ÚPRAVY POVRCHŮ PRO APLIKACE V JADERNÉ ENERGETICE SVOČ FST 2009

ÚPRAVY POVRCHŮ PRO APLIKACE V JADERNÉ ENERGETICE SVOČ FST 2009 Renáta Mathesiusová Západočeská univerzita v Plzni, Univerzitní 8, 306 14 Plzeň Česká republika ABSTRAKT Práce obsahuje charakteristiku radiačního poškození a povrchových úprav (vybraných tenkých vrstev). Experimentální část je zaměřena především na hodnocení opotřebení nepovlakovaného a povlakovaného vzorku, opatřeného vrstvou BALINIT C STAR. Získané výsledky by měly sloužit k prokázání vhodnosti použití vybrané povrchové úpravy. KLÍČOVÁ SLOVA Radiační poškození, tenké vrstvy, metoda PACVD, metoda Pin on disc, BALINIT C STAR. ÚVOD Zadavatelem této práce je ŠKODA JS. Úkolem bylo zhodnotit vybranou povrchovou úpravu a rozhodnout, zda je vhodná k aplikaci na ozubené soukolí modernizovaného pohonu regulačních tyčí v jaderném reaktoru typu VVER 440. Vybranou povrchovou úpravou je vrstva BALINIT C STAR od firmy Oerlikon Balzers, pro experimentální hodnocení byla vybrána metoda Pin on disc, po jejím provedení se opotřebení hodnotilo optickým a elektronovým mikroskopem. 1. RADIAČNÍ POŠKOZENÍ Radiační poškození je nepříznivá změna mechanických a fyzikálních vlastností ozářením [1]. Radioaktivní záření přenáší energii do materiálu, což způsobuje především přemístění atomů z jejich uzlových poloh (tvorba defektů). Dále způsobuje například změnu vnitřní mikrostruktury, rozměrů, mechanických, elektrických a magnetických vlastností a snižuje korozní odolnost [2]. Hlavními defekty jsou vakance a intersticiální atomy. Ozáření elektrony a γ-paprsky způsobuje vznik jen těchto defektů. Prolétnutí neutronů, protonů, deuteronů a α-částic mřížkou uvede blízké atomy do rychlého kmitání, což znamená mžikový ohřev na teploty až několika desítek tisíc stupňů, takže nastane přechodné roztavení nebo vypaření a drastické poškození mřížky. Podél dráhy se tak vytvoří poškozená oblast, jež zasahuje až do několika desítek atomových vzdáleností od dráhy prolétnuvší částice. Zanechaná stopa má submikroskopickou velikost a lze ji pozorovat jen elektronovým mikroskopem[1]. 1.1 Vliv radiace na vlastnosti oceli Na oceli používané v jaderné energetice se kromě požadavků na pevnost a korozní vlastnosti kladou z jaderného hlediska ještě tyto základní požadavky: nízká indukovaná aktivita, odolnost proti radiačnímu poškození. Indukovaná aktivita záleží v tom, že ozářením mohou v kovech vzniknout nestabilní izotopy s dlouhou životností, vysílající pronikavé nebezpečné záření. Nejznámější je vznik radioaktivního izotopu Co 66 v kobaltu. Aby se toto nebezpečí minimalizovalo, omezuje se jeho obsah v ocelích na max. 0,02% (a je snaha jeho množství snížit až na 0,005%) [1]. Změny mechanických vlastností Vlivem záření se zvyšuje z mechanických vlastností zejména mez kluzu, pevnost a tvrdost, současně klesá tažnost, kontrakce, vrubová houževnatost; tranzitní teplota vrubové houževnatosti se posunuje k vyšším teplotám. Účinek záření závisí na typu a stavu krystalové mřížky ozařovaného kovu a na podmínkách ozařování, tj. na teplotě ozařování, na energii neutronů atd. Změny fyzikálních vlastností a mikrostruktury Elektrický odpor všech čistých kovů i oceli po ozáření vzrůstá. Neutronové záření má vliv na elastické konstanty kovů - zvyšuje je. Radiace působí rovněž na martenzitickou transformaci. V ocelích (uhlíkových, manganových a niklových) teplota M s stoupá a zvyšuje se také množství transformovaného martenzitu s klesající teplotou, kdežto u Ni slitin se bod M s snížil [1]. 1

Pro podstatné změny velikosti a tvaru způsobené ozářením se používá termín rozměrová nestabilita. Mezi základní rozměrové nestability patří swelling (bobtnání), smrštění, creep a prodloužení. První dvě patří pod objemové změny, zbylé dvě pod změny tvaru (bez změny objemu). Některé se mohou vyskytovat i současně [2]. 1.2 Způsoby radiačního poškození kovů a) Vznik bodových poruch K vyražení atomu z uzlové polohy mřížky je třeba určité minimální energie, která je pro kovy 10 až 40 ev. Při srážce s rychlými neutrony získávají zasažená jádra atomů energii zhruba o 3 řády větší. Jsou tedy vyrážena a pohybují se mřížkou rychlostí odpovídající přebytku energie (rychlost řádu 10 5 až 10 6 m.s -1, tedy o 2 až 3 řády větší než rychlost zvuku v kovu). Tyto ionty mohou zasahovat a vyrážet z uzlových bodů mřížky další ionty. Primární srážka rychlého neutronu s jádrem atomu mřížky tedy vyvolá sérii sekundárních srážek mezi ionty. Po poklesu energie pod hodnotu nezbytnou k vyrážení z uzlové polohy uváznou ionty v mezimřížkové poloze, jak ukazuje obrázek 1. Například u mědi připadá na jednu primární srážku řádově 10 3 sekundárně vyražených iontů, a tedy 10 3 dvojic vakance-intersticiál (Frankelových poruch). Porušená oblast mřížky obsahuje řádově 10 4 atomů. Střed oblasti je bohatší na vakance ("zředěná" oblast), okraj na intersticiály ("zahuštěná" oblast). Celková koncentrace bodových poruch roste s integrální dávkou neutronů a může značně převýšit rovnovážnou koncentraci. Obr.1. Schéma vyrážení iontů z uzlových bodů mřížky při dopadu neutronu [2] Vakance při vyšší koncentraci se shlukují, kondenzují a vytvářejí Frankovy dislokační smyčky nebo dutiny. Přispívají i ke vzniku stupňů na dislokacích. Zvýšená koncentrace vakancí urychluje difúzní pochody řízené vakančním mechanismem, například precipitační procesy nebo tečení při ozařování (radiační creep). b) Lokální tepelné ovlivnění Zbytek kinetické energie iontu po poslední srážce se spotřebuje na zvětšení kmitů mřížky. To se projeví tepelným rázem v oblasti zahrnující asi 10 3 atomů, která se po dobu asi 10-10 s ohřeje až o 1000 K. Mohou vznikat natavené a rychle ztuhlé mikrooblasti, popř. oblasti, v nichž proběhla jiná fázová transformace, které mají vlastnosti odlišné od okolní matrice. c) Jaderná transmutace Zachycení neutronu v jádře atomu ozařované látky vyvolá transmutaci jádra. Vzniká těžší izotop téhož prvku nebo ion jiného prvku, jako například při reakce neutronu s atomem boru, jehož produktem je lithium a helium: 1 7 5 B+ 0n 3Li+ 10 4 2 He Transmutací za vzniku jiného prvku se mění všechny vlastnosti látky [2]. 2. POVRCHOVÉ ÚPRAVY Zvyšování technické úrovně, užitné hodnoty, jakosti a spolehlivosti strojírenských výrobků při dodržení ekonomických a ekologických limitů patří mezi hlavní směry rozvoje hospodářství. Při užití těchto výrobků dochází k jejich vzájemnému styku i k interakci s okolním prostředím, a tím i k jejich povrchové degradaci vlivem opotřebení, koroze a dalších vlivů. Povrchové úpravy se tedy významně podílí na výsledné jakosti technického zařízení. Ovlivňují jeho životnost, provozní spolehlivost, a tím i využitelnost, pohotovost, nároky na údržbu. Nedostatečná resp. nevyhovující povrchová ochrana může znehodnotit i vynikající technické dílo. Povrchová ochrana ovlivňuje a podmiňuje nejen 2

funkčnost strojírenských výrobků, ale i jejich vzhled. I když vzhledově narušená zařízení jsou ještě funkčně využitelná, klesá jejich prodejnost a stoupá možnost znehodnocení okolního prostředí. Celosvětově zostřené ekologické uvědomění ve spojení se stále se zmenšujícími zásobami surovin a pokračující energetické problémy nutí i obor povrchových úprav úsporně a ekologicky pracovat a myslet. Toto uvědomění si ekologických důsledků lidské činnosti má dnes zásadní vliv na vývoj jednotlivých technologií i celého procesu. Obor povrchových úprav je z pohledu na životní prostředí naprosto pozitivním činitelem: brzdí a omezuje korozní a další destrukční děje a tím vede k úsporám materiálů, surovin, k jejich dokonalejšímu využívání, ke zvyšování jakosti, přispívá ke zlepšení estetické úrovně v našem prostředí [4]. 2.1 Opotřebení a tření Životnost a spolehlivost strojních součástí je značně ovlivněna opotřebením, které se významně podílí na ztrátách energie a materiálu a má významný vliv i na náklady spojené s údržbou, opravami a renovacemi strojních součástí. Opotřebení, ke kterému dochází při vzájemném styku a relativním pohybu těles (resp. funkčního povrchu a média), je i v nejjednodušších případech složitý děj, který je významně ovlivňován řadou faktorů. Vyplývá to jak ze složitosti vzájemného působení materiálů na funkčním povrchu součásti, tak z toho že proces opotřebení není ukončen tak jednoznačnou hranicí použitelnosti. Opotřebení může vést i k zmenšování průřezů v nebezpečných místech. Růst opotřebení se projevuje chvěním, hlukem, rázy a zvyšováním třecích sil, příp. i zadíráním. Obecně se opotřebení projevuje odstraňováním nebo přemisťováním částic hmoty z povrchu materiálu mechanickým účinkem, jenž je obvykle doprovázen jevy fyzikálními, chemickými, popř. elektrickými. Podíl jednotlivých pochodů a jejich kinetiku lze jen velmi obtížně vyjádřit vhodnými vztahy. Namáhání při opotřebení se obecně projevuje: mikroplastickou deformací vyvolanou zatlačováním tvrdých částic do měkčího povrchu druhého členu, únavou povrchových vrstev při opakovaném zatížení, vznikem oxidů, který je podporován mikroplastickou deformací a zvýšením teploty v místě dotyku materiálů, změnou struktury, aktivací povrchových vrstev materiálu. Významným faktorem vzájemného chování dvou pohybujících se těles je tření. Tření je jev, který vzniká při pohybu tělesa v těsném kontaktu s jiným tělesem. Při každém tření existuje třecí síla, která působí vždy proti pohybu (příp. proti změně klidového stavu u klidového tření). Práce potřebná k překonání třecí síly se mění třením převážně v teplo [10]. Podle rychlosti pohybu a jeho druhu rozeznáváme různé druhy tření. Interdisciplinární nauka o vzájemném působení povrchů při jejich vzájemném (relativním) pohybu je tribologie. Při zkoumání třecích projevů a účinků pohlížíme na soustavu tvořenou dvěma tělesy a jejich stykovými plochami, látkou, která je mezi stykovými plochami, a blízkým okolím jako na tribologický systém [4]. 2.1 Tenké vrstvy Výkon a životnost nástrojů a přesných součástí se silně zkracuje působením tření a opotřebení. Nejúčinnější a často také jedinou možností je povlakování tenkými vrstvami. Jestliže jsou nástroje nebo přesné součástky povlakovány tenkou vrstvou, vzroste mnohonásobně jejich výkonnost. Povlakování otevírá nové rozměry ve výrobě a konstrukci - a to s jasnými výhodami z hlediska nákladů. Vhodně zvolená tenká vrstva zvyšuje životnost a funkční bezpečnost, umožňuje náhradu drahých speciálních materiálů, snižuje nároky na mazání a údržbu, chrání při práci za sucha, zlepšuje odolnost proti korozi [6]. 2.1.1 Technologie vytváření tenkých vrstev pro dobré adhezní vlastnosti musí být povrch substrátu před depozicí kovově čistý před samotnou depozicí je nutné povrch očistit povrch od organických a anorganických nečistot při použití chemického čištění je nutné u všech technologií depozice mechanicky očistit povrch od makronečistot Metoda PVD (Physical Vapour Deposition) Technologie vytváření vrstev PVD je založena na odpaření nebo odprášení pevné látky v řízené atmosféře. Povlaky vznikají nejčastěji při teplotě do 500 C a tlaku 0,1-1 Pa ve vakuové komoře, do níž je vpuštěn pracovní plyn, např. argon nebo kyslík. Podle způsobu získání kovových iontů rozlišujeme metodu odpaření nízkonapěťovým obloukovým výbojem (obloukové odpařování) nebo metodou odprášení ionty (magnetronové naprašování) [5]. a) Metoda CVD (Chemical Vapour deposition) Chemická metoda vytváření vrstev CVD využívá pro depozici směs chemicky reaktivních plynů zahřátou na poměrně vysokou teplotu 900-1150 C. reakční složky jsou přiváděny v plynné fázi a vrstva vzniká na povrchu žhaveného substrátu heterogenní reakcí [6]. 3

b) Metoda PACVD (Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition) Metoda PACVD probíhá při mnohem nižších teplotách než u konvenčních CVD technik. Výrobky jsou povlakovány až po konečném zušlechtění na požadovanou tvrdost a v průběhu povlakování nedochází k rozměrovým změnám. Touto metodou lze povlakovat i dutiny. PACVD povlaky se vyznačují extrémně nízkým koeficientem tření až 0,1. Výhody metody PACVD: několikanásobné zvýšení životnosti, nízký koeficient tření, výborné tribologické vlastnosti, žádné rozměrové změny, nízké povlakovací teploty, možnost povlakování složitých tvarů a dutin, povlakování rozměrných a těžkých kusů až do hmotnosti 1 250 kg. Při metodě PACVD je zvyšována energie plynné atmosféry v povlakovací komoře pomocí její ionizace a aktivace v plazmatickém výboji. Chemicky aktivované plazma umožňuje snížit teplotu potřebnou pro depozici vrstev na povrchu substrátu. Plazma lze vytvořit pomocí vnějšího elektrického napájecího zdroje (nízkofrekvenční střídavé napětí, vysokofrekvenční střídavé napětí, stejnosměrné napětí, pulzní stejnosměrné napětí) nebo reaktivním plynem (např. NH 3 ). Výhodou metody PACVD je zanedbatelná difúze mezi vrstvou a substrátem v důsledku nízké teploty. Multivrstvy jsou vytvořeny pravidelným střídáním dvou typů vrstev s rozdílnými vlastnostmi. Vlastnosti jsou odlišné od vlastností monovrstev stejného průměrného složení. Tvrdost a houževnatost závisí na tloušťce jednotlivých vrstev, poměru jejich složek, na typu kombinovaných materiálů a nelze je popsat jednoduchým směšovacím pravidlem. Každé rozhraní jednotlivých vrstev funguje jako bariéra proti šíření trhlin, takže se zvýší odolnost proti šíření trhlin. Drsnost povrchu je výrazně nižší než u tradičních vrstev, což příznivě působí na snižování tření, čímž se snižuje množství vzniklého tepla. Multivrstvy mají i vyšší odolnost proti chemickým reakcím a vyšší trvanlivost [5]. 3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Experimentální materiál: Substrát Substrátem je chromová martenzitická ocel 1Ch13N3 o následujícím složení: C Mn Si Cr Ni P S Co 0,08 max. max. 12,5 2,2 max. max. max. 0,15 0,60 0,60 14,5 3,0 0,030 0,025 0,05 Pin tělísko Pro Pin tělísko byla zvolena kulička z kuličkového ložiska, ocel tř. 17 042, průměr 6mm. Pro hodnocení byla vybrána vrstva BALINIT C STAR od Oerlikon Balzers v následujícím složení: Vrstva CrN Jedná se o tenkou vrstvu s vysokou tvrdostí, dobrou oxidační schopností, dobrými mechanickými vlastnostmi a nízkým součinitelem tření [7]. Je dobrým podkladem pro kluznou vrstvu. Vrstva DLC (diamond like carbon) Kluzná vrstva pro zlepšení kluzných vlastností. Aplikuje se v kombinaci s tvrdou vrstvou [6], v tomto případě s CrN. Jedná se o tvrdou amorfní vrstvu uhlíku zkombinovanou s karbidem wolframu, obvykle vyrobenou pomocí metody na bázi CVD. Vrstva a-c:h:w (běžné označení WC/C) s nízkým třením má veliký potenciál pro aplikace pro vysoce namáhané strojní součásti. Velmi dobře brání opotřebení i při vysokých tlacích. Díky těmto vlastnostem je možné minimalizovat použití toxických lubrikantů a dosáhnout ekologické mazání" [8]. 3.1 TRIBOLOGIE Charakteristika činnosti Základem tribologických měření je testování metodou Pin on disc. Měření spočívá ve vtlačování pevně uchyceného zkušebního tělíska (Pin) ve tvaru kuličky ze zvoleného materiálu předem definovanou silou do disku (zkušebního vzorku). Nejdůležitější částí zařízení je elastické rameno ve kterém je uchycen přípravek, do kterého se vkládá Pin tělísko. Nezbytnou součástí je i snímač tření. Koeficient tření mezi tělískem a diskem je určován během testu měřením 4

odchylky elastického ramene. Disk (vzorek) se vkládá do "sklíčidla", které se otáčí zvolenou rychlostí. Na rameno je možné ukládat různé zatížení. Pro tento experiment byl použit High temperature tribometer od firmy CSM Instruments. V poslední době je tato zkouška hojně využívána zejména pro testování vlastností různých druhů tenkých vrstev. Po každé zkoušce je za pomocí ŘEM (řádkovací elektronový mikroskop) vyhodnocena odolnost proti opotřebení zkoušeného materiálu [9]. 3.2 Podmínky měření Pro experiment byly zvoleny následující podmínky: Zatížení [F] - 5 a 10N Rychlost otáčení [v]: 1 a 4 cms-1 Poloměry 2-12mm, vzdálenost 2mm Normální teplota Obr.2. Dole - nepovlakovaný vzorek před a po zkoušce metodou Pin on disc, nahoře - povlakovaný vzorek Za stejných podmínek se zjišťoval průběh koeficientu tření u nepovlakovaného a u povlakovaného vzorku. Z jednotlivých měření se složil graf průběhu koeficientu tření. Obrázek 1 ukazuje srovnání průběhu koeficientu tření u povlakovaného a nepovlakovaného vzorku. Dále se opotřebení drážky a kuličky hodnotilo pomocí optického a elektronového mikroskopu. 3.3 Nepovlakovaný vzorek U nepovlakovaného vzorku je opotřebení drážky i kuličky značné, jak ukazuje obr.3. Velikost opotřebení drážky a kuličky se u jednotlivých měření téměř neměnila, také průběh koeficientu tření je obdobný (viz obr.1). Obr.3. Vlevo - drážka v nepovlakovaném vzorku, vpravo - opotřebení kuličky (r=12mm, F=5N, v=4cms -1, 1000 otáček) 5

Obr.4. Opotřebení drážky dokumentované elektronovým mikroskopem, vpravo zadřená oxidická částice (r=12mm, F=5N, v=4cms -1, 1000 otáček) 3.4 Povlakovaný vzorek U povlakovaného vzorku je opotřebení drážky i kuličky po stejném počtu otáček jako u nepovlakovaného vzorku téměř neznatelné (obr.4.). Pod optickým mikroskopem je vidět lehké ohlazení nerovností povrchu, pod elektronovým mikroskopem není drážka po 1000 otáčkách patrná. Teprve po 30 000 otáčkách je v elektronovém mikroskopu vidět ohlazení nerovností povrchu vzorku (obr.5.) Byl proveden pokus o prodření vrstvy (podmínky měření: F=10N, v=8cms -1, 70 000 otáček). Po tomto pokusu k prodření vrstvy nedošlo, vrstva dokonce nevykazovala výrazné poškození. Koeficient tření nepřekonal hranici 0,25 (obr. 7). Obr.4. Opotřebení povlakovaného vzorku a kuličky po 30 000 otáčkách 6

Obr.5. Opotřebení povlakovaného vzorku po 30 000 otáčkách Průběh koeficientu tření - porovnání vzorků koeficient tření 1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 Nepovlakovaný vzorek Povlakovaný vzorek 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 počet otáček Obr.6. Srovnání průběhu koeficientu tření 7

Průběh koeficientu tření - povlakovaný vzorek 0,30 0,25 koeficient tření 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 Počet otáček Obr.7. Průběh koeficientu tření z pokusu o prodření vrstvy ZÁVĚR Hodnocená vrstva BALINIT C STAR výrazně snížila koeficient tření, který má i mnohem hladší průběh než u nepovlakovaného vzorku, také výrazně snížila opotřebení vzorku i kuličky. Vrstvu se nepodařilo prodřít ani po vysokém počtu otáček s větším zatížením. Na základě výsledků vybraných zkoušek hodnotím tuto vrstvu jako vhodnou k aplikaci na vybranou součást. Poděkování Chtěla bych poděkovat Ing. J. Savkové a Doc. Ing. Olze Bláhové, Ph.D za cené rady a připomínky k mé práci. Experimentální část byla provedena ve spolupráci s NTC, fotografie z elektronového mikroskopu zhotovila ing. J. Savková. POUŽITÁ LITERATURA: [1] KOUTSKÝ J., Materiály jaderných zařízení, VŠSE Plzeň 1986. [2] L. K. Mansur, Theory and experimental background on dimensional changes in irradiated alloys, Journal of Nuclear Materials 216 (1994) 97-123 [3] PLUHAŘ J., Fyzikální metalurgie a mezní stavy materiálu, SNTL Praha 1987. [4] KRAUS V., Povrchy a jejich úpravy, ZČU Plzeň 2000. [5] http://www.mmspektrum.com [6] PRUŠÁKOVÁ L., Tribologické vlastnosti TiCN vrstev, Diplomová práce, ZČU 2007 [7] http://www.noze-nuz.com [8] R. Michalczewski, W. Piekoszewskia, M. Szczereka, W. Tuszynskia, The lubricant-coating interaction in rolling and sliding contacts, www.sciencedirect.com [9] http://www.ateam.zcu.cz [10] http://cs.wikipedia.org 8