VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY FAKULTA CHEMICKÁ FACULTY OF CHEMISTRY ÚSTAV CHEMIE MATERIÁLŮ INSTITUTE OF MATERIALS SCIENCE TEPELNÉ VYTVRZOVÁNÍ POVLAKŮ NA BÁZI NI-P PŘIPRAVENÝCH NA TVÁŘENÝCH HOŘČÍKOVÝCH SLITINÁCH HEAT HARDENING OF NI-P BASED COATINGS PREPARED ON WROUGHT MAGNESIUM ALLOYS BAKALÁŘSKÁ PRÁCE BACHELOR'S THESIS AUTOR PRÁCE AUTHOR VEDOUCÍ PRÁCE SUPERVISOR Vojtěch Kotland Ing. Jaromír Wasserbauer, Ph.D. BRNO 2016 1

Vysoké učení technické v Brně Fakulta chemická Purkyňova 464/118, 61200 Brno Zadání bakalářské práce Číslo bakalářské práce: FCH-BAK0949/2015 Akademický rok: 2015/2016 Ústav: Ústav chemie materiálů Student(ka): Vojtěch Kotland Studijní program: Chemie a chemické technologie (B2801) Studijní obor: Chemie, technologie a vlastnosti materiálů (2808R016) Vedoucí práce Ing. Jaromír Wasserbauer, Ph.D. Konzultanti: Ing. Petr Kosár Název bakalářské práce: Tepelné vytvrzování povlaků na bázi Ni-P připravených na tvářených hořčíkových slitinách Zadání bakalářské práce: Cílem bakalářské práce je tepelné vytvrzení povlaků na bázi Ni-P připravených na tvářených hořčíkových slitinách AZ31 a AZ61. Cílem práce je stanovení optimálních podmínek vytvrzování povlaků na bázi Ni-P s cílem dosažení zlepšení funkčních vlastností připravených povlaků. Termín odevzdání bakalářské práce: 20.5.2016 Bakalářská práce se odevzdává v děkanem stanoveném počtu exemplářů na sekretariát ústavu a v elektronické formě vedoucímu bakalářské práce. Toto zadání je přílohou bakalářské práce. - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - Vojtěch Kotland Ing. Jaromír Wasserbauer, Ph.D. prof. RNDr. Josef Jančář, CSc. Student(ka) Vedoucí práce Ředitel ústavu V Brně, dne 31.1.2016 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - prof. Ing. Martin Weiter, Ph.D. Děkan fakulty 2

ABSTRAKT Bakalářská práce se zabývá vytvrzováním nikl-fosforových povlaků na hořčíkových slitinách. V teoretické části jsou uvedeny současné znalosti o hořčíkových slitinách a bezproudé depozici Ni-P povlaků. Dále je uveden mechanismus bezproudého Ni-P pokovování a funkce jednotlivých složek obsažených v lázni. Teoretickou část uzavírá rešerše zaměřená na výzkum v oblasti bezproudého pokovování. Experimentální část popisuje jednotlivé kroky předúpravy hořčíkové slitiny AZ31 a následnou depozici Ni-P povlaku na takto upravené slitině. V další části je uveden rozsah používaných vytvrzovacích teplot a také mechanická odezva na toto tepelné ovlivnění. Pomocí rastrovací elektronové mikroskopie byl pozorován příčný řez pokoveného vzorku a pomocí energiově disperzní spektroskopie určeno prvkové složení Ni-P povlaku i hořčíkové slitiny. ABSTRACT This bachelor s thesis is focused to hardening of nickel-phosphorus coatings on magnesium alloys. In the theoretical part are listed current knowledge about magnesium alloys and electroless deposition of Ni-P coatings for which is also stated mechanism and function of components contained in the bath. Theoretical part is ended by review aimed to the research in areas of chemical coating. Experimental part describes individual steps of pretreatment on magnesium alloy AZ31 and then planting of Ni-P coating on thus prepared alloy. In the next part is stated range of used hardening temperatures and mechanical repercussion to that. Composition and morphology of deposited coating and magnesium alloy were studied using scanning electron microscopy. KLÍČOVÁ SLOVA AZ31, Ni-P povlaky, bezproudá depozice, tepelné vytvrzování, mikrotvrodost KEYWORDS AZ31, Ni-P coatings, electroless deposition, heat hardening, microhardness 3

KOTLAND, V. Tepelné vytvrzování povlaků na bázi Ni-P připravených na tvářených hořčíkových slitinách. Brno: Vysoké učení technické v Brně, Fakulta chemická, 2016. 34 s. Vedoucí bakalářské práce Ing. Jaromír Wasserbauer, Ph.D. PROHLÁŠENÍ Prohlašuji, že jsem bakalářskou práci vypracoval samostatně a že všechny použité literární zdroje jsem správně a úplně citoval. Bakalářská práce je z hlediska obsahu majetkem Fakulty chemické VUT v Brně a může být využita ke komerčním účelům jen se souhlasem vedoucího bakalářské práce a děkana FCH VUT. podpis Poděkování Rád bych poděkoval Ing. Petru Kosárovi, Bc. Martinu Buchtíkovi a hlavně vedoucímu bakalářské práce Ing. Jaromíru Wasserbauerovi, Ph.D. za odborné vedení, vstřícnost a množství cenných rad při zpracování této bakalářské práce. Tato práce byla podpořena projektem r.č. LO1211, Centrum materiálového výzkumu na FCH VUT v Brně - udržitelnost a rozvoj (Národního programu udržitelnosti I, Ministerstvo školství, mládeže a tělovýchovy). 4

OBSAH 1 ÚVOD... 7 2 TEORETICKÁ ČÁST... 8 2.1 Hořčíkové slitiny... 8 2.1.1 Slitiny typu Mg-Al... 8 2.1.2 Hořčíková slitina AZ31... 9 2.1.3 Tepelné zpracování hořčíkových slitin... 9 2.2 Bezproudá depozice Ni-P povlaků... 9 2.3 Složení lázně pro bezproudou depozici... 10 2.3.1 Zdroj niklu... 10 2.3.2 Redukční činidla... 10 2.3.3 Komplexotvorná činidla... 11 2.3.4 Stabilizátory... 11 2.4 Tvrdost a její měření... 12 2.4.1 Metoda podle Brinella... 12 2.4.2 Metoda podle Rockwella... 12 2.4.3 Metoda podle Vickerse... 12 2.5 Současný výzkum v oblasti bezproudého niklování a tepelného vytvrzování hořčíkových slitin... 13 2.5.1 Nikl fosforové povlaky a jejich mechanismus krystalizace a korozní odolnost.13 2.5.2 Struktura a mechanické vlastnosti Ni-P-W povlaku během cyklického testu... 13 2.5.3 Vliv tepelného vytvrzování a času pokovování na strukturu a korozní odolnost Ni-P povlaku... 15 2.5.4 Korozní vlastnosti Ni-Cu-P povlaku... 15 3 CÍLE PRÁCE... 16 4 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST... 17 4.1 Použité chemikálie... 17 4.2 Přístrojové vybavení... 17 4.2.1 Metalografická pila... 17 4.2.2 Metalografická bruska... 17 4.2.3 Elektrická pec... 18 4.2.4 Světelný mikroskop... 19 4.2.5 Rastrovací elektronový mikroskop... 19 4.2.6 Mikrotvrdoměr... 20 4.3 Charakteristika a úprava hořčíkové slitiny AZ31... 21 4.4 Bezproudá depozice Ni-P povlaku na slitinu AZ31... 21 5

4.5 Tepelné vytvrzování Ni-P povlaku... 21 4.6 Broušení, leštění a měření mikrotvrdosti tepelně vytvrzeného Ni-P povlaku... 22 4.6.1 Metalografie... 22 4.6.2 Měření mikrotvrdosti... 22 5 VÝSLEDKY A DISKUZE... 23 5.1 Prvková analýza hořčíkové slitiny AZ31... 23 5.2 Charakteristika Ni-P povlaku... 26 5.3 Mikrotvrdost tepelně vytvrzeného Ni-P povlaku... 27 6 ZÁVĚR... 29 7 SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY... 31 8 SEZNAM POUŽITÝCH ZKRATEK A SYMBOLŮ... 34 6

1 ÚVOD Hořčíkové slitiny patří v současné době k velmi perspektivním materiálům díky jejich velmi dobrým mechanickým vlastnostem vzhledem k jejich nízké hustotě. Tyto vlastnosti by jim mohly umožnit nahrazení těžších kovů především v leteckém a automobilovém průmyslu. Nízká hustota hořčíkových slitin by měla za důsledek snížení hmotnosti vozidla, což by také snížilo spotřebu pohonných hmot. Jejich hlavním nevýhodou je nízká korozní odolnost, kterou však lze zvýšit např. bezproudým nanesením ochranných nikl-fosforových povlaků (Ni-P povlaků). Celý proces předúpravy a bezproudé depozice Ni-P povlaku a je však náročný. Je nezbytné nalézt optimální složení niklovací lázně s ohledem na daný typ pokovovaného hořčíkového materiálu. Optimalizací podmínek lze dosáhnout kvalitního Ni-P povlaku odolného vůči korozi a vylepšujícího tvrdost a otěruvzdornost povrchu Mg slitiny. V současné době se k nanesení povlaku nejčastěji využívá bezproudé, neboli také chemické vylučování. V průběhu depozice dochází k redukci vylučovaného kovu z pokovující lázně příslušným redukčním činidlem. Toto vylučování na rozdíl od elektrochemického, umožnuje rovnoměrné vyloučení povlaku na povrchu hořčíkového materiálu a má lepší hloubkovou účinnost. Hlavní nevýhodou oproti galvanickému pokovování je nižší vylučovací rychlost. K zlepšení mechanických a fyzikálních vlastností povlaku lze přispět přídavkem pevných částic, jakými jsou například SiC, SiO 2, Al 2 O 3 a diamant [1]. Tento typ pokovování není zatím v praxi příliš využíván kvůli vysoké nestabilitě lázní. Další možností je tepelné vytvrzení Ni-P povlaku. Tepelně vytvrzené povlaky mají vyšší tvrdost, což nám umožnuje jejich využití na místech, kde je povrch více mechanicky namáhán. Tepelným vytvrzením u nich bohužel dochází ke křehnutí. 7

2 TEORETICKÁ ČÁST 2.1 Hořčíkové slitiny Hořčíkové slitiny se vyznačují velmi dobrými mechanickými vlastnosti, také nízkou měrnou hustotou, vysokou specifickou pevností, dobrou obrobitelností a dobrými slévárenskými vlastnosti. Jejich hlavními nevýhodami jsou nízká korozní odolnost a reaktivita. [2][3] V technologické praxi je využívána celá řada hořčíkových slitin. Každá z nich obsahuje kromě hořčíku i další doprovodný prvek. Těmito přísadovými prvky ovlivňujeme mechanické vlastnosti slitiny. Nejvýše zastoupenými prvky jsou hliník (označení A) a zinek (označení Z). Z hořčíkových slitin se k bezproudé depozici niklu nejčastěji využívají slitiny s technickým označením AZ31, AZ61 a AZ91, kde čísla 3 a 1 nám udávají procentuální zastoupení hliníku, respektive zinku v dané slitině [3][4]. Občas se za tyto čísla také udává další znak (A E), který nám udává stupeň čistoty, přičemž A je vysoká čistota a E velmi nízká. [5] 2.1.1 Slitiny typu Mg-Al Nejběžněji průmyslově vyráběnými hořčíkovými slitinami jsou AZ31, AZ61 a AZ91. Při chlazení taveniny u hořčíkových slitin na bázi Mg-Al dochází nejdříve ke krystalizaci substitučního tuhého roztoku hliníku v hořčíku (δ fáze). S klesající teplotou roste rozpustnost hliníku až do doby, kdy se teplota dostane na 437 C eutektická teplota (Obrázek 1). Následně již tavenina tuhne v souladu s rovnovážným diagramem za vzniku eutektické směsi tuhého roztoku (δ fáze) a intermetalické sloučeniny Mg17Al2 (γ fáze). [6] Obrázek 1: Rovnovážný binární fázový diagram sytému Al-Mg [7]. Šedou čárou je označena slitina AZ31 8

2.1.2 Hořčíková slitina AZ31 Jedná se o slitinu s obsahem 96 hm% hořčíku, 3 hm% hliníku, 1 hm% zinku a malého množství křemíku, manganu a železa. Slitina krystalizuje s obsahem Al o 6% menším než slitina AZ91. To se projeví nízkým zastoupením eutektika a existencí pouze velmi malého množství fáze γ [8]. Ve srovnání s ostatními hořčíkovými slitinami má AZ31 velmi dobré plastické vlastnosti. Na (Obrázku 2) je zachycena mikrostruktura této slitiny. Z (Obrázku 2) je zřejmé, že mikrostruktura se skládá z granulované fáze tuhého roztoku hliníku v hořčíku. Šipkami jsou vyznačeny malé eutektické zóny. [3][9] Obrázek 2: Mikrostruktura AZ31 [9] 2.1.3 Tepelné zpracování hořčíkových slitin Plastické deformace hořčíkových slitin je za pokojových teplot poměrně obtížná díky jejich hexagonální struktuře a omezeným skluzovým systémům. Zvýšením teploty však můžeme docílit aktivace dalších skluzových systému, což zlepšuje plastickou deformaci slitiny. [5] Hořčíkové slitiny jsou většinou tepelně zpracovávány za účelem zlepšení mechanických vlastností. Druh tepelného zpracování je volen na základě složení dané slitiny. Tepelným zpracováním lze dosáhnout lepší meze pevnosti a vyšší houževnatosti. V hořčíkových slitinách probíhají difúzní pochody pomaleji, což způsobuje, že zpracování trvá delší dobu. Vytvrzování se provádí pouze u slitin, kde je nárůst pevnosti dostatečně velký. Vytvrzování se skládá z rozpouštěcího ohřevu a umělého stárnutí. Stárnutí může probíhat na vzduchu nebo ve vodě při teplotě 180 210 C po dobu 5 až 8 hodin. [10] 2.2 Bezproudá depozice Ni-P povlaků Jedná se o oxidačně redukční děj zjednodušeně popsaný níže uvedenými (Reakcemi 1 a 2). V průběhu reakce dochází k vyredukování niklu na povrchu substrátu a oxidaci fosforu. Reakce jsou také doprovázeny vývinem plynného vodíku. V literatuře se často chybně objevuje informace, že redukčním činidlem je fosfornan sodný. Správný název této sloučeniny však je dihydridofosforečnan sodný. Ni 2e Ni 2 0 (1) 9

H - - - 2PO2 H2O H2PO3 2H 2e Výhodami chemické depozice oproti elektrochemicky vyloučeným povlakům jsou především vznik rovnoměrného povlaku, možnost dodatečného tepelného vytvrzení, což vede ke zvýšení tvrdosti, a úspora energie. [11] 2.3 Složení lázně pro bezproudou depozici Lázeň pro chemickou depozici Ni-P povlaků se skládá z poměrně velkého množství složek. Každá složka má svoji specifickou funkci. Výčet složek nalezneme v (Tabulce 1) [12][11]. Jednotlivé složky a jejich funkce v lázni jsou popsány níže. Tabulka 1: Výčet složek lázně pro bezproudou depozici, jejich funkce a příklady [12] Složka Charakteristika Příklad Sloučenina niklu Zdroj nikelnatého kationtu NiSO 4, NiCl 2, (CH 3 COO) 2 Ni Redukční činidlo Zdroj elektronu k redukci nikelnatého kationtu Komplexotvorné činidlo Formuje nikelnaté komplexy, čímž redukuje koncentraci volných nikelnatých kationtů a zamezuje vytváření nikelnatých solí Urychlovač Oslabuje vazbu P H, což urychluje depozici Stabilizátor Zabraňuje rozkladu lázně tím, že chrání aktivní místa (2) NaH 2 PO 2, NaBH 4, N 2 H 4 H 2 O, ((CH 3 ) 2 NH)(BH 3 ) Monokarboxylové kyseliny, dikarboxylové kyseliny Fluoridy, Boridy Thiomočovina Pufr Dlouhodobá reguluje ph Sůl komplexu Regulátor ph Upravuje ph na požadovanou hodnotu NH 3, HCl, H 2 SO 4 2.3.1 Zdroj niklu Jako zdroj nikelnatého kationtu se k bezproudé depozici nejčastěji využívá síran nikelnatý. Mezi další zdroje využívané k zisku nikelnatého kationtu patří octan nikelnatý a chlorid nikelnatý. Chlorid nikelnatý však nelze použít pro niklování hliníku, protože chloridový aniont způsobuje korozi hliníku. Octan nikelnatý má sice podobně dobré vlastnosti jako síran nikelnatý, ale jeho velmi vysoká cena značně snižuje jeho využití jakožto zdroje niklu [1]. 2.3.2 Redukční činidla K bezproudé depozici niklu se využívá řada redukčních činidel. Mezi ně se řadí dihydridofosforečnan sodný, hydrazin, tetrahydridoboritan sodný a dimethylaminoboran. Nejvíce vhodným se zdá být dihydridofosforečnan sodný [11], který je často špatně označován jako fosfornan sodný. Ze správného názvu vyplývá, že vodík má oxidační číslo I, a tudíž fosfor musí mít oxidační číslo V. V průběhu reakce jsou s pomocí 10

redukčního činidla, přidávaného vždy v nadbytku [11], nikelnaté kationty redukovány a uvolňuje se plynný vodík. Redukce niklu může probíhat i na stěně kádinky či v samotném roztoku lázně. (Rovnice 3) popisující vylučování Ni-P povlaku na kovovém substrátu a struktura dihydridofosforečnanového aniontu (Obrázek 3) jsou uvedeny níže. Z obrázku je patrné, že mezi dvěma atomy kyslíku dochází k delokalizaci π elektronů. [13][14] Obrázek 3: Struktura dihydridofosforečnanového aniontu [11] Ni 2 + H 2 PO - 2 + 2H 2 O 0 - Ni + 2H 2PO3 + 2H + 2H 2 (3) 2.3.3 Komplexotvorná činidla Do lázně jsou přidávány dva typy činidel. Prvním jsou organické kyseliny nebo jejich soli, pokud má lázeň kyselý charakter. Druhým typem je difosforečnan sodný, jde-li o zásaditou lázeň. Hlavní funkcí komplexotvorných činidel je dlouhodobě udržovat ph, zamezit vytvoření nikelnatých solí a snižování koncentrace volných nikelnatých kationtů. Tyto činidla také dokáží ovlivnit chemické vlastnosti nikelnatých iontů ve vodném roztoku, kdy se změní jejich barva, redukční potenciál a rozpustnost. [1][11] 2.3.4 Stabilizátory Stabilizátory nejsou nutností v každé lázni, ale při některých podmínkách se lázně mohou spontánně rozkládat, a proto přídavkem stabilizátorů zamezujeme možnému rozkladu. Rozkladu lázně vždy předchází zvýšení objemu vylučovaného vodíku a tvorba černých částic niklu na dně nádoby. Typ stabilizátoru je zvolen na základě jevu, který má potlačit. Je naprosto nezbytné, aby stabilizátor byl slučitelný s danou niklovací lázní, jinak by docházelo k nežádoucím jevům. Ideální stabilizátor by neměl jakýmkoliv způsobem ovlivňovat výkonost lázně ani kvalitu vytvořeného povlaku. Pro niklovací lázně je nejčastěji využívaným stabilizátorem thiomočovina. Pokud se v lázni využívá větší množství stabilizátorů, tak je třeba se ujistit, že se vzájemně nebudou inhibovat či spolu reagovat. Důležitou roli také hraje koncentrace stabilizátoru. U niklovacích lázní by neměla překročit 0,1 mg l -1, jinak bychom riskovali zpomalení či dokonce zastavení celého procesu. Na množství použitého stabilizátoru také závisí depoziční potenciál lázně (Obrázek 4). [11] 11

Obrázek 4: Graf závislosti depozičního potenciálu na koncentraci stabilizátoru [11] 2.4 Tvrdost a její měření Tvrdost (resp. mikrotvrdost) je mechanická vlastnost materiálu vyjadřující odpor proti vnikání tělesa do povrchu, jejíž mírou je velikost trvalé plastické deformace. Tvrdost je uváděna buď bez jednotek, což je v případě zkušebních metod podle Brinella, Rockwella nebo Vickerse, kdy se hodnoty tvrdosti určují jako podíl síly a skutečné plochy či hloubky vtisku, nebo má jednotku MPa. 2.4.1 Metoda podle Brinella Princip této metody spočívá ve vnikání zkušebního tělesa kulového tvaru do zkoumaného materiálu a následného zjištění průměru vtisku. Pro měkčí materiály se využívá kulička z kalené oceli, zatímco pro tvrdší materiály je vyrobena ze slinutých karbidů. Způsob jejího provedení je popsán a ujednocen normou ČSN EN ISO 6506-1. (Rovnice 4) nám ukazuje výpočet tvrdosti pomocí této metody, kde F je síla, která směřuje kolmo k povrchu tělesa po stanovenou dobu, D je průměr kuličky a d je průměr vtisku. [15] 2.4.2 Metoda podle Rockwella 2F HB 0,102 D( D D Tvrdost pomocí této metody určujeme na základě vnikání zkušebního tělesa při přesně stanoveném zatížení do zkoumaného materiálu. Z míry rozdílu hloubek mezi zkušebním a předběžným zatížením tohoto materiálu se určuje jeho tvrdost. Zkušebním tělesem je zde diamantový kužel s vrcholovým úhlem 120 nebo kalená kulička. Způsob jejího provedení je popsán a ujednocen normou ČSN EN ISO 6508-1. [16] 2.4.3 Metoda podle Vickerse Princip spočívá ve vnikání zkušebního tělesa do zkoumaného materiálu a následného zjišťování míry deformace tohoto materiálu. Zkušebním tělesem je v tomto případě diamantový čtyřboký jehlan s vrcholovým úhlem 136. Měřítkem tvrdosti materiálu jsou délky dvou úhlopříček vtisknutého jehlanu. Při zkoušce tvrdosti povlaků je třeba, aby maximální hloubka vtisku nepřesáhla desetinu tloušťky zkoušeného povlaku. Způsob jejího 2 d 2 ) (4) 12

provedení je popsán a ujednocen normou ČSN EN ISO 6507-1 [17]. Výpočet tvrdosti dle Vickerse je popsán (Rovnicí 5), kde F je zatížení v N a d je úhlopříčka vtisku v mm. 136 2F sin 2 F HV 0,102 0, 189 2 2 d d 2.5 Současný výzkum v oblasti bezproudého niklování a tepelného vytvrzování hořčíkových slitin 2.5.1 Nikl fosforové povlaky a jejich mechanismus krystalizace a korozní odolnost Sribalaji a kolektiv se v práci [18] zabývali bezproudou depozicí nikl-fosforových povlaků na oceli 4140 o rozměrech 70 mm 25 mm 15 mm. Ocel byla před pokovováním vyleštěna a očištěna v alkalickém roztoku. Bezproudá depozice probíhala v kyselé lázni. Jako zdroj niklu byl použit síran nikelnatý a jako zdroj fosforu dihydridofosforečnan sodný. Depozice probíhala po dobu 2 hodin rychlostí pokovování 10-12 µm za hodinu. Takto upravená ocel byla žíhána při teplotách 200 C, 400 C a 600 C po dobu 2 hodin. K zjištění korozních vlastností povlaku byla použita potenciometrická polarizační metoda (platinový plátek a argento-chloridová elektroda) v 3,5 % roztoku chloridu sodného. Na zkoumání povrchu vzorku byl použit rastovací elektronový mikroskop (FE-SEM). Při teplotě 200 C nedošlo k žádné velké změně ve struktuře analyzovaného vzorku. Při teplotě 400 C se již začalo objevovat formování fází Ni, Ni 3 P a NiO. Následným měřením bylo zjištěno, že krystalizace začala probíhat při teplotě 330 C. Při teplotě 600 C došlo k snížení obsahu Ni fáze, protože se zvýšilo množství NiO z 2 % na 25 %. Fáze Ni 3 P zůstala přibližně na stejných hodnotách. Bylo pozorováno, že se zvyšující se teplotou docházelo ke zvětšování zrn a také ke zlepšování korozních vlastností. Oproti oceli měla pokovaná ocel při teplotě 400 C o 21 % lepší korozní vlastnosti. Při teplotě 600 C se korozní odolnost zlepšila o 31 %, což bylo způsobeno úbytkem Ni fáze a značným zvýšením obsahu NiO fáze. 2.5.2 Struktura a mechanické vlastnosti Ni-P-W povlaku během cyklického testu V práci [19] se autoři zabývali bezproudou depozicí nikl-fosforo-wolframových povlaků na oceli o rozměrech 15 mm 5 mm. Materiál byl nejdříve vyleštěn pomocí diamantové pasty o zrnitosti 1 µm, odmaštěn v acetonu, opláchnut vodou, deoxidován v kyselém roztoku H 2 SO 4 a nakonec aktivován v 15% roztoku HCl. Takto upravené vzorky byly podrobeny bezproudé depozici probíhající v zásaditém roztoku. Poté byly vzorky vytvrzeny při různých teplotách (v rozmezí 350 C až 550 C) po dobu 4 hodin. Rychlost pokovování byla 5 µm za hodinu. Následně byl vzorek ochlazen v peci s probublávajícím dusíkem zpět na laboratorní teplotu. Tento proces byl opakován osmkrát. Struktura vytvrzeného Ni-P-W povlaku byla zkoumána pomocí rentgenového difraktometru. Tepelné ztráty a průběh krystalizace byly pozorovány pomocí diferenčního skenovacího kalorimetru (DSC). Bylo zjištěno, že krystalizace začala probíhat až při teplotě 375 C, což je o 50 stupňů více než tomu je v případě Ni-P povlaku. S rostoucí teplotou docházelo k zvýšení Ni a Ni 3 P fází, zatímco amorfní fáze ubývala. Pomocí diferenčního skenovacího kalorimetru bylo zjištěno, že docházelo ke dvěma exotermickým vrcholům a to při teplotách 375 C a 406 C (Obrázek 5). Hlavním přínosem práce bylo zjištění, že tímto tepelným vytvrzením povlaku docházelo k výraznému zvýšení jeho tvrdosti. Mikrotvrdost se začala výrazně zvyšovat při teplotě 375 C z důvodu tvorby Ni 3 P fáze. Maximální mikrotvrdosti 1537 HK bylo dosaženo při teplotě 406 C. Po dokončení všech osmi cyklů zůstala mikrotvrdost povlaku Ni-P-W zachována na rozdíl od Ni-P povlaku, kde se zvyšujícím počtem cyklů docházelo k snížení tvrdosti (Obrázek 6). [19] (5) 13

Obrázek 5: Graf DSC pro bezproudou depozici Ni-P-W (a) a Ni-P (b) [19] Obrázek 6: Graf závislosti mikrotvrdosti na počtu cyklů [19] 14

2.5.3 Vliv tepelného vytvrzování a času pokovování na strukturu a korozní odolnost Ni-P povlaku Autoři Ashassi-Sorkhabi H. a Rafizadeh S.H. se ve své práci [20] zabývali bezproudou depozicí nikl-fosforového povlaku na měkké oceli. Vzorek byl nejdříve očištěn pomocí brusných papírů, odmaštěn v 10% NaOH a aktivován ponořením do 30% HCl. Takto připravený substrát byl podroben bezproudé depozici. Poté byl vzorek tepelně vytvrzován při teplotě 400 C po dobu 1 h. Po bezproudé depozici byla zkoumána závislost obsahu fosforu na strukturu slitiny. Výsledným zjištěním bylo, že při obsahu fosforu do 11 % mají Ni-P povlaky mikrokrystalickou strukturu, zatímco při obsahu nad 11 % již převahuje amorfní struktura. S využitím rentgenového difraktometru bylo dokázáno, že korozní potenciál se se zvyšujícím časem pokovování snižuje. Z tohoto měření vyplývá, že vytvrzením povlaku snížíme rychlost koroze a tedy se zvýší korozní odolnost. Pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu bylo vypozorováno, že vzorky s obsahem 11,1 % a 13,1 % fosforu mají nejnižší rychlost koroze, zatímco u vzorků s obsahem 10,1 % a 10,8 % docházelo k mezikrystalové korozi. Následně byla zkoumána mikrotvrdost pomocí Vickersova diamantového čtyřbokého jehlanu. Z výsledků měření vyplývá, že s rostoucí teplotou docházelo ke zvýšení tvrdosti. Maximální mikrotvrdosti 1045 HV bylo dosaženo při 400 C. 2.5.4 Korozní vlastnosti Ni-Cu-P povlaku Fang a kolektiv se v práci [21] zabývali zlepšením korozní odolnosti korovivzdorné oceli 316L o rozměrech 15 mm 15 mm 1 mm pomocí nikl-měď-fosforového povlaku. Předtím než došlo k bezproudému pokovování, byl vzorek očištěn v zásaditém roztoku NaOH a poté aktivován v roztoku H 2 SO 4. Po očištění byl na vzorek během 2 h bezproudou depozicí nanesen Ni-Cu-P povlak. Následně byl vzorek tepelně vytvrzován při teplotách 573, 673, 723, 773, 823 and 873 K také po dobu 2 hodin. Pomocí ponorových testů a následného výpočtu byla zjištěna rychlost koroze. Z výpočtů je patrné, že nejnižší rychlost koroze má vzorek žíhaný při teplotě 773 K. Z výsledků naměřených rentgenovým difraktometrem byla určena velikost zrn Ni 3 P, Ni(Cu) a Cu 3 P. Výsledky při různých teplotách byly následně porovnány. Z (Obrázku 7) je patrné, že zrna u vzorků vytvrzovaných při vyšší teplotě jsou větší. Po vložení vzorku do teplého kyselého prostředí se se ukázalo, že povlak poskytuje dobrou ochranu proti korozi. U vzorků žíhaných při teplotě 723 K a 823 K však začalo docházet k bodové korozi. Obrázek 7: Graf závislosti velikosti zrn na teplotě 15

3 CÍLE PRÁCE Cílem bakalářské práce je tepelné vytvrzení povlaků na bázi Ni-P připravených na tvářené hořčíkové slitině AZ31. Cílem práce je stanovení optimálních podmínek vytvrzování povlaků na bázi Ni-P s cílem dosažení zlepšení funkčních vlastností připravených povlaků. 16

4 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 4.1 Použité chemikálie Destilovaná voda (FCH VUT, 0,7 µs cm -1 ) ethanol (Lihovar Kolín, min. 96%) isopropanol (Nanobaca, min. 99,9%) kyselina octová (Penta, min. 99,8%) kyselina pikrová (Dorapis, min. 99%) niklovací lázeň (Kosár, Buchtík) 4.2 Přístrojové vybavení 4.2.1 Metalografická pila Metalografická pila od firmy Struers (Obrázek 8) byla využita k přesnému nařezání jednotlivých vzorků hořčíkové slitiny, které byly následně použity pro pokovování. Rychlost řezání této pily je v rozmezí 0,05-1 mm s -1. Jako chladicí kapalina se využívá voda s příměsí antikorozní směsi. 4.2.2 Metalografická bruska Obrázek 8:Metalografická pila Secotom-50 [22] Metalografická bruska od firmy MTH Hrazdil s.r.o. (Obrázek 9) byla použita pro vybroušení a následné vyleštění povrchu daného vzorku. Pro dokonalejší broušení a leštění byla použita automatická bruska Tegramin 25 od firmy Struers (Obrázek 10). Toto broušení je velmi důležité pro úspěšnou realizaci bezproudého niklování. K broušení byly využity brusné SiC papíry o zrnitosti 60, 320, 1200 a 4000. Leštění bylo provedeno za pomoci leštícího plátna s diamantovou pastou o zrnitosti 1 a 3 µm. 17

Obrázek 9:Metalografická bruska MTH Kompakt 1031 [23] 4.2.3 Elektrická pec Obrázek 10:Metalografická bruska Tegramin 25 [23] Vzorky s naneseným Ni-P povlakem byly tepelně vytvrzeny pomocí elektrické laboratorní pece 018 LP (Obrázek 11). Vytvrzování probíhalo v rozsahu teplot 300 450 C. Regulační odchylka této pece činí ± 5 C. 18

4.2.4 Světelný mikroskop Obrázek 11: Elektrická laboratorní pec 018 LP [24] Světelný mikroskop ZEISS AXIO OBSERVER Z1m (Obrázek 12) byl využit ke změření tloušťky naneseného Ni-P povlaku a k přesnému změření úhlopříček vtisků, které byly provedeny na mikrotvrdoměru. Obrázek 12: Světelný mikroskop ZEISS AXIO OBSERVER [25] 4.2.5 Rastrovací elektronový mikroskop Podrobná struktura naneseného Ni-P povlaku a rozhraní byla stanovena pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu ZEISS EVO LS 10 (Obrázek 13). Procentuální zastoupení prvků v daném povlaku bylo určeno pomocí energiově-disperzní spektroskopie (EDS). Jako detektor byl použit Oxfrod Instruments Xmax80mm 2. 19

4.2.6 Mikrotvrdoměr Obrázek 13: Elektronový rastrovací mikroskop ZEISS EVO LS 10 [26] Mikrotvrdoměr LECO AMH43 (Obrázek 14) byl využit k měření mikrotvrdosti připravených Ni-P povlaků. Měření bylo provedeno metodou dle Vickerse při zatížení 25 g s výdrží 10 s. Přesná délka úhlopříček byla změřena na světelném mikroskopu. Obrázek 14: Mikrotvrdoměr LECO AMH43 [27] 20

4.3 Charakteristika a úprava hořčíkové slitiny AZ31 Hořčíková slitina, která byla využita v průběhu experimentu, byla dodána firmou Salzgitter Magnesium-Technologie GmbH. Naměřené a normou stanovené složení této slitiny je uvedeno v (Tabulce 2). Tabulka 2: Chemické složení hořčíkové slitiny AZ31 [28] Prvek Al Zn Mn Si Fe Ni Cu Mg Ostatní Normou stanovené složení [hm. %] 2,5-3,5 0,7-1,3 0,2-1,0 max. 0,1 max. 0,005 max. 0,005 max. 0,05 bal. max. 0,3 Naměřené složení [hm. %] 2,59 0,77 0,29 0,00 0,003 0,000 0,00 bal. 0,00 Slitina AZ31 byla nejprve nařezána pomocí metalografické pily na požadovaný tvar o stranách 1,8 0,8 cm. Nařezaný vzorek byl broušen na brusném papíru s částicemi SiC o zrnitosti 1200 do doby, než byla celá plocha zarovnána. Jako smáčedlo byla využívána voda. 4.4 Bezproudá depozice Ni-P povlaku na slitinu AZ31 Bezproudá depozice probíhá v několika krocích. Nejprve byl vzorek očištěn v alkalickém roztoku A po dobu 20 minut, poté byl ponořen do roztoků A1 a A2 na 5 sekund, následně opláchnut isopropanolem a osušen horkým proudem vzduchu. Následovalo kyselé moření, kde byl vzorek ponořen na 5 sekund do roztoků K5, K1 a K2, poté byl opět očištěn isopropanolem a osušen horkým vzduchem. Po těchto předúpravách bylo možné vzorek vložit do niklovací lázně, kde byl ponořen po dobu 3 hodin. Tímto posledním krokem byl na vzorek nadeponován Ni-P povlak. 4.5 Tepelné vytvrzování Ni-P povlaku Po nanesení Ni-P povlaku na slitinu AZ31 následovalo tepelné vytvrzování v laboratorní peci. Vzorek byl v peci umístěn tak, aby byla celá plocha volně přístupná teplu. Vzorky byly jednotlivě vytvrzovány v rozsahu teplot 300 až 450 C s krokem 10 C (během vytvrzování docházelo ke kolísání teploty v peci o ± 5 C). Doba vytvrzování byla u všech vzorků 1 hodina. Po vyndání z pece byly vzorky schlazeny ponecháním několika minut na vzduchu. Jednotlivé vzorky lze pozorovat na (Obrázku 15), ze kterého je patrné, že tepelným vytvrzením docházelo u většiny vzorků k barevným změnám. Vzorky vytvrzené při teplotě v rozmezí 300 až 380 C si zachovaly původní barvu. Vzorky vytvrzené při teplotě v rozmezí 390 až 410 C byly zbarveny do žluta a vzorky vytvrzené při teplotách 420 až 450 C již získávaly modré a místy modrofialové zbarvení. Hlavním důvodem těchto barevných změn byl vznik oxidů niklu na povrchu povlaku, které dokáží absorbovat záření. Zvýšená teplota měla také za následek zvětšení zrn Ni 3 P, která začala způsobovat interferenci. Barva odraženého světla byla závislá na velikosti zrn. [29][30] 21

Obrázek 15: Tepelně vytvrzené vzorky při teplotách 300 450 C 4.6 Broušení, leštění a měření mikrotvrdosti tepelně vytvrzeného Ni-P povlaku 4.6.1 Metalografie Tepelně vytvrzený vzorek byl nejdříve zalisován do tablety za studena pomocí epoxidové pryskyřice Aka-Clear 2. Tableta byla následně vyleštěna na metalografické brusce Tegramin 25 dle postupu popsaného v (Tabulce 3). Mezi jednotlivými kroky broušení a leštění byl vzorek vždy opláchnut isopropanolem a osušen proudem horkého vzduchu. Tabulka 3: Metalografický postup pro AZ31 s Ni-P povlaky Brusný/leštící papír Smáčedlo Čas [s] Brusný papír SiC o zrnitosti 320 voda 360 Brusný papír SiC o zrnitosti 1200 voda 60 Brusný papír SiC o zrnitosti 4000 voda 90 Lešticí papír MOL 3 µm s diamantovou pastou D2 Lešticí papír NAP 1 µm s diamantovou pastou D7 4.6.2 Měření mikrotvrdosti isopropanol 60 isopropanol 120 Na závěr byla na vyleštěném vzorku měřena mikrotvrdost. Měření probíhalo na mikrotvrdoměru metodou dle Vickerse při zatížení 25 g s výdrží 10 s. Na každém vzorku bylo provedeno 10 vtisků. Přesná délka úhlopříček byla stanovena pomocí světelného mikroskopu. Na základě výpočtu vycházejícího z délky úhlopříček těchto vtisků byla určena mikrotvrdost daného Ni-P povlaku. 22

5 VÝSLEDKY A DISKUZE 5.1 Prvková analýza hořčíkové slitiny AZ31 Tepelně vytvrzený Ni-P povlak na slitině AZ31 byl pozorován pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu ZEISS EVO LS 10. Vzorek lze pozorovat na (Obrázku 16), kde na pravé straně je Ni-P povlak a na levé hořčíková slitina. Metodou EDS bylo analyzováno zastoupení jednotlivých prvků ve slitině i v nadeponovaném povlaku. Zastoupení jednotlivých prvků je zobrazeno na (Obrázku 17), tzv. mapping. Prvková analýza probíhala při těchto podmínkách: urychlovač napětí 15kV, pracovní vzdálenost 12 mm, proudový svazek 200 pa a tlak 2,34 10-3 Pa. Obrázek 16: Hořčíková slitina AZ31 s Ni-P povlakem, snímek byl pořízený pomocí elektronového rastrovacího mikroskopu 23

Obrázek 17: Prvková analýza hořčíkové slitiny AZ31 s Ni-P povlakem EDS mapping Zastoupení jednotlivých prvků v hmotnostních procentech ve slitině i Ni-P povlaku bylo zjištěno pomocí plošné prvkové analýzy. (Obrázek 18) zobrazuje oblasti, na kterých byla provedena EDS analýza. Výsledné spektrum hořčíkové slitiny lze pozorovat na (Obrázku 19) a spektrum Ni-P povlaku na (Obrázku 20). Zastoupení jednotlivých prvků v obou oblastech je uvedeno v (Tabulce 4). Tabulka 4: Množství prvků zastoupených v jednotlivých spektrech Spektrum Mg [hm. %] Al [hm. %] Zn [hm. %] Ni [hm. %] P [hm. %] 1 96,6 ± 0,5 2,6 ± 0,5 0,8 ± 0,5 2 94,8 ± 0,5 5,2 ± 0,5 24

Obrázek 18: AZ31 s Ni-P povlakem s vyznačenými plochami analyzovanými pomocí EDS Obrázek 19: EDS spektrum oblasti 1, hořčíková slitina AZ31 Obrázek 19: EDS spektrum oblasti 2, Ni-P povlak Prvkové zastoupení na rozhraní mezi hořčíkovou slitinou AZ31 a Ni-P povlakem bylo pozorováno pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu. Rozhraní, které bylo pozorováno (Obrázek 20) a příslušný graf hmotnostního zastoupení jednotlivých prvků v tomto rozhraní je zobrazen na (Obrázku 21). Obrázek 20: Rozhraní mezi hořčíkovou slitinou AZ31 a Ni-P povlakem, měřeno pomocí SEM 25

Hmotnostní zastoupení [%] 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 Délka [µm] Mg [hm. %] P [hm.%] Ni [hm. %] Obrázek 21: Graf hmotnostního zastoupení prvků na rozhraní slitiny AZ31 a Ni-P povlaku, viz (Obrázek 20) 5.2 Charakteristika Ni-P povlaku Ni-P povlak byl nejdříve pozorován pomocí světelného mikroskopu ZEISS AXIO OBSERVER Z1m. Bylo pozorováno, že povlak se rovnoměrně vyloučil po celém povrchu hořčíkové slitiny AZ31. Adheze povlaku byla velmi dobrá, protože se mezi hořčíkovou slitinou a povlakem nenacházela žádná mezivrstva. Tloušťka povlaku byla změřena pomocí světelného mikroskopu a její hodnoty jsou uvedeny v (Tabulce 5). Příklad měření tloušťky povlaku je na (Obrázku 22). Tabulka 5: Tloušťky Ni-P povlaku vytvrzeného při teplotě 400 C na hořčíkové slitině AZ31 Číslo měření Tloušťka povlaku na pravé straně [µm] Tloušťka povlaku na levé straně [µm] 1 21,4 23,4 2 21,8 24,4 3 21,5 24,5 4 22,1 23,4 5 22,6 24,2 6 22,9 24,2 7 22,9 24,5 8 22,2 23,3 9 22,9 23,9 10 22,7 24,0 Na pravé straně hořčíkové slitiny byla naměřena tloušťka povlaku 22,3 ± 1,8 µm po 3 hodinové depozice (7,4 ± 0,6 µm h -1 ) a na levé straně 24,0 ± 1,4 µm také po 3 hodinové depozice (8,0 ± 0,5 µm h -1 ). Všechny uvedené chyby jsou 2 σ. 26

Obrázek 22: Tloušťka Ni-P povlaku na hořčíkové slitině AZ31, měřeno světelným mikroskopem 5.3 Mikrotvrdost tepelně vytvrzeného Ni-P povlaku Mikrotvrdost byla měřena metodou dle Vickerse na mikrotvrdoměru LECO AMH43. Pro každý vzorek bylo provedeno minimálně 10 měření při zátěži 25 g s výdrží 10 s. Úhlopříčky jednotlivých vpichů byly přesně změřeny pomocí světelného mikroskopu. Příklad měřených vtisků lze pozorovat na (Obrázku 23). Délka úhlopříček byla následně využita pro výpočet hodnot mikrotvrdosti pomocí (5) uvedené v kapitole 2.4.3. Výsledné hodnoty tvrdostí pro jednotlivé vzorky jsou uvedeny v (Tabukce 6) a graf závislosti tvrdosti Ni-P povlaků na teplotě vytvrzování je uveden na (Obrázku 24). 27

Tabulka 6: Tvrdost tepelně vytvrzených Ni-P povlaků v rozmezí teplot 300 až 450 C Teplota vytvrzení povlaku [ C] HV 0,025 300 1070 ± 50 350 1130 ± 40 360 1160 ± 50 370 1300 ± 30 380 1310 ± 50 390 1340 ± 40 400 1300 ± 50 410 1160 ± 60 420 1140 ± 50 430 1030 ± 40 440 1000 ± 40 450 980 ± 50 Obrázek 23: Vtisky v Ni-P povlaku s ukázkou měření úhlopříček 28

Tvrdost HV 0,025 1450 1350 1250 1150 1050 950 850 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 Teplota [ C] Obrázek 24: Graf závislosti tvrdosti Ni-P povlaků na teplotě vytvrzování, doba vytvrzování 1 h Hodnoty mikrotvrdosti postupně s teplotou stoupaly až do hodnoty 1340 ± 50 HV 0,025, které dosáhl vzorek vytvrzený při teplotě 390 C. Vytvrzováním při vyšších teplotách již docházelo k snižování hodnot mikrotvrdosti. 29

6 ZÁVĚR V teoretické části bakalářské práce byla popsána problematika týkající se hořčíkových slitin a bezproudé depozice, včetně popisu jednotlivých složek Ni-P lázně. Experimentální část práce se zabývala bezproudou depozicí Ni-P povlaku na hořčíkovou slitinu AZ31, tepelným vytvrzením deponovaného povlaku, změřením tvrdosti podle Vickerse a následným porovnáním mikrotvrdosti jednotlivých povlaků, vytvrzených při různých teplotách. Pomocí bezproudá depozice byly připraveny kvalitní Ni-P povlaky. Povlaky byly rovnoměrné po celé slitině AZ31 a neobsahovaly žádnou mezivrstvu mezi povlakem a slitinou. Tloušťka povlaků byla stanovena na pravé straně hořčíkové slitiny na 22,3 ± 1,8 µm po 3 hodinách depozice (7,4 ± 0,6 µm h -1 ) a na levé straně 24,0 ± 1,4 µm také po 3 hodinách depozice (8,0 ± 0,5 µm h -1 ). Nejvyšších hodnot tvrdosti, měřené podle Vickerse, dosáhl povlak vytvrzený při teplotě 390 ± 5 C. Tato teplota téměř odpovídá teplotě uváděné v literatuře, tj. 400 C. Hodnota tvrdosti tohoto vytvrzeného povlaku dosáhla 1340 ± 40 HV 0,025, což je velmi vysoká hodnota. Dalším možným směrem výzkumu by mohlo být porovnání vlivu různých metod tepelné úpravy na tvrdost povlaků a další mechanické vlastnosti (adheze, křehkost, otěruvzdornost, atd.). 30

7 SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY [1] RIEDEL, W. Electroless Nickel Plating. Ohio: ASTM INTERNATIONAL Metals Park, 1991, 320 s. ISBN 0-904477-12-6. [2] ALHAZAA, A.N., Khalil Abdelrazek KHALIL a Muhammad A. SHAR. Transient liquid phase bonding of magnesium alloys AZ31 using nickel coatings and high frequency induction heat sintering. Journal of King Saud University - Science. 2015, : -. DOI: 10.1016/j.jksus.2015.09.006. ISSN 10183647. Dostupné také z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/s1018364715000828 [3] DRÁPALA, J. a kol. Hořčík, jeho slitiny a binární systémy hořčík-příměs. Ostrava: VŠB-TU, 2004, 172 s. ISBN 80-248-0579-0. [4] ROUČKA, J. Metalurgie neželezných slitin. Brno: CERM, 2004, 148 s. ISBN 80-214- 2790-6. [5] AVEDESIAN, Michael M. ASM INTERNATIONAL. Magnesium and Magnesium Alloys. 1 ed. Materials Park OH: ASM International, 1999, 314 s. ISBN 08-717-0657-1 [6] P., KOSÁR. Niklové povlaky hořčíkových slitin. Brno, 2013. Diplomová práce. VUT Brno, Fakulta chemická. Vedoucí práce ZMRZLÝ, M. [7] Data from FTlite - FACT light alloy databases. Center for Research on Computational Thermochemistry [online]. 2015 [cit. 2015-11-14]. Dostupné z: http://www.crct.polymtl.ca/fact/phase_diagram.php?file=al-mg.jpg [8] Vlastnosti hořčíkových slitin. Explat [online]. [cit. 2015-11-16]. Dostupné z: http://www.explat.cz/slevarna-horciku/vlastnosti-horciku [9] XUNHONG, Wang a Wang KUAISHE. Microstructure and properties of friction stir butt-welded AZ31 magnesium alloy.materials Science and Engineering: A. 2006, 431(1-2), 114-117. DOI: 10.1016/j.msea.2006.05.128. ISSN 09215093. Dostupné také z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/s0921509306009397 [10] PTÁČEK, Luděk. Nauka o materiálu II. 2. opr. a rozš. vyd. Brno: CERM, 2002, 392 s. ISBN 80-720-4248-3. [11] MALLORY, G. O. a J. B. HAJDU. Electroless Plating - Fundamentals and Applications. Orlando: William Andrew Publishing/Noyes, 1990, 575 s. ISBN 978-0815512776. [12] KOSÁR, P. Niklové povlaky hořčíkových slitin. Brno: Vysoké učení technické v Brně, Fakulta chemická, 2013. 88 s. Vedoucí diplomové práce Ing. Martin Zmrzlý, Ph.D. [13] GREENWOOD, N a Alan EARNSHAW. Chemie prvků. 1. vyd. Praha: Informatorium, 1993. ISBN 80-854-2738-9. [14] KLIKORKA, Jiří a Jaroslav HOLEČEK. Obecná a anorganická: určeno pro posl. Vys. školy chemicko-technologické v Pardubicích. 1. vyd. Praha: Státní nakladatelství technické literatury, 1971. [Online] 31

[15] Zkouška tvrdosti dle Brinella. Converter [online]. [cit. 2015-11-18]. Dostupné z: http://www.converter.cz/jednotky/tvrdost-brinell.htm [16] Zkouška tvrdosti dle Rockwella. Converter [online]. [cit. 2015-11-18]. Dostupné z: http://www.converter.cz/jednotky/tvrdost-rockwell.htm [17] LUDVÍK, J., BÍLEK K. a LUDVÍK Š. Zkoušky tvrdosti: Přehled základních zkušebních metod pro uzivatele tvrdoměrů Qness. [online]. 2010, s. 22 [18] SRIBALAJI, M., P. ARUNKUMAR, K. Suresh BABU a Anup Kumar KESHRI. Crystallization mechanism and corrosion property of electroless nickel phosphorus coating during intermediate temperature oxidation. Applied Surface Science. 2015, 355: 112-120. DOI: 10.1016/j.apsusc.2015.07.061. ISSN 01694332. Dostupné také z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/s0169433215016281 [19] TIEN, Shih-Kang, Jenq-Gong DUH a Yung-I CHEN. Structure, thermal stability and mechanical properties of electroless Ni P W alloy coatings during cycle test. Surface and Coatings Technology. 2004, 177-178: 532-536. DOI: 10.1016/j.surfcoat.2003.08.032. ISSN 02578972. Dostupné také z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/s025789720300923x [20] ASHASSI-SORKHABI, H. a S.H. RAFIZADEH. Effect of coating time and heat treatment on structures and corrosion characteristics of electroless Ni P alloy deposits. Surface and Coatings Technology. 2004, 176(3): 318-326. DOI: 10.1016/S0257-8972(03)00746-1. ISSN 02578972. Dostupné také z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/s0257897203007461 [21] FANG, Xin-xian, Heng-zhi ZHOU a Ya-jun XUE. Corrosion properties of stainless steel 316L/Ni Cu P coatings in warm acidic solution. Transactions of Nonferrous Metals Society of China. 2015,25(8): 2594-2600. DOI: 10.1016/S1003-6326(15)63880-8. ISSN 10036326. Dostupné také z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/s1003632615638808 [22] Secotom-15 a Secotom-50. Struers [online]. [cit. 2016-04-24]. Dostupné z: http://www.struers.cz/default.asp?doc_id=1092 [23] Mikroskopické metody + příslušenství. Fch.vut [online]. 2007 [cit. 2016-04-24]. Dostupné z: http://www.fch.vut.cz/cs/veda-a-vyzkum/pristroje-a-metody/mikroskopickemetody-prislusenstvi.html [24] Laboratorní pece. Elpece [online]. 2016 [cit. 2016-04-24]. Dostupné z: http://www.elpece.cz/5459/pece-laboratorni-vysokoteplotni/ [25] Axio Observer. Zeiss [online]. [cit. 2016-04-24]. Dostupné z: http://www.zeiss.com/microscopy/en_de/products/light-microscopes/axio-observer-formaterials.html 32

[26] SCANNING ELECTRON MICROSCOPE ZEISS. Materials-research [online]. 2016 [cit. 2016-04-24]. Dostupné z: http://www.materialsresearch.cz/en/laboratories/laboratory-of-inorganic-binders/zeiss/ [27] AMH43 Automatic Hardness Testing System. Leco [online]. 2009 [cit. 2016-04-24]. Dostupné z: http://www.leco.com/component/edocman/?task=document.viewdoc&id=79&itemid= [28] KLIMČÁKOVÁ, K. Nekonveční metody svařování tvářených slitin hořčíku. Brno: Vysoké učení technické v Brně, Fakulta strojního inženýrství, 2011. 156 s. Vedoucí diplomové práce Ing. Pavel Doležal, Ph.D. [29] IJERI, Vijaykumar, Snehal BANE a Komal SHAH. The Electroless Deposition of Nickel-Phosphorus-Tungsten Alloys. 2014. [30] ZUSMANOVICH, G. G. Effect of heat treatment on the hardness of nickel-phosphorus coatings. Metal Science and Heat Treatment. 1960, 2(4), 229-232. DOI: 10.1007/BF00681180. ISSN 0026-0673. Dostupné také z: http://link.springer.com/10.1007/bf00681180 33

8 SEZNAM POUŽITÝCH ZKRATEK A SYMBOLŮ AZ31 hořčíková slitina obsahující 3 % hliníku a 1 % zinku AZ61 hořčíková slitina obsahující 6 % hliníku a 1 % zinku AZ91 hořčíková slitina obsahující 9 % hliníku a 1 % zinku δ fáze tuhý roztok hliníku v hořčíku γ fáze intermetalitická fáze Mg 17 Al 12 FE-SEM rastrovací elektronový mikroskop s autoemisní katodou SEM elektronový rastrovací mikroskop EDS energiově disperzní spektroskopie XRD rentgenová difrakce Ni-P povlak nikl-fosforový povlak Ni-P-W povlak povlak obsahující nikl, fosfor a wolfram Ni-Cu-P povlak povlak obsahující nikl, fosfor a měď HV mikrotvrdost dle Vickerse 34