Vliv kyselé depozice na chemismus povrchových vod v Krkonoších

Hruška J., Majer V. & Fottová D. 2006: Vliv kyselé depozice na chemismus povrchových vod v Krkonoších. Opera Corcontica, 43: 95 110. Vliv kyselé depozice na chemismus povrchových vod v Krkonoších The influence of acid rain on surface waters in the Giant Mountains Jakub Hruška, Vladimír Majer & Daniela Fottová Česká geologická služba, Klárov 3, 118 21 Praha 1, hruska@cgu.cz, majer@cgu.cz, fottova@cgu.cz Mapování chemismu povrchových vod v letech 1993 a 1997 ukázalo, že Krkonoše jsou plošně dlouhodobě ovlivněny kyselým deštěm a povrchové vody jsou okyseleny zejména ve vyšších polohách. Dlouhodobá pozorování v povodí Modrého potoka (1994 2002) ale ukazují významnou regeneraci chemismu v 90. letech 20. století. Podle modelových výpočtů (model MAGIC) byly Krkonoše nejvíce okyseleny v osmdesátých letech 20. stol. Mírná regenerace bude pokračovat zhruba do roku 2010. Vody i půdy ale zůstanou v budoucnu kyselejší, než byly před nástupem kyselého deště, protože kyselá depozice stále s menší intenzitou pokračuje, a z půd jsou částečně nevratně vyčerpány předchozím kyselým deštěm a intenzivním lesnictvím důležité neutralizační prvky. Mapping of surface water chemistry was done in the Giant Mountains in 1993 and 1997. Water chemistry is influenced significantly by acid rain mainly in higher elevations. Long-term monitoring at the Modrý potok catchment (1994 2002) showed significant recovery from acidification during 1990s. Model calculations (MAGIC model) showed peak of acidification for 1980s, recovery from acidification will continue approximately to 2010. Soil and water will stay more acidic compare to period before acid rain peak, because acidic deposition is still continuing and neutralizing elements from soils are depleted by previous acid rain and intensive forestry. Klíčová slova: Keywords: povrchové vody, acidifikace, kyselá depozice, biogeochemické modelování, model MAGIC surface waters, acidification, acidic deposition, biogeochemical modeling, MAGIC model ÚVOD Povrchové vody jsou významnou součástí horské přírody a jsou odrazem přírodních i antropogenních procesů probíhajících v systému srážky-půdní voda-podzemní voda-povrchová voda. V Krkonoších jsou ovlivňovány zejména dlouhodobou kyselou atmosférickou depozicí a změnami ve složení lesů. Méně jsou, na rozdíl od ostatního území ČR, ovlivněny komunálním a industriálním znečištěním, téměř nevýznamná je i zemědělská kontaminace vod. Proto je antropogenní acidifikace povrchových vod největším problémem podobně jako v okolních Jizerských a Orlických horách. Na celém území ČR byly povrchové vody plošně vzorkovány v rámci úkolu Soubor geologických a účelových map pro životní prostředí, který byl zpracován Českým geologickým ústavem v letech 1986 1996. Jeho základním výstupem jsou Mapy geochemie povrchových vod 1 : 50 000 95

sestavené na základě analýz vod z povrchových toků (potoků a řek) a nádrží. Hlavním cílem projektu bylo zjistit současný stav znečištění povrchových vod anorganickými polutanty a zjistit rozsah acidifikace. Ve druhé části příspěvku se budeme zabývat dlouhodobým sledováním a modelováním vývoje chemismu malého lesního povodí v Modrém dole, který je intenzivně monitorován od roku 1994. Sledované období 1994 2002 bylo využito ke kalibraci geochemického modelu MAGIC pomocí kterého byl zrekonstruován chemismus do poloviny 19. století a proveden odhad vývoje do roku 2030. MAPY GEOCHEMIE POVRCHOVÝCH VOD METODIKA ODBĚRŮ, TVORBA MAP Vzorkování bylo prováděno za stabilní hydrologické situace s hustotou 1 vzorek na 5 až 9 km 2. Na území KRNAP bylo odebráno a analyzováno v letech 1993 a 1997 celkem 164 vzorků ze 155 odběrových míst. V tabulce 1. jsou uvedeny základní statistické údaje o souboru vzorků z území KRNAP, tj. medián a 5 % a 95 % kvantily. Dále je uvedeno srovnání středních obsahů sledovaných složek na území KRNAP s celostátní střední hodnotou v drobných tocích, získanou v rámci mapování celého území ČR. Tab. 1. Rozpětí a některé kvantily pro jednotlivé složky a srovnání s mediány z celé ČR Range and selected quantiles for individual elements and comparison with the medians from the whole Czech Republic složka jednotka KRNAP medián poměr 5 % medián 95 % ČR Kr/ČR SiO 2 mg/l 2.73 6.95 11.7 14.5 0.48 Al mg/l < 0.2 < 0.2 0.57 < 0.2 (1) Na mg/l 0.64 1.76 6.28 11.9 0.15 K mg/l 0.13 0.52 2.94 4.03 0.13 Mg mg/l 0.32 1.27 7.45 10.9 0.12 Ca mg/l 1.47 5.79 35.8 44.0 0.13 Li µg/l < 5 < 5 < 5 5 (< 1) Sr mg/l < 0.05 < 0.05 0.17 0.20 (< 1) Fe mg/l < 0.05 0.06 0.71 0.31 0.19 Mn µg/l < 5 14 103 71 0.20 Zn µg/l < 10 < 10 29 < 10 (1) Be µg/l < 0.02 < 0.02 0.17 0.02 (< 1) Cd µg/l < 0.04 0.11 0.37 < 0.04 (> 1) As µg/l < 0.46 0.60 3.67 0.90 0.67 Pb µg/l < 0.39 < 0.39 3.08 < 0.39 (1) Cu µg/l < 0.20 0.40 2.19 0.80 0.50 Cl mg/l 0.6 1.2 7.4 18.1 0.07 NO 3 mg/l < 0.3 3.8 12.5 12.5 0.30 SO 4 mg/l 4.5 10.5 36.5 53.6 0.20 F mg/l 0.02 0.05 0.11 0.17 0.29 ph 3.91 6.45 7.40 7.50 0.86 vodivost µs/cm 28 65 312 405 0.16 SO 4/Cl 2.80 8.22 16.8 3.20 2.57 96

Koncentrace hlavních a některých stopových složek jsou znázorněny v jednotlivých částech ve formě izoliniových map. Vzhledem k tomu, že všechny složky (s výjimkou ph) mají spíše lognormální rozdělení, byly pro výpočet gridu použity logaritmované hodnoty. Vlastní grid byl počítán metodou kriggingu pro čtverce 1 x 1 km ze vzorků v okolí o průměru 10 km. Plochy mezi jednotlivými izoliniemi jsou barevně vyplněny a mapa je doplněna odběrovými body. Obr. 1. Mapa rozložení ph na území KRNAP Fig. 1. Map of surface water ph at the Krkonoše National Park VÝSLEDKY ph Hodnota ph (Obr. 1.) je jedním z hlavních faktorů, které ovlivňují složení povrchových vod, a to zejména obsah stopových kovových prvků. Důvodem je přímá závislost procesů sorpce, srážení (spolusrážení) i rozpouštění na koncentraci volných vodíkových iontů (ph je záporným dekadickým logaritmem jejich koncentrace roste-li koncentrace H +, klesá ph). Hlavním zdrojem vodíkových iontů jsou srážkové vody, jejichž ph vlivem průmyslových exhalací (především SO 2 a NO x ) klesá až na hodnotu ph<4, a to zejména u podkorunových srážek ve smrkových porostech. Příčinou jsou kyselina sírová (H 2 SO 4 ) a dusičná (HNO 3 ) vznikající v atmosféře a na povrchu vegetace (typicky smrkových jehlicích) oxidací uvedených plynů. Depozice těchto sloučenin velmi závisí na druhu porostu v jehličnatých lesích je záchyt zhruba 2x až 3x vyšší než v lesích listnatých (podrobněji Hruška & Cienciala 2001). Smrkové porosty tak způsobují vyšší acidifikaci prostředí než listnaté lesy či bezlesí. Hodnoty ph povrchových vod je pak výsledkem rovnováhy, ustavené po interakci srážkové vody s půdami a horninou a závisí na kyselosti srážek, geochemické reaktivitě horniny (její schopnosti neutralizovat kyselé vody) a délce kontaktu vody s horninou. Druhým, avšak přirozeným zdrojem kyselosti v povrchových vodách jsou organické kyseliny (huminové kyseliny a fulvokyseliny), které jsou produktem rozkladu organické hmoty v půdách a zejména v rašeliništích. Jejich anionty byly hlavním zdrojem kyselosti v době před počátkem industriální éry a jejich význam je v dnešní době kyselých dešťů poněkud zatlačen do pozadí. Je možno ho kvantifikovat jako podíl aniontů organických kyselin na celkové koncentraci všech aniontů (nositelem kyselosti jsou vždy anionty). V 90tých letech 20. století v žádném vzorku z Krkonoš nedominují anionty organických kyselin. Jejich podíl je největší ve vzorcích z těsného okolí rašelinišť, více než 40 % aniontů má 10 vzorků z celkového počtu 164 a nad 20 % má jen 14 vzorků, tedy méně než 10 % 97

z celkového počtu odebraných vzorků. Nízké ph povrchových vod je tedy způsobeno hlavně antropogenním vstupem silných kyselin. Hodnoty ph se na území Krkonoš pohybují v rozmezí od 3.5 do 9.7, medián je 6.5. Tato hodnota je o celou jednotku ph nižší, než je střední hodnota pro povrchové vody z celého území ČR (Tab. 1.). Hodnota ph klesá s rostoucí nadmořskou výškou a acidifikované vody jsou nalézány především ve vyšších nadmořských výškách (Obr. 1.). Hodnota ph vod je výsledkem poměrně složitého procesu ustavení rovnováh mezi sloučeninami ve srážkách a půdách a hodnota ph je závislá zejména na koncentracích aniontů silných kyselin (zejména SO 4 a NO 3 ) a bazických kationtů (Ca, Mg, Na, K). Různá hodnota ph pak může indukovat uvolňování a rozpouštění dalších prvků o kterých pojednáme v dalších částech. Zdroje kyselosti, jak již bylo popsáno shora, jsou v zásadě dva. V dnešní době je to zejména antropogenní kyselá depozice H 2 SO 4 a HNO 3 a mechanismus působení je popsán na začátku této kapitoly. Nejnižší ph se dnes vyskytují ve vysokých nadmořských výškách střední a východní části KRNAP, zejména v místech, kde je poškození lesa poměrně nedávné a efekt poklesu depozice síry a dusíku díky odlesnění ještě není dostatečně patrný. V oblasti s nízkými ph se také vyskytují vzorky s patrným podílem organických kyselin, což znamená, že nižší ph než okolí měly tyto oblasti vždy. I zde je však ph dále sníženo silnými kyselinami. Koncentrace kationtových složek Z Tab. 1. je patrné, že střední hodnoty obsahů hlavních kationtů, tak zvaných bazických kationtů (Ca, Mg, Na, K) jsou výrazně nižší než celostátní mediány. Tyto prvky se nazývají bazickými, protože jsou prakticky jediným zdrojem neutralizace kyselých srážek. Jejich koncentrace klesá s rostoucí nadmořskou výškou, a to zejména díky vyšším odtokům vody, kdy horninový zdroj je více ředěn než v nižších, méně vodných polohách, ale také i díky nižšímu zvětrávání hornin ve vysokých nadmořských výškách. Vliv horninového podloží na složení povrchových vod byl sledován pro několik nejčastějších typů hornin a mediány a kvartily koncentrací v tocích podle převažujících hornin v podloží jsou zobrazeny na Obr. 2. Je patrné, že především svory a granity mají nedostatečnou schopnost zvětráváním uvolňovat bazické kationty a neutralizovat tak kyselé srážky. Vody v jejich povodí jsou nejvíce náchylné k acidifikaci. Obr. 2. Závislosti koncentrací bazických kationtů na druhu horniny Fig. 2. The relationship between surface waters base cation concentrations and type of the bedrock 98

Vápník Vápník je nejdůležitějším bazickým kationtem, jehož množství v půdách velmi ovlivňuje schopnost vod a půd neutralizovat kyselou depozici. Horniny s vyšším obsahem vápníku mají obvykle vyšší geochemickou reaktivitu a půdy na nich vytvořené lépe a dlouhodoběji odolávají účinkům kyselého deště než půdy na horninách s nízkým obsahem Ca. To se projevuje i na složení povrchových vod. Nejvíce vápníku je ve vodách u kterých v povodí převládá prachovec (Obr. 2.). Těchto vzorků je však na území Krkonoš jen malý počet v nízkých nadmořských výškách v jihovýchodní části parku. V těchto oblastech se vyskytují nejvyšší koncentrace Ca (Obr. 3.) jak z důvodů bohatého podloží, tak nižších nadmořských výšek. Podobně i půdy na fylitech jsou schopny do povrchových vod uvolňovat vápník v relativně vyšším množství. Ve středoevropských podmínkách nastávají výrazné problémy s acidifikací tam, kde koncentrace Ca v povrchové vodě klesne pod 3 5 mg/l při současné úrovni atmosférické depozice 20 až 30 kg S/ha/rok a depozici N 10 až 20 kg/ha/rok. V Krkonoších se koncentrace Ca dostávají pod tyto hodnoty v nejvyšších nadmořských výškách a současně v oblastech kde podložím je granit, svor a ortorula. Nejnižší koncentrace vápníku jsou ve vodách na granitu, kde hodnoty koncentrací Ca klesají běžně pod 2 mg/l a prakticky celá oblast granitu (severozápadní Krkonoše) má koncentrace pod 3 mg/l (Obr. 2.). Koncentrace vápníku v půdní a povrchové vodě může také ovlivnit stav lesa. Pokud je les zdravý a rychle přirůstá, spotřebovává značné množství Ca, který zůstává fixován v biomase stromu. Pokud je biomasa po těžbě úplně odvezena a část vápníku není alespoň ve formě větví a kůry vrácena zpět do půdy, může tento efekt způsobit další okyselení celého ekosystému (mimo vlastní kyselou depozici). Čistý příjem stromem (uptake) bývá na horninách s malou rychlostí zvětrávání (typicky granit) jen o málo nižší než zvětrávání a vede k okyselování půd i bez přítomnosti kyselé depozice (podrobněji Hruška & Cienciala 2001). Tento problém vznikl až při přechodu na hospodářský způsob pěstování stejnověkých monokultur smrku. V původních pralesích se veškerý vápník vracel do půdy, protože odumřelá biomasa se z lesa neodstraňovala. Obr. 3. Mapa rozložení koncentrace vápníku na území KRNAP Fig. 3. Map of calcium concentrations in surface waters of the Krkonoše National Park 99

Hořčík Hořčík je chemickým analogem vápníku a vykazuje i velmi podobné chování (Obr. 4.). Jeho koncentrace jsou v běžných horninách zhruba 5x nižší než vápníku a tím pádem i v povrchových a půdních vodách. Tento trend platí i v Krkonoších. Vysoká analogie je dobře patrná z Obr. 2. Nejméně hořčíku je opět ve vodách na granitu, nejvíce na prachovci. Koncentrace pod 0,5 mg/l v severozápadní části Krkonoš (Harrachovsko) lze hodnotit jako extrémně nízké. Podobně hořčíkem deficitní se jeví i ortoruly a svory ve střední části Krkonoš. Protože hořčík je důležitou součástí chlorofylu, platí pro něj podobný vliv těžby lesa jako pro vápník. Obr. 4. Mapa rozložení koncentrace hořčíku na území KRNAP Fig. 4. Map of magnesium concentrations in surface waters of the Krkonoše National Park Sodík Sodík je ve středoevropských podmínkách typicky litogenní prvek. V oblastech, které nejsou daleko od moře (do desítek km) může být jeho hlavním zdrojem v povrchové vodě mořský aerosol bohatý na NaCl. Protože sodík není příliš významný pro růst lesa, jeho koncentrace nejsou stavem porostů příliš ovlivňovány a závisí dominantně na druhu podloží a nadmořské výšce. Na rozdíl od Ca a Mg má granitová část Krkonoš relativně vyšší koncentrace Na, protože sodné živce v granitu poměrně dobře zvětrávají a sodík bývá ve vodách na granitech významným bazickým kationtem v porovnání s jinými horninami, kde ve vodách obvykle dominuje výrazně vápník. Nejnižší koncentrace Na jsou v Krkonoších ve vyšších nadmořských výškách střední a jihovýchodní části parku, které jsou tvořeny ortorulou a svory (Obr. 2.). Draslík Koncentrace draslíku jsou ze všech bazických kationtů nejnižší, protože i zastoupení draslíku v horninách a půdách je nízké. Uplatňuje se u něj zejména efekt nadmořské výšky. Draslík je významnou součástí vnitřního cyklu lesních porostů s nejrychlejším oběhem v systému půdní voda-kořeny-jehličí-podkorunová srážka-půdní voda. Vzhledem k velmi nízkým koncentracím (Tab. 1.) nemá draslík velký praktický význam v odolnosti půd a vod vůči kyselé depozici. Jeho nedostatek v půdě ale způsobuje nedostatečné vyzrávání dřeva. 100

KONCENTRACE ANIONTŮ Obsahy aniontů jsou stejně jako koncentrace hlavních kationtů v Krkonoších velmi nízké a mediány se pohybují od 6 % celostátní hodnoty u chloridů až k 31 % u dusičnanů (Tab. 1.). Koncentrace aniontů rovněž výrazně rostou s klesající nadmořskou výškou. Podložní horniny vyskytující se v Krkonoších nemají na většinu aniontů (SO 4, NO 3, Cl, F) znatelný vliv, protože se v nich nevyskytují, anebo jen v nízkých koncentracích. Sírany Nejnižší koncentrace síranů se nacházejí v místech s nejvyšší nadmořskou výškou a v místech bez lesního pokryvu území (Obr. 5.). S nadmořskou výškou roste srážkový úhrn a také množství odtoku je výrazně vyšší a povrchová voda se svým složením více blíží srážkové vodě. Srážkoodtokový poměr je v nejvyšších polohách zhruba 80 až 90 %, protože nabohacení koncentrace evapotranspirací je velmi nízké. Sírany v horách obvykle nemají jiný zdroj než srážky a jejich koncentrace jsou v povrchové vodě nabohaceny oproti srážkám jen mírně (o 10 až 20 %). Jednou z nejdůležitějších vlastností, která může dlouhodobě oddálit účinek kyselých dešťů na povrchové vody, je schopnost některých půd adsorbovat velké množství síranů na povrchu půdních částic. Nejvyšší síranovou adsorpční kapacitu mají oxidy železa a hliníku vzniklé při pedogenezi oxidací původní matečné horniny (Cosby & al. 1986). Sírany z atmosférické depozice se navážou na jejich povrch a nepostupují dále do podzemních a povrchových vod dokud se adsorpční kapacita nevyčerpá. Po tuto dobu nemohou adsorbované sírany způsobit antropogenní okyselení povrchových vod. Nejvyšší síranové adsorpční kapacity mají půdy vyvinuté na metamorfovaných horninách (např. pararuly a migmatity), nejnižší naopak půdy na vyvřelých kyselých horninách (žuly). Zadržení síranů v půdách tedy může být velmi krátké, řádově měsíce, může však trvat i mnoho desetiletí (Cosby & al. 1986). Bohužel, nejsou k dispozici žádné údaje o síranové adsorpční kapacitě půd v oblasti KRNAP. Vzhledem k tomu, že koncentrace síranů v nejvyšších polohách jsou skutečně extrémně nízké (méně než 5 mg/l), nelze jistou adsorpci v půdách vyloučit. V nižších horských polohách se koncentrace pohybují mezi 10 20 mg/l, což je v porovnání s ostatním územím ČR velmi málo (Tab. 1.). Je ale nutno si uvědomit, že v hustěji obydlených zemědělských oblastech jsou sírany součástí odpadních vod a zemědělského znečištění. Obr. 5. Mapa rozložení koncentrace síranů na území KRNAP Fig. 5. Map of sulphate concentrations in surface waters of the Krkonoše National Park 101

To ovšem neznamená, že tyto nízké koncentrace nezpůsobují acidifikaci. Protože v nejvyšších polohách je málo půd a kontakt srážkové vody s půdou a horninou je velmi krátký, neutralizace kyselého vstupu bazickými kationty je velmi nízká a acidifikace se objevuje velmi rychle, i když absolutní koncentrace síranů jsou nízké. Velký vliv na koncentraci síranů, a tím i acidifikaci, má lesní porost. Jak bylo zmíněno výše, v místech kde je smrkový porost, je depozice síry výrazně vyšší než v lokalitách s listnáči. Nejnižší depozice je na odlesněných plochách. Následkem úhynu lesa poklesly koncentrace síranů v povrchových vodách a zvýšilo se jejich ph (viz předchozí část). Pokud bude na dnešních holinách opět pěstován smrk, bude depozice síry do ekosystému opět stoupat a dnešní pozitivní trend bude opět obrácen směrem k větší acidifikaci. Je ovšem také velmi diskutabilní, zda smrk v těchto oblastech bude schopen dlouhodobě přežívat. Dusičnany Dusičnany, stejně jako ostatní anionty, ubývají se zvyšující se nadmořskou výškou (Obr. 6.), protože jsou více ředěny díky větším srážkám a rostoucímu srážkoodtokovému poměru. Hlavním zdrojem dusičnanů je atmosférická depozice, případně dekompozice organické hmoty v půdách. Dusík je významný biogenní prvek a je jednou z limitujících živin. Jeho nadbytek však vede, vedle nežádoucích fyziologických efektů, i k poměrně značnému okyselení prostředí. Kyselina dusičná je silnou kyselinou, stejně jako kyselina sírová. Pokud dusík není zcela spotřebován mikroorganismy a vegetací, nitrifikace v půdách vede k tvorbě dusičnanů a následnému okyselení půd a vod. Saturace prostředí dusíkem je v poslední době velmi diskutovaným problémem a v současnosti, kdy jsou emise síry omezeny na nejnižší možnou míru, se dusík stává hlavním zdrojem problémů s lesními ekosystémy. Obecně lze říci, že v povrchové vodě se za normálních okolností vyskytují dusičnany pouze ve stopovém množství, zhruba v setinách až desetinách mg/l. Pokud je koncentrace větší, systém je poškozen, nebo je vstup dusíku tak velký, že systém nedokáže všechen dusík spotřebovat a je eutrofizován. V obou případech nastává acidifikace systému (Aber & al. 1989). Obr. 6. Mapa rozložení koncentrace dusičnanů na území KRNAP Fig. 6. Map of nitrate concentrations in surface waters of the Krkonoše National Park 102

Z tohoto hlediska má celé území KRNAP příliš vysoké koncentrace dusičnanů. Koncentrace jsou nejnižší v nejvyšších polohách, ale zejména v těchto polohách by měly být dusičnany nestanovitelné. Hodnotu nad 2 mg/l v letním období (Obr. 6.) je nutno považovat za velmi vysokou. Svědčí o neschopnosti ekosystému dusík spotřebovat a tak dusičnany přispívají výrazně k celkové acidifikaci. Dusík se, podobně jako síra, deponuje výrazně i suchou a horizontální depozicí. Proto v místech úhynu lesa po několika letech vzrůstu díky nárazově zvýšené mineralizaci odlesněných ploch (podrobněji Hruška & Cienciala 2001) koncentrace poklesnou. Spolu s růstem nového lesa se depozice N zvyšuje. Protože trend depozice dusíku je v celé Evropě stoupající, bude se situace pravděpodobně stále zhoršovat a dusičnany se mohou v blízké budoucnosti stát hlavní okyselující sloučeninou. Spolu se schopností působit eutrofizaci jinak přirozeně oligotrofních horských ekosystémů budou sloučeniny dusíku do budoucna velkým problémem. Stejně jako u síranů, absolutní koncentrace dusičnanů jsou ve srovnání s průměrnými hodnotami v ČR (Tab. 1.) nízké. Důvodem jsou omezené zdroje zemědělského a komunálního znečištění, které zvyšuje koncentrace dusičnanů v nížinných oblastech. Chloridy Koncentrace chloridů v povrchové vodě jsou v horských podmínkách závislé jen na koncentraci ve srážkách, ve kterých naprostou většinu chloridů tvoří mořský aerosol tvořený hlavně chloridem sodným. Druhým určujícím faktorem je nadmořská výška, protože s vyšším srážkovým úhrnem a klesající teplotou roste srážkoodtokový poměr, takže koncentrace chloridů v povrchové vodě se přibližují koncentrací ve srážkách (obdobně jako u předchozích aniontů nemajících zdroj v podloží). Na území Krkonoš platí tento trend velmi dobře a nejnižší koncentrace chloridů vykreslují nejvyšší nadmořské výšky (Obr. 7.). V porovnání s celou ČR jsou koncentrace extrémně nízké (6 % vůči celostátnímu mediánu, Tab. 1.) a svědčí o malé kontaminaci krkonošských vod z pozemních zdrojů (zemědělství a komunální odpady). Obr. 7. Mapa rozložení koncentrace chloridů na území KRNAP Fig. 7. Map of chloride concentrations in surface waters of the Krkonoše National Park 103

KONCENTRACE STOPOVÝCH PRVKŮ Zvýšené koncentrace stopových kovových prvků (Al, As, Be, Cd, Cu, Pb, Zn) v povrchových vodách mohou pocházet jednak z přírodních zdrojů, jednak z antropogenní kontaminace. Přírodním zdrojem jsou horniny a zejména pak v nich obsažené sulfidické minerály. Těžké kovy jsou uvolňovány procesem vyluhování při zvětrávání, který je ovlivňován především acidobazickou reakcí vody a jejím oxidačně-redukčním potenciálem. Koncentrace stopových prvků v povrchových vodách nejsou obvykle s horninovými minerály v chemické rovnováze a v běžné, přibližně neutrální vodě, jsou udržovány zejména ve formě suspenze, ať již spolusrážením s hydroxidy a oxidy železa, sorpcí na tyto látky nebo vznikem organických chelátů (např. humátů). Koncentrace některých stopových prvků (Cu, Zn) jsou rovněž výrazně sezonně ovlivňovány bioakumulací. Všechny tyto procesy jsou silně závislé na acidobazické reakci vody a proto obecně s klesajícím ph obsahy kovů rostou. Vliv koncentrace vodíkových iontů na mobilizaci jednotlivých kovů se liší podle jejich chemických vlastností a obecně klesá v řadě Al>Be>Zn>Cd>Pb>As>Cu. Tento vliv způsobuje zvyšování koncentrací nejelektropozitivnějších kovů (Al, Be, Cd, Zn) v acidifikovaných oblastech a naopak umožňuje transport As a Cu v alkalických vodách, kdy ostatní prvky přecházejí do sedimentu. Podle charakteru této závislosti, získané z celého souboru regionálních dat (Veselý & Majer 1996), je možno provést rozdělení jednotlivých složek do několika skupin. První skupina obsahuje prvky, jejichž obsah s rostoucím ph prudce klesá a zároveň je patrný i mírný pokles v extremně kyselé oblasti (Be, Al, Cd, Zn a Mn). Závislost obsahů Pb a Fe na ph je analogická, k poklesu v kyselé oblasti však nedochází. Druhá hlavní skupina má obrácenou závislost a náleží do ní především makrosložky Ca, Mg, SO 4, Cl, NO 3, vodivost a dále Sr a Li. Ve třetí skupině jsou složky, jejichž obsah je na ph méně závislý (F), nebo dochází k vzrůstu jak v kyselé, tak v alkalické oblasti (As, Cu). Vyšší obsahy Al, Cd a Be se objevují v kyselých vodách ve vyšších nadmořských výškách, a to především díky své zvýšené mobilitě v kyselém prostředí. Často se k nim přidává také Pb a Zn. Zdroje těchto prvků je třeba hledat v horninovém podloží, odkud jsou uvolňovány kyselými vodami. V případě Pb, jehož vyšší koncentrace se vyskytují i v níže položených oblastech (v okolí Mýta a Trutnova), je nutno počítat i s antropogenní kontaminací. Zvýšené obsahy Pb v okolí Černé hory provázejí výskyty polymetalických rud v této oblasti. Obsahy Be a Cd, které nejvýrazněji závisejí na kyselosti vody, podléhají velkým sezonním variacím a při jarním okyselení povrchových vod se jejich koncentrace zvyšují několikanásobně. Obsah Al v povrchových vodách je většinou podlimitní (Tab. 1.) a obdobně jako u předchozích prvků roste v acidifikovaných vodách. Odlišné chování mají stopové prvky As a Cu, jejichž mobilita stoupá v neutrálních a alkalických vodách. Vyšší koncentrace Cu byly zjištěny především mimo území KRNAP, kde kromě vhodných acidobazických podmínek pro její transport jsou i četnější zdroje bodové antropogenní kontaminace. Anomálie v okolí Žacléře a pod Černým Dolem mají původ v rozptýlených výskytech Cu-zrudnění. Extremní obsah As byl nalezen ve výtoku z odkaliště elektrárny v Poříčí a toto znečištění se výraznou měrou projevuje i v řece Úpě. Na rozdíl od této antropogenní kontaminace jsou ostatní vyšší koncentrace As přirozeného původu (arzenopyrit) a souvisí jednak s výskytem a bývalou těžbou Au v okolí Černého Dolu, jednak s polymetalickým zrudněním v Obřím dole. Vyšší obsah As v acidifikovaných vodách ve vyšších nadmořských výškách je způsoben přítomností tohoto prvku v imisích. Hliník Hliník je typický amfoterní kov, který se rozpouští podle ph okolního prostředí. Hliník, který je toxický, jak pro kořenový systém rostlin, tak pro vodní organismy v podzemních a povrchových vodách se začíná výrazněji uvolňovat z půdních minerálů pokud ph okolního prostředí klesne pod hodnotu 5,5. Jeho koncentrace rychle rostou se snižujícím se ph. Tomu odpovídá i distribuce na území KRNAP. Nejvyšší koncentrace jsou v místech s nejnižším ph (srovnej Obr. 1. a 8.). Z hledis- 104

ka toxicity je ve středoevropských podmínkách možno za limitní považovat koncentrace zhruba 0,3 0,5 mg/l celkového Al v povrchové vodě. Vyšší koncentrace vede k úhynu i těch nejodolnějších druhů ryb jako je siven americký (Salvelinus fontinalis). V letních měsících, kdy tato studie byla provedena, jsou celkové koncentrace Al relativně nízké a medián pro KRNAP je, stejně jako pro celou ČR, pod mezí detekce 0,2 mg/l (Tab. 1.), nejvyšší koncentrace dosahují ale hodnot nad 0,5 mg/l (Tab. 1.). Jak vyplývá z předchozí studie (Hruška & Majer 1997) jsou koncentrace Al výrazně vyšší v době jarního tání, kdy klesá ph vod a koncentrace Al jsou běžně vyšší než 0,5 mg/l. Obr. 8. Mapa rozložení koncentrace hliníku na území KRNAP Fig. 8. Map of aluminium concentrations in surface waters of the Krkonoše National Park Ostatní stopové prvky Berylium tento stopový prvek má analogické chemické chování jako hliník. Jeho koncentrace rostou se snižujícím se ph a proto jeho nejvyšší koncentrace odpovídají místům s nejnižším ph. Vzhledem k nižším hodnotám ph toků při jarním tání koncentrace Be v této době prudce vzrůstají. Berylium je z hlediska environmentálních efektů a vlivu na lidské zdraví velmi málo prozkoumaným prvkem. Je označováno za potenciální mutagen a normy pro jeho obsah v pitné vodě jsou extrémně nízké (0,02 µg/l). O jeho působení na vegetaci existují jen sporé údaje. Přestože medián koncentrací je nízký (Tab. 1.), nejvyšší hodnoty dosahují nad 0,17 µg/l (95 % kvantil) a během jarního tání ještě výrazně stoupají (Hruška & Majer 1997). Kadmium se také mobilizuje v kyselých vodách a snižování ph vede ke zvyšování koncentrací Cd ve vodách (Tab. 1.). Medián koncentrací pro KRNAP (0,11 µg/l) je výrazně vyšší než pro celou ČR (0,04 µg/l). Tato hodnota ale nepředstavuje pravděpodobně žádné zdravotní ani environmentální riziko. Koncentrace arzénu jsou na území KRNAP nízké a jak již bylo uvedeno v předchozí části, jeho zdrojem je zejména arzenopyritové zrudnění. Koncentrace As nemají tedy přímou souvislost s acidifikací území. Vzhledem k průměru celé ČR jsou koncentrace As v Krkonoších nižší (Tab. 1.). Olovo je mobilnější v kyselých vodách a proto jeho koncentrace rostou se snižujícím se ph. Olovo také lépe migruje ve formě komplexů s organickými kyselinami a proto jsou vyšší 105

koncentrace i v místech s vyšším podílem organických kyselin v okolí rašelinišť. Olovo představuje potenciální nebezpečí, jeho depozice v uplynulých desetiletích byla vysoká, protože se používalo jako antidetonační aditivum do benzínu. Dnes je většina tohoto olova zachycena ve svrchních půdních organických horizontech a jen pomalu migruje do hlubších vrstev, kde není dostatek organické hmoty pro jeho vázání a mobilizaci. V tomto bodu ale není rozdíl mezi Krkonošemi a ostatním územím ČR (Tab. 1.). Zinek také patří k prvkům, jejichž koncentrace roste s kyselostí prostředí. Proto jsou nejvyšší koncentrace opět v místech s nejnižším ph. Jeho koncentrace na území KRNAP nijak nevybočují z běžného průměru území ČR a zinek v těchto koncentracích nemá žádnou výraznou environmentální indikaci. SHRNUTÍ Povrchové vody na území Krkonoš nesou všechny typické znaky antropogenní acidifikace charakteristické pro pohoří střední Evropy. V místech, kde depozice poklesla v důsledku odlesnění, jsou patrné znaky regenerace povrchových vod a tím pádem i půd a půdních vod, protože povrchové vody jsou závěrečnou částí tvorby odtoku v posloupnosti srážky-půdní vody-podzemní voda-povrchová voda a změny ve složení jednoho článku se projeví v dalším. Na těch územích, kde smrkový les přežívá, se situace zlepšila jen mírně. Pozorovaná částečná regenerace je z velké části výsledkem odlesnění a tím pádem poklesu suché depozice zejména síry a dusíku. Nedojde-li ke změně skladby porostů na znovu zalesňovaném území ve prospěch listnáčů, bude se situace v příštích desetiletích opět zhoršovat. Se zvyšujícím se množstvím jehlic na rostoucích smrcích se bude zvětšovat i nová záchytná plocha pro síru a dusík z ovzduší. Protože zdrojem imisí v takzvaném Černém trojúhelníku (území Krušných hor, Jizerských hor a Krkonoš) jsou především středoevropské uhelné pánve s vysokou koncentrací průmyslu, bude tato oblast vždy více či méně negativně ovlivněna. Po uplatnění odsiřovacích technologií se depozice síry snížila (ale nikoliv na nulu), ale v posledních letech dochází k nárůstu emisí oxidů dusíku, jejichž konečný efekt je velmi podobný působení SO 2. Zdroje NO X se špatně eliminují, protože nepocházejí z bodových silných zdrojů (elektrárny), ale z plošných zdrojů, z nichž nejdůležitější je doprava. Z hlediska ochrany půd a vod je žádoucí nahradit smrkové monokultury porosty, které jsou blízké přirozené skladbě lesa v této oblasti (smíšenými porosty buku, jedle, smrku, horského jilmu a jeřábu) a výrazně preferovat listnáče před jehličnany tyto porosty jsou odolnější vůči kyselým dešťům a nemají tak vysokou schopnost záchytu suché depozice síry a dusíku. DLOUHODOBÉ TRENDY VÝVOJE CHEMISMU V POVODÍ MODRÉHO POTOKA V předchozí části bylo ukázáno plošné rozložení chemismu povrchových vod pro polovinu 90. let 20. století. V Krkonoších je také umístěno dlouhodobě sledované povodí sítě GEOMON (např. Fottová 2003), obsahující 14 lesních povodí, kde jsou od roku 1994 sledovány látkové toky (atmosférická depozice, podkorunové srážky a povrchový odtok). Povodí Modrý potok (Tab. 2.), zahrnující Modrý důl, je typickým povodím vyšších poloh Krkonoš, které je antropogenně okyseleno atmosférickou depozicí síry a dusíku. Acidifikace je proces dlouhodobý a kumulativní, který se dynamicky vyvíjí. Teprve po určité době se projevují příznaky procesů, které již dlouho skrytě probíhají. Proto je nutné zabývat se i minulostí acidifikovaných ekosystémů. Pokud nebudeme schopni alespoň kvalifikovaným odhadem rekonstruovat stav sledovaného ekosystému před začátkem acidifikace, nebudeme mít srovnávací bod, ke kterému bychom se v budoucnu měli opět snažit přiblížit. 106

Tab. 2. Základní charakteristiky povodí Modrý potok Characteristics of the Modrý potok catchment Plocha (km 2 ) 2,62 Nadmořská výška (m n. m.) 1010 1554 Průměrná roční teplota (ºC) 2,9 Srážkový úhrn (průměr 1994 2002, mm)* 2200 Roční odtok (průměr 1994 2002, mm) 1964 Podloží Muskovitický svor, vložky vápenato-silikátových rohozců Převažující půdy Podzoly Vegetační pokryv Horská smrčina (62 %), subalpinské trávníky (38 %) * odhad včetně zimního převívání sněhu ze sousedních povodí, měřená hodnota 1809 mm Pro tento cíl se používají biogeochemické modely simulující dlouhodobý průběh acidifikace. Protože hlavní složkou ekosystému určující jeho odolnost vůči antropogennímu okyselování jsou půdy a atmosférická depozice, zahrnují tyto modely zejména půdní procesy vedoucí k acidifikaci půd a vod. Jedním ze středně komplexních modelů je MAGIC (Model of Acidification of Groundwater In Catchments Model acidifikace podzemních vod v povodích), vyvinutý v polovině osmdesátých let v USA (Cosby & al. 2001) a od té doby úspěšně použitý na mnoha místech světa i v České republice (Hruška & Krám 2003). Jako vstupní parametry pro model jsou použity současné vlastnosti půd ve zkoumaném povodí (velikost sorpčního půdního komplexu, jeho nasycenost bazickými kationty, množství a struktura půd, rychlost zvětrávání matečné horniny, adsorpční kapacita pro sírany a další experimentálně dosažitelné veličiny). Hlavní řídící proměnou celého modelu jsou údaje o časových proměnách atmosférické depozice. Další důležitou řídící veličinou je příjem bazických kationtů (Ca, Mg, Na, K) stromy a jejich fixace v biomase. Model je kalibrován na měřenou řadu velikosti atmosférické depozice, chemismu povrchové vody a půdních vlastností v ročním cyklu (zde měřené období 1994 2002). Součástí práce s modelem je i odhad parametrů pro období před začátkem kyselé depozice. Model pracuje tak, že vychází z odhadnutých přirozených preindustriálních podmínek a podle zadaných scénářů depozice vypočítává odezvu půd a vod na měnící se kyselou zátěž. Modelování je úspěšné, pokud se podaří zadáním preindustriálního odhadu a navržených scénářů vývoje depozice zreprodukovat současný známý stav ekosystému. Teprve pak je možné přikročit k modelování budoucího vývoje. Naše modelová rekonstrukce vývoje acidifikace v povodí Modrý potok vypadá následovně: V polovině 19. století bylo ph vody zhruba 6,6, depozice síry a koncentrace síranů ve srážkách i potoce byly rovny přirozenému pozadí (depozice zhruba 1 2 kg S/ha/rok), ph deště bylo okolo hodnoty 5,0 a déšť neobsahoval téměř žádnou kyselinu sírovou, protože její zdroj, spalování hnědého uhlí, bylo teprve v počátcích. S přibývající důlní činností a rozvojem průmyslu začaly stoupat koncentrace SO 2 v ovzduší. Déšť se stával zvolna kyselejším. Bazická saturace půd (procento jakým jsou obsazena místa v iontově výměnném komplexu půd bazickými kationty Ca, Mg, Na, K) byla původně zhruba 34 % (Obr. 9.). Zde nutno připomenout, že tato saturace byla výsledkem zvětrávání podloží a tvorby humusu, které trvalo zhruba 10 000 let od poslední doby ledové. Vodíkové ionty (H + ) vnesené do ekosystému kyselinou sírovou začaly tyto sorbované bazické kationty rychle vytěsňovat a zaujímat jejich místo. V okamžiku kdy rychlost přísunu H + z atmosféry převýšila rychlost zvětrávání, tedy rychlost s jakou byla tato zásoba přirozeně doplňována, začala výrazně klesat bazická saturace půd. Bazické kationty se tak objevily v potoce, kde jejich koncentrace začala růst a částečně tak neutralizovala a zpomalovala pokles ph (Obr. 9.). Současně začalo klesat ph (Obr. 9.). V povodí Modrého potoka tato situace nastala v rámci poválečné industrializace ČR. Výrazný pokles ph a vzrůst koncentrací síranů je v Krkonoších typický pro 50 80. léta. Nejvyšších emisí (2,4 mil. tun SO 2 ) a také depozice síry bylo na našem území dosaženo v polovině osmdesátých let, pak emise nepatrně poklesly, těžba uhlí stagnovala. Odhad depozice síry pro Modrý 107

potok je pro 80. léta zhruba 60 kg S/ha/rok a depozice dusíku 40 kg/ha/rok. Od roku 1989 dochází k výraznému poklesu atmosférické depozice. Nejprve díky poklesu výroby a od roku 1994 díky odsiřování velkých zdrojů dokončenému v roce 1999 (emise 0,27 mil tun SO 2 ). V polovině devadesátých byla celková měřená depozice do povodí v průměru 36 kg/ha/rok síry a 22 kg/ha/rok N (průměr 1994 1996). V letech 2000 2002 klesla dále depozice síry na 16 kg/ha/rok a dusíku na 18 kg/ha/rok. Obr. 9. Dlouhodobé trendy chemismu povrchového odtoku z povodí Modrého potoka modelované pro roky 1850 2030 a měřené koncentrace pro roky 1994 2002. Fig. 9. Long-term trends of surface water chemistry (sum of base cations, SO 4, ph, base saturation) at the Modrý potok catchment modeled by MAGIC model for the period 1850 2030 (blue line) and measured annual average concentration (red dots). Lower pane shows soil base saturation. 108

Minimální ph povrchové vody bylo dosaženo v polovině 80. let (zhruba 4,7), stejně jako nejvyšší koncentrace síranů (160 µeq/l oproti odhadnutým preindustriálním cca 25 µeq/l, Obr. 9.). Minimální ph a maximální sírany byly doprovázeny i nejvyšší koncentrací bazických kationtů vymývaných kyselinou sírovou intenzivně z iontově-výměnného komplexu půdy. Bazická saturace půdy ale v tomto období ještě nebyla nejnižší, pokles byl ale nejstrmější (Obr. 9.). Pokles ph a vzrůst síranů se obrátily počátkem 90. let, kdy se v ČR a bývalé NDR velmi snížily emise SO 2 a následkem toho i depozice síry. Mezi lety 1994 až 2002, pro které jsou k dispozici měřená data, poklesla koncentrace síranů ze 110 na 70 µeq/l a následkem toho se ph zvýšilo z 5,2 na zhruba 6,0. S poklesem SO 4 se snížilo v potoce i množství bazických kationtů, které začaly být méně intenzivně vymývány z půdy proto se v tomto období zastavil pokles bazické saturace, jejíž minimum 11 % bylo modelováno (a i měřeno), pro rok 2001. Je zde tedy značná setrvačnost, protože pokles bazické saturace se zastavil až 12 let po začátku poklesu kyselé atmosférické depozice. Toto zpoždění je způsobeno adsorpcí síry v půdě stejný mechanismus v počátcích kyselé depozice oddaloval její projevy. Kyselá depozice ovšem neklesla na nulovou hodnotu, její velikost se pouze v současnosti snížila, a to zhruba na 1 /4 maxima v 80. letech (síra) a na polovinu pro dusík. Tato úroveň depozice zůstane pravděpodobně zachována v příštích dvou až třech desetiletích. U dusíku je dokonce mírná tendence k růstu, který je způsoben rostoucí automobilovou dopravou. V posledních dvou letech je také patrný mírný nárůst emisí síry, protože domácnosti se začínají vracet k topení uhlím. Tento scénář byl použit i pro modelování budoucího vývoje. Koncentrace síranů by měly ještě klesnout na hodnoty okolo 50 µeq/l tedy dvojnásobek preindustriálního odhadu. Koncentrace bazických kationtů by se příliš měnit neměla, trend je ale mírně stoupající. Tyto pozitivní změny vyústí v další mírný vzrůst ph, a to na hodnotu zhruba 6,3 v roce 2030 i to je méně než preindustriální odhad ph=6,6. Zvýší se i bazická saturace půdy a to na hodnotu cca. 17 % v roce 2030. Celkově je možno situaci v povodí Modrého potoka hodnotit poměrně optimisticky, protože nastala, a ještě nastane, znatelná regenerace vod a půdy. Oproti jiným oblastem, jako je např. Slavkovský les či Jizerské hory, anebo i západní granitová část Krkonoš, je regenerace velmi dobrá. Je to způsobeno odolnějším podložím, které má relativně vysokou rychlost zvětrávání bazických kationtů a povodí proto lépe odolává acidifikaci. Ve svoru, který je jinak poměrně pomalu zvětrávající, se v Modrém dole vyskytují vložky krystalických vápenců, které jsou bohaté vápníkem a dobře zvětrávají. Modrý potok je ze všech 14 povodí GEOMON nejlépe regenerujícím povodím z těch, u kterých ph v průběhu 20. století kleslo pod 5,0. Přesto se stav bude lišit od preindustriálního odhadu a jistá míra acidifikace bude zachována i v budoucnu. LITERATURA Aber J., Nadelhoffer K.J., Steudler P. & Melillo J.M. 1989: Nitrogen saturation in northern forest ecosystems. BioScience, 39/6: 378 386. Cosby B.J., Ferrier R.C., Jenkins A. & Wright R.F. 2001: Modelling the effects of acid rain deposition: refinements, adjustments and inclusion of nitrogen dynamics in the MAGIC model. Hydrology and Earth System Sciences, 5: 499 517. Cosby B.J., Hornberger G.M., Wright R.F. & Galloway J.N. 1986: Modelling the effects of acid deposition: control of long-term sulphate dynamics by soil sulphate adsorption. Water Resources Research, 22/8: 1283 1291. Fottová D. 2003: Trends in sulfur and nitrogen deposition fluxes in the GEOMON network, Czech Republic between 1994 2002. Water, Air and Soil Pollution, 150: 73 87. Hruška J. & Cienciala E. 2001: Dlouhodobá acidifikace a nutriční degradace lesních půd limitující faktor současného lesnictví. Ministerstvo životního prostředí, Praha, 159 pp. Hruška J. & Krám P. 2003: Modelling of long-term changes of streamwater chemistry in two catchments with contrasting vulnerability to acidification. Hydrology and Earth System Sciences, 7: 525 539. 109

Hruška J. & Majer V. 1997: Vliv kyselé depozice na chemismus povrchových vod v Krkonoších. Zpráva České geologické služby, 16 pp. Veselý J. & Majer V. 1996: The effect of ph and atmospheric deposition on concentrations of trace elements in acidified surface waters: A statistical approach. Water, Air and Soil Polluten, 88: 227 246. 110