně vysokým vývinem tepla jako křemík. U litiny je vyšší zbytkový obsah Al nebezpečný, pro nebezpečí výskytu bodlin. Dávkování hliníku by muselo být velice pečlivě řízeno pod nebezpečnou hranici a byla tak zaručena výsledná kvalita odlitků. 3.3. Možnosti řízení obsahu uhlíku v litině Uhlík je z hlediska metalurgie významným prvkem. Zdrojem uhlíku je vsázka a nauhličovadla. Nejčastějším zdrojem uhlíku při výrobě litiny v kuplovnách jsou vedle koksu a karbidu křemíku, surová železa a feroslitiny (bohužel také síry) Uhlík rozhodujícím způsobem ovlivňuje mechanické i technologické vlastnosti litiny. 8

Vliv teploty a chemického složení na rozpustnost uhlíku v litině v binární soustavě Fe-C lze závislost rozpustnosti na teplotě přibližně vyjádřit rovnicí: 3 % Cmax = 1,3 + 2,57. 10 T (4) Rovnice (4) představuje křivku likvidu nadeutektických litin v stabilní binární soustavě Fe-C, možnosti nauhličování grafitických litin 1700 1600 Fe-C-Si 2,5% Fe-C-Si 2% Fe-C teplota C 1500 1400 1300 obr. 2. 1200 3,00 3,50 4,00 4,50 5,00 5,50 6,00 obsah uhlíku hmot. % tj. popisuje maximální rozpustnost uhlíku při dané teplotě. Provedené experimenty ukázaly, že množství oxidovaného uhlíku při ohřevu litiny na teploty nad 1500 C jsou pouze v řádu setin (0,04 až 0,05%). Vliv oxidace uhlíku lze tedy zanedbat. Teplotní závislost rozpustnosti uhlíku v litině obsahující 0,4%Mn, 2 případně 2,5%Si viz obr. 2. Z technicky důležitých prvků ovlivňuje nejvíce v litinách aktivitu uhlíku křemík. Při vysokém obsahu křemíku probíhá nauhličení pomalu a pro vyšší nauhličení je nutné zvýšit teplotu litiny. Nauhličování je tedy nezbytné provádět při co možná nejnižším obsahu křemíku, což při výrobě litiny s kuličkovým grafitem znamená nauhličovat před modifikací. Snížení obsahu uhlíku se v litině dosahuje nejsnadněji ředěním přísadou oceli s nízkým obsahem uhlíku. Prvky zvyšující aktivitu uhlíku v tekuté litině zvyšují aktivitu uhlíku i v austenitu a podporují proto vznik feritické struktury [7]. Pro rozpouštění uhlíku platí vztah: C gr = (5) [ C] 1% Rovnice (5) může probíhat v obou směrech. V litinách nenasycených uhlíkem se bude uhlík (grafit) rozpouštět, v přesycených litinách uhlíkem se bude grafit vylučovat. Průběh těchto reakcí lze předpovídat podle hodnoty volné entalpie mezi rovnovážným a nerovnovážným stavem, např. použitím vztahu: r n G = xrt (ln a C ln ac ) (6) Aktivity s indexem γ jsou aktivity v rovnovážném stavu, aktivity s indexem n jsou aktivity v nerovnovážném stavu. Grafit vstupuje do reakce jako čistá látka a jeho aktivita je proto při volbě standardního stavu čisté látky rovna jedné. Rovnice platí pro konstantní teplotu a hodnota γ rovnovážné aktivity uhlíku a C obsahuje vliv chemického složení litiny na rozpouštění uhlíku. Reakce běží k rovnovážnému stavu pokud je hodnota G vyšší než cca 40000 J/mol (10000 kcal/mol) [5]. Rovnici (4) lze využít k řízení obsahu uhlíku v litině. 9

3.4. Možnosti řízení manganu v litině Mangan při teplotách tuhnutí reaguje se sírou proto je v litinách s lupínkovým grafitem požadován v koncentraci vyšší než cca % Mn = 1,8.% S. Mangan v litinách segreguje do taveniny. V místech posledního tuhnutí může překročit obsah manganu rovnovážnou koncentraci s uhlíkem a následuje vznik karbidů. Mangan je také perlitotvotný prvek proto je jeho obsah limitován v LKG u nichž se požaduje feritická struktura (doporučuje se obsah manganu nižší než 0,15%, pro tenkostěnné odlitky pod 0,10 %) [6]. Technologie chemického ohřevu litiny nabízí při použití kyselé výdusky pánve možnost snížení obsahu manganu, jehož oxidace při dmýchání plynného kyslíku může probíhat podle reakce (např. [7], [8]) [ Mn ] [ O] = (MnO) + (7) Reakce (7) může probíhat při nižších teplotách tj. 1350 až 1400 C. Při oxidaci taveniny kyslíkem vzniká především oxidu křemíku, reagujícího s manganem například dle vztahu: ( MnO) [ Si] = ( SiO ) 2[ Mn] 2 + 2 + (8) Strusky za podmínek přednostní oxidace křemíku jsou nasyceny oxidem křemičitým (aktivita a SiO 2 = 1). Při teplotě chemického ohřevu 1400 C = 1673,15 K vychází: 1510 log K = + 1,27 = 2,34, odtud K = 223, 14 1673,15 potom rovnovážný obsah manganu lze vypočítat z rovnice: [% Mn] = amno K [ % Si] (9) Rovnici (9) lze využít pro stanovení rovnovážného obsahu manganu v závislosti na aktivitě křemíku a aktivitě oxidu manganatého ve strusce. Rovnovážný obsah manganu pod struskou tvořenou SiO 2 a odstupňovaným množstvím MnO udává obr. 3 stanovený dle rovnice (9). rovnovážný obsah Mn v závislosti na teplotě a koncentraci MnO ve strusce 1,00 rovnovážný obsah Mn% 0,80 0,60 0,40 0,20 2%Si - 0,1N MnO 2%Si - 0,05N MnO 2%Si - 0,025N MnO 2%Si - 0,01N MnO 0,00 1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600 teplota C obr. 3 10

Při použití chemického ohřevu litiny bylo částečně dosaženo snížení obsahu manganu jeho oxidací, v praxi by bylo jednodušší využití surovin s nízkým Mn. 3.5. Kyslík v litině Dokonalý roztok se řídí Raoultovým zákonem, závislost parciálních tlaků par nad binárním roztokem s neomezenou rozpustností složek za konstantní teploty, je uváděna jako lineární. Změnou koncentrace se hodnota součtu tlaků par složek mění rovněž lineárně. Reálný roztok vykazuje odchylku od Raoultova zákona, závislost tlaku par nad roztokem je nelineární, protože mezi atomy nestejnorodých složek působí nestejné vazebné síly. Jsou-li vazebné síly menší než by tomu bylo u složek dokonalých (stejnorodých s neomezenou rozpustností), jsou parciální tlaky par nad binárním roztokem větší a analogicky platí závislost pro opačný případ. Přijatelnou reprodukovatelnost lze dosáhnou jen při nízkých koncentracích rozpuštěné složky. Mezi Raoultovým a Henryho zákonem lze pak použít následující přepočet [9]: a R i 0 = γ. a (10), kde H i R a i je Raoultova aktivitní koncentrace (Raoultova aktivita), 0 γ je limitní aktivitní koeficient (je tabelován pro roztoky na bázi Fe pro teplotu 1600 o C 1873,15K ). H a i je Henryho aktivitní koncentrace (Henryho aktivita). 3.5.1. Aktivita kyslíku v polykomponentních soustavách Aktivita kyslíku v roztoku je dána koncentrací jednotlivých prvků s vyšší afinitou ke kyslíku než má železo. Aktivita kyslíku je dále ovlivněna teplotou. S klesající teplotou klesá aktivita kyslíku v roztoku a současně se může měnit i morfologie a typ vznikajících oxidických vměstků. V polykomponentních soustavách o i složkách lze Henryho aktivitu kyslíku vyjádřit vztahem i a = i O f O. [%0], logaritmus součinitele aktivity: n n n n n i logf = i X X X i i,k Xi O eo[ % ] eo [%X i ] ro [%X i ] ro [%X i ][.%X k ] go [%X i ] i 2 + + + + 3 0 +... (11), i= 1 i= 1 i= 1 kde e je interakční koeficient prvého řádu, X i O X r i O je interakční koeficient druhého řádu, X i,k O X i O r je interakční koeficient druhého řádu, g je interakční koeficient třetího řádu. k= 1 Interakční koeficienty jsou tabelovány [8], [9], [10]. Podle výše uvedených vztahů lze pro podmínky zkoumané taveniny vypočítat aktivitu. Zejména pro výpočty vícesložkových soustav je, prozatím málo údajů (zejména interakční koeficienty vyšších řádů). Pro experimentální stanovení průběhu aktivit je již k dispozici zařízení, pomocí něhož lze pro konkrétní taveniny stanovit aktivitu s přesností umožňující usuzovat i na další charakteristiky taveniny. i= 1 11

Rovnováha mezi křemíkem, uhlíkem a kyslíkem vyjadřují reakce: [ Si] + [ O] ( ) 2 SiO 2 GSi = H Si S Si. T = -595586 + 227,13. T = -192850,44 (12) [ C] + [ O] { CO} GC = H C + SC. T = -19972 40,98. T = -92635,69 (13) závislost aktivity kyslíku na teplotě taveniny a chemickém složení LKG 4,550 4,050 2%Si;3,5%C obr. 4 změna volné entalpie při teplotě 1773,15K je vypočtena z tabelovaných údajů entalpie reakce R H a entropie reakce S. Za předpokladu, že a a 1, vychází z reakce (12) aktivita: a Si O G Si Si SiO = = 2 SiO2 R. T e = (14) a a obdobně ze vztahu (13) a C O aktivita ppm 3,550 3,050 2,550 2,050 1,550 1,050 0,550 G R. T e = (15) a. C C 3,5%C;2%Si Závislost aktivity kyslíku na teplotě taveniny na obr. 4. 3.5.1. Přímé měření aktivity kyslíku 1340 C 1,055ppm 1350 C 0,971ppm 2,5%Si;3,5%C 3,5%C;2,5%Si 0,050 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 teplota C Přímé měření aktivity kyslíku je založeno na principu elektrochemického koncentračního článku, který se skládá ze dvou elektrod, mezi nimiž je pevný elektrolyt ( X O Y Y, například oxid zirkoničitý) s iontovou vodivostí [12] obr. 5. 12

p 1O2 Re X Y O Y e Mě obr. 5, schéma měření elektromotorického napětí K průběžnému měření ve formách byly použity termočlánky Pt PtRh10. [4] na bázi sond TSO6. Schéma zapojení měřících obvodů sondy TSO6 je znázorněno na následujícím obr. 6, kde je posice: e t C a O 3 2 1 4 5 obr. 6 1 tuhý elektrolyt (ZrO 2 stabilizovaný CaO), 2 referenční směs (Cr+Cr 2 O 3 ), 3 kovový kontakt, 4 elektroda měrky, 5 termočlánek Pt PtRh10 z elektrody měrky (pos. 4) a jako aniont 2 O prochází tuhým elektrolytem (pos. 1). V technické praxi je využíván nejčastěji vztah [12]: 4 log a = 1,36 + 0,0059.[e + 0,54.(T 1550) 2.10.e.(T 1 550)] (16) O + Použitím metody přímého měření aktivity kyslíku v tavenině (využívané při výrobě ocelí) lze na základě hodnot aktivity kyslíku v roztoku rozlišit litiny s kuličkovým grafitem od litiny s lupínkovým popř. červíkovitým grafitem [12]. Ve slitinách železa nasycených uhlíkem hraje stejně jako u ocelí významný vliv aktivita kyslíku [11]. Předpokládá se, že produkty dezoxidace mohou sloužit jako krystalizační zárodky pro vylučovaný grafit a aktivita kyslíku může mít vliv na morfologii grafitu a tím i na vlastnosti litin [13] a [14]. 13

K měření se používají původně používané ocelářské sondy, které byly koncem 90. let modifikovány na měření aktivity kyslíku v litinách. Nedostatkem publikovaných měření, zejména jejich interpretace je zanedbání vlivu teploty na aktivitu kyslíku [15] a [16]. Z tohoto důvodu je nyní stupeň dezoxidace litiny posuzován podle elektromotorické síly naměřené na sondě a teploty. Pro experimentální stanovení průběhu aktivit je již k dispozici zařízení, pomocí něhož lze pro konkrétní taveniny stanovit aktivitu s přesností umožňující usuzovat i na další charakteristiky taveniny [19]. 3.6. Možnosti odsíření litiny Síra má silný sklon k segregaci k hranicím eutektických buněk. V mezidendritických prostorách dochází k obohacení taveniny sírou na koncentrace, při kterých vznikají sulfidy i prvků s nižší afinitou k síře (např. MnS ). Jestliže se sloučeniny síry vylučují jako tuhá fáze a vznikají hranaté vměstky zhoršují se mechanické vlastnosti litin. Obsah manganu je v litinách řízen tak, aby síra byla vázána na MnS, vliv na mechanické vlastnosti litin není prozatím jednoznačně stanoven. Pro litinu s kuličkovým grafitem je uvažován výsledný obsah síry cca 0,010%. Obsahy síry před modifikací nad 0,030 % mohou být nežádoucí. Existují i práce, které upozorňují na nepříznivý vliv velmi nízkých obsahů síry v litině na grafitizaci LKG např. [17]. Při prováděných odsíření se mohou uplatňovat následující způsoby: - oxidace síry plynným kyslíkem, - odsíření reakcí síry s prvky s vysokou afinitou k síře jako např. Mg, La, Ce, Ca, - rozdělení síry mezi kov a strusku. 3.6.1. Oxidace síry plynným kyslíkem Pro oxidaci síry plynným kyslíkem uvádí Javojskij [18] reakci mezi sírou v kovu a plynné fázi: [ S ] + O 2 = SO je 2 G = 357134 + 72,51. T (17) Pro teplotu litinové taveniny T = 1380 C + 273 C = 1653K dostáváme: 1 G = 357134 + 72,51. T = 237275J. mol, kde pro rovnováhu platí vztah: 1 2 log K = pso S f S [ S] p (18) O2 pso 2 Rychlost odsíření bude záviset na rovnovážné hodnotě zlomku a na aktivitním koeficientu p síry v litině f, který bude v litině ovlivňovat obsah C a Si. Vliv ostatních prvků lze pro S očekávané podmínky experimentů v prvním přiblížení zanedbat. Rychlost odsíření bude dále záležet na ploše mezifázového rozhraní kov-atmosféra, tedy na intenzitě promíchávání kovu. 3.6.2. Odsíření reakcí síry s prvky s vysokou afinitou k síře Technicky nejpřístupnějšími prvky pro odsíření uhlíkem nasycených slitin železa jsou hořčík a vápník, často se používají ve formě předslitin na bázi křemíku. Kovový vápník se používá zatím k odsíření méně často než kovový hořčík. Často se používá k odsíření karbid vápníku. Odsíření lze popsat následujícími reakcemi: O 2 14

[ S] MgS [ S] CaS 2 [ S ] = CaS + C gr Mg + = (19) Ca + = (20) CaC + 2 (21) Vápník a uhlík v reakcích (20) a (21) se podle výše teploty a sycení taveniny mohou v tavenině rozpouštět. Turgdogan uvádí pro podmínky rovnováhy síry s hořčíkem rovnici (22) [18] a [19]: 17026 log [% Mg ][. % S] = + 5, 15 (22) T Pro rovnováhu reakce (20) je uvedena rovnice (23) [20]: 68678 log Ca g [% S] = + 20, 61 (23) T Pro reakci síry s vápníkem rozpuštěným v tavenině dle rovnice (20) je uvedena pro případ rovnováhy rovnice (24) [21] : 66347 log [ Ca ][. S] = + 14, 85 (24) T závislost rovnovážného obsahu síry na obsahu hořčíku a teplotě 0,0210 0,0160 1500 C %S 0,0110 0,0060 1400 C obr. 7 0,0010 Diagram na obr. 7 udává teplotní závislost obsahu síry na koncentrací hořčíku a byl sestrojen pomocí výpočtu podle rovnice (22), v praxi bývá používán k odhadu obsahu síry po modifikaci litiny s kuličkovým grafitem. 3.6.3. Odsíření rozdělením síry mezi kov a strusku Odsíření zásaditými struskami při reakcích s prvky s vysokou afinitou k síře se tvoří při teplotách litinové taveniny sulfidy. Největší afinitu k šíře má vápník, hořčík a kovy vzácných zemin. Při odsíření se využívá často zvýšení aktivity síry za přítomnosti jiných prvků. V roztavené litině jsou pro odsíření dobré podmínky, protože obsahuje ve srovnání s taveninami ocelovými vysoký uhlík i křemík. Oba prvky zvyšují aktivitu síry. Odsíření z hlediska molekulární teorie strusek dle [5] popisuje rovnice ( CaO ) [ FeS] = ( FeO) + ( CaS ) + (25) Odsíření dle [20] a [24] 0,0015 0,0025 0,0035 0,0045 0,0055 %Mg ( CaO ) [ S] + [ Fe] = ( FeO) + ( CaS) + (26) 15

Rovnovážnou konstantu této reakce určuje vztah a( FeO). a( CaS ) K [ S ] = (27) a( CaO ). a[ S ] kde a ( FeO), a( CaS ), a( CaO ) jsou aktivity (FeO), (CaS), (CaO) ve strusce a a [ S ] aktivita síry v tavenině. Dle literárních odkazů v [22] a [23], při odsíření přechází síra mezifázovou hranicí roztavený kov - roztavená struska nejdříve jako sloučenina se železem FeS, která teprve dodatečně reaguje v roztavené strusce s oxidem vápenatým. Podle uvedených autorů se pak rovnici (17) rozpadá na několik dílčích reakcí [FeS] (FeS) (28) (FeS) + (CaO) (FeO) + (CaS) (29) ( FeO ) [ R] [ Fe] + { RO} + (30) kde [R] = C, Si, Mn v roztaveném kovu.!experimentální práce potvrzují, že se stoupající teplotou a s rostoucím přebytkem volných zásaditých složek se dosahuje i vyššího stupni odsířeni. Zvýšená teplota pomáhá odsíření kovu nejen z hlediska termodynamických parametrů pochodu [5], ale i z hlediska kinetického, neboť se vzrůstající teplotou klesá i viskozita obou reagujících fází, čímž roste i rychlost odsíření. Přísada a oxidu vápenatého ve strusce zvyšuje množství vzniklé strusky. Nevýhodou použití oxidu vápenatého na řízení zásaditosti strusky (20) je jeho vysoká teplota tavení. Za nižších teplot je výhodnější pro daný účel použít uhličitan sodný. Odsíření pomocí uhličitanu sodného bývá popsáno reakcí: [ S] + [ Si] = ( Na S) + ( SiO ) CO Na 2 CO3 + 2 2 + (31) Paralelně lze uvažovat s reakcí uhličitanu sodného s křemíkem v litině podle rovnice: Na 2 CO3 + [ Si] = ( Na2O. SiO2 ) + [ C] (32) Reakcí (32) dojde ke snížení zásaditosti strusky. Odsíření sodou patří mezi nákladově příznivé technologie. Nevýhodou je zhoršení pracovního prostředí ve slévárně. V litinové tavenině s vysokým obsahem uhlíku a křemíku jsou z termodynamického hlediska velmi příznivé podmínky pro odsíření. Postup bude ovlivněn zkušenostmi v provozu a ekonomikou procesu. 3.7. Možnosti odfosfoření litiny Fosfor výrazně zhoršuje mechanické vlastnosti litin, zejména vrubovou houževnatost a způsobuje křehkost litinových odlitků za studena. Snad jedinou výhodou vyššího obsahu fosforu v LLG je zlepšení zabíravosti, což je užitečné při odlévání reliéfů a umělecké litiny. Předpokládá se, že fosfor je v tuhém železe v podobě fosfidů Fe 3P, Fe2P, ( Fe3P), a jiných, 2 jejichž vznik je spojen s vývinem tepla: 0 3 Fe + P = Fe3P H = 38800cal / mol (33) 0 2 Fe + P = Fe2P H = 38100cal / mol (34) Většina autorů se přiklání k názoru, že se fosfor v roztaveném železe nachází nejpravděpodobněji jako Fe 2 P nebo v atomární podobě se většinou vysvětluje odfosfoření pomocí molekulární teorie strusek. Výsledky jednotlivých autorů nejsou v přijatelném souladu. 16

Nejčastěji se odfosfoření podle molekulární teorie strusek vyjadřuje rovnicí [5] [ P] 5( FeO) + 4( CaO) = ( Ca4 P2 O ) + 5[ Fe] Předpokládá se reakce dvoustupňová s meziproduktem ( P ) 2 9 + (35) 2O 5 Rovnovážnou konstantu reakce (35) určuje vztah a( Ca4P2 O9 ) K P = 2 (36) 5 4 % P. a. a [ ] ( FeO) ( CaO) Z výše uvedeného vztahu vyplývá, že ke stanovení K P je třeba určit aktivity příslušných složek v roztavené strusce. Ze vztahu (36) dále vyplývá, že hluboké odfosfoření je podmíněno vysokou koncentrací CaO a FeO ve strusce. Přehled oxidů, které se mohou vyskytovat ve strusce uvádí tabulka č.7 Tabulka č. 7, přehled oxidů OXIDY ZÁSADITÉ * CaO MgO FeO MnO Na 2 O K 2 O ZnO NiO PbO KYSELÉ SiO 2 P 2 O 5 TiO 2 V 2 O 5 Sb 2 O As 2 O WO 3 NEUTRÁLNÍ Al 2 O 3 Fe 2 O 3 Cr 2 O 3 V 2 O 3 Stanovení ph uvedených oxidů se v laboratořích sléváren neprovádí pro slévárenskou praxi je přijatelnější údaj bazicity B (poměr mezi zásaditými a kyselými složkami strusky) například: (% CaO) + (% MgO) B = (37) % SiO + P O ( ) ( ) 2 % 2 5 Složení Složení strusky strusky Ca, Ca, CaO, CaO, CaCl CaCl 2 2 Ca, Ca, CaO, CaO, CaF CaF 2 2 Ca, Ca,CaO,CaCl CaO, CaCl 2, CaF 2,CaF 2 2 obr. 8, rovnovážný diagram odfosfoření taveniny pomocí Ca 17

Dle [12] se obvykle bazicita pohybuje v rozmezí ( 2;3) B. Strusky s B 1, 5 jsou kyselé, B 2,5 jsou již silně zásadité. Při odfosfoření litin lze použít buď oxidační odfosfoření za předpokladu nízkých koncentrací prvků s vysokou afinitou ke kyslíku nebo odfosfoření v redukčním prostředí. V literatuře [18] a [22] jsou uvedeny výsledky snižování obsahu fosforu vápníkem v ocelích bohatých na chróm (obr 8). Odfosfoření litin je studováno jako varianta k výrobě litiny v kuplovně ze vsázky s vyšším obsahem fosforu. Z porovnání LLG a LKG v tabulce 2, 3 a 4, 5 (statistika vybraných prvků z provozních taveb, vyrobených v tavírnách slévárny v Novém Ransku) vyplývá nutnost snížení fosforu 3 až 4 krát. Hluboké odfosfoření si vyžádá řízení chemického složení strusky tak, aby obsah kyselých oxidů byl velmi nízký. Propracování metody odfosfoření není součástí této práce. Pro provozní aplikaci však bude důležité zejména ekonomické hodnocení zvolených technologií, které zajišťují vyhovující obsah fosforu v litině z hlediska prodejnosti vyráběných odlitků [24]. Podklady pro ekonomické hodnocení budou získány jednak experimentálním měřením na navržených technologiích jednak výpočtem. Dále bude nutno použít údaje nákladů na jednotlivé technologie z literatury [25]. 3.8. Matematický model pro stanovení teploty během chemického ohřevu V návaznosti na článek [26] byl v Ústav strojírenské technologie, Odboru slévárenství FSI VUT v Brně vytvořen matematický model sloužící k určení množství tepla potřebného k dosažení požadované teploty kovu v pánvi za předem stanovený čas. Výpočet byl proveden metodou konečných diferencí. Množství tepla uvolněného reakcí křemíku s kyslíkem za vzniku oxidu křemičitého bylo popsáno rovnicí (1). Při vývinu tepla během oxidace křemíku a odvodu tepla pánví do okolí se uplatňují tři způsoby přenosu tepla, které byly při řešení uvažovány a to proudění, vedení a sálání [27]. Proudění a sálání se v našem případě podílelo na celkové tepelné bilanci nevýznamně, matematický model byl modelem vedení. Vedení (kondukce) stěnou pánve a víka se na přenosu tepla podílí vedení lze v našem případě zjednodušit na dvourozměrné nestacionární vedení. Byl použit cylindrický souřadnicový systém (osa pánve z poloměr r) [28]. Element, znázorňující vedení tepla je uveden na obr. 9: (i 1, j) Q = Q + Q + Q + Q ak Q = Q + Q + Q + Q P ak L H P D L (i, j 1) Q L S L H Q ak S D D Q H Q D (i,j) S H Q P S P S P (i, j + 1) dzd dzh dzh dz obr. 9 dr L (i + 1, j) dr P 18

Teplotu elementu za zvolený časový krok t lze vyjádřit z rovnice pro teplo akumulované v objemu elementu za čas t. Akumulované teplo je rovno součtu tepel přivedených do tohoto elementu za krok t ze sousedních uzlů. Q = Q + Q + Q + Q (38) ak Akumulované teplo změní teplotu uzlu P použití dopředné diference lze akumulované teplo Q ak Vij.ρ. c =. t L n+1 n ( T T ) Vij je objem elementu (m 3 ) ρ je měrná hmotnost (kg.m -3 ) ij c měrná tepelná kapacita (J.kg -1.K -1 ) Teplo přivedené do uzlu i, j zprava vyjádřit vztahem: Q λ P = S P. ij+1 drp ij n n ( T T ) SP je délka pravé strany elementu (m) ij λ je součinitel tepelné vodivosti (W.m -1.K -1 ) H D n T ij během časového kroku t na teplotu Q ak vyjádřit rovnicí [29]: (39) n+1 T ij. V případě Q P za časový krok t, tedy v rozmezí časů n+1 a n lze Obdobným způsobem lze vyjádřit i tepla Q L, Q H a Q D. Po dosazení do rovnice (38) a využitím vztahu (39) vyjádřit neznámou teplotu (40) n+1 T ij elementu po skončení časovém kroku t : teplotní profil po ohřevu provozní pánve s víkem teplota [ C] 1350 1150 950 750 Střed Hladina Dno 550 350 obr. 10 150 100 150 200 250 300 350 vzdálenost od tepelné osy [mm] 19

T t n n n n n n n [ P ( T T ) + L ( T T ) + H ( T T ) + D ( T T )] n n+ 1 n ij = Tij + ij+ 1 ij+ 1 ij ij 1 ij 1 ij i 1 j i 1 j ij i+ 1j i+ 1j Vij.ρ. c Rovnice (41) popisuje teplotu v závislosti na čase bez uvažování vnitřního vývinu tepla v elementu. Pro elementy tvořící geometrickou síť, bude nutno uvažovat za zdroj tepla Q ox oxidaci Si. Cílem modelu je stanovit množství tepla Q ox nutného k ohřevu taveniny na požadovanou teplotu v potřebném čase. Je však problematické určit jaké teploty musí být v jednotlivých elementech dosaženo, neboť rozdělením objemu taveniny vzniká nehomogenní teplotní pole. Na rozhraní tavenina pánev má tavenina nejnižší teplotu, která s postupem k tepelné ose pánve roste viz následující obr. 10 Teplotní profil během ohřevu (první pánev po předehřátí). Pro vlastní řešení byl použit zjednodušený model. Rozdíl mezi teplotou výdusky provozní pánve na počátku a na konci ohřevu určil množství tepla na její ohřev. Teplo akumulované výduskou Q ak, ztráty tepla prouděním Q ztr byly určeny jako střední hodnota pro počáteční a koneční stav. Celkové množství tepla Q celk na ohřev taveniny ve zjednodušeném modelu lze vyjádřit rovnicí (42), kde Q tav představuje teplo nutné k ohřevu taveniny z počáteční na požadovanou teplotu. Q = Q + Q + Q (42) celk ak ztr tav Q celk = Q ox (43) Vývin tepla Q ox v rovnici (43) je teplem vzniklým oxidací křemíku. Sestavený model byl následně testován na experimentálním zařízení (100kg pánev) a v provozních podmínkách (pánev 1,2t). 3.9. Rozbor současného stavu Od nové technologie lze očekávat, že budou zajištěny vlastnosti grafitických litin srovnatelné s vlastnostmi litin z tavíren sléváren vybavených indukčními pecemi. Je však nutné stanovit vstupní podmínky pro novou technologii za předpokladu, že bude výchozí tavenina vyrobena v kuplovně. 3.9.1. Litina s lupínkovým grafitem Chemické složení litiny s lupínkovým grafitem vytavené na kuplovně Hodnoceno v období říjen 2003 až březen 2005. Vzorky na stanovení chemického složení byly odebírány z transportní pánve před litím do kokilky z elektrovodné mědi, analyzovány byly na kvantometru FOUNDYMASTER. Ve slévárně společnosti je jakost ČSN 42 2415 odlévána v objemech menších než 10%, vlastnostem této jakosti je věnována pozornost odpovídající sortiment odlitků s nižšími nároky na mechanické hodnoty. Jakost ČSN 42 2420 je nečastěji odlévána, vlastnostem této jakosti je věnována větší pozornost vzhledem k sortiment odlitků s přijatelnou obrobitelností, ale již s reprodukovatelnými a vyššími mechanickými hodnotami. Jakost ČSN 42 2425 je odlévána v objemech menších než 25%, vlastnostem této jakosti je věnována větší pozornost i s ohledem na sortiment odlitků s požadavkem na vyšší reprodukovatelnou pevnost a tvrdost. Ve sledovaném období nedosáhla teplota taveniny na žlábku kuplovny hodnotu 1450 C. Teplotu nutno zvýšit nad 1500 C. Nabízí se využití možnosti zvýšení teploty využitím chemického ohřevu. Statistika z analýz je uvedena v tabulce 8 : ij (41) 20

Tabulka 8 LLG ČSN 42 2415, četnost 106 statistické charakteristiky C% Si% P% S% Mn% Cr% Ni% Al% Cu% Mg% aritmetický průměr 3,578 2,21 0,19 0,097 0,4538 0,0687 0,0420 0,0072 0,0842 0,0012 minimum 3,36 1,84 0,087 0,053 0,272 0,0364 0,005 0,001 0,0297 0,0005 maximum 3,73 2,64 0,79 0,14 0,786 0,188 0,419 0,12 0,375 0,0238 směrodatná odchylka 0,07 0,19 0,075 0,022 0,1087 0,0221 0,0535 0,0128 0,0385 0,0024 LLG ČSN 42 2420, četnost 1649 aritmetický průměr 3,516 1,97 0,1676 0,1028 0,4380 0,0655 0,0311 0,0065 0,0812 0,0012 minimum 3,3 1,16 0,03 0,0073 0,0638 0,0081 0,005 0,001 0,0147 0,0005 maximum 3,91 2,69 0,248 0,14 0,943 0,66 0,196 0,0954 0,39 0,0646 směrodatná odchylka 0,084 0,14 0,0302 0,0224 0,1043 0,0289 0,0194 0,0077 0,0287 0,0040 LLG ČSN 42 2425, četnost 363 aritmetický průměr 3,39 2 1,84 0,1514 0,0896 0,4190 0,0636 0,0306 0,0056 0,1122 0,0009 minimum 3,17 1,45 0,0319 0,0078 0,258 0,0117 0,005 0,001 0,010 0,0005 maximum 3,74 2,36 0,251 0,14 0,823 0,1 0,0899 0,0841 0,604 0,0021 směrodatná odchylka 0,075 0,15 0,0265 0,0179 0,1016 0,0129 0,0118 0,0068 0,0750 0,0002 Hodnocení mechanických hodnot Pevnost v tahu a tvrdost HB nejsou zjišťovány u LLG ČSN 42 2415, u LLG ČSN 42 2420 a u LLG ČSN 42 2425 je k dispozici pevnost v tahu a tvrdost (Rm a HB). Statistika mechanických hodnot je uvedena v tabulce 9 Tabulka 9 LLG ČSN 42 2420 LLG ČSN 42 2425 Rm Rp 0,2 A tvrdost Rm Rp 0,2 [MPa] [MPa] [%] HB [MPa] [MPa] statistické charakteristiky A [%] tvrdost HB aritmetický průměr 203,15 184,70 241,65 205,40 minimum 142 154 187 186 maximum 229 211 283 222 směrodatná odchylka 18,40 18,73 24,74 11,25 četnost 20 20 20 30 21

Hodnocení struktur odlitků z LLG Hodnoceno struktury podle ČSN 42 0461 je uvedeno v tabulce 10 Tabulka 10 č.vzorku z odlitku podíl součástí v základní kovové hmotě [%] hodnocení grafitu struktura základní kovové hmoty tvar rozložení LLG 20 perliticko feritická I. C LLG 25 perlitická I C část E velikost perlit ferit 5 95 5 5, 6 100 0 perlit je vyloučen převážně v lamelární podobě. Výběr struktur: jsou vyobrazeny na obr. 11, 12, 13 a 14. Obr. 11, ČSN 42 2420, 100x, neleptáno Obr. 12, ČSN 42 2420, 100x, leptáno Obr. 13, ČSN 42 2425, 100x, neleptáno Obr. 14, ČSN 42 2425, 100x, leptáno 22

3.9.2. Litina s kuličkovým grafitem Chemické složení litiny s kuličkovým grafitem vytavené v elektrické indukční peci Hodnoceno v období říjen až prosinec 2006. Modifikace byla provedena přelévací metodou FLOTRET. Vzorky byly analyzovány na kvantometru FOUNDYMASTER. Statistika chemického složení je uvedena v tabulce 11: Tabulka 11 LKG ČSN 42 2304, četnost 50 statistické charakteristiky C% Si% P% S% Mn% Cu% Al% Mg% aritmetický průměr 3,715 2,533 0,057 0,010 0,111 0,021 0,010 0,040 maximum 3,970 2,760 0,080 0,020 0,190 0,030 0,010 0,051 minimum 3,510 2,290 0,040 0,007 0,070 0,010 0,003 0,031 směrodatná odchylka 0,0999 0,1102 0,0074 0,00362 0,0225 0,00277 0,00125 0,00345 LKG ČSN 42 2305, četnost 20 aritmetický průměr 3,732 2,568 0,062 0,011 0,143 0,129 0,010 0,040 maximum 3,860 2,730 0,070 0,020 0,190 0,330 0,010 0,048 minimum 3,400 2,430 0,050 0,009 0,110 0,100 0,006 0,032 směrodatná odchylka 0,1169 0,0926 0,0081 0,00360 0,02472 0,05842 0,00102 0,00399 LKG ČSN 42 2306, četnost 20 aritmetický průměr 3,736 2,527 0,064 0,012 0,134 0,357 0,010 0,040 maximum 3,890 2,620 0,080 0,020 0,170 0,730 0,010 0,048 minimum 3,520 2,320 0,050 0,007 0,100 0,260 0,007 0,033 směrodatná odchylka 0,0914 0,0666 0,008 0,0038 0,018 0,11685 0,00077 0,00453 Ve slévárně společnosti je jakost ČSN 42 2304 je nečastěji odlévána a jsou vyráběny odlitky pro strojírenství s požadavky vysoké tažnosti. Jakost ČSN 42 2305 je odlévána v objemech menších než 25%, z této jakosti jsou vyráběny odlitky s požadavky vyšší pevnosti. Jakost ČSN 42 2306 je ve slévárně společnosti odlévána v objemech menších než 10%, z této jakosti jsou vyráběny odlitky s požadavky vysoké pevnosti (většinou součásti pro strojírenství u části odlitků je kooperováno izotermické zušlechtění na bainitickou strukturu). Nízké obsahy fosforu i síry jsou dodrženy pod přípustnými hodnotami, zvýšeným obsahem mědi je dosažena požadovaná perlitická struktura, nízký obsah hliníku zajišťuje malou pravděpodobnost vzniku bublin a bodlin, obsah hořčíku dokumentuje vysokou pravděpodobnost vyloučení grafitu v podobě kuliček. U LKG ČSN 42 2304 jsou mechanické hodnoty k dispozici (Rm, Rp 0,2, A, HB), u LLG ČSN 42 2305 a u LLG ČSN 42 2306 kromě smluvní meze kluzu 0,2%. Statistika mechanických hodnot LKG ČSN 42 2304, LKG ČSN 42 2305 a LKG ČSN 42 2306 je uvedena v tabulce 12 23

Tabulka 12 LKG ČSN 42 2304 LKG ČSN 42 2305 statistické charakteristiky Rm [MPa] Rp 0,2 [MPa] A [%] tvrdost HB Rm [MPa] Rp 0,2 [MPa] A [%] tvrdost HB aritmetický průměr 468,80 300,67 21,11 174,83 532,35 13,44 200,56 minimum 414 256 15 160 439 6 177 maximum 535 373 31 187 668 18 222 směrodatná odchylka 34,79 32,69 3,87 7,99 47,50 3,75 14,35 četnost 30 30 30 30 23 23 20 LKG ČSN 42 2306 statistické charakteristiky Rm [MPa] Rp 0,2 [MPa] A [%] tvrdost HB aritmetický průměr 675,20 4,06 226,29 minimum 515 3 194 maximum 739 6 256 směrodatná odchylka 45,58 0,91 20,72 četnost 20 20 17 Hodnocení struktur odlitků z LKG Hodnocení struktur podle ČSN 42 0461 je uvedeno v tabulce 13 Tabulka 13 č.vzorku z odlitku struktura základní kovové hmoty hodnocení grafitu podíl součástí v základní kovové hmotě [%] tvar velikost perlit ferit LKG 40 feritická VI. 6 2 98 LKG 50 perliticko - feritická VI 6 55 45 Ve vzorcích z odlitků běžné produkce se vyskytuje kuličkový grafit s ojedinělými ostrůvky perlitu u vzorku LKG 40, u vzorku LKG 50 jsou kuličky grafitu obklopeny širokými feritickými dvorci. Perlit je vyloučen převážně v lamelární podobě. Struktury jsou vyobrazeny na obr. 15, 16, 17 a 18. obr. 15, ČSN 42 2304, 100x, neleptáno obr. 16, ČSN 42 2304, 100x, leptáno 24

obr. 17, ČSN 42 2305, 100x, neleptáno obr. 18, ČSN 42 2305, 100x, leptáno V případech, kdy je chemické složení litin vytavených v kuplovně a v indukční peci (P 0,030% a 0,032% a S 0,007 a 0,0073%) vyhovující pro výrobu litiny s kuličkovým grafitem bez dalších úprav taveniny, postačí zvýšit teplotu litiny na teplotu požadovanou před modifikací. 4. Popis a hodnocení provedených experimentů Zařízení pro laboratorní zkoušky sestaveno (viz obr. 19) z upravené licí pánve s kyselou vyzdívkou. přívod kyslíku víko experimentální pánve pánev o obsahu max. 100kg taveniny přívod argonu obr. 19 25

Ve dně pánve byla umístěna tvárnice pro dmýchání inertního plynu (argonu). Kyslík byl dmýchán protiproudou, vodou chlazenou tryskou. Víko bylo vyzděno žárobetonem. Pro provozní zkoušky ve slévárně SKS Krnov byla použita běžná provozní pánev s víkem (viz obr. 19) s otvorem pro plněný profil (odsíření, případně modifikace) přívod kyslíku víko experimentální pánve pánev o obsahu max. 1200kg taveniny přívod argonu do taveniny obr. 20 Ve dně pánve byla umístěna tvárnice pro dmýchání inertního plynu (argonu). Kyslík byl dmýchán protiproudou, vodou chlazenou tryskou. Teplota byla měřena ponorně, k měření byly použity termočlánky Pt-PtRh10 Termosondy TSO 6 při laboratorních i poloprovozních zkouškách. Chemické složení bylo sledováno na vzorcích odebraných do měděné kokilky k dosažení bílé struktury při laboratorních i poloprovozních zkouškách. Pro stanovení mechanických zkoušek byly odlévány kýlové bloky, z nichž byly vyrobeny zkušební tyče podle ČSN 42 0310. Vzorky pro metalografické hodnocení struktury (podle ČSN 420461) byly odebírány ve většině případů z kýlových bloků, ojediněle z odlitků. Výbrusy byly provedeny standardními metalografickými metodami, zvětšení 100x v neleptaném a leptaném stavu, pro leptání bylo použito leptadlo NITAL. 26

4.1. Zkoušky provedené ve Slévárně a modelárně Nové Ransko, s.r.o. Ve slévárně Nové Ransko byly provedeny tři série zkoušek v poloprovozních podmínkách na výše popsaném experimentálním zařízení. Cíle zkoušek: - ověřit funkčnost zařízení, - změřit rychlost poklesu teploty taveniny z kuplovny nebo z EIP v pánvi, - podle poklesu teploty pánvi nastavit množství FeSi a množství dmýchaného kyslíku, - provést opakovaně chemický ohřev taveniny, - posoudit vliv oxidace na strukturu LKG, - ověřit možnost výroby litiny s kuličkovým grafitem z kovu nataveného v kuplovně. Popis provedených zkoušek: - po přelití kovu z pece do pánve byla opakovaně změřena teplota taveniny ponorným způsobem, stanoveno množství FeSi a doba dmýchání kyslíku, - vzorky pro stanovení chemického složení byly odlévány do měděné kokilky, - vzorky pro stanovení mechanických hodnot a struktury byly zhotoveny z odlitků kýlových bloků. Závěry zkoušek: - funkčnost zařízení byla ověřena, - rychlost poklesu teploty byla zjištěna, - množství FeSi a množství dmýchaného kyslíku bylo stanoveno pro další experimenty ve slévárně v areálu FS VUT v Brně, - po zpracovávání malého objemu taveniny nebylo možné učinit jednoznačně vliv oxidace na strukturu LKG, - již při experimentech ve Slévárně Nové Ransko byla vyrobena perlitická LKG přijatelných vlastností. 4.2. Zkoušky provedené ve slévárně v areálu FSI VUT v Brně Experimentální zařízení bylo upraveno v návaznosti na zkušenosti ze zkoušek prováděných v poloprovozních podmínkách ve slévárně v Novém Ransku. Bylo provedeno pět sérií zkoušek. Cíle zkoušek: - ověřit možnost řízení teploty a chemického složení litiny, - zjistit vliv zvyšování teploty a změn chemického složení na strukturu litin a na pevnost v tahu a vrubovou houževnatost za záporných teplot, - vyrobit odlitek z litiny s kuličkovým grafitem modifikovaný po oxidaci kyslíkem, - vyrobit LKG feriticko-perlitickou a perlitickou LLG, - vyrobit LKG perlitickou, - ověřit možnost nauhličení v pánvi pomocí petrolkoksu a možnost dolegování menšího množství Cu (cca 0,4%) a Ni (do 5%) v pánvi, - provést měřením aktivity kyslíku, - ověřit možnost výroby LKG z různých druhů vsázkových surovin. Popis zkoušek: - tavby byly vytaveny na 40kg indukční peci s kyselou výduskou, - odpichová teplota se pohybovala okolo 1500 C, - po roztavení během ohřevu kovu v peci byla měřena teplota a aktivita kyslíku pomocí termočlánku Pt-PtRh10 byly použity Termosondy TSO 6, - bylo provedeno dmýchání po dobu 2 až 3 minut. Následně byla vždy stažena oxidační struska, odebrán vzorek na chemickou analýzu a změřena teplota, 27

- postup byl opakován tak, aby výsledná teplota taveniny v pánvi experimentálního zařízení vzrostla z cca 1300 až 1350 C, na modifikační teplotu cca 1480 až 1550 C, - tavenina byla odlita do forem, které měly na povrchu vrstvu teplené izolace z vláken Al 2 O 3, - byly vyrobeny odlitky válců o průměru 120 mm a výšce 150 mm. Odlitky byly použity k výrobě vzorků pro zkoušku pevnosti v tahu. Závěry zkoušek: - řízení teploty a chemického složení litiny bylo experimentálně prokázáno, - při zpracovacích teplotách pod 1600 C byl propal uhlíku zanedbatelný, chemické složení bylo možné řídit, - byla prokázána možnost nauhličení v pánvi pomocí petrolkoksu a možnost dolegování menšího množství Cu (cca 0,4%) a Ni (do 5%) v pánvi, - měřením aktivity kyslíku byla provedena, - struktura litin byla v souladu s předmětnými normami včetně pevnosti v tahu a vrubové houževnatosti za záporných teplot, - byly vyrobeny odlitky z litiny s kuličkovým grafitem modifikované po oxidaci kyslíkem s feritickou, feriticko-perlitickou a perlitickou strukturou, - vsázka byla druhována i s větším podílem vratného materiálu. 4.3. Zkoušky provedené ve slévárně v Krnově obr. 21 obr. 22 Provozní ověření bylo prováděno ve slévárně SKS Krnov, a. s. v upravené licí pánvi (obr. 20). V pánvi se prováděl chemický ohřev (obr. 21) kovu i odsíření a modifikaci (obr. 22) Pro výrobu LKG v pánvi s využitím chemického ohřevu se ve slévárně Krnov používala tavenina z horkovětrné kuplovny. Vsázkové suroviny byly voleny tak, aby bylo dosaženo nízkého obsahu fosforu (vyšší objem surového železa a vratného materiálu z LKG). V provozních podmínkách slévárny Krnov byly provedeny čtyři série experimentů. První experiment sloužil pouze k ověření funkčnosti připraveného experimentálního zařízení, nebyly odlity zakázkové odlitky. V následujících třech sériích experimentů byly již ze všech, pánví odlity konkrétní zakázky. 28

Cíle zkoušek: - provést chemický ohřev (obvykle pět dávek taveniny) v pánvi, - odsířit a modifikovat taveninu, - upravit taveninu na LKG (EN GJS 500), vyrobit LKG feriticko-perlitickou a perlitickou LLG, - nebo upravit taveninu na LKG (EN GJS 400 nebo EN GJS pro další tepelné zpracování na ADI), - odlít připravené formy, vyrobené z furanové směsi. Popis zkoušek: - tavby byly vyrobeny v horkovětrné kuplovně - tavenina byla přelita u všech zkoušek do elektrické indukční pece, která sloužila pouze jako zásobník tekutého kovu, - před přelitím bylo na dno pánve přisazeno nauhličovadlo (DEG 012, a to vždy cca 10 kg/t) a Cu, - při výrobě ADI litin bylo provedeno také dolegování Ni a FeMo, - po přelití přísad taveninou byl proveden odběr vzorku na analýzu chemického složení a změřena teplota, - byly odlity konkrétní zakázky společně s nezbytnými vzorky pro analýzy chemického složení, vzorky pro zjištění mechanických hodnot a metalografii. Závěry zkoušek: - cíle experimentů byly splněny, - upravené zařízení vyhovělo požadavkům experimentů, - feritické LKG, perliticko-feritické LKG a perlitické LKG vyhověly očekávaným požadavkům na odlitky, - odlitky, které nevyhověly po stránce struktury byly vyřazeny po interní kontrole, - odlitky, vyrobené a dodané po pečlivé výstupní kontrole nebyly předmětem reklamace - struktura litin byla v souladu s předmětnými normami včetně pevnosti v tahu a vrubové houževnatosti za záporných teplot, odsávání na pracovišti vyhovělo bez problémů při všech experimentech. 4.4. Shrnutí vybraných vlastností ze série experimentů Experimenty provedené ve slévárně v areálu fakulty (hmotnost taveniny max. 40kg) byly porovnány s provozními zkouškami ve slévárně Krnov. V tabulce 14.je pro podmínky výše uvedených experimentů vypočtena tepelná ztráta výše uvedeným programem. Pro skutečnou změnu teploty během celého zpracování kovu byly modelovány tepelné ztráty a exotermický přínos. Pro jednotlivé tavby byla vypočtena teoretická změna obsahu křemíku během oxidace pro naměřenou změnu teploty a byla porovnána se skutečnou spotřebou oxidovaného křemíku [30]. 29

Tabulka 14 T poč. experimentální zkoušky Si skut. hmotnost taveniny T kon. T t dmych. Si teoret. Si [ C] [ C] [ C] [min.] [hmot%] [hmot%] [hmot.%] [%] pánev 100 kg 1 333 1 423 90 2 0,23 0,33 0,10 43,5 pánev 100 kg 1 320 1 512 192 5 1,18 0,89 0,29 24,6 pánev 100 kg 1 390 1 440 50 1 0,23 0,20 0,03 13,0 pánev 100 kg 1 325 1 512 187 6 1,09 0,80 0,29 26,6 provozní zkoušky hmotnost taveniny T poč. T kon. T t dmych. Si skut. Si teoret. Si s Si [ C] [ C] [ C] [min.] [hmot%] [hmot%] [hmot.%] [%] 1 pánev 1 300 kg 1 343 1 399 56 3 0,26 0,235 0,025 9,6 1 pánev 1 300 kg 1 395 1 439 44 2 0,18 0,177 0,003 1,7 1 pánev 1 300 kg 1 352 1 440 88 4 0,38 0,347 0,033 8,7 1 pánev 1 300 kg 1 335 1 431 96 4 0,32 0,359 0,039 12,2 2 pánev 1 300 kg 1 371 1 435 64 3 0,25 0,242 0,008 3,2 2 pánev 1 300 kg 1 400 1 451 51 2 0,17 0,190 0,020 11,8 2 pánev 1 300 kg 1 390 1 430 40 2,5 0,21 0,191 0,019 9,0 2 pánev 1 300 kg 1 356 1 412 56 3 0,25 0,237 0,013 5,2 3 pánev 1 300 kg 1 346 1 416 70 3 0,29 0,276 0,014 4,8 3 pánev 1 300 kg 1 396 1 446 50 2 0,23 0,197 0,033 14,3 3 pánev 1 300 kg 1 386 1 439 53 2,5 0,24 0,214 0,026 10,8 3 pánev 1 300 kg 1 369 1 445 76 3 0,25 0,282 0,032 12,8 4 pánev 1 300 kg 1 302 1 373 71 3 0,26 0,264 0,004 1,5 4 pánev 1 300 kg 1 370 1 442 72 3 0,28 0,268 0,012 4,3 4 pánev 1 300 kg 1 349 1 419 70 3 0,26 0,261 0,001 0,4 s Si 1 pánev po vyžíhání, 2 pánev po prvním ohřevu, 3 pánev po druhém ohřevu, 4 pánev po třetím ohřevu a více Vypočtená spotřeba oxidovaného křemíku Si teoret. je v tabulce porovnána se skutečnou spotřebou křemíku Si skut..matematicky lze tuto odchylku vyjádřit ve hmotnostních % vztahem: Si = Si skut Si (44). teoret. Hodnota chyby je dána poměrem odchylky ve stanovení Si a skutečného propalu křemíku Si skut., což lze matematicky vyjádřit v % vztahem: s Si = Si Si Si skut. skut. teoret. 100 (45) 30