Koordinační polymerace alkenů 1

Koordinační polymerace alkenů 1 1. Úvod Koordinační polymerace alkenů je jedna ze dvou možností přípravy polyalkenů. Na rozdíl od vysokotlakého a vysokoteplotního radikálového procesu je možno koordinační polymerace provádět za mírných podmínek s využitím tzv. Ziegler katalyzátorů. Zieglerovy katalyzátory (ZK) jsou založeny na směsi sloučenin přechodových kovů IV. VIII.B skupiny periodického systému (Ti, Zr, Cr) a sloučenin I III.A skupiny (Al, Mg, Li). Typickým katalytickým systémem je např. reakční produkt vzniklý smísením TiCl4 s triethylaluminiumchloridem (Et3Al). ZN katalyzátory jsou vysoce citlivé na přítomnost polárních sloučenin, které jsou pro ně katalytickými jedy. V nepolárních rozpouštědlech, ve kterých je možno katalytickou polymeraci provádět, jsou ZN katalyzátory nerozpustné a spadají tak do oblasti heterogenní katalýzy. V průmyslovém měřítku jsou katalyzátory ukotveny na inertní nosič (SiO2, MgCl2), což vede ke zvýšení jejich aktivního povrchu a tak i produktivity katalyzátoru. Důsledkem heterogenity kata-lyzátoru je přítomnost řady různě aktivních a různě stereospecifických růstových center, což vede ke vzniku polyalkenů s širokou distribucí molárních hmotností (Ð = 4 20). První ZK nebyly stereospecifické a v případě polymerace vyšších alkenů (např. propen) poskytovaly převážně ataktické produkty. Od jejich objevení Zieglerem roku 1954 do současnosti byly vyvinuty 4 generace ZK, které umožňují přípravu vysoce stereoregulárních polyalkenů (zejm. polypropylenu) při produktivitě řádově 10 3 kg polymeru na 1 g přechodového kovu katalyzátoru. Vysokou produktivitou katalyzátoru je dosaženo velmi nízkého obsahu přechodového kovu (jednotky ppm) v polymeru, což umožňuje polymer použít přímo bez odstraňování zbytků katalyzátoru (kovy v polymeru katalyzují rovněž nežádoucí oxidační reakce). Vedle klasických heterogenních ZK se v průmyslovém měřítku uplatňují i homogenní katalytické systémy, založené převážně na cyklopentadienylových komplexech přechodových kovů, tzv. metalocenech případně tzv. postmetalocenových katalyzátorech (obr. 1 A, B), které jsou aktivovány nejčastěji methylalumoxanem (MAO). MAO (viz obr. 2) je oligomerním produktem částečné hydrolýzy trimethylaluminia. Dalšími sloučeninami používanými jako kokatalyzátory při polymerizacích ethenu (či obecně 1-alkenů) jsou např. ethylaluminiumdichlorid (EtAlCl2), trimethylaluminium (Me3Al) a perfluorované borany B(C6F5)3. Homogenní katalyzátory jsou rozpustné v reakčním médiu (monomer, rozpouštědlo). Díky uniformitě reakčních center umožňují přípravu polymerů s úzkou distribucí molárních hmotností. V případě homogenních katalyzátorů, které jsou zcela rozpuštěny v reakčním prostředí, rovněž dochází k využití všech aktivních center, což u vysoce aktivních metalocenů vede k velmi vysokým aktivitám překonávajícím klasické ZN katalyzátory. Strukturou ligandů lze ovlivňovat rovněž stereospecifitu katalyzátoru, nicméně ne všechny metaloceny jsou stereospecifické a některé mohou poskytovat i zcela ataktické polymery. V případě kopolymerace ethenu s vyššími alkeny (LLDPE) dochází oproti klasickým ZN katalyzátorům v případě použití metalocenů k rovnoměrnějšímu zabudovávání komonomeru do řetězce. 1

Obr. 1: Obecná struktura metalocenových (A) a diiminových postmetalocenových (B) katalyzátoru Obr. 2: Struktura methylalumoxanu 2. Zadání Připravte polyolefin koordinační polymerací ethenu nebo propenu za mírných podmínek (p < 1 MPa, T < 100 C). Ověřte rozpustnost připraveného produktu v tetrahydrofuranu (THF) za laboratorní teploty a toluenu při 80 C. V THF rozpustné polymery charakterizujte pomocí SEC. Typ použitého katalytického systému (katalyzátor/kokatalyzátor) bude určen vedoucím práce z následujících typů, kdy pro polymerizaci ethenu bude použit katalytický systém a, b nebo d; pro polymerizaci propenu katalytické komplexy a, b nebo c.: a) Heterogenní systém na bázi Zieglerových katalyzátorů (TiCl4/diethylaluminiumchlorid 1:2). b) Homogenní (metalocenový) katalytický systém, nespecifický (Cp2TiCl2/MAO 1:1000) c) Homogenní (metalocénový) katalytický systém, isospecifický (rac-ethen-(ind)2zrcl2/mao 1:1000), d) Homogenní (postmetalocenový) Ni diiminový katalyzátor [ipr2ph N=C(CH3) C(CH3)=N Ph(iPr2)NiBr2]/diethylaluminimchlorid 1:100). Látková množství katalyzátoru a kokatalyzátoru, tlak (koncentrace) monomeru a teplota polymerizace budou zadány vedoucím práce. 3. Pracovní postup Katalytické systémy (katalyzátor + kokatalyzátor) používané v této práci jsou látky citlivé na kontakt se vzduchem, který vede k jejich destrukci nebo deaktivaci. Organohlinité kokatalyzátory (MAO, diethylauminiumchlorid) jsou navíc velmi reaktivní a jejich kontakt se vzduchem může vést k samovznícení. Pro úspěšný průběh polymerace je tedy nezbytné všechny operace provádět striktně pod inertní atmosférou dusíku (příp. ethenu) tak, aby nedošlo k deaktivaci katalytického systému. K zajištění inertního prostředí slouží dvoukanálová vakuová linka připojená přímo k tlakové aparatuře (reaktoru). 2

a) Popis polymerační aparatury Polymerační aparatura se skládá z vakuové linky a tlakové aparatury (reaktoru). Vakuová linka (viz. obr. 3) je tvořena rotační olejovou vývěvou a skleněnou linkou s vakuovým a dusíkovým kanálem. Rotační vývěva je chráněna před parami rozpouštědel vymražovákem, který se před započetím práce musí řádně vychladit směsí EtOH/suchý led. Linka je opatřena dvoucestnými kohouty D1 D4, které otočením o 180 umožňují střídavě propojovat vakuový nebo dusíkový kanál. Reakční nádoby (Schlenkovy baňky) se k lince připojují pomocí PE hadic připojených na kohoutech D1 D4. Kohout B na vymražováku slouží k zavzdušnění vývěvy těsně před jejím vypnutím. (Viz videonávod Vakuová linka) Obr. 3: Schéma vakuové linky a dvojcestného kohoutu D Tlaková aparatura (viz obr. 4) je tvořena skleněnou polymerační tlakovou ampulí, kterou lze použít až do tlaku 15 barů, dále kulovým dávkovacím ventilem sloužícím k dávkování kapalin, manometrem a pojistným ventilem, který zabraňuje přetlakování aparatury nad bezpečnou hodnotu 15 barů. Jehlové kohouty K slouží k připojení vakuové linky (K1) a k dávkování ethenu (K2). Redukční ventil slouží k jemné regulaci výstupního tlaku ethenu, který je k tlakovému reaktoru přiváděn z tlakové láhve. Obr. 4: Schéma tlakové aparatury 3

b) Čištění tlakového reaktoru Skleněnou polymerační ampuli opatřenou magnetickým míchadlem připojte kovovým šroubením k tlakové aparatuře. (viz obr. 4). Ampuli ihned opatřete ochrannou síťkou. Tlakovou aparaturu (reaktor) připojte k vakuové lince pomocí PE hadice jednoho z kohoutů D1 D4. Zkontrolujte, zda je uzavřený kohout pro přívod ethenu K2 a následně otevřete kohout K1 do tlakové linky. Nyní reaktor 3x střídavě evakuujte a naplňte dusíkem (otáčením příslušného dvoucestného kohoutu D vakuové linky, viz detail kohoutu na obr. 3). Evakuaci (kohout je otočen označenou stranou nahoru) je nutno provádět alespoň 60 s, aby bylo dosaženo dostatečně nízkého vakua. Po ukončení čištění nechejte reaktor naplněný dusíkem. c) Dávkování reakčních komponent do reaktoru Toluen, roztok katalyzátoru i kokatalyzátoru se do reaktoru dávkují dávkovacím ventilem proti proudu dusíku pomocí injekčních stříkaček opatřených kovovými jehlami. Stříkačky s nasazenými jehlami je potřeba těsně před dávkováním propláchnout dusíkem. Propláchnutí spočívá v nasazení stříkačky s jehlou na hadici vakuové linky (s proudícím dusíkem), nasátí celého objemu stříkačky a vyfouknutí mimo hadici. Toto je potřeba opakovat alespoň 6x. Technika práce se stříkačkou Při přímém nasátí prázdnou stříkačkou se nasaje kromě kapaliny i dusík v jehle (mrtvý prostor). Jehlu je proto potřeba zaplnit odebíranou kapalinou. To se provede nejlépe tak, že stříkačkou ve svislé poloze (ústím vzhůru) nasajeme asi 90 % požadovaného množství, jehlu vytáhneme nad hladinu a rozpouštědlo v jehle přisajeme do stříkačky. Dále ze stříkačky (stále ve svislé poloze) a jehly vytlačíme nasátý dusík tak, aby se právě zaplnila (necháme odkápnout jednu kapku). Jehlu zasuneme opět pod hladinu a dosajeme stříkačkou přesné dávkované množství. Abychom dávkovanou kapalinu ochránili před vnější atmosférou, přisajeme na závěr ještě asi 1 ml dusíku a stříkačku udržujeme stále ve svislé poloze. Při vyprazdňování stříkačky jehlu zasuneme do kohoutu cílové nádoby a vytlačíme ze stříkačky ochranný dusík, pak teprve strčíme jehlu do nádoby a vytlačíme dávkovanou kapalinu. Po nadávkování zůstává část dávkované kapaliny v jehle, s čímž je počítáno. (Viz. videonávod Stříkačková technika) Dávkování toluenu do reaktoru Propláchněte 20 ml injekční stříkačku 6x dusíkem a nechte ji naplněnou dusíkem. Připojte k lince zásobní baňku s trojcestným kohoutem se suchým toluenem. Trojcestný kohout profoukejte dusíkem (asi 10 s) a pootočením o 90 (směr otáčení viz obr. 5) ho otevřete do polohy 2, ve které můžete jehlou přes kohout nasát toluen. Stříkačku naplněnou dusíkem zastrčte do horní části kohoutu a dusík z ní vytlačte, poté prostrčte jehlu přes kohout a nasajte 20 ml toluenu. 4

Obr. 5: Postup manipulace s trojcestným kohoutem Dávkování kokatalyzátoru a katalyzátoru Zásobní nádobky s roztokem katalyzátoru a kokatalyzátoru připojte k vakuové lince. Před otevřením zásobníků vyčistěte teflonové ventily alespoň 3 cykly vakuum/dusík. Otevřete kohout připojený k lahvičce s kokatalyzátorem, odšroubujte teflonový ventil a vyčištěnou stříkačkou odeberte proti proudu dusíku požadované množství roztoku). Roztok přeneste do tlakového reaktoru dávkovacím kohoutem proti proudu dusíku. Stříkačku s jehlou poté ihned vypláchněte 3x toluenem, 3x ethanolem okyseleným HCl a nakonec 3x acetonem. Kovovou jehlu poté vložte na 5 min do sušárny. Tlakovou ampuli za míchání temperujte ve vodní lázni na požadovanou teplotu po dobu 15 min. Poté proti proudu dusíku (analogicky jako v případě kokatalyzátoru) odeberte požadované množství roztoku katalyzátoru. Roztok katalyzátoru dávkujte opět proti proudu dusíku dávkovacím kohoutem do reaktoru. Stříkačku s jehlou poté opět vypláchněte toluenem, ethanolem okyseleným HCl a acetonem. d) Polymerace ethenu/propenu Uzavřete kohout K1 a naplňte reaktor ethenem/propenem (otevřením kohoutu K2, obr. 4) na požadovanou hodnotu tlaku (0,1-1MPa). Reakční směs nechte polymerizovat 30 60 min podle pokynu vedoucího práce. Po uplynutí polymerační doby zavřete přívod ethenu/propenu (kohout K2), opatrně vytlakujte tlakovou aparaturu pootevřením dávkovacího ventilu a ukončete polymeraci pomalým přidáním 2 ml ethanolu. Terminace je indikována změnou barvy reakční směsi a uvolněním ethanu (z rozkladu organokovu). Směs ponechejte 5 min míchat a pak polymer vysrážejte za míchání ve 200 ml ethanolu okyseleném cca 10 ml HCl. Vysrážený polyethylen odfiltrujte na Büchnerově nálevce, promyjte ethanolem (2x) a nechte sušit na vzduchu do druhého dne. Z hmotnosti vysušeného polymeru, polymerační doby a látkového množství katalyzátoru vypočtěte polymerační aktivitu katalytického systému dle vztahu: A = m p n K t pol kde A je aktivita, m p hmotnost polymeru (kg), n K látkové množství katalyzátoru (mol) a t pol doba polymerace (h). 5

4. Bezpečnostní pravidla Všechny látky používané v práci jsou vysoce hořlavé a velmi reaktivní sloučeniny a je s nimi nutno pracovat zásadně v inertní atmosféře dusíku. TiCl4 reaguje bouřlivě s vodou (vzdušnou vlhkostí) za vývinu HCl. Et2AlCl je extrémně reaktivní a při styku se všemi látkami obsahující kyselý vodík (voda, alkoholy) reaguje bouřlivě (vznícení, výbuch) za vývoje ethanu a HCl. MAO bouřlivě reaguje s vodou za vývinu methanu. Stříkačky a jehly použité pro dávkování roztoků TiCl4 a Et2AlCl je nutno ihned vypláchnout toluenem, okyseleným ethanolem a acetonem. Při manipulaci s tlakovou ampulí dbejte zvýšené opatrnosti. Ihned po našroubování ampule k tlakové aparatuře ji opatřete ochrannou síťkou. 5. Seznam vybavení Materiál: dvoukanálová vakuová linka s vymražovákem, rotační olejové vývěva, tlaková aparatura s tlakovou ampulí, laboratorní míchačka s termočlánkem, stříkačky, jehla, míchačka, kádinka, 2x teflonové míchadlo, 3x Schlenkova baňka Chemikálie: roztok TiCl4 v toluenu*, Cp2TiCl2 v toluenu*, [ipr2ph N=C(CH3) C(CH3)=N Ph(iPr2)NiBr2] v toluenu* nebo (Ind)2ZrCl2 v toluenu*, roztok Et2AlCl v hexanu* nebo roztok MAO v toluenu*, ethanol denaturovaný, HCl, aceton, sušený toluen, tlakové láhve s dusíkem, ethenem a propenem, suchý led. (*přesné koncentrace budou sděleny vedoucím práce) 6. Použitá literatura MOORE, J.A. (ed.). Macromolecular Syntheses Vol 1. New York: Wiley, 1977, p.119-124. ISBN 10: 0-471- 61451-3 Návod KOORDINAČNÍ POLYMERACE ALKENŮ, jejímž autorem je Jan Merna, Zdeněk Hošťálek a Anatolij Sokolohorskyj (VŠCHT Praha), podléhá licenci Creative Commons Uveďte autora-neužívejte dílo komerčně- Nezasahujte do díla 3.0 Unported. 6