NEGATIVNÍ VLIVY ENERGETICKÉHO VYUŽITÍ BIOMASY EMISE Marek Baláš, Hugo Šen Problematika energetického využití biomasy je dnes velice aktuální. Článek se snaží nezaujatým způsobem pojednat o emisích vznikajících při spalování biomasy. Zabývá se především jejich vznikem při termických procesech, dopadem na životní prostředí a možnostech jejich eliminace. Klíčová slova: emise, spalování, zplyňování, dioxiny ÚVOD Současná stále se zvyšující celosvětová poptávka po elektrické a tepelné energii ještě více přibližuje dobu, kdy těžba a použitelnost stávajících fosilních paliv bude na hranici rentability, případně, kdy jejich zásoby budou zcela vyčerpány. Technický rozvoj si také vybírá svou daň na životním prostředí. Většina technologií vedoucích k získání elektrické energie produkuje nečistoty, které zatěžují okolní prostředí. Jedná se zejména o skleníkové plyny (CO 2, NO x atd.), složky působící kyselé deště (SO 2 a NO x ), látky znečišťující odpadní vody a tuhé odpady (někdy i toxické) ve formě úletu či popele. Proto je hledání alternativních (zejména obnovitelných) zdrojů energie více než důležité. V České republice, která se zavázala 8 % výrobou elektrické energie z obnovitelných zdrojů do r. 2010, se jako perspektivní zdroj obnovitelné energie jeví biomasa. Tento článek pojednává o dopadu využití biomasy pro výrobu tepelné a elektrické energie. Mluvíme-li o technologiích pro energetické využití biomasy, jedná se zejména o: Suché procesy - termochemické přeměny biomasy spalování, rychlá pyrolýza, zplyňování Mokré procesy - biochemické přeměny biomasy alkoholové kvašení, metanové kvašení, Získávání odpadního tepla při zpracování biomasy kompostování, čištění odpadních vod, anaerobní fermentace pevných organických odpadů Zjednodušeně lze říci, že většina z výše uvedených technologií vede k získání meziproduktu, který je (s výjimkou rozkladu plynu a použití vodíku v palivových článcích) spálen v kotli, spalovacím motoru či turbíně. Vzhledem ke vzniku škodlivých plynů či směsí jsou u spalování přísně kontrolovány a omezovány plynné emise, tj. jejich množství a složení. VLASTNOSTI BIOMASY Pro tvorbu a složení emisí je, mimo samotného spalovacího procesu, velice důležité zastoupení jednotlivých chemických prvků v palivu. Určitou nevýhodou biomasy je to, že má velmi rozmanité fyzikálně mechanické a chemické vlastnosti. Obsahuje například uhlík, vodík, dusík, kyslík, chlór a zpravidla neobsahuje fluor. Obsah kovů v biomase závisí na lokalitě, kde biomasa byla vypěstována. Lze ale konstatovat, že obsah těžkých kovů se blíží nule. Poněkud významnější je obsah železa a lehkých kovů nejvíce vápníku, hořčíku, draslíku, sodíku a zinku. Obsah a rozptyl jednotlivých složek paliv je parný např. z Tab. 1. Tab. 1 Prvkové složení biomasy [1] Prvek % hm sušiny Prvek % hm sušiny Prvek % hm sušiny C 40 46 K 0,3 5 Si 0,05 3 H 5,5 6,5 Na 0,02 0,5 Cu <0,01 O 40 44 Ca 0,3 5 Mg 0,01 1 N 1 5 B < 0,01 Mn <0,03 S 0,05 08 Fe 0,005 0,1 Zn <0,01 Cl 0,02 1 F 0,05 0,08 Ing. Marek Baláš, VUT FSI Brno, EÚ, Technická 2, 616 69 Brno, ybalas00@stud.fme.vutbr.cz /21/
Z důvodu vzniku vysokoteplotní koroze a částečně tvorby SO 2 je poměrně důležitý obsah chloru a síry. Zatímco obsah síry je v biomase nižší než u většiny jiných paliv (objevuje se jen u stromové kůry a některých druhů stébelnin), ale celkový obsah chloru je poněkud vyšší (dokonce vyšší než u uhlí [2]). Ale je třeba zdůraznit, že nejde o organický vázaný chlor, ale chlor ve formě anorganických chloridů, což je důležitý poznatek zejména pro produkci škodlivého chlorovodíku, protože ten vznikají převážně konverzí organicky vázaného chloru [3]. Obsah popele pevných biopaliv je v rozsahu 0,3 1,5 %. Obsahuje cenný soubor minerálních látek, které se dají použít jako přírodní hnojivo. EMISE PŘI ENERGETICKÉM VYUŽITÍ BIOMASY Suchá biomasa je velmi složité palivo, protože obsahuje velký podíl prchavé hořlaviny. Vzniklé plyny mají různé teploty spalování. Vzhledem k tomu, že se biomasa nejdříve zplyní a plyny následně vyhoří v plynném plameni, stává se spalování biopaliv dvoustupňovým. Škodliviny ze spalování biomasy se rozčleňují na: škodliviny z neúplného spalování: CO, C x H y, dehet, saze, nespálené uhlovodíkové částice, vodík a neúplně okysličené sloučeniny dusíku (HCN, NH 3, N 2 O). škodliviny a požadované produkty z úplného spalování: oxidy dusíku (NO, NO 2 ), CO 2, H 2 O. škodliviny ze stopových prvků nečistot biopaliv: částice prachu (nespalitelné), síra, sloučeniny chloru a stopové množství kovů (Cu, Pb, Zn, Cd). Nejpřísněji sledované polutanty jsou karcinogenní látky (SO 2 ), látky jedovaté (CO) a plyny podporující skleníkový efekt (CO 2, N 2 O, CFC (freony), CH 4 a stopové plyny HFC, PFC, SF 6 ). Jak již bylo uvedeno výše, tvorba škodlivin ze spalování pevných biopaliv je závislá na složení paliva a úpravě spalin, ne už tolik na velikosti nebo technologii spalování (vyjma NO x ). Oxidy dusíku také závisejí na charakteristikách spalování a přítomnosti systému DENOX. V literatuře se uvádí, že u nových spalovacích zařízeních na biomasy jsou emise NO x mezi 300 400 mg/m n 3 a prachu v rozmezí 10 50 mg/m n3. Sloučeniny síry Oxid siřičitý je bezbarvý plyn, který reaguje na povrchu různých tuhých suspendovaných částic. Snadno se rozpouští ve vodě a může být oxidován uvnitř vodních kapiček rozptýlených v ovzduší tak způsobovat tzv. kyselé deště. Avšak síry v biomase je velice malé množství, proto nevznikají emise SO 2. Navíc je v palivu množství vodní páry a vodíku, takže síra se spíše přeměňuje na H 2 S. Oxidy uhlíku Emise oxidů uhlíku jsou závislé především na dokonalosti technologie spalování biomasy. Nezanedbatelným jevem provázejícím spalování biomasy je relativně dlouhý plamen, který nesmí být ochlazen nikde před dohořením, protože je tvořený oxidujícím CO. Ten při ochlazení vylučuje čistý uhlík saze a tím dochází k velkým tepelným ztrátám. To platí i pro nedokonalé hoření spalných plynů, kde nespálený oxid uhlíku CO odnáší do ovzduší značné množství energie a svůj jedovatý obsah. Proto musí být spalovací a dohořívací komory pro biomasu (hlavně pro dřevo) mnohem větší než u uhlí a do plamenů musí být přiváděný sekundární příp. i terciální ohřátý vzduch. Na druhou stranu, nízké koncentrace CO 2 většinou znamenají příliš velký přebytek vzduchu, který s sebou přináší více nedostatků. Jednak klesá účinnost, protože přebytečně přiváděný spalovací vzduch se musí ohřát a tím se ztrácí více tepla komínovou ztrátou. Mimo to velké množství spalovacího vzduchu vede k ochlazování plamene a tím i k neúplnému spalování a následnému zvýšení emisí celkového uhlíku a CO. Oxid uhličitý se největší měrou podílí na vzniku skleníkového efektu. Jeho nárůst v ovzduší, což je považováno za hlavní příčinu globálního oteplování, je způsoben zejména spalováním fosilních paliv a úbytkem lesů. Oproti tomu lze zastávat tvrzení, že množství CO 2 vyprodukované při spalování biomasy bylo rostlinami pohlceno v době jejich růstu, a proto je celý cyklus v produkci CO 2 neutrální. /22/
Sloučeniny dusíku Nejpodstatnější znečištění ze spalování biomasy představují emise NO x (biomasa obsahuje přibližně 0,5 2 % palivového dusíku). Sloučeniny NO x vznikají při teplotách 700 900 C spalováním dusíku obsaženého v palivu. Při pálení biomasy vzniká malé množství oxidu dusného (odhaduje se 400 000 t ročně, včetně lesních požárů, což je asi jen 2 % emisí [4]) dominantním zdrojem produkce N 2 O je automobilová doprava. Oxid dusný podporuje skleníkový efekt. N 2 O je ovšem ideální případ, na co se dusík obsažený v biomase při spalování může přeměnit. Jinou možností jsou reaktivní oxidy NO x (NO a NO 2 ), nebo produkty nedokonalého spálení (např. NH 3 ). NO vzniká při teplotách nad 1000 C a většina ho oxiduje na NO 2. Oxid dusičitý je příčinou tvorby tzv. fotochemického smogu (tvorba přízemního ozonu), případně se přeměňuje na dusičnany, které způsobují kyselé deště, okyselují půdu, vytvářejí nadbytek dostupného dusíku v ekosystémech a často jsou masově vyplavovány do podzemních vod. Kovy Kovy alkalických zemin - draslík a sodík (v kombinaci s chlorem a sírou) jsou hlavní příčinou vzniku korozí. Tyto prvky se podílí na vytváření alkalických chloridů, které se mohou usazovat na povrchu výměníků a dalších zařízení kotle a reagovat se spalinami za vzniku síranu a uvolnění chloru, což výrazně urychluje korozi. Sloučeniny chloru Problematika sloučenin chloru při spalování biomasy je důležitá a z hlediska dopadu technologií na životní prostředí podstatná. Při spalování kulturních obilovin hnojených průmyslovými hnojivy a ošetřovanými pesticidy a herbicidy se může vyskytnout až 180 mg/m 3 HCl. HCl na přehřívácích kotlů působí vysokoteplotní korozi (nad 550 C). Další, podstatnější, skupinou vznikajících při spalování chlóru persistentní organické polutanty (POPs). Jedná se o termín používaný pro skupinu organických sloučenin do které patří: polychlorované aromatické uhlovodíky PAH polychlorované bifenily PCB polychlorované dibenzodioxiny a dibenzofurany (PCDD/F) Polychlorované aromatické uhlovodíky PAH Jde o velice širokou skupinu látek vznikajících z organického materiálu paliva a to buď uvolňováním nebo jako produkty spalování. Nejdůležitější vlastnost PAH je jejich schopnost přetrvávat v prostředí bez degradace, což v kombinaci s karcinogenností a mutageností je nebezpečné. PAH vznikají ve dvou krocích. Při spalovacích teplotách okolo 700 C mohou vznikat nestabilní produkty (většinou radikály) a ty se pak kombinují za vzniku polyaromatických sloučenin. Dioxiny Dioxiny polychlorované dibenzodioxiny (PCDD) a polychlorované dibenzofurany (PCDF) se vyskytují v plynné i pevné fázi, jsou nepatrně rozpustné ve vodě či tucích, lépe pak ve chlorovaných organických rozpouštědlech. Jsou to mimořádně stabilní látky. V přírodě je rozkládá pouze ultrafialové záření. Hlavní nebezpečnost dioxinů spočívá v tom, že se v těle kumulují (v tukových tkáních) a tělo je nedokáže vyloučit či odbourat. PCDD/F jsou do 900 C tepelně stabilní a vznikají snadno při zahřívání chlorovaných látek na teploty kolem 300 C. Hlavní cestou ke vzniku dioxinů je syntéza de-nuovo což je heterogenní katalytická reakce mezi kyslíkem, uhlíkem a chlorem při teplotách 300 325 C (někdy i v rozsahu 250 450 C) [1]. /23/
Reakční schéma vzniku dioxinů se skládá z těchto jednotlivých kroků [5]: plynný O 2 se chemisorbuje na kovový nosič kyslík je přenesen do volné polohy v uhlíkové struktuře a uhlík je oxidován na plynný produkt dekompozice struktury uhlíku vede ke vzniku aromatických sloučenin ty pak procházejí reakcemi vedoucími ke vzniku PCDD/F V reakčním prostoru pak musí být dostatečné množství chloru a částic uhlíku s vysoce katalytickým aktivním povrchem. Podle některých studií není při spalovacích procesech patrná závislost mezi množstvím vzniknutých PCDD/PCDF a PCB (polychlorobenzény) a hladinou chloru v palivu, pokud je chlor zastoupený v množství menším jak 1 %. Avšak když hladina chloru v palivu přesáhne 1 % byl pozorovaný vzestup vzniku dioxinů [6]. Jiná studie uvádí jako tuto hranici 1,5 % hm [7]. Oproti jiným studiím [1] však nebyl pozorovaný žádný rozdíl ve vzniku chlorovaných polutantů mezi dvěma rozličnými zdroji chloru (organickým a anorganickým). Daleko vyšší závislost než na množství je na přítomnosti prvků, které mohou působit jako katalyzátory především měď. Tvorba dioxinů je tedy závislá na těchto faktorech: morfologie uhlíku aktivní koks, neúplná, porušená struktura katalyzátor Cu 2+, dále pak Fe 3+, Zn 2+, Pb 2+ volný (molekulární) kyslík chlor Vlastní syntéza PCDD/F probíhá při teplotách 250 350 C při oxidaci částic uhlíku sorbovaných na popílku, dále je nutná přítomnost kyslíku, vodní páry a chlorovodíku [8]. Druhý způsob je tvorba dioxinů vycházejících z prekurzorů při teplotách 400 750 C. Jedná se o katalytickou reakci probíhající na částicích popílku. Prekurzory jsou v tomto případě míněny látky tvořící základ rostlin a sloučeniny vznikající při tepelné degradaci biomasy. Tab. 2 Emise PCDD/F a dalších polutantů při spalování různých biopaliv [9] Palivo Cl (mg/kg) HCl (mg/m n3 ) CO (mg/m n3 ) PAH (mg/m n3 ) PCDD (ng/m n3 ) PCBz (ng/m n3 ) PCPh (ng/m n3 ) Smrková štěpka 120 0,9 625 37 0,063 60 580 Topolová štěpka 16 0,13 2880 74 0,003 70 220 Pelety z pšeničné slámy 2056 74 733,5 247 1,822 2000 10 800 Řezanka z pšeničné slámy 1500 89 165,5 33 0,631 1300 3000 Pelety ze sena 2890 173 325,5 69,5 0,835 600 2800 Řezanka ze sena 1681 50 534 134 1,909 2000 32 000 Pelety z tritikale 575 72 81,5 105 0,078-1380 Řezanka z tritikale 1390 45 461 26 0,082-1200 Pokrutiny ze semene řepky 194 17 697 115 0,365 230 000 3280 Třetí významný způsob vzniku PCDD/F je homogenními reakcemi v plynné fázi při teplotách nad 600 C. Vzhledem ke vlivu vyššího obsahu chloru a také vyššímu podílu polétavého popela jsou emise PCDD/F z bylinných paliv výrazně vyšší než u dřeva. Produkce organických znečišťujících látek závisí vždy na způsobu spalování a konstrukci spalovacího zařízení. Bylo zjištěno, že polychlorované dibenzo-furany jsou ve spalinách zastoupeny téměř při jakémkoli spalovacím /24/
režimu, ale jejich koncentrace je stopová, dosahuje řádově jednotek ng/m n3, což je ale několikanásobně více, než připouští norma pro spalovny odpadů (0,1ng/m n3 ). ODSTRAŇOVÁNÍ POLUTANTŮ Jako nejlepších technologie se pro spalování biomasy se považuje spalování ve fluidním loži, pro dřevo spalování na roštu chlazeného vzduchem (nízké NOx) s mechanickým pohazovačem a pro slámu pak spalování na vibračním, vodou chlazeném roštu (z důvodu koroze a spékání). Pro snižování emisí NO x se využívá standardních primárních a sekundárních opatření jako nízký přebytek vzduchu (také zvýšení účinnosti, ale vyšší podíl nespáleného popílku), postupné spalování, přivádění přehřátého vzduchu, recirkulace spalin a selektivní nekatalytická a katalytická redukce (negativum strháváním čpavku maximální hodnota 5 mg/m n3 ). U slámy není možno uplatnit selektivní katalytickou redukci kvůli rychlé kontaminaci katalyzátoru sloučeninami draslíku. Je-li nutné odstranění SO 2 z emisí, používá se injektáž suchého hydroxidu vápenatého před tkaninový filtr nebo elektrostatický odlučovač. Docela účinná je i injektáž vápence do topeniště spolu s použitím pračky s oxidem vápenatým. Toto opatření také odstraňuje další škodlivé emise jako je HCl, avšak zvyšuje emise NO x o 10 25 mg/m n3. Pro minimalizaci neúplně spálených látek, jako je oxid uhelnatý, uhlovodíky, dehet, saze a nespálené částice je nutno zajistit dokonalé spálení dobrým návrhem topeniště, monitorováním a regulací procesu spalování a údržbou spalovacího systému. Vedle podmínek spalování (vysokými teplotami, dostatkem kyslíku, dobrým promísením plynu se spalovacím vzduchem), udržuje nízké hladiny CO řádově v mezích 50 250 mg/m n 3 také správně optimalizovaný systém ke snižování emisí NOx, kdy emise z fluidních kotlů jsou obvykle v nižší hladině rozmezí, zatímco emise při spalování práškových paliv a při spalování na roštu jsou poněkud vyšší. Ve spalovacích zařízeních používajících jako paliva slámu, kolísá hladina emisí HCl v rozmezí 50 300 mg/m n3. U větších zařízení spalujících slámu se využívají mokré pračky nebo systému rozprašovací sušárny, pokud se naměřila vyšší množství HCl. Jak systémy mokré metody, tak systémů rozprašovací sušárny snižují HCl (při účinnosti snížení až 98 %). Emise SO 2, které mohou být u surového plynu ze zařízení spalujícího slámu až 300 mg/m n3, se mohou touto metodou snížit také (s účinností odsíření 80 95 %). V tomto případě je související hladina emisí HCl mezi 5 a 25 mg/m n3. Z důvodu tvorby HCl, vede spalování slámy k vysokému riziku koroze při vysokých teplotách, zejména v oblasti přehříváku. K teplotní destrukci dioxinů je nutná teplota 1200 C. Dioxiny mohou vznikat i následnou samovolnou syntézou ze spalin a to v komíně, nebo dokonce až za ním. Vznik dalších organických látek ve spalinách, zejména polyaromatických uhlovodíků a sazí lze omezit volbou vhodného spalovacího režimu. Pro odstraňování těžkých kovů ze spalin při spalování biomasy se využívají tkaninové filtry (menší investiční náklady) a elektrostatické odlučovače (nižší provozní náklady). ZÁVĚR Článek si vytkl za cíl shrnout dosavadní zkušenosti s plynnými emisemi vznikajících při energetickém využití biomasy, zejména dřevní hmoty a rostlinných odpadů ze zemědělské výroby. Jak ukazuje většina uvedených poznatků je množství produkovaných emisí závislých především na kvalitě spalovacího procesu, méně pak na typu paliva. V současné době je pozornost zaměřena hlavně na sledování množství "klasických" polutantů (SO 2,CO, CO 2, NO x ). V blízké době bude třeba se zaměřit na sledování dalších škodlivých látek, především persistentních polutantů. Podstatné snížení těchto emisí bude s největší pravděpodobností možné hlavně úpravou spalovacích podmínek a konstrukcí spalovacích zařízení. Jako další cesta ke snižování emisí je hledání nových technologií, především takových, které přináší zjednodušení samotného spalovacího procesu. Jako takovými se jeví rychlá pyrolýza a zplyňování s následným spalováním vzniklých produktů. Spalování plynných, příp. kapalných, paliv je procesem daleko méně náročným a konstrukčně jednodušším. /25/
PODĚKOVÁNÍ Tento příspěvek vznikl za podpory Grantové agentury České republiky, projekt GAČR 101/03/H064 "Energie z biomasy" SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY [1] Hrdlička, J., Koutský, B., Hrdlička, F.: Problematika tvorby persistentních organických látek při spalování biomasy. Energie z biomasy, sborník přednášek, Brno, 2003 [2] Demirbas, A.: Potential Applications of Renewable Energy Sources, Biomass Combusion Problems in Boiler Power Systém a Combusition Related Enviromental Issues. Progress in Energy and Combustion Science 31 (2005) 171-192. [3] Kočica, J., Berka, J., Dobrý, J., Grus, J.: Vlastnosti biomasy jako paliva. Lesnická práce [online]. 2004-03- 15 [cit. 2006-10-20]. Dostupné z www: http//:www.lesprace.silvarium.cz/content/view/398/21/ [4] Procházka, V.: Proč biomasa je i není obnovitelným zdrojem energie. Ekolist.cz [online]. 2004-09-16 [cit. 2006-10-20]. Dostupné z www: http//:www.ekolist.cz/nazor.shtml?x=202250 [5] Koutský, B., Machníková, E., Henkel, M., Dittrich, M., Vošta, J., Koutský, B. : Emise při spalování biomasy. Biom.cz [online]. 2002-08-07 [cit. 2006-11-01]. Dostupné z WWW: http://biom.cz/index.shtml?x=97816 [6] Wikstrom, E., Lofvenius, G., Rappe, C., Marklund, S.: Influence of level and form of chlorine on the formation of chlorinated dioxins, dibenzofurans, and benzenes durig combustion of an artificial fuel in a laboratory reactor. Environ. Sci. Technol. 30 (5) 1996: 1637-1644. [7] Launhardt, T., Thoma, H.: Investigation on Oraganic Pollutants from a Domestic Heating Systém Using Solid Biofuels. Chemosphere 40 (2000) 1149-1157 [8] Pokorná, T.: Dioxiny. Časopis The Waste 2/2004 [cit. 2006-10-20]. Dostupné z www: http://www.waste.cz/waste.php?clanek=2-04/dioxiny.htm [9] Váňa, J.: Spalování biomasy a tvorba PCDD/F. Biom.cz [online]. 2002-02-21 [cit. 2006-11-01]. Dostupné z www: <http://biom.cz/index.shtml?x=71291>. ISSN: 1801-2655. /26/