PŘÍSPĚVEK K HETEROGENITĚ NEŽELEZNÝCH KOVŮ V OCELÍCH RAFINOVANÝCH VÁPNÍKEM Jiří Bažan a Karel Stránský b Wlodzimierz Derda d Jana Dobrovská a Věra Dobrovská a Zdeněk Winkler c a VŠB-TU, FMMI, 17. listopadu 15, 700 33 Ostrava, ČR, E-mail: jana.dobrovska@vsb.cz b VUT-FSI-ÚMI-ONOM, Technická 2, 616 69 Brno, ČR, E-mail: karstr@pime.fme.vutbr.cz c VTÚO Brno, Veslařská 230, 637 00 Brno, ČR. E-mail: z.winkler@centrum.cz d Politechnika Czestochowska, Czestochowa, Polsko Abstrakt Příspěvek přináší původní výsledky měření heterogenity neželezných kovů vzorků uhlíkových ocelí. Série vzorků ocelí (označených 3, 4, 6, 12, 13) byla vytavena v indukční peci v kelímcích na bázi Al 2 O 3 o průměru 25 mm a výšce 40 mm. Čtyři vzorky z této série byly v tavenině legovány neželeznými kovy (arzénem, bizmutem, cínem a antimonem), pátý vzorek (číslo 13) byl ponechán jako vzorek srovnávací a nebyl As, Bi, Sn a Sb legován. Ze vzorků legovaných As, Bi, Sn a Sb byl jeden z nich (číslo 12) legován navíc fosforem, ponechán bez rafinace, přičemž všechny zbývající vzorky byly rafinovány vápníkem. K měření heterogenity neželezných kovů (As, Bi, Sn a Sb) a kovů doprovodných i příměsových včetně železa (Mn, Si, Cr, Cu, P, S, Al a Fe) byl aplikován mikroanalytický komplex JEOL JSM 840/LINK a metoda bodové energiově disperzní rentgenové spektrální mikroanalýzy. Bylo zjištěno, že v celé sérii vzorků nacházejících se v litém stavu odměšují všechny analyzované prvky mezidendriticky. Jejich heterogenita vyjádřená indexem segregace přitom roste v pořadí prvků Fe, Mn, Si, Al, Cu, Cr, Sn, Sb, S, P, Bi, As. Abstract On non-ferrous metals heterogeneity in calcium refined steels. The paper deals with the results of the heterogeneity measuring of the non-ferrous metals in the series of non-alloyed steel samples. The heterogeneity was measured in as-cast state of these samples: These series of samples (no. 3, 4, 6, 12, 13) was melt in the induction furnace (in the Al 2 O 3 -crusibles). The diameter of samples was 25-mm and high 40-mm. The four samples (no. 3, 4, 6, and 12) were melt with addition of arsenic, bismuth, tin and antimony. The fifth sample (no. 13) was without addition of As, Bi, Sn and Sb, and was used as a standard. Excluding the sample no. 12 were the rest samples refined by means of calcium. The sample no. 12 has the addition of phosphors. The heterogeneity measuring of As, Bi, Sn and Sb (non-ferrous metals) and Mn, Si, Cr, Cu, P, S, Al and Fe (additional elements) was realised by means of X-ray energy dispersed method and analytical complex JEOL JSM 840/LINK. It was established: - in the as-cast state of samples only a type of the inter-dendrite heterogeneity of elements was estimated; - the segregation index of measured elements increases in the following range of elements: Fe, Mn, Si, Al, Cu, Cr, Sn, Sb, S, P, Bi, As. 1. ÚVOD Metalurgické charakteristiky a taktéž výsledné vlastnosti ocelí, které souvisejí s růstem obsahu residuálních prvků, k nímž lze počítat též neželezné kovy, jsou v posledních letech 1
předmětem četných experimentálních i teoretických studií, jejichž výsledky nedávno shrnuli K. Mazanec a Z. Bůžek [1]. Z jejich studie plyne, že řada těchto prvků, jako jsou Cu, Sn, Ni, Cr, Mo, Sb, As aj., působí na vlastnosti ocelí nepříznivě, přičemž problémem zůstává přesnější kvantitativní definování prahových úrovní residuálních prvků a to jak ve vztahu k výrobnímu, zejména metalurgickému procesu, tak i z hlediska jejich vlivu na výslednou jakost oceli pro její předpokládané užití [1]. K dosud ne zcela vyřešeným problémům patří též otázky rozložení heterogenity residuálních prvků ve stavu po odlití oceli, zejména vzhledem k jejich průměrnému složení, které jsou následně spojeny s vlivem těchto prvků na precipitační zpevnění, povrchovou křehkost, na rozdílnou segregační aktivitu na volném povrchu a hranicích zrn a též s jejich vlivem na sklon vyráběné oceli k trhlinám a prasklinám. Tyto efekty residuálních prvků, zejména neželezných kovů, mají četné společné rysy, ať již jde o oceli ingotové, odlitky zejména masivní, i předlitky (kontislitky), které jsou produktem zařízení plynulého odlévání (ZPO). V předloženém příspěvku jsou obsaženy výsledky původních analýz heterogenity neželezných kovů arzénu, bizmutu, cínu a antimonu, které jako nežádoucí příměsi mají na vlastnosti ocelí nepříznivý vliv [1]. Výsledky analýz zmíněných nežádoucích příměsí neželezných kovů, získané na modelových systémech, byly kromě jiného porovnány také s výsledky analýz heterogenity prvků v plynule odlité bramě [2]. 2. PŘÍPRAVA SLITIN A MĚŘENÍ HETEROGENITY PRVKŮ K měření chemické heterogenity byla připravena série pěti vzorků ocelí označených 3, 4, 6, 12 a 13. Vzorky byly vytaveny v indukční peci v kelímcích na bázi Al 2 O 3 o průměru 25 mm a výšce 40 mm. Čtyři vzorky z této série (3, 4, 6 a 12) byly v tavenině legovány neželeznými kovy As, Bi, Sn a Sb, pátý vzorek (číslo 13) byl ponechán jako vzorek srovnávací a nebyl neželeznými kovy, tj. As, Bi, Sn a Sb legován. Ze vzorků legovaných As, Bi, Sn a Sb byl vzorek číslo 12 legován navíc fosforem, ponechán bez rafinace a všechny zbývající vzorky byly rafinovány vápníkem. Chemické složení vzorků stanovené konvenční analýzou je uvedeno v tabulce 1. Tabulka 1. Chemické složení vzorků stanovené metodou konvenční emisní spektrální analýzy [hm.%] Prvek Označení vzorků 3 4 6 12 13 C 0,757 0,154 0,150 0,17 0,175 Mn 1,41 1,33 1,27 1,38 1,35 Si 0,717 0,637 0,572 0,561 0,497 P 0,065 0,063 0,061 0,063 0,014 S 0,003 0,003 0,003 0,006 0,007 Cu 0,546 0,504 0,576 0,551 0,100 Ni 0,017 0,016 0,021 0,021 0,023 Cr 0,062 0,061 0,066 0,066 0,065 Sn 0,262 0,270 0,280 0,264 0,009 Al Σ 0,680 0,664 0,755 0,543 0,523 Ca Σ 0,0026 0,0019 0,0011 0,0005 0,0009 As 0,130 0,133 0,133 0,116 0,005 Sb 0,130 0,120 0,130 0,11 0,02 Bi 0,010 0,020 0,010 0,014 0,01 N Σ 0,0046 0,0009 0,0105 0,0091 O Σ 0,013 0,0148 0,0117 0,0119 Poznámka: koncentrace prvků, které nebyly podrobeny mikroanalýze je v tabulce vyznačena kursivou 2
Na každém vzorku byl poté připraven metalografický výbrus (broušením na brusných metalografických papírech za mokra s následným leštěním diamantovými pastami do zrnitosti pod 1 µm), vzorek byl naleptán 2 % nitalem (2% roztok ethylalkoholu v kyselině dusičné) a bylo vybráno vhodné místo pro měření koncentrací v úsečce (linii) bodů, vedené napříč hranicemi zrn a oblastmi bez vměstků. Začátek a konec měřené úsečky byl označen vpichy pomocí mikrotvrdoměru. Poté byl vzorek přeleštěn a na elektronovém rastrovacím mikroskopu JEOL JSM 840 ve spojení s rtg. energiově dispersním mikroanalyzátorem LINK AN 10/85S bylo provedeno vlastní měření koncentrací prvků. V každém bodě bylo současně analyzováno 12 prvků. Kromě čtyř prvků nežádoucích příměsí As, Bi, Sn a Sb byly ještě stanoveny koncentrace Mn, Si, P, S, Cr, Cu, Al a Fe. Měření všech uvedených prvků proběhlo bodově v přímém úseku 400 µm, s krokem 4 µm, s manuálním posuvem vzorku a celkem ve 101 bodech. Urychlovací napětí elektronového paprsku bylo 25 kv, doba načítání spektra 40 s a při měření byla udržována mrtvá doba počítače impulsů rtg. záření v rozmezí 28 až 30 %. Po analýzách byly opětným naleptáním vzorků v 2% nitalu vyvolány kontaminační stopy a světelným mikroskopem byla fotograficky doložena úsečka měřených bodů a její souvislost s mikrostrukturou vzorku. 3. VÝSLEDKY ANALÝZ Úplné výsledky analýz, včetně metalografických snímků analyzovaných oblastí, jsou obsaženy v samostatné výzkumné zprávě [3]. Citovaná zpráva obsahuje rovněž výsledky matematicko-statistického zpracování výsledků měření, jehož součástí jsou hodnoty koncentrací všech změřených prvků na vzorku, základní statistiky koncentrací prvků změřených na vzorku a matice párových korelací všech dvanácti měřených prvků. Ze základních statisticky zpracovaných měření koncentrace prvků ve vzorcích [3] byla sestavena souhrnná tabulka 2 obsahující veličiny, které umožňují posoudit chemickou heterogenitu jednotlivých měřených prvků, včetně neželezných kovů. Význam veličin obsažených v tabulce 2 je následující: x aritmetický průměr změřených hmotnostních koncentrací uvažovaného prvku, s x směrodatná odchylka obsahu prvku (v intervalu x ± s x se nachází při normálním (Gaussově) rozložení hodnot cca 68% měřených koncentrací prvku, což je při analýze koncentrací ve 101 bodech cca 68 hodnot koncentrací uvažovaného prvku), I H index heterogenity uvažovaného prvku definovaný vztahem I H = s x /x (index heterogenity je definován jako poměr směrodatné odchylky a aritmetického průměru změřených 101 koncentrací), x max maximální koncentrace uvažovaného prvku změřená v rámci množiny 101 analyzovaných bodů na úseku 400 µm, I S index segregace uvažovaného prvku definovaný vztahem I S = x max /x (index segregace je definován jako poměr maximální koncentrace a aritmetického průměru změřené koncentrace, přičemž jeho reciproká hodnota se přibližně rovná efektivnímu rozdělovacímu koeficientu uvažovaného prvku k ef, takže lze zároveň provést kvalifikovaný odhad k ef 1 / I S ). 4. ZÁKLADNÍ ZHODNOCENÍ VÝSLEDKŮ ANALÝZ Z tabulky 2 plyne, že bezrozměrné parametry, tj. indexy heterogenity a indexy segregace, se pro koncentrace jednotlivých měřených prvků změřené na vzorcích 3, 4, 6, 12 a 13 navzájem příliš neodlišují, a to i v případech, kdy například jsou průměrné koncentrace příměsí neželezných kovů As, Bi, Sn a Sb rozdílné. Tento dílčí závěr, plynoucí z analýz, nás opravňuje sestavit tabulku 3, která obsahuje průměrné hodnoty indexů heterogenity a indexů segregace jednotlivých měřených prvků a to vždy pro celý soubor vzorků. Zmíněná tabulka umožňuje základní zhodnocení chemické 3
heterogenity celého souboru analyzovaných prvků. Jinak řečeno, umožňuje komplexně posoudit heterogenitu neželezných kovů v oceli vzhledem k doprovodným prvkům i k ostatním příměsím. Z tabulky 3 plyne, že index heterogenity jednotlivých prvků roste v pořadí prvků takto: Fe, Mn, Si, Al, Cu, Cr, Sn, Sb, S, P, Bi, As. Z téže tabulky 3 dále plyne, že index segregace téže skupiny prvků roste v následujícím pořadí prvků: Fe, Mn, Si, Cu, Al, Cr, Sn, S, P, Bi, Sb, As. Zmíněné pořadí prvků podle rostoucích indexů heterogenity a segregace je též vyjádřeno číselným pořadím v tabulce 3. Tabulka 2. Vybrané charakteristiky měření heterogenity prvků ve vzorcích 3, 4, 6, 12, 13 3 4 6 12 13 x 0,102 0,497 0,493 0,0460 0,0364 0,0754 0,319 0,129 0,0777 1,436 96,296 0,4886 s x 0,153 0,243 0,071 0,0445 0,0388 0,0962 0,189 0,123 0,0423 0,191 0,5839 0,1301 I H 1,500 0,490 0,143 1,034 1,066 1,276 0,323 0,130 0,544 0,133 0,0061 0,2662 x max 1,034 2,726 0,686 0,168 0,148 0,341 0,724 0,476 0,182 1,972 97,308 0,776 I S 10,14 5,485 1,395 3,652 4,066 4,523 2,035 3,690 2,342 1,373 1,0105 1,588 x 0,120 0,6459 0,469 0,0429 0,0548 0,0879 0,3683 0,1619 0,0766 1,4094 96,096 0,4674 s x 0,139 0,1052 0,069 0,0392 0,0441 0,1130 0,1815 0,1371 0,0487 0,1215 0,4318 0,1112 I H 1,153 0,1629 0,147 0,9153 0,8042 1,088 0,3720 0,1635 0,6353 0,0862 0,0045 0,2380 x max 0,472 0,950 0,619 0,219 0,167 0,560 0,948 0,549 0,190 1,744 97,181 0,691 I S 3,925 1,471 1,320 5,105 3,047 6,371 2,574 3,391 2,480 1,237 1,0113 1,478 x 0,0767 0,5508 0,4369 0,0490 0,0497 0,0907 0,3460 0,1463 0,0701 1,2720 96,375 0,5358 s x 0,1179 0,1018 0,0632 0,0392 0,0474 0,1123 0,1656 0,1392 0,0390 0,1019 0,3422 0,1077 I H 1,537 0,1847 0,145 0,800 0,9533 1,2422 0,4786 0,9512 0,5566 0,0801 0,0036 0,2013 x max 0,570 0,763 0,576 0,172 0,174 0,454 0,813 0,621 0,172 1,503 97,139 0,816 I S 7,432 1,385 1,318 3,510 3,501 5,006 2,305 4,245 2,422 1,182 1,008 1,523 x 0,1638 0,4290 0,4870 0,0612 0,0504 0,1226 0,3351 0,1228 0,0775 1,4674 96,115 0,5170 s x 0,1580 0,1037 0,0553 0,0611 0,0441 0,1326 0,2247 0,1522 0,0509 0,1506 0,5390 0,1361 I H 0,9545 0,2418 0,114 0,998 0,8734 1,0817 0,6705 0,8810 0,6564 0,1026 0,0056 0,2632 x max 0,585 0,644 0,637 0,223 0,183 0,509 1,026 0,850 0,207 1,980 97,404 0,842 I S 3,571 1,501 1,308 3,644 3,631 4,152 3,062 6,922 2,671 1,349 1,013 1,629 x 0,0960 0,3713 0,4180 0,0168 0,0196 0,0596 0,0646 0,0624 0,0712 1,3885 97,341 0,0894 s x 0,1339 0,0957 0,0611 0,0275 0,0277 0,0919 0,0926 0,1034 0,0479 0,1052 0,2972 0,0839 I H 1,395 0,2478 0,1461 1,635 1,418 1,542 1,4325 1,6575 0,6721 0,0757 0,0031 0,9392 x max 0,544 0,611 0,583 0,102 0,131 0,381 0,359 0,544 0,191 1,646 97,902 0,284 I S 5,667 1,646 1,395 6,071 6,684 6,393 5,557 8,718 2,683 1,185 1,006 3,177 Ze srovnání obou posloupností prvků, seřazených v prvém případě podle rostoucího indexu heterogenity a v druhém případě podle rostoucího indexu segregace, plyne, že obě veličiny poskytují v obou případech velmi podobnou, ba téměř shodnou informaci o způsobu tvorby chemické heterogenity prvků. Vidíme přitom, že největší heterogenitu v měřeném úseku zaznamenáváme u arzénu, bizmutu, antimonu, cínu, fosforu a síry, mnohem menší heterogenitu pak pozorujeme u doprovodných (popřípadě legovacích) prvků manganu, křemíku, hliníku, mědi a chrómu a vůbec nejmenší heterogenitu zaznamenáváme u železa, které tvoří bázi měřené oceli. 4
Tabulka 3. Průměrné hodnoty indexů heterogenity, indexů segregace a rozdělovacích koeficientů k ef měřených prvků pro celý soubor vzorků 3, 4, 6, 12, 13 a rozdělovacích koeficientů k ef a k o podle literatury [4], [5], [6] a [7] I H x 1,308 0,265 0,139 1,077 1,023 1,238 0,655 0,757 0,613 0,096 0,0046 0,382 s x 0,248 0,131 0,014 0,325 0,241 0,207 0,454 0,634 0,059 0,023 0,0013 0,313 Pořadí 12 4 3 10 9 11 7 8 6 2 1 5 I S x 6,021 2,298 1,347 4,396 4,186 5,289 3,107 5,393 2,520 1,265 1,0098 1,879 s x 2,862 1,784 0,044 1,142 1,443 1,043 1,421 2,325 0,152 0,091 0,0028 0,728 Pořadí 12 5 3 9 8 10 7 11 6 2 1 4 k ef 0,166 0,435 0,728 0,227 0,239 0,189 0,322 0,185 0,397 0,791 1,0 0,532 [4] k ef - 0,87-0,66-0,13-0,002- - - - 0,95-0,123- - 0,56- -0,92-0,91-0,28-0,10-1,00-0,84-0,59 [5] k ef - 0,92 0,66 0,07 0,05 - - - 0,95 0,84-0,56 [6] k ef - 0,60 0,84 0,15 0,04- - - - 0,97 0,80- - - -0,05-0,90 [7] k o 0,2 0,87 0,64 0,13 0,06-0,27 0,13 0,9 0,68 1 0,8 Poznámka: - k ef efektivní rozdělovací koeficient, - k o rovnovážný rozdělovací koeficient Index segregace I s se však jeví jako vhodnější k posouzení výskytu extrémních hodnot koncentrace příslušného prvku v měřeném úseku, než index heterogenity I H, protože přináší informaci o koncentračních extrémech odměšujících prvků ve struktuře oceli. Posuzováno z tohoto hlediska se jeví tendence k odměšování neželezných prvků cínu a antimonu v daných ocelích přibližně srovnatelná s tendencí k odměšování síry a fosforu. Podle výsledků těchto analýz má antimon větší sklon k odměšování než cín Ve srovnání s cínem, antimonem a též se sírou a fosforem, je sklon k odměšování bizmutu vyšší a vůbec největší sklon k odmíšení byl zaznamenán u arzénu. Na základě předložených analýz je možno podle heterogenity rozdělit s jistou přibližností měřené prvky do dvou skupin: a) do skupiny prvků s jednoznačně menší intenzitou k odměšování v dané tavenině (tj. v tavenině blížící se svým složením k železu), jsou to prvky Mn, Si, Al, Cu, Cr a b) do skupiny prvků s výrazně větší intenzitou k odměšování při tuhnutí dané tavenině, jsou to prvky Sn, S, P, Bi, Sb, As. Je účelné posoudit odhady efektivních rozdělovacích koeficientů k ef prvků v oceli definovaných rovnicí k ef 1/I S (viz předchozí text) s hodnotami uváděnými v literatuře. Z literatury [4,5,6,7] převzatá data jsou uspořádána v tabulce 3. Jestliže nyní porovnáme odhady efektivních rozdělovacích rozdělovacích koeficientů prvků které ve svém důsledků vyjadřují poměr k ef = (průměrná koncentrace prvku v tuhé fázi)/(koncentrace prvku v poslední zbylé mezidendritické tavenině) a jsou uvedeny v tabulce 3 s hodnotami pro tytéž prvky v nelegovaných ocelích na odlitky [4], v ingotech [5, 6] a v čistém železe [7], lze usoudit, že hodnoty kvalifikovaně odhadnutých rozdělovacích koeficientů prvků podle změřené relace k ef 1/I S jsou reálné. Pro neželezné kovy arzén, cín a antimon se námi stanovené efektivní rozdělovací koeficienty velmi dobře blíží hodnotám, které uvádějí Kuchař a Drápala pro čisté železo [7]. Pro bizmut jde zřejmě o vůbec první experimentálně stanovenou hodnotu rozdělovacího koeficientu v železe k ef Bi = 0,189, neboť údaj pro tento prvek v železe v práci [7] chybí. Z toho lze soudit, že zavedená veličina, označená jako index segregace I S = x max /x k ef -1, poskytuje přiměřeně reálnou představu o způsobu odměšování prvků, v daném případě neželezných kovů Bi, Sn, Sb, Cu a As (a přirozeně též P a S, jakož i prvků doprovodných) v oceli. Na podkladě tohoto přístupu k interpretaci předložených výsledků měření mikroheterogenity lze soudit, že heterogenní rozložení koncentrace uvedených prvků 5
v analyzovaných vzorcích oceli je v daném případě, kdy se jedná o vzorky ve stavu po odlití, bez dalšího tepelného zpracování, v podstatě řízeno odmíšením prvků během tuhnutí a chladnutí. Hlavní veličinou, která toto odmíšení řídí je efektivní rozdělovací koeficient prvku mezi tuhou a kapalnou fází. Indexy segregace I S = x max /x, popřípadě hodnoty změřených maximálních koncentrací x max, zároveň umožňují získat konkrétní představu o maximálním možném odmíšení měřených neželezných kovů ve zvoleném úseku struktury. Například pro arzén, který vykazuje z měřených neželezných kovů největší sklon k dendritickému odmíšení, byla u vzorku 3 nalegovaném 0,130 hm.% As (tabulka 1) nalezena nejvyšší lokální koncentrace 1,03 hm.% As (tabulka 2). Analogické extrémy, i když poněkud menší, byly nalezeny i pro další analyzované neželezné kovy Sn, Sb a Bi. V těch případech, kdy během tuhnutí dojde ke kumulaci uvedených extrémů v odmíšení prvků As, Sn, Sb, Bi, popřípadě i dalších, lze očekávat superpozici jejich nepříznivých účinků a tím i zvýšený lokální sklon k vadám typu trhlin, prasklin aj. 5. ZÁVĚR V práci jsou obsaženy výsledky měření heterogenity dvanácti prvků ve vzorcích ocelí o chemickém složení podle tabulky 1 v litém stavu. Vzorky, uvažované jako modelové slitiny, byly odlity do forem o vnitřním průměru 25 mm a výšce 40 mm. Metodikou měření a zpracování výsledků podrobně popsanou v textu příspěvku byly ze měřených koncentrací stanoveny pro každý prvek bezrozměrné veličiny: indexy heterogenity I H = s x /x a indexy segregace I S = x max /x k ef -1. Index segregace přitom umožňuje rychlý odhad efektivního rozdělovacího koeficientu měřeného prvku. Bylo zjištěno, že heterogenní rozložení koncentrace uvedených prvků v analyzovaných vzorcích ocelí je řízeno odmíšením prvků během tuhnutí a chladnutí. Jednotlivé analyzované prvky přitom odměšují způsobem, jehož intenzitu lze vyjádřit podle klesající hodnoty efektivního rozdělovacího koeficientu následující posloupností prvků v tavenině oceli: Mn, Si, Cu, Al, Cr, Sn, S, P, Bi, Sb, As. S nejmenší intenzitou odměšuje mangan, který má průměrnou hodnotu efektivního rozdělovacího koeficientu k ef Mn = 0,791, s největší intenzitou odměšuje arzén, který má průměrnou hodnotou efektivního rozdělovacího koeficientu k ef As = 0,166. LITERATURA [1] MAZANEC, K., BŮŽEK, Z. Úloha a význam fyzikální metalurgie při zvyšování užitných vlastností ocelí. In Perspektivy výroby oceli v České a Slovenské republice. Česká hutnická společnost Třinec aj., Třinec 2000, s. 141-150 (ISBN 80-238-5112-8). [2] DOBROVSKÁ, J. aj. Teplotní pole a chemická heterogenita plynule lité ocelové bramy. II. Základní veličiny a spojení modelů. Hutnické listy LVI, 2001, č. 8, s. 39-43 [3] WINKLER, Z., STRÁNSKÝ, K. Analýza segregací neželezných kovů v ocelích. Výzkumná zpráva 811-11-01. Vojenský technický ústav ochrany Brno, Veslařská 230, 637 00 Brno, ČR, říjen 2002. [4] LEVÍČEK, P., STRÁNSKÝ, K. Metalurgické vady ocelí na odlitky (příčiny a odstraňování). SNTL, Praha 1984, s. 272. [5] CHVORINOV, N. Krystalizace a nestejnorodost oceli. NČSAV, Praha 1954, s. 384. [6] ŠMRHA, L. Tuhnutí a krystalizace ocelových ingotů. SNTL, Praha 1983, s. 308. [7] KUCHAŘ, L., DRÁPALA, J., Metalurgie čistých kovů. Nadácia R. Kamela, Košice 2000, s. 185. Práce byla řešena v rámci grantových projektů reg. č. 106/02/0415, 106/01/0379 a 106/01/0382 za finanční podpory Grantové agentury České republiky. 6