VYSOKÁ ŠKOLA CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ V PRAZE Fakulta technologie ochrany prostředí Ústav technologie ropy a alternativních paliv TĚŽKÉ TOPNÉ OLEJE Laboratorní cvičení
ÚVOD V minulosti patřily topné oleje mezi nejmasovější ropné výrobky tvořící téměř 50 % ze zpracované ropy. S rozvojem plynofikace se však jejich význam postupně zmenšoval a dnes produkce topných olejů představuje pouze malou část produkce rafinérií. V současné době představuje podíl topných olejů (TO) na tuzemském trhu cca 10 % objemu motorových paliv. Topné oleje rozlišujeme extralehké, což je vlastně topná nafta, a těžké, což jsou ropné frakce vroucí v oblasti nad plynovým olejem. Aby se předešlo možnosti zneužívání topných olejů pro pohon motorů a zamezilo se tak potenciálním daňovým únikům z důvodu podstatně nižší resp. nulové sazby spotřební daně u topných olejů v porovnání s motorovou naftou, je v ČR od roku 1993 zavedena povinnost barvení a značkování TO lehkých a extralehkých. Topný olej extralehký (TOEL, ETO), dříve nazývaný také topná nafta, je středněvroucí směs uhlovodíků vroucí převážně v rozmezí 150 až 370 C získávaná z ropy mísením z primárních i sekundárních odsířených ropných frakcí. TOEL je vzhledem ke svému nízkému obsahu síry určen pro použití jako topné médium ve zvláště ekologicky zatížených a chráněných krajinných oblastech a pro vytápění domácností. Těžké topné oleje zpočátku představovaly atmosférický destilační zbytek (mazut) vroucí zhruba nad 350 C. Obsah síry v tomto produktu byl plně závislý na druhu zpracovávané ropy. V případě ruské ropy se tato hodnota pohybovala v oblasti nad 3 % hm. S rozvojem dalších rafinérských technologií a prohlubováním zpracování ropy těžké topné oleje představovaly stále složitější směs různých atmosférických i vakuových frakcí, především zbytkových, namíchaných tak, aby výsledný produkt vyhovoval na něj kladeným požadavkům. Jako složky těžkých TO se dnes používají hlavně zbytkové oleje z pyrolýzních procesů, z termického nebo katalytického krakování apod. Kvalita ostatních topných olejů je určována zejména požadavky jednotlivých spotřebitelů a jejich původem. Vzhledem k různorodosti výrobních i zpracovatelských procesů neexistuje v Evropě jednotná norma řešící kvalitu topných olejů, ale jednotlivé státy mají své národní normy zpracované tak, aby vyhovovaly jejich potřebám. Dalším důležitým faktorem ve vývoji kvality topných olejů jsou neustále rostoucí ekologické požadavky, zejména ve vztahu k obsahu síry (tabulka 1) 1
Tabulka 1: Jakostní ukazatele topných olejů podle ČSN 65 7991 ZADÁNÍ PRÁCE Stanovte některé základní jakostní parametry pro dva vzorky těžkých topných olejů spalné teplo a výhřevnost obsah síry obsah popela karbonizační zbytek obsah mechanických nečistot obsah asfaltenů Nejžádanější těžké topné oleje (TTO) používané především v teplárnách, výtopnách apod. patří do kategorie nízkosirného TTO R2. Z naměřených výsledků určete, zda analyzované TTO splňují požadavky ČSN 65 7991 pro tuto kategorii TTO. Spalné teplo a výhřevnost Spalné teplo je množství tepla, které vznikne dokonalým spálením hmotnostní jednotky oleje, přičemž voda vzniklá při spalování zkondenzuje. Výhřevnost je spalné teplo zmenšené o kondenzační teplo vody. Spalné teplo i výhřevnost se stanovují podle ČSN ISO 1928. Spalné teplo se měří v kalorimetru. Princip stanovení spočívá v tom, že v kalorimetrické bombě se spálí v kyslíkové atmosféře navážka 2
vzorku a vzniklým teplem se ohřeje odměřené množství vody ve které je kalorimetrická bomba ponořena. Ze vzestupu teploty po příslušných opravách kalorimetr vypočítá spalné teplo v MJ.kg-1. Pracovní postup 1) Zapne se chladnička a povolí se uzavírací ventil na tlakové láhvi s kyslíkem asi o jednu otáčku. 2) Když teplota v chladničce klesne na 20ºC zapne se kalorimetr. 3) Do kalorimetrické bomby se odměří 11 ml demi-vody. 4) Na zapalovací drátek se navlékne zapalovací bavlnka. 5) Do spalovacího kelímku se přesně naváží 0,3 až 0,6g vzorku oleje. Navážka se zaznamená. 6) Spalovací kelímek se vloží do držáku a pomocí pinzety se do vzorku spustí volný konec bavlnky. 7) Do kalorimetrické bomby se vloží držák elektrod s kelímkem a bomba se uzavře převlečnou matkou. 8) Když se na kalorimetru objeví text čekání na měření, zmáčkne se tlačítko vzorek a napíše se na displej navážka a zmáčkne se tlačítko OK. 9) Kalorimetrická bomba se zavěsí do kalorimetru pomocí rybinového závěsu elektrodou dozadu. 10) Zmáčkne se tlačítko start. 11) Kalorimetrická bomba s držákem vjede do kalorimetru. Kalorimetr naplní bombu kyslíkem na tlak 2,5 MPa, předehřeje si vychlazenou vodu z chladničky na teplotu 25 ºC a odměří do kalorimetru vždy stejný díl vody a spustí měření. V počátečním úseku teplota v kalorimetru mírně stoupá díky míchadlu. Když je vzestup teploty rovnoměrný, kalorimetr použije tento teplotní chod kalorimetru k výpočtu a zapálí vzorek tak, že bleskově ohřeje zapalovací drátek elektrickým proudem, zapálí bavlnku a ta zapálí vzorek. V hlavní periodě dochází ke vzrůstu teploty o 2 až 3 ºC. V konečném úseku si kalorimetr ohřívá plášť kalorimetru na teplotu bomby, teplota v kalorimetru je prakticky konstantní. 12) Po skončení měření vyjede z kalorimetru bomba s držákem a na displeji se objeví hodnota spalného tepla. 13) Kalorimetrická bomba se vysune z držáku, osuší hadrem nebo papírovou vatou, odtlakuje se zmáčknutím plnícího ventilu, odšroubuje se převlečená matka, vyjme se držák elektrod z bomby a spalovací kelímek z držáku. Bomba se vypláchne demi-vodou. Výhřevnost se vypočítá z hodnoty spalného tepla podle rovnice: 2453,46 Qi Qs ( W 8,94H) 100 [kj. kg -1 ] 3
kde Qi je výhřevnost, Qs spalné teplo v kj/kg, W obsah vody v % hm., H obsah vodíku v % hm., 2453,46 výparné teplo vody (kj/kg) a 8,94 koeficient k přepočtu vodíku na vodu. Vodík se stanovuje elementární analýzou. Stanovení obsahu síry Pracovní postup. Postup je stejný jako při stanovení spalného tepla s tím, že se do kalorimetrické bomby odměří 10 ml 0,1 M NaOH a 1 ml 30% H 2 O 2. Po skončení měření se obsah bomby vypláchne do kádinky 150 ml, roztok se zahřeje k varu a vaří se asi 20 minut k rozložení H 2 O 2. Po vychladnutí se roztok odfiltruje do odměrné baňky 200ml, doplní po značku a promíchá. Koncentrace SO 4 2- se stanoví iontovou chromatografií nebo nefelometricky. Pro stanovení iontovou chromatografií se odměří 20 ml do 100 ml odměrné baňky, baňka se doplní po značku demi-vodou a promíchá se. Na baňku se napíše 2- zředění 5x. Přístroj pak stanoví koncentraci SO 4 v mg/l ve vzorku v 200 ml baňce. Přepočtěte tuto koncentraci na % hm. síry ve vzorku topného oleje. Při nefelometrickém stanovení se odměří do 50 ml kádinky 10 ml vzorku, přidá se 0,5 ml HCl zředěné 1:1 a asi 0,5 g pevného BaCl 2. Roztok se míchá 45 s. Po 4 minutách se promíchá a změří se absorbance na spektrofotometru v 1 cm kyvetě při 2- vlnové délce 570 nm. Koncentrace SO 4 se vypočítá ze vztahu cso 4 = 188. absorbance [ mg/l] Pokud je naměřená hodnota absorbance větší než 0,300, původní roztok se zředí 5x a stanovení se opakuje. Stanovení množství popela Závazný postup pro stanovení množství popela v TTO popisuje ČSN EN ISO 6245. Jedná se o oxidový popel, na rozdíl od sulfátového popela, který je předmětem normy ISO 3987. Podstata testu spočívá v tom, že zkušební vzorek umístěný ve vhodné nádobě je zapálen a ponechá se hořet, dokud nezůstane pouze popel a karbonový zbytek. Zbytek vzorku je převeden na popel zahříváním v muflové peci při teplotě 775 C, ochlazen a zvážen. Pracovní postup. 1) Před zahájením práce je nutné zkušební vzorek homogenizovat protřepáním po dobu alespoň 2 minut. Pokud viskozita vzorku neumožňuje účinnou homogenizaci, je nutné vzorek zahřát na teplotu alespoň 60 C a teprve potom vzorek protřepávat. Tento postup se doporučuje pro většinu TTO. 4
2) Porcelánový kelímek zahřívejte v muflové peci nejméně 10 minut při teplotě 700-800 C. Po ochlazení kelímku v exsikátoru na laboratorní teplotu kelímek zvažte s přesností 0,1 mg. 3) Do porcelánového kelímku odvažte přibližně 20 g TTO s přesností na 0,1 mg. Zaznamenejte si hmotnost prázdného kelímku i hmotnost navážky TTO. 4) Kelímek se vzorkem zahřívejte nad kahanem dokud obsah bude hořet plamenem. Pokud vzorek dohoří a v kelímku se utvoří nad vzorkem karbonová krusta, je potřeba krustu prorazit skleněnou tyčinku a materiál ulpělý na tyčince vrátit do kelímku. Vzorek se dále zahřívá, dokud v kelímku nezůstane pouze popel a nespálené karbonové zbytky. Vzorek je potřeba v průběhu zahřívání hlídat, zejména zpočátku. Pokud vzorek začne silně pěnit, je nutné zpomalit zahřívání a těkavé látky je třeba nechat vyhořet. 5) Zbytek v kelímku se poté zahřívá v muflové peci při teplotě 775±25 C, dokud nezmizí černý zuhelnatělý materiál,. Kelímek se ochladí v exsikátoru na teplotu okolí a zváží s přesností na 0,1 mg. 6) Množství popela se vyjádří jako hmotnostní procenta popela, vztažená na navážku původního vzorku. Karbonizační zbytek Závazný postup pro stanovení množství karbonizačního zbytku TTO popisuje ČSN EN ISO 10370. Jedná se o stanovení v mikroměřítku. Dříve běžné stanovení karbonizačního zbytku podle Conradsona podle ČSN ISO 6615 se dnes nahrazuje mikrometodou. Výhodou mikrometody je menší množství vzorku a menší množství nepříjemných par, které při stanovení unikají ze vzorku. Podstata testu spočívá v zahřívání vzorku ve skleněné zkumavce za nepřístupu vzduchu při 500 C. Vzorkový prostor je profoukáván dusíkem, který současně odstraňuje i zplodiny karbonizace. Získaný karbonizační zbytek se zjistí vážením. Pracovní postup. Před zahájením práce je nutné zkušební vzorek homogenizovat protřepáním po dobu alespoň 2 minut. Pokud viskozita vzorku neumožňuje účinnou homogenizaci, je nutné vzorek zahřát na teplotu alespoň 60 C a teprve potom vzorek protřepávat. tento postup se doporučuje pro většinu TTO. Samotné stanovení karbonizačního zbytku mikrometodou se provádí pomocí automatického přístroje. Do skleněné vialky se odváží max. 2 g TTO podle velikosti vialky, s přesností na 0,01 mg. Hladina TTO by neměla být výše než ve třetině výšky vialky. Zaznamená se hmotnost vialky a hmotnost vzorku. Vialka se vzorkem se vloží do stojanu pro vzorky a stojan se vloží do přístroje, který se uzavře. Přístroj se zapne, zvolí se teplotní program 0, a z tlakové lahve se ventilem uvolní přístup dusíku do přístroje. 5
Přístroj se nejprve automaticky profouká dusíkem, přičemž jeho průtok musí být alespoň 120 jednotek na vestavěném průtokoměru. Poté se automaticky zahájí ohřívání až na teplotu 500 C (průtok dusíku 40 jednotek). Při této teplotě se vzorek zdrží 45 minut a poté opět automaticky začne ochlazování dusíkem z tlakové lahve (průtok 120 jednotek). Test je ukončen až se na displeji objeví nápis Take off samples. K tomuto okamžiku dochází při ochlazování vzorkového prostoru po dosažení 250 C. Trvání testu je přibližně 2,5 hodiny. Stojan se vzorky se vyjme z přístroje a vialky se nechají na vzduchu vychladnout na teplotu okolí a zváží se s přesností na 0,1 mg. Množství karbonizačního zbytku se stanoví jako hmotnostní procenta vztažená na navážku vzorku. Stanovení obsahu mechanických nečistot filtrací Závazný postup pro stanovení obsahu mechanických nečistot v TTO popisuje ČSN 65 6080, příp. ČSN 65 6219. Pro snížení viskozity TTO tak, aby vzorek šel filtrovat se volí silné rozpouštědlo toluen, xylen nebo xylen-etanolová směs. Rozpuštěný vzorek je možné před filtrací nahřát na teplotu kolem 60 C, aby případná přítomnost parafinických úsad neucpala filtrační papír. Podstata zkoušky spočívá v rozpuštění vzorku v rozpouštědle a filtraci přes papírový filtr. Filtr se poté dobře promyje stejným rozpouštědlem, v kterém byl vzorek rozpuštěn. Vzorek se vysuší v sušárně, ochladí a zváží. Pracovní postup Do Erlenmayerovy baňky se odváží přibližně 10 g vzorku TTO a rozpustí se v 70-100 ml toluenu. Papírový filtr s průměrem 47 mm se vloží a upevní do filtračního zařízení, které se upevní do odsávací baňky a připojí se na vodní vývěvu. Rozpuštěný vzorek se předem ohřeje na teplotu kolem 60 C a přefiltruje se přes připravené filtrační zařízení, přičemž se pomocí průtoku vody vývěvou udržuje dostatečný podtlak pro filtraci. Po přefiltrování vzorku se Erlenmayerova baňka vypláchne toluenem a rozpouštědlo se také přefiltruje. Filtr se promyje dostatečným množstvím toluenu, dokud z filtrační nálevky odchází zabarvený toluen. Poté se filtr vyjme, vloží se do Petriho misky, uzavře a v sušárně vysuší při 110 C alespoň po dobu 30 min. Po vychladnutí na teplotu okolí se filtr zváží. Obsah mechanických nečistot se stanoví jako hmotnostní procenta vztažená na navážku vzorku. 6
Stanovení množství asfaltenů Množství asfaltenů je někdy požadováno dodavateli i uživateli TTO. Jedná se o látky, které jsou nerozpustné v n-alkanech (n-pentan, n-hexan, n-heptan). Podstata zkoušky spočívá v rozpuštění vzorku v n-alkanickém rozpouštědle a filtraci přes papírový filtr. Filtr se poté dobře promyje stejným rozpouštědlem, v kterém byl vzorek rozpuštěn. Vzorek se vysuší v sušárně, ochladí a zváží. Pracovní postup Do Erlenmayerovy baňky se odváží 4-5 g vzorku TTO a rozpustí se v 150 ml n-hexanu. Po rozpuštění vzorku se roztok ponechá minimálně 1 hodinu stát, aby se mohly vysrážet všechny asfalteny. Papírový filtr s průměrem 47 mm se vloží a upevní do filtračního zařízení, které se upevní do odsávací baňky a připojí se na vodní vývěvu. Rozpuštěný vzorek se přefiltruje se přes připravené filtrační zařízení, přičemž se pomocí průtoku vody vývěvou udržuje dostatečný podtlak pro filtraci. Pokud jsou asfalteny viditelně usazeny na dně Erlenmayerovy baňky, roztok se nepromíchává, aby zbytečně nedocházelo k ucpávání filtru. Usazené asfalteny se zfiltrují až v závěrečné fázi při posledním doplňování vzorku do filtračního zařízení. Po přefiltrování vzorku se Erlenmayerova baňka vypláchne n-hexanem a rozpouštědlo se také přefiltruje. Pokud jsou asfalteny ulpělé na skle baňky, baňka s přibl. 10 ml hexanu se vloží na chvíli do ultrazvukové lázně a asfalteny se uvolní a přefiltrují. Filtr se promyje dostatečným množstvím n-hexanu, dokud z filtrační nálevky odchází zabarvené rozpouštědlo. Poté se filtr vyjme, vloží se do Petriho misky, uzavře a v sušárně vysuší při 110 C alespoň po dobu 30 min. Po vychladnutí na teplotu okolí se filtr zváží. Obsah asfaltenů se stanoví jako hmotnostní procenta vztažená na navážku vzorku. PROTOKOL Do protokolu uveďte všechny dosažené výsledky a posuďte, do jaké míry vzorky odpovídají požadavkům na nízkosirné TTO R2. 7