ATOMOVÁ ABSORPČNÍ SPEKTROMETRIE Atomic Absorption Spectrometry (AAS) (c) -2010 Měří se úbytek intenzity elektromagnetického záření (absorbance) způsobený absorpcí volnými atomy v plynném stavu. Atomy se ze vzorku dostávají do plynné fáze během atomizace. Využívá se zejména rezonanční přechody ze základní E hladiny e - (používají se výhradněčárové zdroje záření!). AAS pro kvantitativní analýzu asi 65 převážně kovových prvků v nízkých koncentracích (stopová analýza). BLOKOVÉ SCHÉMA: ZDROJ ATOMIZÁTOR MONOCHRO- MÁTOR DETEKTOR V AAS a AFS je monochromátor umístěn až za vzorek. Atomy absorbují ve velmi úzkých čarách (10-3 nm), které monochromátory nedokáží vydělit. 1
AAS je nejrozšířenější metodou anorganické prvkové analýzy. Má relativně nízké investiční i provozní náklady. Zásadní nevýhoda: obvykle není možná multielementární analýza. Založena na platnosti Kirchhoffova zákona: rozdíl E při přechodu mezi 2 energetickými hladinami při pohlcení a vyzáření fotonu je co do absolutní hodnoty stejný a liší se jen znaménkem. Optické uspořádání AA spektrometrů a) Jednopaprskový systém: větší propustnost záření, nižší šum a lepší LOD; nižší stabilita nelze eliminovat kolísání intenzity zdroje záření. b) Dvoupaprskový systém: vysoká stabilita (je možné eliminovat kolísání intenzity záření); větší ztráty záření. 2
Zdroje primárního záření Téměř výhradně se používají čárové zdroje záření: Výbojka s dutou katodou (HCL hollow cathode lamp) Superlampa Bezelektrodová výbojka (EDL electrodeless discharge lamp) Okrajově se používají kontinuální zdroje záření: laditelné laserové diody, Xe lampy (CS AAS). Pološířka čáry 0,002 nm Převažují rezonanční čáry Princip: doutnavý výboj Jedno- i víceprvkové Výbojka s dutou katodou Zdroje primárního záření Doutnavý výboj v dutině katody HCL: e - přitahovány k anodě srážky s Ar Ar + Ar + přitahován ke katodě vyráží z katody atom atom je excitován nebo ionizován a emituje charakteristické záření Superlampa (boosted lamp) Vnitřní prostor katody je bombardován e - z emitoru intenzivní buzení. Nutný přídavný elektrický zdroj. Potlačena samoabsorpce vyšší intenzita záření. 3
Zdroje primárního záření Bezelektordová výbojka Dochází k prstencovému výboji, radiofrekvenční buzení 20-50 MHz. Náplň křemenné baničky (těkavá sloučenina kovu: I - ). Vyrábí se pouze pro některé prvky (rezonanční čáry pod 220 nm). Porovnání s HCL. AAS zbývající instrumentace ATOMIZÁTOR zdroj a rezervoár volných atomů, absorpční prostředí, 2 základní typy: Plamenová atomizace vzorek je kontinuálně přiváděn do atomizátoru vyhodnocuje se výška signálu. Elektrotermická atomizace vzorek je dávkován diskontinuálně vyhodnocuje se plocha nebo výška atomizačního píku. MONOCHROMÁTOR Mřížkové monochromátory. Nejrozšířenější mřížkový v uspořádání Czerny-Turner. U CS-AAS uspořádání echelle monochromátoru. DETEKTOR Převážně se používá fotonásobič (PMT), u nejnovějších spektrometrů CCD detektory. David MILDE, 2010 4
SPECIFICKÁ A NESPECIFICKÁ ABSORPCE Specifická absorpce je způsobena volnými atomy. Nespecifická absorpce, označovaná jako absorpce pozadí může být způsobena: Překryvem spektrálních čar v AAS se vyskytuje zřídka, všechny možné překryvy jsou tabelovány a řešením je volba jiné spektrální čáry. Rozptylem záření při atomizaci často dochází ke vzniku jemných nevypařených kapalných nebo pevných částic, na kterých může docházet k rozptylu záření: Plamenová atomizace nedokonale vypařené kapky aerosolu. Elektrotermická atomizace částice vzniklé kondenzací vypařených látek v chladnějších částech atomizátoru. Molekulární absorpcí je nejčastější formou nespecifické absorpce a je způsobena přítomností nedisociovaných molekul (např. SO, PO, NO, CaO, NaCl). Má širokopásmový charakter a projevuje se v celé oblasti sledovaného spektra. Absorpce pozadí způsobuje kladnou chybu! KOREKCE POZADÍ SEKVENČNÍ měří se celková absorpce na analytické čáře a následně se měří absorpce pozadí na čáře blízké, kde analyt neabsorbuje. Nelze použít pro korekci pozadí měnícího se s časem nebo výrazně s. (Dnessetento způsob již nepoužívá.) SIMULTANNÍ moderní spektrometry jsou vybaveny alespoň jedním typem korekce pozadí: pomocí zdroje kontinuálního záření, s využitím Zeemanova jevu (Z-korekce), metoda samozvratu čáry zdroje primárního záření, modulace vlnové délky (u CS AAS). Správné provedení korekce vyžaduje měření na stejné, ve stejném místě a stejném čase. Takto dokonale žádný korekční systém však nepracuje. 5
Korekce pomocí kontinuálního zdroje záření Nejrozšířenější způsob korekce, prostředí atomizátoru je střídavě ozařováno čárovým primárním a kontinuálním zdrojem záření s frekvencí 50-200 Hz. Kontinuální zdroj: UV D 2 výbojka, Vis W žárovka. Záření dopadající z čárového zdroje odpovídá celkové absorpci (specifická + nespecifická) a záření z kontinuálního zdroje odpovídá absorpci pozadí. Specifickou absorpci získáme odečtením signálů. Výhody: nízká cena, vysoká frekvence odečítání signálu. Nevýhody: neměří se ve stejném čase, špatná korekce strukturovaného pozadí, kdy dochází k velkým chybám. Korekce pomocí s využitím Zeemanova jevu Zeemanův jev: štěpení energetických stavů e - u atomů nacházejících se v silném magnetickém poli. Normální Zeemanůvjev:1 složka neposunutá a 2 složky posunuty. Anomální Zeemanův jev: složitější a jemnější štěpení obou složek. TRANSVERZÁLNÍ ZEEMAN Siločáry magnetického pole jsou kolmo k optické ose spektrometru. -složka je polarizována v rovině mag. pole, -složky polarizovány kolmo k mag. poli. LONGITUDÁLNÍ ZEEMAN -složka není ve spektru pozorovatelná, -složky jsou cirkulárně polarizovány. 6
Korekce pomocí s využitím Zeemanova jevu Magnetické pole může být stálé nebo proměnné a aplikováno na emitující e - nebo absorbující atomy: Přímá Zeemanova korekce: magnet umístěn na zdroji záření. Technicky velmi obtížné problémy se stabilitou a životností výbojek. Inverzní Zeemanova korekce: magnet umístěn na atomizátoru. V současnosti se používají 3 systémy s inverzním uspořádáním. Transverzální Zeeman s konstantním magnetickým polem Při průchodu záření paralelně polarizovaného s mag. polem absorbuje - složka celková absorpce. Připrůchodu záření kolmo polarizovaného absorbuje pozadí. Korekce pomocí s využitím Zeemanova jevu Transverzální Zeeman s proměnným magnetickým polem Statický polarizační filtr propouští pouze -složku. Magnet vypnutý celková absorpce. Magnet zapnutý absorpce pozadí. Longitudální Zeeman s proměnným magnetickým polem Magnet vypnutý celková absorpce. Magnet zapnutý absorpce pozadí. 7
Metody atomové absorpční spektrometrie atomizační techniky AAS Plamenová atomizace Generování těkavých sloučenin Elektrotermická atomizace Plamenová atomizace Flame Atomization AAS (FA-AAS) David MILDE, 2010 8
Roztok vzorku je ve zmlžovači převeden na aerosol a ten je zavede do laminárně předmíchaného plamene. Plamen: probíhá hoření, tj. chemická reakce mezi palivem a oxidovadlem. Plamen musí být průzračný v užívané spektrální oblasti (190-850 nm), mít slabou vlastní emisi, co největší účinnost atomizace a nízký stupeň ionizace. 3 základní části u FA-AAS Štěrbinový hořák: - Ti, nerez -délka štěrbiny ZMLŽOVAČE Pneumatické nízká účinnost; spotřeba vzorku asi 5ml/min. Ultrazvukové vysoká účinnost Hydraulický vysokotlaký zmlžovač Koncentrický pneumatický zmlžovač Babingtonův zmlžovač 9
PLAMEN V AAS se nejčastěji používají laminární předmíchané plameny. Plamen se skládá z paliva (téměř výhradně C 2 H 2 ) a oxidovadla (vzduch nebo N 2 O). C 2 H 2 vzduch: C 2 H 2 +5/2O 2 +10N 2 2CO 2 +H 2 O+10N 2 C 2 H 2 N 2 O: C 2 H 2 +5N 2 O 2CO 2 +H 2 O+5N 2 Plameny se liší přítomnosti radikálů a teplotou, plamen se vzduchem dosahuje 2200 C a plamen s N 2 O 2700 C. Chemické reakce v plameni plamen obsahuje řadu radikálů aatomů, které se podílejí na reakci s analytem a vedou k tvorbě oxidů, hydroxidů, hydridů apod.: disociace závisí na teplotě a povaze molekuly, redukce disociace oxidů a jejich redukce v mezireakční zóně, ionizace prvků (je v AAS nežádoucí). 10
Struktura plamene Předehřívací zóna zahřátí plynů na zápalnou teplotu (600-800 K). Primární reakční zóna (zvětšuje se s množstvím paliva) probíhá zde hoření a radikálové reakce, které způsobují molekulární emisi. Mezireakční zóna (REDUKČNÍ PODMÍNKY) není ovlivňována O 2 z okolní atmosféry a oxidovadlo bylo spotřebováno v primární zóně. Redukční radikály: CO, CN, C 2, CH, NH. Sekundární reakční zóna dohořívání způsobené difusí O 2 z atmosféry. Tvoří se oxidační radikály: O, OH, NO, NCO. Analytické využití: mezireakční zóna a těsně nad ní. Optimalizace: optimální výška pozorování a složení plamene pro každý prvek. Základní pochody při atomizaci 11
INTERFERENCE Interference = efekt rozdílné velikosti signálu, kterou získáme pro stejnou koncentraci analytu v čistém standardu a za přítomnosti doprovodných složek (matrice). Interference se dělí na: SPEKTRÁLNÍ NESPEKTRÁLNÍ vliv matrice Z hlediska výskytu se dělí na: interference v kondenzované a plynné fázi. Z hlediska studia interferencí se dělí na fyzikální a chemické. Interferenční křivka: Abs fyzikální chemické c interferntu Interference v FA-AAS Interference v kondenzované fázi: Interference transportu změny v rychlosti sání a účinnosti zmlžování vliv viskozity, povrchového napětí a solnosti roztoků. Interference vypařování: VZNIK MÉNĚ TĚKAVÉ SLOUČENINY snížení signálu VZNIK TĚKAVĚJŠÍ SLOUČENINY zvýšení signálu ELIMINACE: volba podmínek (složení plamene), úprava výšky pozorování, uvolňovací činidla (např.lacl 3, EDTA). Interference v plynné fázi: Posun disociační rovnováhy Posun ionizační rovnováhy ionizační interference; ELIMINACE: ionizační pufr zvýšení tlaku e - v plameni. Identifikace nespektrálních interferencí: porovnání směrnic kalibrační přímky a přímky u standardních přídavků. 12
Elektrotermická atomizace Electrothermal atomization AAS (ETA-AAS) FA nedosahuje detekčních mezí potřebných pro chemickou praxi (FA mg/l, ETA g/l). ETA: atomizátor obvykle ve tvaru trubičky (Massmannova konstrukce) je zahříván na teplotu potřebnou pro vznik volných atomů pomocí elektrického proudu: Odporově vyhřívané vkládá se napětí na konce atomizátoru. Kapacitně vyhřívané vkládají se opačné elektrické náboje. Indukční využívá se indukce elektromagnetického pole. Jako materiál atomizátoru se používají zejména různé modifikace grafitu a okrajově některé těžkotavitelné kovy, např.taaw. Max. teplota Max. rychlost ohřevu Měrný el. odpor C 3000 C 2000-3000 K/s 2,0 W.cm.10-3 W 3200 C 10000 K/s 0,005 W.cm.10-3 13
Atomizační hlavice Modifikace a úpravy grafitu Polykrystalický elektrografit chemicky odolný a mechanicky pevný; velká viskozita povrchu umožňuje vsakování vzorku do struktury grafitu paměťové efekty. Dále dochází ke tvorbě karbidů sněkterými prvky (Ti, Zr,W, Ta ty nelze stanovit). Elektrografit potažený pyrolytickou vrstvou vrstva je téměř neporézní, je snížena reaktivita povrchu, paměťové efekty i tvorba karbidů. Problémy způsobuje prokorodování pyrolytické vrstvy zejména působením kyselin. TPC kyvety zhotoveny z pyrolytického grafitu, jejich rozšíření brání vysoká cena. Kromě dobrých vlastností povrchu mají také delší životnost. Kyvety s prodlouženou životností silnější pyrolytická vrstva. Karbidování elektrografit je pokryt karbidy, např.ti,w. 14
Dávkování vzorků do ETA Kapalné vzorky (95% aplikací): V = 5-100 l, automatické podavače lepší RSD, depozice aerosolu do ETA. Suspenzní technika: (Slurry sampling) pevný vzorek se namele na definovanou velikost a dávkuje se v podobě homogenní suspenze pomocí automatického podavače. Komplikace s kalibrací. Dávkování vzorků do ETA Pevné vzorky (tzv. Direct Solid Sampling): Tento způsob není příliš běžný zejména kvůli problematické kalibraci vhodné kalibrační standardy. Používá se pro obtížně či zdlouhavě rozložitelné vzorky, např. keramika, Al 2 O 3,TiO 2,ZrO 2,SiC,BN,TiC. U těchto vzorků výrazně zkracuje čas analýzy, dosahované LOD ppb. 15
Časový průběh absorbance atomizační pík T ap teplota objevení signálu 1 doba atomizace, 2 střední doba setrvání atomů Vyhodnocení absorbance plocha či výška píku. Základní pochody při atomizaci v ETA 2 skupiny dějů: děje vedoucí ke vzniku volných atomů, děje vedoucí k zániku nebo odstranění atomů z optické osy. Dělení z hlediska časové posloupnosti: 1. Vypařování analytu v molekulární a atomární formě. 2. Disociace molekulárních forem analytu v plynné fázi a následné reakce volných atomů se složkami atmosféry v atomizátoru. 3. Reakce mezi povrchem atomizátoru a složkami plynné atmosféry. 4. Fyzikální transportní děje v atomizátoru. 16
Mechanismy atomizace grafit (ad 1 a 2) 1. Vypaření jako oxid, následná disociace: M X O Y (s,l) M X O Y (g) xm(g) + yo(g) 2. Termický rozklad v pevné fázi: MO (s) M (g) + O (g) 3. Redukce na kov v kondenzované fázi, následné vypaření: M X O Y (s,l) + yc xm(s,l) + yco(g) xm(g) 4. Vypaření halogenidu a jeho následná disociace: MX Y (s,l) MX Y (g) M(g) + yx(g) Teplotní program v ETA Analýza v ETA má několik fází (teplotních kroků), které musí být důkladně optimalizovány. Teplotní krok je charakterizován: rychlostí nárůstu teploty, dobou zdržení (tj. doba, po kterou je teplota udržována), typem inertního plynu. Spojení teplotních kroků = teplotní program: 1. Fáze sušení Abs 2. Fáze pyrolýzy (rozkladu) 3. Fáze atomizace 4. Fáze čištění 5. (Fáze chlazení) T 17
Teplota atomizátoru Rozhodující faktor ovlivňující atomizační mechanismus je teplota v atomizátoru její časový průběh a rozložení v prostoru. Teplota atomizátoru na počátku atomizace po určitou dobu roste a pak je konstantní v čase ale ne v prostoru teplotní gradient podél osy atomizátoru. Neizotermičnost atomizačního děje je příčinou negativních jevů (kondenzace v chladnější části, reakce volných atomů s matricí). Odstranění neizotermičnosti: prostorová příčně vyhřívané atomizátory, časová L vovova platforma. Parametry charakterizující podmínky atomizace: teplota atomizačního povrchu a teplota plynné fáze, rychlost ohřevu atomizátoru. Prostorová neizotermičnost Podélně vyhřívaný atomizátor = nekonstantní teplota. Příčně vyhřívaný atomizátor = prostorově konstantní teplota; zhoršení LOD kvůli kratší optické dráze. David MILDE, 2008 18
Časová neizotermičnost Vzorek se vypařuje do atmosféry o konstantní teplotě platforma zpozdí vypařování, dokud stěna a plyn nejsou teplejší. Vyhříváníplatformy 3složky: zářivé teplo ze stěn atomizátoru, horký inertní plyn (má být co největší), tepelná vodivost dotykem platformy a kyvety (má být co nejmenší). Interference v ETA-AAS Interference v kondenzované fázi: Změna rozložení analytu na atomizační podložce. Změna nasákavosti atomizační podložky koroze HClO 4. Vznik snadno těkavé sloučeniny a ztráty analytu během termické úpravy. Vznik termicky stabilní sloučeniny a její nedostatečná atomizace. Interference v plynné fázi: Posun disociační rovnováhy. Změna rychlosti výstupu analytu z atomizátoru. ELIMINACE: většinu interferencí lze eliminovat použitím modifikátorů a zvýšením izotermičnosti atomizace příp. použitím jiného atomizačního povrchu. 19
MODIFIKÁTORY MATRICE Jsou to látky, které jsou schopny ovlivnit průběh termické úpravy nebo atomizační mechanismus, přičemž nesmí obsahovat stanovovaný prvek. Principy působení modifikátorů: Pokles neselektivní absorpce během atomizace tím, že matrice je převedena na těkavější formu o vytěká z atomizátoru před atomizací. Zvýšení účinnosti atomizace pomocí stabilizace analytu do vyšších teplot. Je možné použít vyšší atomizační teplotu a lépe rozložit matrici. Př. modifikátorů: Pd, Ni ve formě NO 3-, Mg(NO 3 ) 2 NH 4 H 2 PO 4, askorbová kyselina Směsné modifikátory, např.: Pd + Mg(NO 3 ) 2 Generování těkavých sloučenin v AAS 20
Pro generování těkavých sloučenin se používá: generování těkavých hydridů:as,se,bi,ge,sn,te,in, generování málo těkavých hydridů: In, Tl, Cd, Zn, metoda studených par generování par Hg, generování těkavých nanočástic Ag a Au. generování těkavých organokovových sloučenin (VIII. B), halidů, oxidů a chelátů. Fáze generování těkavých sloučenin: převedení analytu na těkavou formu (např. hydrid) v kapalné fázi, převod těkavé formy do plynné fáze a její transport, atomizace těkavé sloučeninu (např.zseh 2 Se). VÝHODY: Separace analytu od matrice vyšší koncentrace analytu v absorpčním prostředí a významné potlačení interferencí. Možnost zařazení kolekčního prvku zakoncentrování analytu a následná atomizace. Nízké LOD nejlepší ze všech atomizačních technik v AAS. David MILDE, 2010 Generování hydridů Hydride generation AAS (HG-AAS) Jedná se o nejrozšířenější metodu generování těkavých sloučenin, v praxi se používá zejména pro stanovení As, Se, Sb a Sn. Generování hydridů převedení na plynný hydrid 1. Reakce s NaBH 4 v kyselém prostředí BH 4- + 3H 2 O + H + H 3 BO 3 + 8H (atomární vodík) M m+ + (m+n)h MH n + mh + Př.: 3BH 4- + 4H 2 SeO 3 + 3H + 3H 3 BO 3 +4SeH 2 +3H 2 O 2. Reakce kov/kyselina (Zn/HCl) ke tvorbě H (okrajové použití). 3. Elektrochemické generování hydridů redukce analytu na hydrid na povrchu katody, není nutno používat žádná redukční činidla. 4. Fotochemické generování hydridů. David MILDE, 2010 21
Podmíky pro generaci (s NaBH 4 ) NaBH 4 se používá jako 0,5-1 % roztok v alkalickém prostředí (NaOH, KOH). Vzorek je v kyselém prostředí: 0,1-6 M HCl. Analyt musí být ve vhodné oxidační formě pro redukci, tedy anorganické formě, př: As 3+ se v 0,1-2 M HCl redukuje na AsH 3 Se 4+ se ve 2-6 M HCl redukuje na SeH 2 Sb 3+ se v 0,1-3M HCl redukuje na SbH 3 Je-li analyt ve vyšším oxidačním stavu (As 5+,Sb 5+, Se 6+ ) musí se provést předredukce: As a Sb reakce s KI, Se zahřátí na vodní lázni. Uspořádání generátorů 1. Kontinuální generátor (signál má konstantní charakter). 2. Dávkový generátor (časově závislý tvar signálu). 1 2 David MILDE, 2010 22
Atomizace hydridů techniky používané pro výzkum Difuzní plamen Ar+H 2 připojení ke zmlžovači avplameni dochází k velkému zředění hydridu (okrajové použití). V ETA grafitový i W atomizátor: Zachycení v atomizátoru (in situ trapping) 200-700 C. Atomizace ~ 2200 C. Plamínek v křemenné trubici atomizace je způsobena H radikály v plameni H 2 +O 2, atomizátor není vyhříván, teplotu pro atomizaci hydridu zabezpečuje plamen. David MILDE, 2010 Atomizace hydridů křemenná trubice technika pro běžné použití Vyhřívaná křemenná trubice tvar T, t = 800-1100 C. Hydridy jsou přiváděny inertním plynem. Kompletní atomizace v oblaku H radikálů vznikajících reakcí H 2 so 2 (z roztoku); H radikály jen v malé části trubice. Multiatomizátor: Přívod O 2, ten reaguje s H 2 apři zvýšené teplotě vznikají H radikály, které jsou pak v prostoru celé trubice. Lepší LOD, opakovatelnost i linearita kalibrací. MULTIATOMIZÁTOR David MILDE, 2008 23
Interference v HG-AAS Interference v kondenzované fázi: Nedokonalá mineralizace vzorku analyt není v potřebném oxidační stavu + uhlíkaté zbytky, které snižují účinnost tvorby hydridů. Přítomnost oxidačních činidel (No x,cl). ELIMINACE: dokonalá mineralizace, odpaření zbytků kyselin. Přítomnost anorganických iontů ve vysokých koncentracích snížení účinnosti uvolnění hydridů. Interference v plynné fázi: Vzájemné ovlivnění hydridotvorných prvků. Stanovení Hg pomocí AAS Hg má dostatečnou tenzi par i za laboratorní teploty. FA a ETA nemají dostatečnou citlivost pro stopovou analýzu, v praxi se nepoužívají. Uhlíkový povrch grafitového atomizátoru redukuje Hg 2+ na Hg 0 a tak dochází k úniku par Hg z atomizátoru. Metoda studených par (cold vapor AAS, CV-AAS) redukční vyvíjecí metoda pro vydestilování par Hg: P 0 REDUKCE Hg 2+ + SnCl 2 Hg 0 TRANSPORT PAR Ar, N 2,vzduch SUŠENÍ silikagel ZAKONCENTROVÁNÍ amalgamátor MĚŘENÍ Abs P 24
Stanovení Hg pomocí AAS Termooxidační stanovení Hg: Analyzátory TMA 254, AMA 254. Termooxidační rozklad vzorku v proudu O 2 a následné zachycení a zkoncentrování Hg v amalgamátoru. ATOMOVÁ FLUORESCENČNÍ SPEKTROMETRIE Atomic Fluorescence Spectrometry AFS (c) David MILDE, 2004-2008 25
Sleduje se emise záření plynnými atomy vznikající při přechodu e - do nižšího energetického stavu, které byly excitovány absorpcí elektromagnetického záření z primárního zdroje (přechod e - do vyššího energetického stavu). Fluorescence je proces s nízkou účinností (kvantová účinnost fluorescence F 10-3 -10-4 ) potřeba intenzivních zdrojů záření. AF spektrometr má analogické schéma jako AAS, fluorescenční záření se měří kolmo k budícímu zdroji. BLOKOVÉ SCHÉMA: ZDROJ ATOMIZÁTOR Fluorescence probíhá do všech směrů, měříme kolmo ke zdroji. MONOCHRO- MÁTOR David MILDE, 2008 DETEKTOR Atomová fluorescence Energetická výtěžnost fluorescence F Kvantová účinnost fluorescence F E emit F 1 Eabs Zhášení fluorescence: kolize excitovaných atomů s ostatními částicemi atomizátoru předání E bez vyzáření fotonu. Rozptyl fluorescenčního záření: na nevypařených částicích v atomizátoru a na optice spektrometru. F N N emit abs David MILDE, 2008 26
AFS přechody elektronů a b c d a rezonanční AFS b přímá čárová fluorescence c postupná fluorescence d termicky asistovaná fluorescence David MILDE, 2004 Součásti spektrometru PRIMÁRNÍ ZDROJE ZÁŘENÍ (měly by být intenzivní): Jako u AAS: výbojka s dutou katodou, bezelektrodová výbojka; EDL má vyšší intenzitu, ale není dostupná pro všechny prvky. Kontinuální zdroje (např. Xe lampa) používají se zřídka, protože intenzita záření pro diskrétní je nízká. Lasery: LIF laser induced fluorescence laditelné barevné lasery, zvýšení citlivosti stanovení, vysoká cena. DISPERZNÍ PRVKY: Bezdisperzní spektrometry pro čárové zdroje; selektivita je dána zdrojem, který je schopen excitovat pouze atomy sledovaného prvku. Interferenčnífiltrynebomřížkové monochromátory pro kontinuální zdroje. David MILDE, 2004 27
Atomizační techniky v AFS Stejné jako u AAS: FA plameny různého složení, kruhové hořáky. ETA zejména ve spojení s LIF. HG, generování studených par pro Hg. ICP-AFS: indukčně vázané plazma: David MILDE, 2004 Výhody a nevýhody AFS VÝHODY: jednoduchá instrumentace; LOD lepší pro10prvků než u AAS (zejména ve vzdálené UV); velká linearita kalibrací; citlivost ovlivněna intenzitou excitačního zdroje. NEVÝHODY: rozptyl záření; zhášení fluorescence; samoabsorpce u vyšších koncentrací; LOD výrazně horší pro prvky s čarami ve VIS oblasti. INTERFERENCE: spektrální objevují se pouze u kontinuálních zdrojů, nespektrální závisí na atomizační technice. David MILDE, 2008 28