PROJEKT OPERAČNÍHO PROGRAMU VZDĚLÁVÁNÍ PRO KONKURENCESCHOPNOST MODERNIZACE VÝUKY NOVĚ ZŘÍZENÉHO ATELIÉRU DESIGNU SKLA REGISTRAČNÍ ČÍSLO CZ.1.07/2.2.00/15.0451 TECHNOLOGIE VÝROBY SKLA 2 ING. RADIM ROŠKA VÝVOJ TOHOTO UČEBNÍHO TEXTU JE SPOLUFINANCOVÁN EVROPSKÝM SOCIÁLNÍM FONDEM A STÁTNÍM ROZPOČTEM ČESKÉ REPUBLIKYLIKY
O projektu Učební text byl vyvinut v rámci projektu Operačního programu Vzdělávání pro konkurenceschopnost Modernizace výuky nově zřízeného Ateliéru designu skla, registrační číslo CZ.1.07/2.2.00/15.0451, jehož příjemcem je Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně. Cílem projektu je vytvoření inovativní podpory vzdělávání s multimediálními prvky, zaměřené na nové postupy a poznatky v oblasti designu skla a jeho aplikací. Realizace projektu vytvoří podmínky pro rozvoj Atelieru designu skla v rámci studijního programu Výtvarná umění na Fakultě multimediálních komunikací UTB ve Zlíně. Projekt je určen pro studenty třech akreditovaných studijních oborů v bakalářském a navazujícím magisterském studiu v prezenční i kombinované formě. Projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky. Abstrakt Studijní materiál umožňuje studentovi získat ucelené informace o technologických procesech navazujících na obsah TVS1, který je byl zakončen problematikou tvarování skloviny. Z toho důvodu navazuje tento díl problematikou chlazení skel, výkladem vlastností skel důležitých z hlediska jejich praktického používání. Po seznámení s jejich opracováním po vychlazení pak s tradičními metodami a postupy zušlechťování skel. Poslední bloky jsou pak věnovány lehanému sklu, tavené plastice a vadám skla. Cílová skupina Text je určen především pro posluchače Ateliéru designu skla v rámci studijního programu Výtvarná umění na Fakultě multimediálních komunikací UTB ve Zlíně. Současně může poskytnout základní znalosti i pro ostatní zájemce o bližší poznání technologie výroby a zpracování skla.
Obsah 1 Vlastnosti skla I... 8 1.1 Mechanické vlastnosti... 8 1.1.1 Pevnost skla... 8 1.1.2 Tvrdost a křehkost skla... 10 1.2 Tepelné vlastnosti... 11 1.2.1 Teplotní roztažnost skla... 11 1.2.2 Tepelná vodivost a měrná tepelná kapacita... 17 2 Vlastnosti skla II... 19 2.1.1 Optické vlastnosti... 19 2.2 Elektrické vlastnosti... 22 2.2.1 Elektrická vodivost... 22 2.2.2 Permitivita... 22 2.3 Chemická odolnost... 23 2.3.1 Působení kyselých roztoků... 23 2.3.2 Působení alkalických roztoků... 23 2.3.3 Hydrolytická odolnost skla odolnost skla proti vodě... 24 2.3.4 Vliv různých faktorů na chemickou odolnost... 24 3 Chlazení skla.... 26 3.1 Chlazení skla a vnitřní napětí... 26 3.1.1 Druhy vnitřního napětí a příčiny jejich vzniku a chladící interval... 26 3.1.2 Měření vnitřního napětí... 28 3.1.3 Bezpečná hodnota vnitřního napětí ve skle.... 30 3.1.4 Měření vnitřního napětí... 30 4 Chladící postup... 36 4.1 Výpočet chladícího postupu skleněných výrobků... 36 4.2 Chladící křivka... 39 4.3 Chladící pece... 39 5 Hlavní typy skel... 46 5.1 Rozdělení skel do základních soustav... 46 5.2 Hlavní typy průmyslových skel... 49 5.2.1 Křemenné sklo... 49 5.2.2 Sodnokřemičité sklo Na 2 O-SiO 2. Vodní sklo.... 50 5.2.3 Obalové, ploché a užitkové sklo. Na 2 O-CaO-SiO 2... 50 5.2.4 Tepelně odolná skla Na 2 O-B 2 O 3 -SiO 2... 51 Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky
6 Křišťálová skla a lazury... 53 6.1 Křišťálová skla soustavy K 2 O-CaO-SiO 2 a K 2 O-PbO-SiO 2... 53 6.1.1 Přehled zušlechťovacích technik křišťálů... 54 6.2 Lazury... 55 6.2.1 Stříbrná lazura... 55 6.2.2 Měděná lazura... 58 7 Prvotní opracování skla... 62 7.1 Úvod... 62 7.2 Opukávání... 62 7.2.1 Teorie procesu... 63 7.2.2 Opukávání plynovým hořákem.... 63 7.3 Prvotní opracování - obrušování... 64 7.3.1 Prvotní opracování - sámování... 64 7.3.2 Prvotní opracování - leštění... 64 7.4 Zapalování (otavování)... 65 7.4.1 Teorie procesu... 65 7.4.2 Užítí... 65 7.5 Odtavování... 65 7.6 Leštění ohněm... 66 7.6.1 Teorie procesu... 66 7.6.2 Užití... 67 7.7 Řezání skla... 67 8 Zušlechťování skla I broušení, vybrušování... 70 8.1 Broušení... 70 8.2 Brusiva... 71 8.2.1 Přírodní brusiva... 71 8.2.2 Umělá (syntetická) brusiva... 72 8.2.3 Leštiva... 72 8.3 Pracovní postupy... 72 8.3.1 Broušení na vodorovném brusu - hladinářské broušení... 73 8.3.2 Broušení na svislém kotouči - kuličské broušení... 73 8.4 Postupy broušení skla... 74 8.4.1 Hrubé broušení (natrhávání)... 74 8.4.2 Jemné broušení (jemnění)... 74 8.4.3 Základní děje při broušení skla... 74 8.4.4 Leštění... 74 8.5 Praktická část broušení skla... 75 Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky
8.5.1 Tvary kotoučů a řezů... 75 8.6 Broušení dutého skla... 76 8.7 Kaménkový výbrus... 77 9 Zušlechťování skla II pískování, rytí... 82 9.1 Pískování... 82 9.1.1 Historický vývoj... 82 9.1.2 Teorie procesu... 83 9.1.3 Zařízení a pracovní postupy... 83 Ochranné kryty... 85 9.2 Rytí skla... 88 9.2.1 Historický vývoj... 90 9.2.2 Nástroje a zařízení... 91 9.2.3 Zařízení ryteckých dílen... 92 9.2.4 Pracovní postup... 93 9.2.5 Linkové rytí... 94 9.2.6 Klouzavé rytí... 95 9.2.7 Kamejové sklo.... 96 9.2.8 Broušení a rytí na ohebné hřídeli... 96 10 Zušlechťování skla - chemické leštění, matování, leptání... 99 10.1 Leptání a matování... 99 10.1.1 Teorie procesu... 99 10.1.2 Kryty proti leptacím prostředkům... 102 10.1.3 Přenášení dekoru... 103 10.2 Podstata chemického leštění... 105 10.2.1 Působení kyseliny fluorovodíkové (HF)... 105 10.2.2 Působení kyseliny sírové.... 105 10.2.3 Průběh vyrovnávání povrchu skla.... 106 10.3 Vlivy působící na průběh leštění... 106 10.4 Ekologické a bezpečnostní rizika chemického zušlechťo-vání... 108 11 Sklářské barvy a drahé kovy... 111 11.1 Složení sklářských barev... 111 11.2 Výroba sklářských barev... 111 11.3 Příprava barev k nanášení a organické složky sklářských barev... 112 11.4 Přehled drahých kovů... 113 11.5 Druhy a charakteristika sklářských barev... 114 11.6 Vypalování... 118 11.6.1 Vypalování barev... 118 Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky
11.6.2 Vypalování lesklého zlata... 119 11.6.3 Vypalovací křivka... 119 12 Lehané sklo a tavená plastika... 124 12.1 Lehané sklo výroba metodou fusing... 124 12.1.1 Lehané sklo - úvod... 124 12.1.2 Používané materiály... 124 12.1.3 Teplotní křivka pro fusing a význam chlazení... 125 12.1.4 Příprava skla pro fusing... 125 12.1.5 Formy pro fusing... 125 12.1.6 Využití fusingových pecí pro přípravu lehaného skla... 125 12.2 Skleněná plastika... 128 12.2.1 Historický úvod... 128 12.2.2 Princip slinování... 129 12.2.3 Používané formy... 130 12.2.4 Chlazení tavené plastiky... 132 12.2.5 Charakteristika tavené plastiky... 133 12.2.6 Výroba tavené plastiky... 134 12.2.7 Zásady tvorby tavené plastiky:... 134 12.2.8 Dokončení povrchová úprava skleněné plastiky... 135 13 Vady skla... 137 13.1 Kamínky.... 137 13.1.1 Kaménky ze žáruvzdorného materiálu.... 137 13.1.2 Kaménky ze surovin a kmene.... 139 13.1.3 Kaménky vzniklé odskelněním (devitrifikací)... 140 13.2 Šlíry... 141 13.3 Bubliny... 141 13.3.1 Primární bubliny... 141 13.3.2 Sekundární bubliny... 142 13.4 Ostatní vady skla... 142 13.4.1 Nesprávná barva skloviny.... 142 13.4.2 Závady při spojování sklovin rozdílného chemického složení.... 142 13.4.3 Přehled vad... 143 13.4.4 Vysoké pnutí... 144 Seznam literatury... 145 Seznam obrázků... 146 Seznam tabulek... 149 Seznam rovnic... 150 Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky
Rejstřík... 151 Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky
1 Vlastnosti skla I Studijní cíle: V úvodní kapitole získá studující informace o mechanických vlastnostech, které jsou významné z hlediska praktického použití skleněných výrobků. V její druhé části pak o vlastnostech tepelných a zejména o teplotní roztažnosti, která má zásadní význam při kombinaci různých skel jakými jsou skla vrstvená a hutně zdobený Klíčová slova: Pevnost skla v tahu, v tlaku, únava a stárnutí skla, tvrzení výměnou iontů, tvrdost skla, křehkost skla, teplotní roztažnost, transformační teplota, dilatometrický bod měknutí, odolnosti proti teplotnímu rázu, vnitřní napětí, prstencová zkouška, tepelná vodivost, měrná tepelná kapacita, Potřebný čas: 2 hodiny 1.1 Mechanické vlastnosti 1.1.1 Pevnost skla Při praktickém použití skla se uplatňují různé mechanické vlastnosti; na prvním místě je to pevnost, jež je u skel ve srovnání s jinými anorganickými materiály (keramikou, kovy) poměrně nízká. Proto jí bylo věnováno hodně pozornosti a výsledkem je řada způsobů, jimiž lze tuto vlastnost skla podstatně zlepšit. Pro praxi je nejdůležitější pevnost v tahu, resp. v ohybu, neboť příčinou lomu jsou zpravidla tahové síly. Výsledky měření pevnosti mají značný rozptyl, a proto se také obtížně postihuje závislost na složení, jež není příliš výrazná. Uvádí se, že pevnost vzrůstá s rostoucím Si0 2 a klesajícím Na 2 0. Souvislost se složením je obvykle překryta daleko výraznějšími faktory, jimiž jsou rozměry vzorků a stav jejich povrchu. (Hlaváč 1988) Pevnost skla je rozhodující pro jeho širší použití jako konstrukčního materiálu. Vždy záleží na tom, jak je sklo namáháno. Slabinou skla je jeho pevnost v tahu a v nárazu. Pevnost skla v tahu je desetkrát až patnáctkrát menší než pevnost v tlaku a rozbory pevnosti ukázaly, že příčinou rozbití skla bývají obvykle tahové síly. Pevnost skel v tlaku činí 500 až 2000 MPa, kdežto pevnost v tahu jen 40 až 100 MPa. Značné rozmezí v pevnosti skel souvisí mimo jiné také se značným rozptylem výsledků, který je rovněž nepříznivý při použití skla v technické praxi. Nízká pevnost skla v nárazu souvisí s jeho výraznou křehkostí. Problematika pevnosti skla se v posledních desetiletích velmi intenzívně studuje. Přitom se zjistilo, že mechanická pevnost skla závisí mnohem více na jakosti povrchu, na tvaru a na rozměrech výrobků, na způsobu tvarování, na tepelné historii, na prostředí a na řadě dalších faktorů než na jeho chemickém složení. Vlivy působící na pevnost skla: 1. Kvalita povrchu skla. Podle práce A. A. Griffitha, dnes již klasické, je malá pevnost skla vyvolána velkým počtem mikroskopických trhlinek (velikosti pět až několik desítek mikrometrů), které se koncentrují především v jeho povrchu. Tyto trhlinky mají eliptický tvar a při působení vnější tahové síly vzniká v jejich okolí napětí, které způsobuje jejich postupné zvětšování a při větším zatížení může vést až k rozbití skla. Velikost a tvar trhlinek se mění zejména působením vlhkosti, která vlivem chemické reakce se sklem může trhlinky buď hojit" (zaoblování trhlinek u nezatíženého skla), nebo zvětšovat (růst 8
trhlinek u zatíženého skla). Čím větší je délka a hloubka trhlinek, tím je menší mechanická pevnost skla. Čím více je těchto trhlinek na povrchu, tím více klesá pevnost skla. Proto velké skleněné předměty, které obsahují hodně trhlinek, mají menší pevnost než předměty malé. Kromě Griffithových trhlinek jsou na povrchu skla stopy po mechanickém poškození vzniklé poškrábáním, broušením, dotykem prstů, tvarováním nebo působením prachu a atmosféry. Kombinace, různá koncentrace a intenzita všech těchto faktorů pak podstatně ovlivňuje pevnost a působí velký rozptyl výsledků. Účinnost těchto vlivů potvrzuje skutečnost, že podaří-li se uchovat neporušený, panenský" povrch skla, je jeho pevnost řádově vyšší. Naproti tomu poškrábáním povrchu se sníží pevnost v ohybu tyčinek asi o dvě třetiny i více (například u tyčinek obalového skla klesne pevnost v ohybu ze 150 MPa asi na 50 MPa) 2. Únava a stárnutí skla. Podobně jako u jiných konstrukčních materiálů klesá i u skla mechanická pevnost, je-li vzorek nebo výrobek zatěžován delší dobu. Mechanické namáhání se koncentruje na vrcholu trhlinek a postupně je zvětšuje. Působením mechanické síly o něco menší, než je krátkodobá pevnost (tj. pevnost zjištěná při zkouškách), se vzorek po určité době rozbije. Tomuto jevu se říká únava skla. Ve vakuu se únava neprojevuje. Naproti tomu se silně projevuje zejména v přítomnosti vodní páry v okolním vzduchu. Je však také opačný jev: Větším korozním účinkem vody bez působení vnějších sil (nebo za působení jen malých vnějších sil) dochází k postupnému zaoblování trhlin, což se u nich, projevuje zmenšením napětí a zvýšením pevnosti. V praxi je to dobře známo jako stárnutí skla, tj. zvýšení pevnosti hydrolytickým účinkem vody nebo vodní páry. Jev stárnutí se projevuje například tím, že sklo bezprostředně po škrábnutí se snadněji poruší, tj. vykazuje menší pevnost než po uplynutí delší doby. Stárnutí se projevuje zřetelněji se stoupajícím obsahem alkálií ve skle, zatímco únava není na chemickém složení skla prakticky závislá. 3. Velikost a tvar výrobků. U skla se projevuje velmi zřetelně vliv velikosti, tvaru a členitosti na pevnost výrobků. Pevnost velkých a tvarově složitých výrobků bývá v průměru malá a vykazuje velké kolísání hodnot u jednotlivých členů souboru. Pevnost malých jednoduchých výrobků bývá větší a kolísání výsledků menší. Tyto rozdíly se vysvětlují především různou obtížností výroby, problémy při chlazení výrobků a pak vznikem vážnějších povrchových závad, které se projevují především u velkých a složitých výrobků. 4. Chemické složení skla. Vliv chemického složení na pevnost skla je poměrně nevýrazný. Je překryt dalšími faktory, které se projevují výrazněji (hlavně kvalita povrchu skla). Možnosti zvýšení mechanické pevnosti Snaha o zvýšení pevnosti skla je tedy snahou o zlepšení kvality jeho povrchu. Lze ho dosáhnout několika způsoby: vytvořením tlakového napětí v povrchové vrstvě; zaoblením povrchových Griffithových trhlinek leptáním HF; opatřením povrchu skla ochrannou vrstvou organické látky (silikony, epoxidová pryskyřice apod.); alespoň částečným snížením křehkosti krystalizací skla. Tlakového napětí v povrchové vrstvě se dosáhne tvrzením výměnou iontů, vytvořením povrchové vrstvy o nižším koeficientu teplotní roztažnosti, apod. 9
1) Zvýšení pevnosti skla pevnosti skla tvrzením. Při prudkém ochlazení povrchu (ponořením vyhřátého předmětu do olejové lázně nebo foukáním vzduchu) se sklo smrští, takže v povrchových vrstvách vznikne tlakové napětí, kdežto ve vnitřních vrstvách tahové napětí. Povrchové trhlinky jsou v tom případě svírány tlakovým napětím a k jejich rozšíření je nejdříve nutno toto napětí překonat. Tím se zvyšuje síla potřebná k rozbití tvrzeného vzorku, a tím i jeho pevnost. Tlaková vrstva na povrchu skla musí být přinejmenším tak tlustá jako nejhlubší trhlinka, jinak celý proces zpěvňování ztrácí význam. Jsou-li trhlinky hlubší než tlaková vrstva, mohou samovolně růst a dojde k tzv. samoexplozi tvrzených předmětů. Tvrzením lze zvýšit pevnost skla čtyřikrát až pětkrát, tj. pevnost v ohybu lze zvýšit ze 70 až 100 MPa na 200 až 300 MPa. (Petrášová H. a kol, 1984) 2) Zvýšení pevnosti skla výměnou iontů Tlakové předpětí v povrchové vrstvě výrobků lze však vyvolat kromě tvrzení i postupy, které se někdy označují jako chemické zpevňování. Lze ho dosáhnout výměnou alkalických iontů: ponoří-li se sklo obsahující Na 2 O nebo K 2 O do taveniny lithné soli, nastane výměna kationtů protisměrnou difúzí, a protože Li+ má menší iontový poloměr než Na+ a K+, má povrchová vrstva (o tloušťce asi 0,1 mm) nižší roztažnosti. Při ochlazení se tedy smrští méně než vnitřní vrstvy skla a vzniká v ní tlakové napětí. Výměna se provádí nad dolní chladicí teplotou, neboť při teplotě výměny nemá vzniknout napětí; to se objevuje teprve při ochlazování. Výměnu iontů lze uskutečnit i pod dolní chladicí teplotou, pak je však nutné přivádět do skla kationty většího rozměru (např. K + z lázně KN0 3 místo Na+). V tomto případě vzniká tlakové napětí již při teplotě výměny a zůstává zachováno i po ochlazení. Výměna probíhá pod chladicí oblastí velmi pomalu. Výměnou iontů se dosahuje obvykle několikanásobného zvýšení pevnosti, u skel speciálního složení až desetinásobku původní ohybové pevnosti. Rozdělení napětí v chemicky zpevněném skle je zcela odlišné od skla tvrzeného, jak je to znázorněno na obr. 160. Tlakové napětí je pouze v tenké vrstvě; uvnitř stěny je nízké a téměř konstantní tahové napětí. Tohoto způsobu zpevnění lze tedy použít i pro tenkostěnné předměty a pro komplikované tvary, kde tvrzení činí potíže. (Hlaváč J., 1988) 1.1.2 Tvrdost a křehkost skla Jako tvrdost skla se označuje odpor materiálu proti vniknutí jiného předmětu o vyšší tvrdosti. Podle známé mineralogické Mohsovy stupnice tvrdosti leží tvrdost skel v rozmezí stupňů V - apatit a VII - křemen. Toto relativní hodnocení je zcela nevyhovující. V praxi se pro měření tvrdosti skla osvědčila metoda vtisku a brusná tvrdost. Mikrotvrdost. Nejčastěji se používá mikrotvrdost podle Vickerse. Tato metoda je založena na vtiskování čtvercové diamantové pyramidy do vyleštěného vzorku při zatížení obvykle 50 až 100 kg. Hodnota tvrdosti je pak dána podílem použitého zatížení F a povrchu vtisku S: Hodnoty mikrotvrdosti skel kolísají v rozmezí 2500 až 7000 MPa. Brusná tvrdost. Mírou brusné tvrdosti je množství skla odbroušeného volným nebo i vázaným brusivem za konstantních, přesně definovaných podmínek (při určité rychlosti otáčení brousicího kotouče za konstantního tlaku po proběhnutí určité dráhy a 10
při použití standardního brusiva určité zrnitosti). Jako brusivo se obvykle používá smirek (odrůda korundu, AI 2 O 3 ) nebo diamantový prášek a někdy i křemičitý písek. Velmi záleží nejen na zrnitosti, ale i na ostrosti hran brusných zrn. Existuje několik metod, jejichž výsledky nelze dobře srovnávat. Tím méně lze pak srovnávat výsledky brusné tvrdosti s mikrotvrdosti. Pružnost skla Sklo za normální teploty patří mezi pružné látky, takže přestane-li působit vnější namáhání, deformace vymizí a vzorek se vrátí do původního stavu. U kovů se menší namáhání projevuje pružnou deformací, při větším namáhání dojde k plastické (nevratné) deformaci a teprve pak se vzorek poruší. Skla se na rozdíl od kovů poruší již při pružné deformaci, takže plastická deformace za pokojové teploty vůbec nenastává. Pružnost skel nejlépe charakterizuje Youngův modul. Vztah mezi napětím a deformací v jednoduché formě je dán tzv. Hookeovým zákonem. = Rov. 1 Hookeoův zákon Kde konstantou úměrnosti je Youngův modul pružnosti E. Podle chemického složení se Youngův modul pružnosti E skel může měnit v rozmezí 48 000 až 83 000 MPa. Alkálie snižují hodnotu E, kdežto ostatní modifikující oxidy MgO, ZnO, BaO, PbO a AÍ2O3 při záměně za SÍO2 ji zvyšují. Nejvíce ji zvyšují CaO a B 2 O 3. U tvrzených skel je hodnota E o 8 až 12 % nižší než u dobře chlazených skel. Modul E je důležitou materiálovou konstantou potřebnou při výpočtech pevnosti a výpočtech chladicích postupů. Křehkost skla Křehkost je charakteristickou vlastností skla a vyjadřuje odpor proti dynamickému zatížení (nárazu). K jejímu určení se užívají nárazové zkoušky (pouštění kuličky na sklo nebo náraz kyvadlového kladiva). Přitom se sleduje, kolik energie je vzorek schopen pohltit v elastické formě (bez porušení) a kolik energie pohltí při porušení. Odpor skla proti nárazu lze charakterizovat prací potřebnou k rozrušení standardních vzorků. Ukázalo se, že křehkost závisí značně na rozměrech a velikosti vzorků, především na jejich tloušťce, a na rychlosti nárazu. S rostoucí tloušťkou se křehkost zmenšuje, kdežto se zvyšující se rychlostí nárazu se křehkost zvyšuje; s teplotou klesá. (Petrášová H. a kol, 1984,) 1.2 Tepelné vlastnosti 1.2.1 Teplotní roztažnost skla Pojem teplotní roztažnosti a její význam V tuhé látce vibrují jednotlivé částice strukturní mřížky (atomy, molekuly) kolem svých rovnovážných poloh. Přívodem tepelné energie se zvětšuje vibrace částic i vzdálenost mezi nimi a v důsledku toho se zvětšuje i celkový objem tělesa. Obecně lze říci, že čím pevněji jsou částice v látce vázány, tím méně se s teplotou mění vzdálenosti mezi jejich rovnovážnými polohami. Proto se stoupajícím bodem tání klesá teplotní roztažnost kovů i nekovů; křemenné sklo s velmi pevnými vazbami má například nejen 11
vyšší teplotu měknutí, ale i nižší teplotní roztažnost než běžná sodnovápenatokřemičitá skla. (Petrášová H. a kol, 1984,) Prvořadý význam z tepelných vlastností má teplotní roztažnost, v hovorové mluvě často označována jako dilatace. U výrobků se projevuje nepříznivě objemovými změnami odměrných nádob nebo přístrojových součástí. Závisí na ní podstatně také odolnost vůči teplotním rázům. Vhodná roztažnost je nutnou podmínkou při spojování skla s jiným sklem, kovem či keramikou. Definice a jednotka teplotní roztažnosti Mírou délkových teplotních změn je s o uči n i t e l d é l k o v é t e p l o t n í r o z t a ž - n o s t i, který udává infinitezimální změnu délky tělesa d l, vztaženou na jeho počáteční délku l, která nastane při infinitezimální změně teploty dt Teplotní roztažnost skla se vyjadřuje koeficientem délkové roztažnosti ; pak je koeficient objemové roztažnosti = 3.. Obvykle se rozlišuje pravý a střední koeficient, kdy první se vztahuje k určité teplotě a druhý k širšímu rozmezí teplot: =. α ř =. ( o C -1 ), nebo (K -1 ) Rov. 2. Koeficient pravé a střední délkové roztažnosti kde l je délka vzorku. V technické literatuře se udává nejčastěji α ř pro teplotní rozmezí 20 až 300 o C, kdy se rozměr vzorku skla mění s teplotou téměř lineárně, takže rozdíl mezi pravým a středním a není velký. Např. u boritokřemičitého skla Obr. 1 Dilatační křivka skla. Plná čára - vychlazené sklo, čárkovaná - sklo s vnitřním napětím. (Hlaváč 1988) je 2o-3oo = 46,7 10-7,zatímco při krajních teplotách je 2o = 43,3 10-7 a 300 = 50,6.10-7. Jednotkou součinitele délkové teplotní roztažnosti je teplotní stupeň na -1 K měření teplotní roztažnosti skla se používá dilatometrů s přímou indikací prodloužení nebo diferenčních. Vzorky mají obvykle tvar tyčinky dlouhé několik centimetrů. Z dilatometrických měření získáváme dilatační křivku (dilatogram), jejíž spodní rovná část slouží k výpočtu koeficientu roztažnost. Pokud je provedeno měření v širším teplotním intervalu do vyšších teplot, lze získat celý průběh dilatační křivky (viz. obr. 1). a z ní pak vyhodnotit také údaje T g a teploty deformace. Na obrázku 1 je současně vyznačen i způsob geometrického stanovení T g transformační teploty a dilatometrického bodu měknutí T d : 12
1) transformační teplota (T g ), které odpovídá viskozita 10 13,1 dpas a leží přibližně uprostřed transformačního intervalu a je určena jako průsečík dilatační křivky a osy úhlu sevřeného jejími tečnami. 2) dilatometrická teplota deformace (T d ) odpovídá viskozitě 10 11,2 dpas, která je definována ohybem dilatační křivky a leží u většiny skel 30 o C nad teplotou transformační. Je to teplota, při níž se výrobek začíná deformovat vlastní vahou. Tato teplota nesmí být při chlazení překročena, protože by se výrobek okamžitě zdeformoval. (Staněk J., 1976) Měří-li se dilatace na vzorku skla s vnitřním napětím, objeví se na dilatační křivce (vyznačena čárkovaně) pod teplotou T g nepravidelný průběh, protože při relaxaci napětí v oblasti chladicích teplot vzrůstá hustota skla, a tím se zmenšuje rozměr vzorku; tento efekt může zčásti nebo úplně kompenzovat teplotní roztažnost. Teplotní roztažnost je silně závislá na složení skla; roztažnost nejvíce zvětšují alkalické oxidy, zmenšuje ji hlavně Si0 2. Hodnota součinitele délkové teplotní roztažnosti skla závisí na jeho struktuře: čím hutnější je strukturní mřížka, tím nižší roztažnost má sklo. Nejnižší roztažnost má křemenné sklo, 2o-3oo = 0,6 10-6 K -1. Nejvyšší roztažnost mají skla obsahující hodně alkálií; sodnodraselný křišťál (viz Tab. 1) 2o-3oo= 9,4. 10-6 K -1. Prvky, které mohou v mřížce zastupovat křemík (např. P, B, AI), zvyšují roztažnost nejméně, prvky ve druhém oxidačním stupni (Ca, Ba, Pb, Mg, Zn) zvyšují roztažnost více a alkalické prvky (Li, Na, K) nejvíce. (Petrášová H. a kol, 1984) Druh skla 20-300oC.10-7 Tepelná Měrné Hustota Index vodivost teplo při 20 o C lomu při 20 o C 20 až 300 o C n D [K -1 ] [Wcm -1 K -1 ][Jg -1 K -1 ] [g cm -3 ] Český křišťál 90 96 2,50 1,52 (sodnodraselný) Olovnaté sklo -- 0,0071 3,80 1,64 (50% PbO) Ploché a obalové sklo 80 90 0,0096-0,977 2,50 1,51 1,52 Unihost 98 2,49 Teploměrové sklo PN 82 2,61 Simax (Pyrex) 33 0,0105 2,23 1,47 Sklo E (Eutal) 52 2,68 Křemenné sklo 6,7 0,0138 0,887 2,20 1,458 Tab. 1 Fyzikální vlastnosti průmyslových skel (Hlaváč J., 1988) Hodnotu l ze pro dané sklo s dobrou přesností vypočítat pomocí aditivních faktorů a podobně se získají i další tepelné vlastnosti (viz Volf, 1984). Jejich hodnoty pro některá průmyslová skla uvádí Tab. 1. Aditivní výpočet roztažnosti skla podle Englishe a Turnera Je založen na váhových procentech. Roztažnost počítáme podle aditivní rovnice, kde a je hmotnostní procento oxidů ve skle,. 10 7 = f 1 + 2 f 2 + 3 f 3 +...+ n f n = Σ i f i Rov. 3 aditivní rovnice pro výpočet f i příslušný aditivní faktor určující podíl roztažnosti připadající na 1 % daného oxidu. 13
Tab. 2 Aditivní faktory Englishe a Turnera Aditivní faktory Englishe a Turnera platí pro teplotní rozsah 0 až 100 C. Na rozsah 20 až 300 C, ve kterém vyjadřujeme u nás, převedeme aditivní výpočet násobením číslem 1,08. Aditivní faktory jsou uvedeny v Tab. 2. Větší odchylkou hodnot vypočtených od měřených jsou zatíženy výpočty pro boritokřemičitá skla. (Volf M. B., 1968) Odolnosti proti teplotnímu rázu Odolnost k teplotnímu rázu je schopnost materiálu bez porušení odolávat náhlým výkyvům teploty značného rozsahu, prudkému nárazovému ohřátí, prudkému, třebas jen místnímu ochlazení apod. Sklo beze sporu patří k materiálům, které nemají příliš velkou odolnost k teplotnímu rázu. Vzhledem k tomu, že sklo má poměrně malou tepelnou vodivost, vzniká i při rovnoměrném zahřívání nebo ochlazování skla značný teplotní gradient napříč jeho stěnou. Změna teploty vyvolává ve skle vzápětí i adekvátní změnu objemu danou teplotní roztažností skla v příslušném rozsahu teplot. Jestliže je ve skle gradient teplotní, musel by vzniknout i gradient délek, což však není možné, když se sklo již chová jako pevná látka. Ve skle tedy vznikne mechanické namáhání mezi teplými a studenějšími místy, tzv. vnitřní napětí. Teplejší vrstvy by se roztahovaly více, chladnější vrstvy tomu brání. V teplejších vrstvách je proto napětí tlakové, v studených naopak tahové. Velikost napětí v každém místě odpovídá gradientu teploty, plynule přechází jedno v druhé přes neutrální pásmo (zóna bez napětí). Překročí-li vnitřní napětí třebas jen v jediném místě pevnost skla, sklo praskne. Povrch skla má sníženou pevnost, neboť je narušen různými trhlinkami. O tom, zda sklo praskne, rozhodne tedy hlavně velikost a druh napětí na povrchu skla. Protože pevnost skla v tahu je podstatně menší než pevnost v tlaku, praskne sklo především působením tahového napětí na povrchu. Povrchové vrstvy jsou při zahřívání namáhány tlakem, vnitřní tahem. Při ochlazování je tomu naopak, tahové napětí je na povrchu a sklo snadno praská. Při zahřívání nebo ochlazování konstantní rychlostí se ve skle ustálí pravidelné rozložení vnitřního napětí, jehož velikost lze vypočíst. Odolnost k teplotnímu rázu ovlivňuje řada fyzikálních vlastností skla. Jejich hodnoty závisí na chemickém složení skla, nejvíce, Nejmenší vnitřní napětí vzniká tedy ve sklech s malou teplotní roztažnosti. Taková skla dobře snášejí i větší teplotní 14
změny, a proto se hodí na laboratorní přístroje a nádobí i na varné sklo pro domácnost apod. Přibližně lze odolnost k teplotnímu rázu vyjádřit u běžných skel (po stažení méně proměnlivých vlastností do konstanty) vztahem =. Rov. 4 Výpočet odolnosti k teplotnímu rázu kde je teplotní odolnost pro tloušťku stěny 1 mm (K) a 2o-3oo součinitel délkové teplotní roztažnosti (K -1 ). Zvýšení odolnosti proti teplotnímu rázu lze dosáhnout bez úpravy chemického složení skla především zlepšením jakosti povrchu (zapalované sklo) a zvýšením mechanické pevnosti (tvrzení skla), u výrobků i úpravou tvaru a zmenšením tloušťky stěny. Provozní kontrola teplotní roztažnosti V provozech, ve kterých spojujeme za žáru sklo s jiným sklem nebo jiným materiálem, kontrolujeme soustavně jeho teplotní roztažnost. Při stavení dvou různých skel vznikne ve spoji napětí, jehož velikost závisí na rozdílu fyzikálních vlastností obou skel. I když je rozdíl teplotní roztažnosti obou skel nejdůležitější příčinou vzniku napětí ve svaru, není příčinou jedinou. Nadto nutno mít na paměti, že musíme počítat s celkovým rozdílem roztažnosti od teploty spojení (tzv. bod nasazení) až do teploty okolí, a ne pouze se středním součinitelem délkové teplotní roztažnosti 20-300. Než se běžně začala měřit roztažnost skla na dilatometrech, kontrolovala se v hutích stavitelnost (kompatibilita) skel prstencovou zkouškou nebo metodou dvojné nitě. Žádná z těchto metod nemůže sice co do přesnosti stanovení hodnoty ani zdaleka konkurovat moderním dilatometrům, ale pro posouzení vlastní stavitelnosti dvou skel tyto metody poskytnou velmi užitečné informace. Prstencová zkouška Užívá se dodnes při výrobě vrstvených (přejímaných a podjímaných) skel. Sklář nafoukne na počátku díla vrstvený válec z obou skel o průměru asi cca 10 cm (tenčí, barevná nebo opálová vrstva tvoří vnitřní povrch válce) a v chladicí peci jej vychladí. Z vychlazeného válce se opukne prstenec výšky asi 2,5 cm a příčně se rozřízne. Podle roztažnosti obou použitých skel mohou nastat tři případy: a) prstenec se otevře: ve vnější vrstvě vzniklo tahové, ve vnitřní vrstvě tlakové napětí, tj. vnější sklo má větší roztažnost než vnitřní; b) prstenec v řezu přiléhá, mezi skly nevzniklo žádné napětí, obě skla mají stejnéα c) prstenec se v řezu svírá (konce se při vybočení přesunou před sebe): ve vnější vrstvě vzniklo tlakové, ve vnitřní vrstvě tahové napětí, tj. vnější sklo má menší roztažnost α než vnitřní α. (Petrášová H. a kol., 1984) 15
Obr. 2. Prstencová zkouška (Volf M. B., 1968) Roztažnost Řezné plochy Napětí vrstva vrstva vnější vnitřní vnější vnitřní a) α větší α menší otevírají se tahové tlakové b) α stejná α stejná přiléhají žádné žádné c) α menší α větší svírají se tlakové tahové Tab. 3 Prstencová zkouška Z uvedených případů je nejméně příznivý prvý (na vnější straně je tah), kdežto v třetím případu tlačí vnější vrstva na vnitřní, což zlepšuje mechanickou pevnost. Aby bylo možno porovnat zkoušku za delší období, je třeba zachovávat stejný poloměr prstence (válec nutno foukat vždy do stejné formy) a zachovávat stejnou tloušťku vrstev. (Volf M. B., 1968) Niťová zkouška (metoda dvojné nitě). Tyčinky ze dvou různých skel (obvykle jedno z nich je srovnávací standard, druhé je sklo srovnávané) se přiloží podélně k sobě, staví a vytáhnou do nitě. Tyto operace nutno provést tak, aby z obou paralelních vrstev byla vytvořena nit stejné tloušťky, aniž dojde k překroucení vrstev do spirály. Během chladnutí se sklo, jež má větší roztažnost, smrští více než sklo s menší roztažnosti a nit se prohne do oblouku. Sklo s větší teplotní roztažností bude na vnitřní straně oblouku Tuto zkoušku lze dokonce použít pro semikvantitativní určení součinitele délkové teplotní roztažnosti skla, když se s týmž standardem o známém provedou niťové zkoušky s několika vzorky skla, které mají různé, ale z dilatometrického měření známe. Z těchto skel a standardu se připraví dvojité nitě vždy stejné délky (třeba 100 mm) a stejné tloušťky a položením na milimetrový papír se změří výška oblouku v 16
milimetrech. Vynesením změřených výšek oblouku v mm proti vypočteným rozdílům skel a standardu vytvoříme cejchovní graf. Jeho pomocí pak můžeme vyhodnocovat rozdíly jiných skel a standardu, známe-li výšku oblouku jejich dvojnitě s ním. (Petrášová H. a kol., 1984) 1.2.2 Tepelná vodivost a měrná tepelná kapacita Tepelná vodivost (kondukce) je vlastnost látky umožňující šíření tepla vedením, kdy se energie přenáší mikroskopickými srážkami elektronů nebo molekul. Tento mechanismus je možný pouze u pevných látek. Teplo se šíří vždy z místa o vyšší teplotě do míst o nižší teplotě. V případě ustálených podmínek vedení tepla je možné vyjádřit vztah mezi jednotlivými veličinami Fourierovým zákonem, který udává pro tepelný tok Q, což je množství tepla za čas [W], [J/s]: Q - Rov. 5 Fourierův zákon - součinitel tepelné vodivosti [W/mK] teplotní spád (gradient), rozdíl teplot dt [K] na délce dx [m] S plocha, na které dochází k tepelnému toku [m 2 ] Znaménko mínus proto, že tepelný tok směřuješ od vyšší teploty k nižší. Sklo patří mezi látky s malou tepelnou vodivostí, viz Tab. 1, kde je udávána v jednotkách [Wcm -1 K -1 ], které jsou 100 krát větší. kovů je řádově vyšší. Nejlepšími vodiči tepla jsou kovy, nejlepšími isolanty plyny. Látka vzduch voda měď stříbro okenní sklo simax [W/mK] 0,024 0,551 390 420 0,90 1,04 Tepelná vodivost se za nízkých teplot, kdy se ještě neuplatňuje radiační šíření tepla, mění s teplotou poměrně málo; o 0,0004 až 0,0020 W (cm K) _1 při vzestupu teploty z 0 C na 100 C. Vliv chemického složení skla na tepelnou vodivost není příliš výrazný. Podobně je tomu i u měrného tepla. Sklo se používá k tepelným isolacím v podobě skleněné vaty nebo pěnového skla. Při náhlé změně teploty vzniká ve skle teplotní spád, který je příčinou vnitřního napětí. Toho se využívá při opukávání výrobků, ale současně je také důvodem ke chlazení skla. Měrná tepelná kapacita (dříve též označovaná jako měrné teplo) Je dána množstvím tepla Q, které pohltí dané těleso o hmotnosti m, při zvýšení jeho teploty z hodnoty T 1 na teplotu T 2. c =! [J/kg K] " Rov. 6. Měrná tepelná kapacita Tepelná vodivost a měrná tepelná kapacita jsou důležitými veličinami při tepelně technických výpočtech, a proto mají zvláště velký význam hodnoty těchto vlastností za vysokých teplot. Za nízkých teplot se tepelné vlastnosti podílejí na tzv. tepelné odolnosti, tj. odolnosti proti teplotnímu rázu, jež se vyjadřuje maximálním rozdílem teplot, který skleněný výrobek snese při definovaném způsobu náhlého ochlazení bez porušení lomem. 17
Shrnutí O mechanických vlastnostech skla rozhoduje zejména pevnost v tahu, proto má pro jejich hodnoty význam především kvalita povrchu. Jeho úpravou lze dosáhnout jejich zlepšení. Při tvarování a praktickém používání skla má z tepelných vlastností největší význam teplotní roztažnost, která se uplatňuje při výrobě kombinovaných (vrstvených) skel a má rozhodující vliv na odolnost skla proti teplotním změnám. Pojmy k zapamatování Pevnost skla Stárnutí skla Tvrdost a brusná tvrdost skla Teplotní roztažnost skla Odolnost proti teplotnímu rázu Tepelná vodivost Měrná tepelná kapacita Kontrolní otázky 1. Co je rozhodující pro pevnost skla a čím ji lze zvýšit? 2. Jak se hodnot tvrdost skla? 3. Které vztažné viskozitní body lze vyhodnotit z dilatační křivky? 4. Proč souvisí odolnost skla k teplotním změnám s jeho teplotní roztažností? 18
2 Vlastnosti skla II Studijní cíle: Sudující se seznámí s vlastnostmi důležitými pro praktické uplatnění skla ve výtvarném i technickém směru. Kapitola informuje o základních vlastnostech optických, elektrických a chemických. Klíčová slova: Index lomu, barevný rozptyl neboli disperze, odraz (reflexe) světla, propustnost světla, absorpce, dvojlom, dráhový rozdíl, elektrická vodivost, permitivita, chemická odolnost, hydrolytická odolnost skla, Potřebný čas: 2 hodiny 2.1.1 Optické vlastnosti Pro použití v optických systémech jsou nejdůležitějšími vlastnostmi index lomu a disperze. Index lomu je definován vztahem n= #$% &'() Rov. 7. Index lomu kde a-*-jsou úhly dopadu a lomu světla. Index lomu závisí nejen na složení skla, ale také na vlnové délce dopadajícího světla. Proto se bílé světlo při průchodu hranolem rozkládá na spojité barevné spektrum; tento jev se nazývá barevný rozptyl neboli disperze. Index lomu musí být vztažen na určitou vlnovou délku. Obvykle jsou to spektrální čáry d (587,6 nm), D (589,3 nm), G (656,3 nm) a F (486,1 nm), jež lze snadno získat z vhodných světelných zdrojů. Index lomu se udává nejčastěji pro vlnovou délku čáry d a označuje se n d. Disperze se udává veličinami, jež se zjistí z rozdílů indexů lomu při různých vlnových délkách. Nejčastěji se používá střední disperze (n F n C ) a Abbeho číslo +,= ( -. ( / 0( 1 Rov. 8 Abbeho číslo Hodnoty indexu lomu jsou u pevných oxidů v mezích 1,3 až 2,7; u silikátových skel se pohybují mezi 1,5 až 1,9 a u speciálních skel se dosahuje mezních hodnot 1,35 až 2,25. Abbeho číslo nabývá hodnot mezi 20 až 100. Běžná sodnovápenatá a boritokřemičitá skla mají n D = 1,48 až 1,53 a + = 58 až 70. Z běžných složek zvyšují index lomu nejvíce PbO a BaO. Disperze obvykle vzrůstá souběžně s indexem lomu. Lom světla a disperze se prakticky uplatňují zejména u skel pro optické součástky, ale také u skla dekoračního a uměleckého. Vysoký index lomu dodává sklu větší lesk, u broušeného křišťálu se uplatňuje i disperze. Odraz (reflexe) světla. Při dopadu světla na skleněnou plochu se ho část odráží, část se absorbuje ve hmotě skla, zbytek po odrazu na druhém povrchu vystupuje ze skla ven. Při kolmém dopadu světla na sklo je podíl odraženého světla dán podle Fresnela poměrem (( 0)4 R= ((5) 4 Rov. 9 odrazivost světla při kolmém dopadu 19
a pro n = 1,5 až 1,9 činí tento podíl 4 až 10%, na obou površích přibližně dvojnásobek. Při šikmém dopadu podíl odraženého světla silně vzrůstá. Odrazivost stoupá s rostoucím indexem lomu. Při šikmém dopadu podíl odraženého světla silně vzrůstá Propustnost světla. Kvantitativním měřítkem schopnosti skleněného tělesa propouštět světlo je transmitance T (činitel prostupu, poměrná propustnost) = 6 6 7 Rov. 10 Propustnost světla kde 8 o je světelný tok na těleso dopadající a 8 a z něho vystupující. Absorpce. Část světelného záření se na povrchu odráží, větší vstupuje do tělesa a v něm se zčásti absorbuje. Poměr světelného toku do tělesa vstupujícího (po odrazu) a z něj vystupujícího se nazývá vnitřní transmitance ti (činitel vnitřního prostupu). Měřítkem absorpce (pohlcení) je absorbance (vnitřní optická hustota, extinkce). A= - log T i Rov. 11 Absorbance Obr. 3 Světelná propustnost a odraz (reflexe) tabulového skla (Becker a Schiller, 1973) (Hlaváč 1988) Hodnoty propustnosti a absorpce je nutno vztahovat na příslušné vlnové délky. Vyneseme-li do diagramu závislost propustnosti nebo absorpčního koeficientu na vlnové délce, dostáváme charakteristické křivky, jež vystihují zbarvení skla. Propustnost běžného sodnovápenatého skla v širokém rozmezí uvádí Obr. 3, v němž je zakreslena v závislosti na vlnové délce také reflexe (odraz) a vyznačena oblast citlivosti lidského oka (450 až 700 nm). Reflexe zde dosahuje maxima asi 8%, propustnost kolem 83%. Zbytek záření do 100% (9 až 18%) se absorbuje. Z obrázku je zřejmé, že běžné tabulové sklo propouští také značné množství záření v infračervené oblasti (tepelného) do vlnové délky kolem 2 800 nm. Přímé sluneční záření pak způsobuje známé silné přehřátí zasklených vnitřních prostorů (dopravních prostředků i budov). Lze tomu zamezit posunutím absorpční hrany k nižší vlnové délce. Silnou absorpci tohoto druhu (zhruba od 1 000 nm) způsobuje FeO a také jeho kombinace s jinými barvivy (Ni, Se, Cu). Na tom je založena výroba tzv. determálních skel, jež 20
zachycují tepelnou složku záření a přitom dobře propouštějí světlo; mají pouze mírné modrozelené, šedé nebo bronzové zbarvení. Nevýhodou však je značné ohřátí celé hmoty skla, a proto se nově zavádí výroba skel opatřených tenkými vrstvami oxidovými nebo i kovovými, jež způsobují reflexi a absorpci v tenké povrchové vrstvě. Současně snižují i propustnost ve viditelné oblasti, jež se tak může regulovat v mezích 30 až 85%. Ultrafialové záření propouští dobře čisté křemenné sklo (asi do 150 nm), speciální sklo s nízkým obsahem barvicích oxidů zvané uviolové, dále skla fluoridová a fosforečná. Běžná skla propouštějí ultrafialové záření podle obsahu Fe 2 0 3, který způsobuje v této oblasti silnou absorpci. Podobně působí i Ti0 2, Ce0 2 a V 2 0 5. Záření X propouští sklo soustavy Li 2 0-Be0-B 2 0 3, jež se používá v rentgenové technice. Záření X - rentgenové i 9 ;<""< absorbují skla obsahující větší množství prvků s vysokým atomovým číslem (PbO, BaO). Absorpci hmotného záření, zvláště neutronů, mají skla, jež obsahují jako účinné složky CdO a B 2 0 3. Absorbované záření elektromagnetické i hmotné se přeměňuje v teplo. Může způsobit také vznik strukturních vad a barevných center. Tohoto jevu se využívá u tzv. fotochemických skel. Průvodce studiem Fotochromická skla skla, která se zbarvují účinkem záření o vhodné vlnové délce. Jestliže se záření přeruší, zbarvení zmizí. Uplatňují se jako protisluneční brýlová skla. (Hlaváč J., 1988) K optickým vlastnostem skla, jež je v podstatě izotropní, přistupuje dvojlom v případě, že sklo je pod vnějším nebo vnitřním napětím. Tohoto jevu se využívá při kontrole chlazení a tvrzení skla. Při dopadu světla pod úhlem odlišným od směru optické osy (napětí) se rychlost šíření světla pro různé roviny kmitání liší. Vzniká pak dráhový rozdíl, úměrný tloušťce vzorku = a rozdílu rychlostí, tedy i velikosti napětí >. Mezi těmito veličinami platí vztah: =? = ( @ ) Rov. 12 Dráhový rozdíl mezi dvěma parsky polarizovaného světla vznikající při průchodu sklem s vnitřním napětím kde ( @ ) je rozdíl hlavních napětí a B fotoelastická konstanta, jež má u alkalickovápenatých skel hodnotu 25. 10-7, u boritokřemičitých skel 30 až 36. 10-7 MPa-1 a u průmyslových skel nevybočuje (až na zcela ojedinělé výjimky) z rozmezí 7 až 50 x 10-7 MPa-1. K praktickému měření dvojlomu se používají polarizační přístroje. Sklo se vkládá mezi polarizátor a analyzátor, jež jsou nastaveny tak, aby jejich polarizační roviny byly na sebe kolmé. Sklo s napětím vyvolá dvojlom, a tím i dráhový rozdíl, který se projeví interferencí a rozjasněním původně tmavého zorného pole. Při větším dráhovém rozdílu (nad 275 nm) se objeví interferenční barvy, jež lze vyvolat i při menších napětích vložením přídavné zpožďovací destičky. Z barevných změn lze pak určit přibližně velikost a směr napětí. Přesně se dráhový rozdíl měří pomocí kompenzátorů v přístrojích zvaných polarimetry (viz Schill a kol., 1968). (Hlaváč J., 1988) Pozn. Chlazení skla a kontrola vnitřního napětí je podrobně pojednána v kapitole č 3 a. č. 4 TZS2. 21
2.2 Elektrické vlastnosti Tyto vlastnosti skel jsou významné při z hlediska využití skel pro elektroizolační účely a při elektrickém tavení skla. 2.2.1 Elektrická vodivost Elektrická vodivost G je schopnost materiálu vést elektrický proud (jednotka je 1 S, tj. siemens). Její reciproká hodnota je elektrický odpor R (jednotka 1 A ohm), takže platí: G= 1S = B C Rov. 13 Elekrická vodivost Měrná elektrická vodivost skla D se udává jako vodivost krychle skla o hraně 1 cm, měřená mezi dvěma elektrodami přiloženými k protilehlým stranám a výsledná hodnota se vyjadřuje v S cm -1. Obdobně měrný odpor E je odpor stejné jednotkové krychle materiálu a udává se v cm. V zásadě rozeznáváme dva druhy elektrické vodivosti: 1) Vodivost bez transportu hmoty, tzv. elektronovou, která je typická především pro kovy. Vyskytuje se však také u některých speciálních druhů skel a keramických hmot. 2) Vodivost s transportem hmoty, tzv. iontovou nebo elektrolytickou, která se vyskytuje u roztoků elektrolytů a u tavenin iontových krystalů. Velká většina běžných skel, především alkalických, a zřejmě též četná skla bezalkalická jsou iontovými vodiči. Nejčastějšími nositeli proudu jsou ionty Na +. U řady bezalkalických oxidových skel vedou elektrický proud kationty kovů v oxidačním čísle 2 (např. ionty Pb 2+, Ba 2 +). Naproti tomu ve všech chalkogenidových sklech (skla na bázi S, Se, Te s přísadou prvků V. skupiny P, As, Sb, Bi, resp. IV. skupiny Si, Ge) a v četných oxidových sklech obsahujících značné množství přechodných prvků v různém oxidačním čísle, převládá elektronová vodivost, a to i když tato skla obsahují větší podíl alkálií. Elektrickou vodivost skel nejvíce ovlivňuje složení skla a teplota. Za nízkých teplot jsou skla dobrými isolanty (měrný odpor 10 19 ΩGH ) zatímco za vysokých teplot vedou poměrně dobře elektrický proud (měrný odpor 1. ΩGH). Na iontové vodivosti se nejvíce podílejí ionty nejslaběji vázané ve skelné síti, především ionty Na +, které jsou nejpohyblivější. Účast dalších iontů na vodivosti není vyloučena, je však obvykle zanedbatelná. Dielektrické ztráty se podílejí na vzniku tepla přímo ve sklovině při průchodu elektrického proudu. Toho se využívá při elektrickém tavení skla. (Petrášová H. a kol., 1984) 2.2.2 Permitivita Permitivita je veličina, která souvisí s polarizací (atomovou, iontovou) dielektrika pod vlivem vnějšího elektrického pole. Je definována jako poměr kapacity kondenzátoru se zkušeným dielektrikem C x ( sklem) a s dielektrikem vakuovým C 0 : = I I Rov. 14 Permitivita 22
Hodnota závisí na chemickém složení skla, na teplotě (díky zvýšené pohyblivosti kationtů). (Staněk J., 1976) Permitivita skel se pohybuje v mezích od 3,7 do 16,3. První hodnota přísluší křemennému sklu, druhá sklu s obsahem 80 hmot. % PbO a 20% SiO 2. Běžné sodnovápenaté sklo má = 7,2 (Hlaváč J., 1988) Permitivita je vlastnost sledovaná u skla pro výrobu isolátorů a kondenzátorů. Nízká permitivita je požadována u kondenzátorů, naopak vysoká u vysokofrekvenčních isolátorů. 2.3 Chemická odolnost Křemičitá skla se vyznačují schopností odolávat koroznímu působení ovzduší, vody a vodných roztoků i různých reagencií. Obecně odolávají lépe prostředí kyselému než alkalickému. Chemická odolnost však závisí značně na složení skla; při nevhodném složeni sklo již působením ovzduší, hlavně vlhkosti, ztrácí lesk a potáhne se šedobílým povlakem. V mnoha případech je chemická odolnost hlavním kritériem při volbě vhodného materiálu. Prvořadý význam má koroze skla vodou a vodnými roztoky; malé množství rozkladných produktů převedených do roztoku může mít škodlivý účinek, i když vzhled a vlastnosti samotného skla zůstávají zachovány (např. u obalového skla pro potraviny, skla pro kapalná léčiva, injekční roztoky apod.). (Hlaváč J., 1988) Skla se rozpouštějí se pouze v kyselině fluorovodíkové. Silně je napadají roztoky hydrogenfluoridů a kyselina fosforečná. Za zvýšené teploty je však každé sklo v různém stupni napadeno nejrůznějšími chemickými činidly. Rozeznáváme proto chemickou odolnost proti vodě, proti kyselinám, proti hydroxidům, proti vlhkosti apod. 2.3.1 Působení kyselých roztoků V kyselých roztocích jsou vždy přítomny ionty H +, resp. H 3 O +. Struktura skla je tvořena prostorovou sítí: Si O Si O Si- O Si a v dutinách této sítě se nacházejí ionty modifikátory, např. Na +, Ca 2+. Mezi iontem H + a kyselou sítí Si O Si nedochází k reakci; prostorová síť nemá prakticky možnost pohybu. Naproti tomu modifikující ionty mohou putovat od dutiny k dutině a difundují až k povrchu skla. Na rozhraní sklo/roztok pak dochází k výměně kationtů ze skla za H + ionty z roztoku. Mluvíme o vyluhování alkálií, protože sklo se o ně přednostně ochuzuje. Tento mechanismus je řízen difúzí, a protože v povrchu stále ubývá alkálií (resp. Ca 2+ ), zvyšuje se tam obsah SiO 2 a chemická odolnost uvažovaného povrchu se postupně zlepšuje. Pro rychlost reakce je kromě koncentrace vodíkových iontů rozhodující především teplota, neboť zvyšuje difúzní rychlost. Vliv má i rozpustnost reakčních produktů, které někdy ulpívají na korodovaném povrchu skla jako ochranná vrstvička (BaS0 4, PbS0 4 ) a mohou zpomalovat další účinek kyselin. (Petrášová H. a kol., 1984) 2.3.2 Působení alkalických roztoků Podstatně se liší od působení kyselin, a to jak větším úbytkem skla, tak i složením výluhu. Je to proto, že tento děj se řídí zcela jiným mechanismem. Rozhodující je anion OH -, který v alkalických roztocích převládá a který může reagovat s kyselou skelnou sítí. To lze popsat schematickou rovnicí Si O Si + OH - = Si - O- + HO Si, 23
z níž je patrno, že dochází k přetrhání vazeb základní skelné sítě. Za vhodných podmínek mohou vzniknout nízkomolekulární anionty kyseliny křemičité, které přecházejí do alkalického roztoku s hydrogensilikáty a hydroxidy kovů a modifikátorů. Sklo se postupně úplně rozpouští a složení výluhu se pak blíží složení původního skla. Rychlost rozpouštění skla je tím větší, čím vyšší je hodnota ph. Koroze alkáliemi je dost značná, proto se zkoušky chemické odolnosti nesmějí provádět ve skleněných nádobách. (Petrášová H. a kol., 1984) 2.3.3 Hydrolytická odolnost skla odolnost skla proti vodě Poněkud složitější je působení vody na sklo. Z počátku se uplatňuje výměna alkálií ze skla za vodíkové ionty. Jde tedy vyloženě o mechanismus uplatňující se v kyselém prostředí. Tím ovšem dochází k snížení koncentrace iontů H + v roztoku, který se stává alkaličtějším, a počíná se uplatňovat alkalický mechanismus, tj. dochází k trhání vazeb základní sítě a k postupnému pomalému rozpouštění skla. Působení vody je tedy kombinovaný proces. (Petrášová H. a kol., 1984) 2.3.4 Vliv různých faktorů na chemickou odolnost 1) Vliv teploty. Se zvyšující se teplotou se chemická odolnost skel postupně snižuje v každém činidle. Přitom hmotnostní úbytek skla narůstá asi 1,5 krát až 2,5 krát na každých 10 C. (Při teplotách nad 100 C v autoklávech počínají převládat již složitější korozní procesy.) 2) Vliv doby působení. Pokud jde o vliv doby působení na sklo, je zásadní rozdíl mezi působením kyselin a zásad. Zatímco při korozním působení kyselin vzniká na atakovaném povrchu postupně vysoce křemičitá ochranná vrstvička, která brání dalšímu vyluhování modifikujících iontů ze skla, takže výluh se postupně zmenšuje, zůstává korozní úbytek v alkalickém prostředí prakticky stejný; sklo se totiž rozpouští jako celek a stále se obnažuje čerstvý povrch. 3) Vliv složení skla. Různé složky skla mají na jeho chemickou odolnost různý vliv. Chování k vodě a kyselinám se řídí hlavně tím, zda ve složení skla převládají kyselé složky síťotvořiče (SÍO2, B 2 O 3 P 2 O 5 apod.) nebo modifikátory (alkálie, oxidy žíravých zemin apod.). Jako nejodolnější se jeví křemenné sklo, které má vynikající odolnost proti vodě i proti kyselinám. Velmi dobrou chemickou odolností se vyznačují boritokřemičitá skla (Pyrex, Simax), pokud se u nich neprojevují příznaky odmísení. U ostatních skel záleží obecně na poměru síťotvořičů a modifikátorů. Čím více přibývá modifikujících oxidů a ubývá síťotvořičů, tím otevřenější je strukturní síť, a tím snadněji se tato skla vyluhují. Převládají-li modifikující oxidy nad síťotvornými, bývá obvykle chemická odolnost skel velmi nízká, neboť dochází často i k částečnému trhání sítě. Podstatný vliv tu má též kombinace a koncentrace zúčastněných oxidů. Obsahuje-li sklo dva alkalické oxidy, je jeho chemická odolnost podstatně vyšší než odolnost obdobného skla obsahujícího jen jeden alkalický oxid ve stejné koncentraci. Menší podíl AI 2 O 3 ve sklech obsahujících alkálie obvykle výrazně zlepšuje chemickou odolnost, neboť AI vstupující do koordinace [AlO 4 ] 5- zpevňuje strukturní síť a blokuje část iontů Na +. Při vysokém podílu AI2O3 vneseného do skla však obvykle nastává podstatné snížení chemické odolnosti. Přísady ZrO 2, TiO 2 a BeO zvyšují odolnost skel proti působení alkálií. Skla na bázi kyseliny fosforečné jsou odolná proti kyselině fluorovodíkové. 4) Vliv chlazení. Je velmi zřetelný, protože tvrzená skla se porušují l,5 krát až 2krát silněji než dobře vychlazená skla. 5) Vliv stavu povrchu. V neutrálním nebo kyselém prostředí se též zřetelně projevuje vliv povrchu. Nejnižší odolnost vykazuje povrch vzniklý čerstvým lomem. Naproti tomu 24