EELS (Electron Energy Loss Spectrometry) a Electron Stimulated Desorption (ESD)

EELS (Electron Energy Loss Spectrometry) a Electron Stimulated Desorption (ESD)

Electron Energy Loss Spectroscopy Silný signál pro Z pod 33 Vysoká účinnost až 90 % Prostorové rozlišení cca od 0,1 nm 1 nm Zjistíme složení a vazby, ale jen na velmi tenkých vzorcích do 50 nm Komplementární k EDX

Princip Monoenergetický svazek elektronů (kev) prochází tenkým vzorkem, prošlé elektrony jsou analyzovány spektrometrem rozdělení podle energií. Lze identifikovat různé procesy proběhlé mezi elektrony a vzorkem. Může být vestavěno v TEM

Schéma principu

Spektrum Na ose X jsou ztráty energie

Oblasti Zero loss prošlé a elasticky rozptýlené elkektrony Plasmon mnoho různých procesů, srážky el. Valenčními ne s el. plynem, vznik fotonů,... Inner shell ionization ionizace elektronů z vnitřních orbitalů, specifické pro každý prvek a i jeho energetický stav (lze detekovat excitace)

Příklad - acetonitril

Ionizace Každá ionizační energie je specifická a projeví se rychlým (teoreticky skokovým) nárůstem signálu, říkáme jim edge (hrana) nikoliv peak (ten má Gausovský tvar) Hrany mají původ na elektronových obalech a značíme je K L M, tedy L1 pro 2s a třeba M4,5 pro 3d elektrony

http://www.ccmr.cornell.edu/igert/modular/docs/4_chemical_identification_at_nanoscale.pdf Elektronový obal a přechody

Hustota stavů Měříme lokální DOS V místě dle místa svazku Prvku unikátní energie hladiny Přiblížení účinného průřezu pro neelastickou srážku Existují i jednodušší např. Dipolové přiblížení

Si L23 edge for a 100 kev incident electron Simulace Collection angles of 12.5 mrad (q=20 nm-1), Porovnání s experimentem Plná čára plná simulace Čárkovaně dipolové přiblížení P. Rez, Ultramicroscopy 28 1989 16-23 Collection angles of 100 mrad (q= 167 nm-1)

Identifikace pomocí databáze

Příklady Si a Si sloučeniny

http://www.ccmr.cornell.edu/igert/modular/docs/4_chemical_identification_at_nanoscale.pdf SiO2

Leapman, Grunes, Fejes,Physical Review B26 614-635 (1982) Ti L2,3 Edge Oxidace Cu L2,3 Edge

http://www.ccmr.cornell.edu/igert/modular/docs/4_chemical_identification_at_nanoscale.pdf Vliv tloušťky In the thinner film (17 nm thick), only single scattering has occurred, and there is a single peak at the plasma energy (~17 ev) this is also called a plasmon. In the thicker film (210 nm), a significant portion of the electron beam has undergone inelastic scattering many times. In each scattering event it loses ~ 17 ev so those electrons that have scattered twice show up as a peak at 2x17 = 34 ev, those that scattered 3 times at 3x17=51 ev

http://www.ccmr.cornell.edu/igert/modular/docs/4_chemical_identification_at_nanoscale.pdf Vliv tloušťky

http://www.ccmr.cornell.edu/igert/modular/docs/4_chemical_identification_at_nanoscale.pdf Výzkum vzniku slitin Plochy pod křivkami se nemění nemění se přenos náboje ve vzorcích Od Ni se křivka rozšiřuje a posouvá a roste signál od slitiny

R. F. Egerton, Journal of Electron Microscopy 48 (1999) 711 Jak moc je měření lokální

http://www.ccmr.cornell.edu/igert/modular/docs/4_chemical_identification_at_nanoscale.pdf Interpretace spekter Vždy ukažte i data před hranou, pro porovnání chyby

Electron Stimulated Desorption (ESD) Od roku 1991 někdy také DIET Desorption Induced by Electronic Transitions, kde jsou zahrnuty exitace elektrony a také fotony

Další vývoj 1974 ESDIAD electron stimulated desorption ion angular distribution V experimentu (1974) kladné ionty desorbovaného materiálu byly vyvrženy do úzkého svazku ve směru blízkém ke směru přerušených chemických vazeb.

ESD základní procesy Izolovaná srážka elektron adsorbované částice Rychlost uvolňování ionizovaných částic adsorbátu je lineárně úměrná hustotě proudu bombardujících elektronů. Typické hustoty hustota toku elektronů cca 1013 elektronu/cm2 a pokrytí povrchu ads. částicemi 1015 cm-2, tedy pravděpodobnost interakce s dvěmi primárními elektrony zároveň je nízká. Proto izolovaná srážka http://www.chembio.uoguelph.ca/educmat/chm729/esdiad/theory.htm

ESD základní procesy Excitace nebo přímý přenos hybnosti Pro srážku dvou částic s nízkou energii (pod 500 ev) lze z klasické mechaniky odvodit maximální velikost přenesené energie pro nepružné srážky jako de / Ei ~ 2m/M Pokud m = me << M srážka elektron atom, tak vidíme, že pro např. H je přenesená energie < 0.5 ev Ale během měření detekujeme i těžší částice s energiemi 2 10 ev, tedy toto nebude jediný mechanizmu předání energie, také musíme uvážit excitované stavy (electronic energy) http://www.chembio.uoguelph.ca/educmat/chm729/esdiad/theory.htm

Menzel Comer Redhead (MGR) model pro ESD Nejstarší model (1964) Diagram potenciální energie el. stimulované desorpce První krok ionizace Případně i excitace http://www.chembio.uoguelph.ca/educmat/chm729/esdiad/theory.htm

MGR model Druhý krok relaxace a uvolnění částice (neutrální nebo ionizované) Energie uvolněná při deexcitaci může stačit na uvolnění částice z povrchu http://www.chembio.uoguelph.ca/educmat/chm729/esdiad/theory.htm

Antoniewiczův model Modifikovaný MGR (1980) Aplikovatelný na fyzisorbované vrstvy Adsorbát je ionizován (A+) elektrony, iont adsorbátu se přiblíží k povrchu (přitažlivá síla na nabitou částici vs odpudivá Pauliho) a tím se zvýší pravděpodobnost neutralizace (Augerovo nebo resonanční). Po neutralizaci přitažlivá síla zmizí a Pauliho odpudivá síla zůstane a způsobí vzdálení atomu adsorbátu a až desorpci. http://www.chembio.uoguelph.ca/educmat/chm729/esdiad/theory.htm

Diagram procesu neutralizace Desorbovaný iont Možnost reionizace Desorbovaný neutrál http://www.chembio.uoguelph.ca/educmat/chm729/esdiad/theory.htm

Electron stimulated desorption ion angular distribution (ESDIAD) Analýza prostorového rozdělení desorbovaných iontů lze určit orientaci přerušených vazeb Terasa pohled shora C. Emil Tripa and J. T. Yates, Jr., Nature 398, 591-593 (1999).

Závěry Surface Aligned Photochemistry nejpravděpodobnější reakce je fotoexcitace adsorbovaného O2 v místě schodu terasy atomů Pt a reakce s CO na CO2. To je návod jak připravit povrch Pt na maximální účinnost pro oxidaci CO molekul C. Emil Tripa and J. T. Yates, Jr., Surface-Aligned Reaction of Photogenerated Oxygen Atoms with Carbon Monoxide Targets, Nature 398, 591-593 (1999).

Desorpce O- z adsorbované vrstvy kyslíku Primár. elektrony 8 ev pod úhlem 60 o Měřeno pod několika úhly K Le Coat et al / Surface Science 331-333 (1995) 360-364

Povrch modifikovaný elektrony při DIET AFM snímek Stopy elektronů Desorbovaný povrch KBr (001)

Preciznost Opravdu odstraňujeme po monovrstvách M. Goryl et al. / Surface Science 593 (2005) 147 154

O+ z CO adsorbovaného na Ni(110) povrchu Pro různé koncentrace CO se na povrchu Ni posadí CO na různá místa J. T. Yates, Jr., "Electron Stimulated Desorption-Ion Angular Distribution. (ESDIAD): A Method for Imaging Chemical Bond Directions and Thermal. Disorder in Adsorbed Species," Handbook of Surface Imaging and Visualization

Cl+ z Cl vrstvy na Si(100) Vazby Si-Cl jsou skloněny pod úhlem 25 o. J. T. Yates, Jr., "Electron Stimulated Desorption-Ion Angular Distribution. (ESDIAD): A Method for Imaging Chemical Bond Directions and Thermal. Disorder in Adsorbed Species," Handbook of Surface Imaging and Visualization

Jaký je vlastně rozdíl mezi teplem aktivovanou reakcí a elektronovou excitací

Oxidace Al el. svazkem Mějme Al s H2O adsorbovaným na povrchu

John T. Yates, Jr., New Approaches to Aluminum Passivation for Corrosion Prevention, Grant No: F49620-951-0186 (1998) Oxidace Al el. svazkem Rychlý růst vrstvy je způsoben disociací vody za vzniku O-. Tak vznik elektrické pole mezi kovovým Al a kyslíkem přes dielektrické Al2O3. To způsobí přesun kladných iontů k povrchu a tam proběhne oxidace, tedy růst vrstvy.