8. Elektrodové materiály LiCoO 2 s vrstevnatou strukturou

8. Elektrodové materiály LiCoO 2 s vrstevnatou strukturou Zpracované cíle disertační práce: 1. modifikace aktivní hmoty LiCoO 2 příměsemi alkalických a jiných kovů, 2. vliv druhu kapalného elektrolytu na aktivní hmotu LiCoO 2 vliv rozpouštědel a lithných solí, 3. optimalizace poměru příměsí kovů v aktivní hmotě LiCoO 2, 4. vliv přípravy a vodivých příměsí na elektrochemické vlastnosti aktivní hmoty LiCoO 2. Následně uvedená praktická část disertační práce se zabývá výzkumem elektrodových materiálů s vrstevnatou strukturou LiCoO 2 s navázáním na předchozí výzkum zaměřený na materiály s chemickým složením Li 4 Ti 5 O 12. Měření byla provedena jakožto porovnání elektrochemických vlastností dvou zmíněných chemických sloučenin. Dále bylo provedeny také strukturní a mikroskopické analýzy vrstevnatého materiálu LiCoO 2. Celý vědecký výzkum v této oblasti, v němž je implementována výroba materiálu, příprava a modifikace vzorků, vyhodnocení dosažených výsledků, byl uskutečněn na pracovišti Vysokého učení technického v Brně, Ústavu elektrotechnologie, Údolní 53, Brno (VUT v Brně, UETE). Strukturní a mikroskopické analýzy byly opět provedeny na žádost VUT v Brně, UETE na specializovaném pracovišti Ústavu anorganické chemie AV ČR, v.v.i., Řež, ČR z důvodu vyšší specifické technické vybavenosti. Elektrodový materiál LiCoO 2 byl vytvořen žíháním za přesně definované teploty a času z homogenní směsi výchozích surovin, jimiž byly bezvodý hydroxid lithný LiOH a hexahydráty případně hexahydráty dusičnanů vybraných kovů Co(NO 3 ) 2.6H 2 O, Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O, Mn(NO 3 ) 2.4H 2 O. Proces kalcinace probíhal v několika krocích za atmosférického tlaku 101.325 kpa. Kroky žíhání byly zvoleny následovně, 2 hodiny při 100 C, 2 hodiny při 200 C, 2 hodiny při 400 C, 2 hodiny při 600 C a 12 hodiny při 900 C. Takto připravený proces byl dvakrát opakován a poté byl již materiál připraven k následnému testování. Stálý přístup kyslíku O 2 společně s přesně definovanými kroky kalcinace vytváří podmínky pro vytvoření dokonalé vrstevnaté struktury výchozího materiálu LiCoO 2 čistého a nebo s příměsí uvedených kovových prvků a tím pádem i vytvoření ideálních výchozích podmínek pro interkalační proces lithných iontů. Elektrodový materiál byl testován pomocí XRD analýz s návazností na SEM a EDX analýzy, pro zjištění přesného chemického složení a vizuální charakteristiky dosaženého materiálu. Elektrochemická měření vrstevnatého materiálu LiCoO 2 s příměsemi i bez nich 83

byla později zaměřena pouze na chronopotenciometrická cyklování z důvodu zjištění vlivu příměsového niklu a manganu na cyklovatelnost a kapacitu připravených vzorků. Protože materiál je již teoreticky důkladně přezkoumán dřívějšími výzkumnými zprávami byly kroky měření cyklické voltametrie a impedanční spektroskopie vynechány a zacíleno bylo pouze na reálné cyklovací charakteristiky modifikovaného vrstevnatého LiCoO 2 (čistý LiCoO 2 přeměřen z důvodu komparace s příměsovým). Desetiprocentní nárůst lithia byl zvolen z důvodu lépe probíhající interkalace lithných iontů (navýšení obsahu lithných iontů v probíhající reakci). Vrstevnatý materiál LiCoO 2 byl zkoumán jako kladná elektroda v lithno-iontovém poločlánku simulující reálný Li-ion akumulátor. 8.1 Strukturní a mikroskopické analýzy 8.1.1 Rentgenová difrakční analýza (XRD) X-Ray Diffraction - difrakce rentgenového záření - metoda sloužící ke studiu krystalové mřížky krystalických látek, s její pomocí je možno také určit velikosti krystalu jednotlivých vzorku. Tato technika přináší informaci o mnohem větších (a tedy s hlediska zkoumaného materiálu mnohem representativnějších) oblastech (objemech) zkoumaného vzorku nežli transmisní elektronová mikroskopie, jenž se zaměřuje na oblasti mnohem menší. Přístrojové vybavení Philips X'Pert Pro Multipurpose X-ray Diffractometer Difraktometr využitelný v mnoha aplikacích, počínaje analýzou průmyslově vyráběných materiálů až po výzkum a charakterizaci vysoce technologických materiálů. 84

Li 1.1 Ni 0.2 Co 0.8 O 2 Elektrodový materiál příměsový Li 1.1 CoO 2 substituce kobaltu hmotnostními 20% niklu 10% navýšení obsahu lithia Counts 90000 liconio2 44266-ICSD 16.8 % 29225-ICSD 83.2 % 40000 10000 0 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 Position [ 2Theta] Obr. 62 XRD analýza Li 1.1 Ni 0.2 Co 0.8 O 2 - difraktogram Tab. 13 XRD analýza zastoupení materiálových složek Kód Chemický vzorec Název Zastoupení [%] 00-050-0653 Li Co O 2 Lithium kobalt oxid 83.2 01-089-3604 Li 0.301 Ni 1.699 O 2 Lithium nikl oxid 16.8 85

8.1.2 Elektronová mikroskopie SEM Rastrovací elektronová mikroskopie (SEM). Činnost rastrovacího elektronového mikroskopu je založena na použití úzkého svazku elektronu emitovaných ze žhavené katody a urychlovaných v elektronové trysce, která je tvořena systémem katoda - Wehneltův válec -anoda. Paprsek je poté dále zpracován elektromagnetickými čočkami a je rozmítán po povrchu pozorovaného objektu. Synchronně s tímto svazkem elektronu je rozmítán elektronový svazek paprsku v pozorovací obrazovce. Interakcí elektronového svazku s povrchem objektu, který pozorujeme, vznikají sekundární elektrony (zároveň s fotony, odraženými elektrony, aj.). Ty po detekci a zesílení modulují jas elektronového paprsku v pozorovací obrazovce, tudíž na obrazovce vznikne obraz odpovídající povrchu pozorovaného vzorku. [27] 8.1.3 Energiově disperzní analýza (EDAX) EDX je analýza, která se zabývá strukturou materiálu a analyzuje zastoupení prvku v proměřovaném materiálu. Při této metodě se využívá EDX detektoru RTG záření v rastrovacím elektronovém mikroskopu. Přístrojové vybavení SEM PHILIPS XL 30 CP Skenovací elektronový mikroskop je propojený s následujícími detektory: SE, BSE, Robinson a EDX. Mikroskop může pracovat v modu se slabším vakuem. Mikroskop umožňuje získat informace o velikosti částic, jejich vzhledu a prvkovém složení (EDX). 19 19 Otevřená věda Ústav anorganické chemie AV ČR, přístrojové vybavení, v.v.i., http://www.otevrenaveda.cz/ov/index.php?p=co_nabizime&site=uach 86

Li 1.1 CoO 2 Elektrodový materiál čistý Li 1.1 CoO 2 10% navýšení obsahu lithia Obr. 63 - SEM Li 1.1 CoO 2 zvětšení 1200x 87

Obr. 64 - SEM Li 1.1 CoO 2 zvětšení 2000x Obr. 65 - SEM Li 1.1 CoO 2 zvětšení 3500x 88

Obr. 66 - SEM Li 1.1 CoO 2 zvětšení 8000x 89

Obr. 67 EDX analýza Li 1.1 CoO 2 prvkové zastoupení 90

Li 1.1 Ni 0.2 Co 0.8 O 2 Elektrodový materiál příměsový Li 1.1 CoO 2 substituce kobaltu hmotnostními 20% niklu 10% navýšení obsahu lithia Obr. 68 - SEM Li 1.1 Ni 0.2 Co 0.8 O 2 zvětšení 2500x 91

Obr. 69 - SEM Li 1.1 Ni 0.2 Co 0.8 O 2 zvětšení 3500x Obr. 70 - SEM Li 1.1 Ni 0.2 Co 0.8 O 2 zvětšení 6500x 92

Obr. 71 - SEM Li 1.1 Ni 0.2 Co 0.8 O 2 zvětšení 10000x 93

Obr. 72 EDX analýza Li 1.1 Ni 0.2 Co 0.8 O 2 prvkové zastoupení Strukturní a mikroskopické analýzy závěrečné shrnutí Strukturní a mikroskopické analýzy byly vypracovány za účelem porovnání vytvořené struktury s ideálním vrstevnatým modelem elektrodového materiálu. Nutno podotknout, 94

že obě vytvořené struktury, kobaltitan lithný LiCoO 2 i příměsový LiCoO 2, se vyznačují viditelnou šestiúhelníkovou vrstevnatou strukturou (viz mikroskopické fotografie) a splňují tedy požadavky pro cyklické probíhání interkalačního procesu. Následné EDX analýzy potvrdily přítomnost kobaltu a případně příměsového prvku (např. nikl) v struktuře materiálů. XRD analýzu lze považovat za finální a také velmi důležitý krok v výzkumu, neboť byl prokázán výskyt majoritního podílu elektrochemicky aktivního kobaltitanu lithného LiCoO 2 společně s příměsovým prvkem ve vytvořeném elektrodovém materiálu. Strukturní a mikroskopické analýzy tedy potvrdili správnost zvoleného procesu přípravy a kvalitu takto vzniklých elektrodových materiálů. Následně byly materiály použity na přípravu vzorků pro chronopotenciometrická měření. 95

8.2 Elektrochemická měření LiCoO 2 Elektrochemická měření byla zaměřena na ovlivnění vlastností aktivní hmoty LiCoO 2 příměsemi kovových prvků a obsahem lithia ve struktuře připravených vzorků. Dále byl také věnován čas výzkumu vlivu vodivých příměsí. K těmto účelům byla využita chronopotenciometrická měření s různě vysokými proudovými zátěžemi. Měření opět probíhala v inertní atmosféře, avšak v odlišném dry boxu než v předchozím výzkumu a to v starším zařízení bez elektronicky řízeného obsahu inertního plynu (argon) v pracovní komoře. Bylo tedy docíleno pouze 95-ti procentní čistoty, zbylých 5% přidávalo na vodu, kyslík, oxid uhličitý, vodní páru apod. Pro simulaci procesů probíhajících v reálném lithno-iontovém akumulátorů byl použit skleněný poločlánkem pro 3-elektrodové měření. Nosičem elektrodového materiálu bylo opět inertní niklové síto. Elektrolyty byly vytvořeny jakožto 1 molární na bázi lithné soli (chloristan lithný LiClO 4 ) v různých druzích směsi organických rozpouštědel (ethylenkarbonát, dimethylkarbonát, diethylkarbonát a propylenkarbonát). 8.2.1 Chronopotenciometrická měření Chronopotenciometrická měření byla použita v prezentované části disertační práce jako hlavní krok ve výzkumu modifikovaných vrstevnatých elektrodových materiálů LiCoO 2. Vzorky pro chronopotenciometrické cyklování byly připraveny již s příměsí kovových prvků a vodivých (expandovaný grafit, saze A, uhlíkové vícestěnné nanotrubice, Cabot Vulcan GP 3893 20 ) a nevodivých (suspenze PVDF v NMP 21 ) příměsí, aby bylo možno přesně určit jejich vliv na získané elektrochemické vlastnosti aktivní hmoty. Je také nutno zdůraznit, že vzorky byly také testovány v různých druzích kapalných elektrolytů z hlediska organických rozpouštědel. Lithná sůl (LiClO 4 ) použitá při přípravě nebyla měněna, aby byla zachována možnost komparace dosažených výsledků a bylo tedy možno sledovat pouze několik ovlivňujících faktorů. U výsledků GLV 22 je vždy přiložena tabulka přehledně prezentující vydané náboje během probíhajících elektrochemických procesů. Parametry chronopotenciometrického měření byly zvoleny s ohledem na známé elektrochemické vlastnosti čistého kobaltitanu lithného (LiCoO 2 ). Tedy výzkum probíhal 20 Expandovaný grafit, výrobce Bochemie a.s., Bohumín, Česká republika; Saze A, pomleté, Chezacarb, výrobce Unipetrol RPA, Litvínov, Česká republika; Uhlíkové vícestěnné nanotrubice, OD = 3 10 nm, ID = 1 3 nm, délka = 0.1 10 µm, výrobce Sigma Aldrich, St. Louis, United States of America; Cabot Vulcan GP 3893 21 Pojivo PVDF, polyvinyliden difluorid, KYNAR, výrobce Arkema Inc., Philadelphia, United States of America; rozpuštědlo NMP, C 5 H 9 NO, N-methyl-2-pyrrolidon 22 GLV, zkratka označující galvanostatické cyklování 96

v potenciálovém rozmezí 3.0 V 4.2 V oproti kovovému lithiu zajišťujícímu dobré předpoklady pro interkalaci. Elektrodový materiál byl nabíjen procesem konstantního proudu, jehož výše závisela na nastavené rychlosti nabíjení / vybíjení, tzv. charging rate. Po dosažení potenciálu na úrovni 90 % jeho celkové hodnoty byl proces nabíjení změněn a na elektrodový materiál bylo přiloženo konstantní napětí, přičemž tímto způsobem bylo dosažena horní mez potenciálového rozmezí, tedy 4.2V oproti kovovému lithiu. Horní mez potenciálového rozmezí podporuje možnost mírného přebíjení zkoumaných vzorků. Při stanovení velikostí zátěže bylo vycházeno ze snížené nominální kapacity LiCoO 2 a to na hodnotu 75 mah/g, neboť se jednalo o primární experimenty a materiálovou strukturu nepříliš vhodnou pro vysoké zátěže narozdíl od dříve prezentovaného elektrodového materiálu Li 4 Ti 5 O 12 s spinelovou strukturou. Při vysokých proudových zátěžích LiCoO 2 by mohlo dojít k vysokému ochuzení materiálu o lithné ionty Li + a tedy k zhroucení struktury materiálu. Jako další důvod lze uvést dosažení přesnějších výsledků v oblasti elektrochemického chování elektrodového materiálu LiCoO 2, jež by se zvyšující se zátěží bylo výrazně zkresleno. Velikost nábojů byla získána z celého výše zmíněného potenciálového rozpětí (3.0 V 4.2 V ) a to v přepočtu na 1 gram elektrodového materiálu. Z vyhodnocení plynoucího z výše uvedených informací byla tedy zvolena pro proces cyklování nominální kapacita materiálu 75 mah/g. 97

Vzorek 85% Li 1.1 Ni 0.1 Co 0.9 O 2 + 10% uhlíkové nanotrubice + 5% PVDF Elektrodový materiál příměsový Li 1.1 CoO 2 substituce kobaltu hmotnostními 10% niklu 10% navýšení obsahu lithia Elektrolyt v Li-ion poločlánku 1M LiClO 4 / EC-DEC (1:1) Hmotnost vzorku Charging rate 15.8 mg 1.0 C (nominální kapacita 75 mah/g) GLV vybíjení 2. cyklus 4. cyklus 6. cyklus 8. cyklus 10. cyklus 12. cyklus 14. cyklus E / V - vybíjení 4.2 4.1 4.0 3.9 3.8 3.7 3.6 3.5 3.4 3.3 3.2 3.1 3.0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4.2 3.0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 t / s Chronopotenciometricke cyklovani Li 1.1 Ni 0.1 Co 0.9 O 2 vs. Li potencialovy rozsah 4.2 V - 3.0 V charging rate 1.0 C 4.1 4.0 3.9 3.8 3.7 3.6 3.5 3.4 3.3 3.2 3.1 Obr. 73 Chronopotenciometrické cyklování 85% Li 1.1 Ni 0.1 Co 0.9 O 2 + 10% uhlíkové nanotrubice + 5% PVDF Tab. 14 Chronopotenciometrické cyklování 85% Li 1.1 Ni 0.1 Co 0.9 O 2 + 10% uhlíkové nanotrubice + 5% PVDF GLV 2. cyklus 4. cyklus 6. cyklus 8. cyklus 10. cyklus 12. cyklus 14. cyklus t [s] vyb. 3650.4 3206.1 2375.4 1393.8 733.2 428.7 242.9 Q - [C/g] 274.9 241.5 178.9 105.0 55.2 32.3 18.3 Q - [mah/g] 76.4 67.1 49.7 29.2 15.3 9.0 5.1 98

Vzorek 90% Li 1.1 Mn 0.3 Ni 0.3 Co 0.3 O 2 + 8% uhlíkové nanotrubice + 2% PVDF Elektrodový materiál příměsový Li 1.1 CoO 2 substituce kobaltu hmotnostními 30% manganu, 30% niklu 10% navýšení obsahu lithia Elektrolyt v Li-ion poločlánku 1M LiClO 4 / EC-DEC (1:1) Hmotnost vzorku Charging rate 10.1 mg 1.0 C (nominální kapacita 75 mah/g) GLV vybíjení 2. cyklus 4. cyklus 6. cyklus 8. cyklus 10. cyklus 12. cyklus 14. cyklus E / V - vybíjení 4.2 4.1 4.0 3.9 3.8 3.7 3.6 3.5 3.4 3.3 3.2 3.1 3.0 0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 4.2 3.0 0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 t / s Chronopotenciometricke cyklovani Li 1.1 Mn 0.3 Ni 0.3 Co 0.3 O 2 vs. Li potencialovy rozsah 4.2 V - 3.0 V charging rate 1.0 C 4.1 4.0 3.9 3.8 3.7 3.6 3.5 3.4 3.3 3.2 3.1 Obr. 74 Chronopotenciometrické cyklování 90% Li 1.1 Mn 0.3 Ni 0.3 Co 0.3 O 2 + 8% uhlíkové nanotrubice + 2% PVDF Tab. 15 Chronopotenciometrické cyklování 90% Li 1.1 Mn 0.3 Ni 0.3 Co 0.3 O 2 + 8% uhlíkové nanotrubice + 2% PVDF GLV 2. cyklus 4. cyklus 6. cyklus 8. cyklus 10. cyklus 12. cyklus 14. cyklus t [s] vyb. 2658.4 1706.9 993.7 573.0 346.3 230.2 149.4 Q- [C/g] 200.0 128.4 74.8 43.1 26.1 17.3 11.2 Q- [mah/g] 55.6 35.7 20.8 12.0 7.2 4.8 3.1 99

Vzorek 90% Li 1.1 Ni 0.1 Co 0.9 O 2 + 8% uhlíkové nanotrubice + 2% PVDF Elektrodový materiál příměsový Li 1.1 CoO 2 substituce kobaltu hmotnostními 10% niklu 10% navýšení obsahu lithia Elektrolyt v Li-ion poločlánku 1M LiClO 4 / EC-DEC (1:1) Hmotnost vzorku Charging rate 25.7 mg 1.0 C (nominální kapacita 75 mah/g) GLV vybíjení 2. cyklus 4. cyklus 6. cyklus 8. cyklus E / V - vybíjení 4.2 4.1 4.0 3.9 3.8 3.7 3.6 3.5 3.4 3.3 3.2 3.1 3.0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 4.2 3.0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 t / s Chronopotenciometricke cyklovani Li 1.1 Ni 0.1 Co 0.9 O 2 vs. Li potencialovy rozsah 4.2 V - 3.0 V charging rate 1.0 C 4.1 4.0 3.9 3.8 3.7 3.6 3.5 3.4 3.3 3.2 3.1 Obr. 75 Chronopotenciometrické cyklování 90% Li 1.1 Ni 0.1 Co 0.9 O 2 + 8% uhlíkové nanotrubice + 2% PVDF Tab. 16 Chronopotenciometrické cyklování 90% Li 1.1 Ni 0.1 Co 0.9 O 2 + 8% uhlíkové nanotrubice + 2% PVDF GLV 2. cyklus 4. cyklus 6. cyklus 8. cyklus t [s] vyb. 4465.8 3888.4 2569.4 1305.3 Q- [C/g] 335.4 292.0 193.0 98.0 Q- [mah/g] 93.2 81.1 53.6 27.2 100

Vzorek 85% Li 1.1 Mn 0.3 Ni 0.3 Co 0.3 O 2 + 10% saze A + 5% PVDF Elektrodový materiál příměsový Li 1.1 CoO 2 substituce kobaltu hmotnostními 30% manganu, 30% niklu 10% navýšení obsahu lithia Elektrolyt v Li-ion poločlánku 1M LiClO 4 / EC-DMC (1:1) Hmotnost vzorku Charging rate 18.8 mg 1.0 C (nominální kapacita 75 mah/g) GLV vybíjení 2. cyklus 4. cyklus 6. cyklus 8. cyklus E / V - vybíjení 4.2 4.1 4.0 3.9 3.8 3.7 3.6 3.5 3.4 3.3 3.2 3.1 3.0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 4.2 3.0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 t / s Chronopotenciometricke cyklovani Li 1.1 Mn 0.3 Ni 0.3 Co 0.3 O 2 vs. Li potencialovy rozsah 4.2 V - 3.0 V charging rate 1.0 C 4.1 4.0 3.9 3.8 3.7 3.6 3.5 3.4 3.3 3.2 3.1 Obr. 76 Chronopotenciometrické cyklování 85% Li 1.1 Mn 0.3 Ni 0.3 Co 0.3 O 2 + 10% saze A + 5% PVDF Tab. 17 Chronopotenciometrické cyklování 85% Li 1.1 Mn 0.3 Ni 0.3 Co 0.3 O 2 + 10% saze A + 5% PVDF GLV 2. cyklus 4. cyklus 6. cyklus 8. cyklus t [s] vyb. 6582.6 5775.8 4503.9 3436.4 Q- [C/g] 493.7 433.2 337.8 257.7 Q- [mah/g] 137.1 120.3 93.8 71.6 101

Vzorek 90% Li 1.1 Ni 0.1 Co 0.9 O 2 + 8% expandovaný grafit + 2% PVDF Elektrodový materiál příměsový Li 1.1 CoO 2 substituce kobaltu hmotnostními 10% niklu Elektrolyt v Li-ion poločlánku Hmotnost vzorku Charging rate 10% navýšení obsahu lithia 1M LiClO 4 / PC 10.0 mg 1.0 C (nominální kapacita 75 mah/g) GLV vybíjení 2. cyklus 4. cyklus 6. cyklus 8. cyklus 10. cyklus 12. cyklus 14. cyklus E / V - vybíjení 4.2 4.1 4.0 3.9 3.8 3.7 3.6 3.5 3.4 3.3 3.2 3.1 3.0 0 125 250 375 500 625 750 875 1000 1125 1250 4.2 3.0 0 125 250 375 500 625 750 875 1000 1125 1250 t / s Chronopotenciometricke cyklovani Li 1.1 Ni 0.1 Co 0.9 O 2 vs. Li potencialovy rozsah 4.2 V - 3.0 V charging rate 1.0 C 4.1 4.0 3.9 3.8 3.7 3.6 3.5 3.4 3.3 3.2 3.1 Obr. 77 Chronopotenciometrické cyklování 90% Li 1.1 Ni 0.1 Co 0.9 O 2 + 8% expandovaný grafit + 2% PVDF Tab. 18 Chronopotenciometrické cyklování 90% Li 1.1 Ni 0.1 Co 0.9 O 2 + 8% expandovaný grafit + 2% PVDF GLV 2. cyklus 4. cyklus 6. cyklus 8. cyklus 10. cyklus 12. cyklus 14. cyklus t [s] vyb. 1238.5 1175.3 1105.8 1028.8 943.2 857.6 777.4 Q- [C/g] 92.9 88.2 82.9 77.2 70.7 64.3 58.3 Q- [mah/g] 25.8 24.5 23.1 21.4 19.7 17.9 16.2 102

Elektrochemická měření závěrečné shrnutí Dosažené výsledky z chronopotenciometrického cyklování průkazně poukazují na fakt, že přítomností příměsových prvků (nikl, mangan) dochází k zpevnění vrstevnaté struktury elektrodového materiálu. Výše zmíněné prvky zůstávají pevně zabudovány v krystalografické mříži při přílišném vyčerpání materiálu o lithné ionty (interkalační proces při elektrochemickém vybíjení) a plní funkci chybějících lithných iontů a zamezují tedy degradaci, konkrétně zborcení vrstevnaté struktury elektrodového materiálu LiCoO 2. Jako optimální poměr by měla být zvolena 30 % substituce kobaltu příměsovým prvkem v struktuře elektrochemicky aktivní hmoty, neboť 10 % substituce nepostačuje k viditelnému navýšení stability elektrochemické reakce a 60 % substituce již omezuje schopnost akumulace vysokého množství náboje. Dále je možno pozorovat pozitivní vliv uhlíkových vícestěnných nanotrubic na zvýšení vodivosti připravených vzorků (možnost lepší akumulace náboje), avšak je nutné si uvědomit, že příliš záleží na vytvoření dokonalého kompozitu (elektrodový materiáluhlíkové nanotrubice) a tedy také přístupu nanotrubic k probíhajícímu interkalačnímu procesu. Vliv expandovaného grafitu je značně diskutabilní, protože je nutno uvažovat jeho vysoký objem vzhledem k malé hmotnosti a tudíž možnost přílišného uzavření aktivní hmoty LiCoO 2 ve vytvořeném vzorku elektrody, pokud není stanoven optimální poměr příměsi k aktivní hmotě. Obě vodivé příměsi tedy byly testovány společně s elektrochemicky aktivní hmotou a závěrem lze konstatovat jejich pozitivní vliv na elektrochemické vlastnosti výsledné elektrody (navýšení vodivosti, přenosu náboje a kapacity), avšak pouze pokud byl dodržen pracovní postup zajišťující vytvoření kompozitního elektrodového materiálu a procentní obsah příměsí byl stanoven na hodnotu 10 %, což bylo později vyhodnoceno jako ideální poměr k aktivní hmotě elektrody LiCoO 2 pro získání pozitivního vlivu na elektrochemické vlastnosti výsledné elektrody. Při jiném procentuelním obsahu příměsí než zmíněných 10 % je vliv příměsi zanedbatelný (obsah méně než 10 %) nebo dochází k poklesu výsledné kapacity vzorku (obsah více než 10 %). Pokles kapacity lze vysvětlit především uzavřením aktivní hmoty velkým objemem příměsi (expandovaný grafit) či díky navýšení obsahu příměsi (uhlíkové vícestěnné nanotrubice), tedy vodivosti, na úkor obsahu aktivní hmoty obsažené ve vzorku, tedy kapacity. Při vyhodnocení vlivu elektrolytu na získané výsledky byl zjištěn negativní vliv propylenkarbonátu na probíhající elektrochemický proces. Dochází k zabudování tohoto organického rozpouštědla do povrchových trhlin v struktuře elektrodového materiálu a interkalační proces je tímto způsobem velmi omezen. 103

Při zaměření se na objem odevzdaného náboje v procesu cyklování je nutno přihlížet k procesu přípravy vzorků a tedy k tomu, že nešlo o dokonale kompozitní směsi (elektrodový materiál-vodivé příměsi). Dále nebyly vytvořeny ultra tenké filmy a nedošlo tedy k reagování celého objemu elektrodového materiálu a získání maximálního možného objem kapacity v přepočtu na 1 gram hmotnosti. Avšak tento mírný nedostatek nesnižuje kvalitu provedených experimentů, neboť cílem experimentů nebylo dosažení maximální možné elektrochemické kapacity vzorků, ale zjištění možnosti zvýšení stability elektrochemického procesu, objasnění vlivu příměsových prvků a organických rozpouštědel v elektrolytech a toto bylo splněno. 104

9. Závěr Předkládaná disertační práce se zabývá elektrodovými materiály pro kladnou elektrodu lithno- iontových baterií. Pro tento účel byly vybrány dva materiály, které reprezentují odlišné směry ve vývoji Li-ion akumulátorů. Prvním a stěžejním materiálem byl nanostrukturovaný Li 4 Ti 5 O 12, který by mohl představovat nový trend elektrodových materiálu pro lithno-iontové baterie. To znamená bezpečné baterie s vysokou efektivitou a možností využití v rychlonabíjecích systémech. Pro porovnání byla vybrána komerčně využívaná sloučenina LiCoO 2 pro Li-ion zdroje. Rozdíly, hlavní přednosti i nevýhody obou elektrodových materiálů jsou uvedeny v jednotlivých kapitolách zaměřených na témata strukturních a prvkových analýz, mikroskopie a elektrochemických měření. Lze poukázat především na výhody Li 4 Ti 5 O 12 spočívající ve vysoké proudové zatížitelnosti, elektrochemické účinnosti, stabilitě elektrochemických reakcí, netoxicitě a možnost rychlého nabíjecího a vybíjecího procesu bez degradace elektrod. Avšak oproti LiCoO 2 nedosahuje materiál tak vysokých pracovních napětí a kapacit. Dále byly zkoumány také vlivy příměsových látek a elektrolytů na vlastnosti testované materiály.měření byla prováděna ve 3-elektrodovém pracovním systému simulujícím lithno-iontový poločlánek. Významný přínos práce spočívá především v experimentech s novými elektrodovými materiály na bázi nanovlákenného Li 4 Ti 5 O 12, který prozatím nebyl v podobě elektrochemicky aktivního materiálu naneseného na nevodivé textilii prezentován. Takto nanášený a později kalcinovaný materiál nejenže neztrácí svou přípravou své jedinečné vlastnosti, ale při výrobě je i dosaženo nižších provozních nákladů než u výroby jiným průmyslovým nebo laboratorním způsobem (např. mletím a syntézou v zárodečných roztocích apod.). Z vědeckého hlediska spočívá hlavní přínos práce v studiu nových elektrodových materiálů, především na bázi Li 4 Ti 5 O 12. Tento materiál byl připraven nanášením čistého Li 4 Ti 5 O 12 na nanovláknitý materiál a jeho pozdější kalcinací, čímž vznikl nanostrukturovaný Li 4 Ti 5 O 12, který vykazoval velmi vysoké hodnoty stability elektrochemických reakcí, možnosti hlubokého vybíjení bez degradace struktury a schopnost rychlého nabití a vybití. Jako nejlepší se v tomto ohledu projevil materiál Li 4 Ti 5 O 12 kalcinovaný na 750 C. Na takto vzniklém elektrodovém vzorku byl výše prezentovaný podrobný elektrochemický výzkum proveden vůbec poprvé v oblasti elektrochemického zkoumání. Disertační práce vznikla na základě spolupráce s výrobcem nanokompozittních materiálů (firma Elmarco s.r.o.). Cílem průmyslové spolupráce bylo na počátku výzkumných činností zjistit základní elektrochemické vlastnosti chemicky aktivní sloučeniny Li 4 Ti 5 O 12, 105

avšak později byla práce rozšířena o další materiály na bázi LiCoO 2 a byly porovnány jejich vlastnosti. Elektrodový materiál Li 4 Ti 5 O 12 doporučuji k dalšímu výzkumu v oblasti modifikace speciálními druhy grafitu (zvýšení vodivosti a kapacity), výroby tenkých filmů v kombinaci s teplotně odolným gel-polymerním elektrolytem, výroby kompletního článku a dokonalé homogenizace složitějších směsí. Dále by bylo vhodné pro víceprvkové komplexy Li 4 Ti 5 O 12 + příměsi použít analytický režim EDAX a některé zobrazovací metody (např.afm) pro lepší porozumění rozložení složek v výsledném elektrodovém materiálu. Cíle disertační práce vytyčené na počátku výzkumných činností tedy byly splněny. 106

10. Seznam použité literatury: [1] NOVOTNÝ, V.: Napájení elektronických zarízení. Brno, VUT 2003, 140s. ISBN 80-214-2300-5 [2] VANĚK, J.: Alternativní zdroje energie. Brno, VUT 2006, 158s. [3] Wikibooks.: Battery Power/Lithium Ion Batteries[online], 2006, [cit. 2008-02-06], dostupné na www: http://en.wikibooks.org/wiki/battery_power/lithium_ion_batteries [4] CENEK, M.: Akumulátory od principu k praxi. Praha, FCC PUBLIC 2003, 248s., ISBN 80-86534-03-0 [5] MAREK, J.: Hermetické akumulátory v praxi. Praha, IN-EL 2004, 140 s. ISBN 80-86534 [6] OHZUKUA, T., BRODD, J. R.: An overview of positive-electrode materials for advanced lithium-ion batteries [online], Journal of Power Sources 2007, [cit. 2008-11-28], dostupné z www: http://www.sciencedirect.com [7] LINDEN, D. REDDY, B. T.: Handbook of Batteries by David Linden and Thomas B. Reddy, Third Edition, Mcgraw-Hill Publ.Comp, 2001, 1200 s. ISBN 0071359788 [8] Va-models, [online], [cit 2008-10-30], dostupný z WWW: http://www.va-models.com/info-lipol.php? [9] Yazici, M. S., Krassowski, D., Prakash, J.: Exfoliated Graphite as Li-Ion Battery Anode, 205 th Meeting The electrochemical society, 2004, book of abstracts, abs. 86. [10] Immunologie et Chimie Thérarapeutique.: Nanotubes de carbone functionnalisés comme vecteurs thérapeutiques[online], 2007, [cit. 2008-03-13], dostupné na www: http://www-ibmc.u-strasbg.fr/ict/vectorisation/nanotubes.shtml [11] GAINES, L., NELSON, P.: Lithium-Ion Batteries: Possible material issue, 2009, UChicago Argonne, LLC, Operator of Argonne National Laboratory, Chicago, USA, 16 s. [12] Battery University, [online], [cit 2008-11-28], dostupný z www: http://www.batteryuniversity.com/partone-19.htm [13] Batteries in a portable word, [online], [cit 2008-11-9], dostupný z www: http://www.buchmann.ca/chap15-page8.asp [14] G&P Batteries Ltd: The complete waste battery service [online], 2009, [cit. 2009-10- 24], dostupné na www: http://www.g-pbatt.co.uk/recycle.html 107

[15] BAREK, J.; OPEKAR, F.; ŠTULÍK, K.: Elektroanalytická chemie. Praha, Karolinum, 2005, 189 s., ISBN 80-246-1146-5 [16] KLOUDA, P.: Moderní analytické metody. Ostrava, Pavel Klouda, 2003, 132s., ISBN 80-86369-07-2 [17] Univerzita Palackého v Olomouci.: Cyklická voltametrie [online], Katedra fyzikální chemie, Přírodovědecká fakulta, [cit. 2008-03-15], dostupný z www: http://fch.upol.cz/skripta/pok1/cyklicka_voltametrie.pdf [18] Šíma, J.: Úvod do analytické chemie a kvalitativní analýza [online] 2005, [cit. 2009-03-30], dostupné na www: http://tomcat.prf.jcu.cz/home/sima/analyticka_chemie/uvod.htm [19] Univerzita Karlova v Praze.: Konduktometrie a dielektrimetrie [online], Přírodovědecká fakulta, [cit. 2008-03-26], dostupný z www: http://www.natur.cuni.cz/~opekar/elchem/kondukt06_www.doc [20] NEBESÁŘOVÁ, J. Elektronová mikroskopie pro biology, [cit. 2008-05-05], dostupný z www: http://www.paru.cas.cz/lem/book/index.html [21] The University of Iowa Central Microscopy Research Facilty, Transmission electron microscopy, [cit. 2008-05-05], dostupný z www: http://www.uiowa.edu/~cemrf/methodology/tem/index.htm [22] Katedra geologie Olomouc, [online], [cit 2009-4-28], dostupný z www: http://www.geology.upol.cz/soubory/labmetody.pdf [23] KS Analytical Systems: X-ray Diffraction (XRD) [online], 2009, [cit. 2009-10-30], dostupný z www: http://www.ksanalytical.com/theory/ [24] ECO CHEMIE BV: Electrochemical instruments, [online], [cit. 2009-12-20], dostupný z www: http://www.ecochemie.nl/?pag=7, Bio-Logic SAS: Electrochemistry, [online], [cit. 2009-12-20], dostupný z www: http://www.bio-logic.info/potentiostat/vsp.html [25] M. Braun Inertgas-Systeme, LAB sp / dp WORKSTATION [online], [cit. 2008-02-06], dostupný z www: http://www.glove-box.org/pdf/mb-labmaster%20sp-dp_v2.0.pdf [26] VOJTĚCH, A.: Využití peptid-kov a protein-kov interakcí pro navržení biosenzoru těžkých kovů, Brno, Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita, 2007 [27] KOVAČIČ, V. MILITKÝ, J. RUBNEROVÁ, J.: Rastrovací elektronový mikroskop jako prostředek moderní výuky [online] 1997, [cit. 2009-05-20], dostupný z www: http://www.ft.vslib.cz/depart/ktm/?q=cs/rem [28] GRYGAR, T.: Metody analýzy pevných látek, [online], 2008, [cit. 2009-07-06], dostupný z www: www.iic.cas.cz/~grygar/ 108

[29] XIANG, H. F., JIN, Q. Y., WANG, R., CHEN, C. H., GE, X.W. Nonflammable electrolyte for 3-V lithium-ion battery with spinel materials LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and Li 4 Ti 5 O 12. Journal of Power Sources. 2008, 179, p. 351 356. Accepted. [30] KAVAN, L., PROCHÁZKA, J., SPITLER, T. M., KALBÁČ, M., ZUKALOVÁ, M., DREZEN, T., GRÄTZEL, M. Li insertion into Li 4 Ti 5 O 12. Charge capability vs. Particle size in thin-film electrodes. Journal of The Electrochemical Society. 2003, 150, p. 1000 1007. Accepted. [31] MARKUŠOVÁ, K.: Elektrochemické metódy, Košice, Univerzita P.J. Šafárika 2003. ISBN 80-7097-513-X [32] Krejza O., Nováček T., Vondrák J., Sedlaříková M.: Specific conductivity of PMMA based gel electrolytes containing Cd, Mg or Li salts; 3st Advanced Batteries and Accumulators; 15. -19. 6. 2003 [33] Krejza, O.: Polymer electrolytes for Electrochromic Devices, Brno 2008 [34] Roth P.; Safety issue for Li ion cells; Lithium mobile power, 4. 5. 12. 2006, The Knowledge Press 2007 [35] AMINE, K., LIU, J., BELHAROUAK, I., KANG, S.-H., BLOOM, I., VISSERS, D., HENRIKSEN, G. Advanced cathode materials for high-power applications. Journal of power sources. 2005, 146, p. 111-115. Accepted. [36] SHAJU, K. M., SUBBA RAO, G. V., CHOWDARI, B. V. R. Performance of layered Li(Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 )O 2 as cathode for Li-ion batteries. Electrochimica acta. 2002, 48, p. 145-151. Accepted. [37] HYUONG OH, S., JEONG, W. T., CHO, W. I., CHO, B. W., WOO, K. Preparation of cathode materials for Li-ion cells by acid dissolution. Journal of alloys and compounds. 2005, 391, p. 296-301. Accepted. [38] LI, J., HE, X., ZHAO, R., WAN, C., JIANG, C., XIA, D., ZHANG, S. Stannum doping of layered LiNi 3/8 Co 2/8 Mn 3/8 O 2 cathode materials with high rate capability for Li-ion batteries. Journal of power sources. 2006, 158, p. 524-528. Accepted. [39] GAN, C., HU, X., ZHAN, H., ZHOU, Y. Synthesis and characterization of Li 1.2 Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2+δ as a cathode material for secondary lithium batteries. Solid state ionics. 2005, 176, p. 687-692. Accepted. [40] FANG, T., DUH, J.-G. Effect of calcination temperature on the electrochemical behavior of ZnO-coated LiCoO 2 cathode. Surface & coatings technology. 2006, 201, p. 1886-1893. Accepted. 109

[41] KOSOVA, N. V., DEVYATKINA, E. T. Comparative study of LiCoO 2 surface modified with different oxides. Journal of power sources. 2007, 147, p. 959-964. Accepted. [42] SHEEM, K., LEE, Y. H., LIM, H. S. High-density positive electrodes containing carbon nanotubes for use in Li-ion cells. Journal of power sources. 2006, 158, p. 1425-1430. Accepted. [43] GUOPING, W., QINGTANG, Z., ZUOLONG, Y., MEIZHENG, Q. The effect of different kinds of nano-carbon conductive additives in lithium ion batteries on the resistance and electrochemical behavior of the LiCoO 2 composite cathodes. Solid state ionics. 2008, 179, p. 263-268. Accepted. [44] SHAO-HORN, Y., CROGUENNEC, L., DELMAS, C., NELSON, E. C., O KEEFE, M. A. Atomic resolution of lithium ions in LiCoO2. Nature. 2003, 2, p. 464-467. Accepted. [45] KATAOKA, K., TAKAHASHI, Y., KIJIMA, N.,AKIMOTO, J., OHSHIMA, K.-I. Single crystal growth and structure refinement of Li4Ti5O12. Journal of physics and chemistry of solids. 2007. Accepted. [46] GE, H., LI, N., LI, D., DAI, C., WANG, D. Electrochemical characteristics of spinel Li 4 Ti 5 O 12 discharged to 0.01 V. Electrochemistry communications. 2008, 10, p. 719-722. Accepted. [47] DJIAN, D., ALLOIN, F., MARTINET, S., LIGNIER, H., SANCHEZ, J. Y. Lithiumion batteries with high charge rate capacity: Influence of the porous separator. Journal of power sources. 2007, 172, p. 416-421. Accepted. 110

11. Seznam příloh 11.1 Křemíkové elektrodové materiály pro Li ion akumulátory 11.2 Nehořlavé elektrolyty pro Li ion akumulátory 111

11.1 Příloha 1 Křemíkové elektrodové materiály pro Li ion akumulátory Jakožto nástupný výzkum v oblasti elektrodových materiálů byly také provedeny primární experimenty s materiálem pro záporné elektrody Li-ion článků. Jedná se o přípravu křemičitých vrstev, přičemž byla zkoumána možnost jejich využití a současně elektrochemická aktivita. Využitím křemíku by se mělo dosáhnout desetinásobku kapacity klasických lithium - iontových baterií. Zásluhu na tom má mít náhrada současné době převážně používaných uhlíkových anod křemíkem. Křemíkové vrstvy mají v současnosti největší známou teoretickou kapacitu, která je více než desetkrát vyšší, než v případě uhlíku, avšak při elektrochemické interkalaci lithných iontů dochází k zvětšení objemu elektrodové materiálů o přibližně 400 %, což vedlo k drolení kompaktní křemíkové vrstvy a výraznému úbytku kapacity. Záměna tenké vrstvy za menší částice křemíku nevyřeší problém rozpadu vrstvy a ztráty kontaktu s kolektorem. Z tohoto důvodu bylo přikročeno v praxi k tvorbě nanokřemíkových vláken na proudovém kolektoru pomocí procesu napařování v argonové atmosféře a jejich povrchová úprava různými materiály (např. uhlík). [20, 21, 31] Obr. 78 Nanokřemíková vlákna, stav při procesu cyklování (vlevo), mikroskopické fotky (uprostřed, vpravo) [21] Prezentovaný výzkumu v této kapitole však prochází jinou cestou a ukazuje výrobu křemíkových vrstev pomocí procesu elektrolytického nanášení na niklovou elektrodu z roztoku následujících chemických sloučenin: - tetraethylammonium tetrafluorborat (C 2 H 5 ) 4 NBF 4, inertní vodivostní sůl, - ethylen karbonát C 3 H 4 O 3, organické rozpouštědlo, - dimethyl karbonát C 3 H 6 O 3, organické rozpouštědlo, - chlorid křemičitý SiCl 4, zdroj křemíkových iontů.

Elektrolytické nanášení bylo založeno na principu dvoj-elektrodového systému s kladnou elektrodu z niklu (Ni) a zápornou elektrodou z platiny (Pt). Systém byl připojen na zdroj konstantního napětí 30 V. Cílem výzkumu bylo tedy dokázat přítomnost stabilní křemíkové vrstvy, její případnou elektrochemickou aktivitu. V následujícím výzkumu by byla zvětšena čistota výsledné křemíkové vrstvy pomocí nanášení v plně inertním prostředí, dále by bylo testováno dopování lithiem pomocí jeho sloučenin, případně by vzorek byl ponechán bez dotace lithia a testován jako možný levný zdroj čistého křemíku pro solární články. Již při tomto uvedeném primárním výzkumu byla tedy navázána spolupráce s firmou Solartec s.r.o 23. Výsledky výzkumu jsou přiloženy níže. Obr. 79 Elektrolyticky nanesená křemičitá vrstva mikroskopické fotografie 20x 40x 60x 80x elektrolyt 1M (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 v EC:DMC (1:1) zárodečný roztok elektrolyt + SiCl4 (1:1) 23 Solartec s.r.o., výrobce solárních článků, realizace fotovoltaických systémů, Televizní 2618, Rožnov pod Radhoštěm, Česká republika, webový portál: http://www.solartec.cz/cs.html

Mikroskopické fotografie křemičité vrstvy byly vytvořeny ihned po procesu elektrolytického nanášení, avšak došlo k mírné oxidaci vrstvy při přenosu do laboratoře mikroskopie, tudíž povrch změnil svou barevnou paletu z čistě stříbrné na tmavě stříbrnou. Pro komparaci s povrchem niklové elektrody sloužící jako nosič byly pro ukázku zvoleny fotografie s penetrací křemičité vrstvy na viditelný niklový podklad pod ní (viz levá strana každé mikroskopické fotografie). S výše uvedeným vzorkem byly nadále provedeny měření cyklování pomocí metodiky cyklické voltametrie pro zjištění elektrochemické aktivity nanesené křemičité vrstvy. -2.50-2.25-2.00-1.75-1.50-1.25-1.00-0.75-0.50-0.25 0.00 0.25 0.50 1.5 1.5 1.0 0.5 0.0-0.5 1.0 0.5 0.0-0.5 i / ma -1.0-1.5-2.0-2.5-3.0-3.5-4.0-4.0-2.50-2.25-2.00-1.75-1.50-1.25-1.00-0.75-0.50-0.25 0.00 0.25 0.50 E / V Cyklicka voltametrie kremicita vrstva na Ni elektrode (vs. Pt) potencialovy krok 10 mv/s 1. cyklus 2. cyklus 3. cyklus 4. cyklus 5. cyklus 6. cyklus -1.0-1.5-2.0-2.5-3.0-3.5 Obr. 80 Cyklická voltametrie křemičité vrstvy nanesené elektrolyticky

-2.50-2.25-2.00-1.75-1.50-1.25-1.00-0.75-0.50-0.25 0.00 0.25 0.50 1.5 1.5 i / ma 1.0 0.5 0.0-0.5-1.0-1.5-2.0 1.0 0.5 0.0-0.5-1.0-1.5-2.0-2.5-3.0-3.5 Cyklicka voltametrie potencialovy krok 10 mv/s 7. cykly kremicita vrstva na Ni elektrode (vs. Pt) elektrolyt 1M (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 v EC:DMC (1:1) -4.0-4.0-2.50-2.25-2.00-1.75-1.50-1.25-1.00-0.75-0.50-0.25 0.00 0.25 0.50 E / V -2.5-3.0-3.5 Obr. 81 Cyklická voltametrie - křemičité vrstva vs. elektrolyt (bez Si vrstvy na Ni elektrodě) Pro proces komparace bylo provedeno, jak je ukázáno, také měření jen čistého elektrolytu bez niklové elektrody s nanesenou křemičitou vrstvou. Podle předpokladů se nachází elektrochemická aktivita této soustavy na téměř nulové pozici a teprve vzroste, když vyměníme niklovou elektrodu za stejný typ ale s nanesenou křemičitou vrstvou. Tedy přidáním vodivé složky (SiCl 4 ) dochází k elektrochemickým reakcím viditelným na potenciálech -0,8 V a +0,14 V (vs. Pt.). Při potenciálu 2.2 V se vytváří vrstva Si na niklovém substrátu (pravděpodobně Si nebo SiO 2 ), přičemž tato vrstva se odbourává v dvou krocích a to při potenciálech -0.9 V a +0.4 V (vs. Pt.) Prezentované výsledky tedy poukazují na primární výzkum a nové možné řešení pro získání elektrochemicky čistých vrstev křemíku s pozdějším použitím například v lithnoiontových a solárních článcích.

11.2 Příloha 2 Elektrolyty s zvýšeným bodem vzplanutím pro Li ion akumulátory V současné době, jak již bylo zmíněno, jsou kladeny stále vyšší požadavky na elektrochemické zdroje schopné dodávat co možná největší hustotu energie na jednotku hmotnosti. Tyto požadavky velmi dobře splňují lithno iontové akumulátory, proto je oblast výzkumu věnující se této problematice velmi perspektivním oborem. Provoz výkonných mobilních zařízení klade na akumulátory také požadavky z hlediska tepelného namáhání. K významnému vzrůstu teploty dochází především při velkých odběrech proudu, při nabíjení akumulátorů anebo například při zkratu. Z tohoto důvodu byl proveden prezentovaný výzkum navazující ve své podstatě na experimenty předchozí části disertační práce, tj. výzkum vysoce zatížitelných elektrodových materiálů (Li 4 Ti 5 O 12 ). Pro pokrytí oblastí průmyslově využitelných byly provedené činnosti zacíleny na problematiku teplotně bezpečných gelových elektrolytů. Většinou se jedná o tekuté elektrolyty smíchané s polymerní složkou, která se přidává ve zvoleném poměru tak, aby se procesem polymerace dosáhlo gelové struktury žádaných fyzikálně chemických parametrů. Obecně se gelový elektrolyt skládá z tekutého elektrolytu tvořeného ionty různých solí (např. Li + a ClO - 4, Li + a BF - 4 ), rozpuštěných organickými kapalinami (např. propylenkarbonát), uchycených ve vhodné polymerní síti nebo matrici. Oligomerní složka se přidává ve zvoleném poměru tak, aby se procesem polymerace dosáhlo gelové struktury žádaných parametrů. Pro vytvoření gelového elektrolytu musí ta složka, která se má během přípravy zformovat do polymerní struktury, dosahovat alespoň 30 hmotnostních procent podílu v připravované směsi. Tekutý elektrolyt je tedy zachycen v inertní polymerní síti, což zaručuje stabilitu výsledného produktu. Ionty alkalické soli tekutého elektrolytu se pak pohybují v prostorách mezi makromolekulárními řetězci. [32, 33] Gelové elektrolyty výhody: - bezpečnější pro obsluhu, - enviromentální bezpečnost, - tvarová přizpůsobitelnost, - odolnost proti extremním teplotám stále ve fázi výzkumu, - odolnost proti mechanickému namáhání (vibrace, deformace), - nízká hmotnost. Vznik gelového polymerního elektrolytu je možné iniciovat třemi různými činiteli:

- teplo - roztavení hostujícího polymeru společně se smícháním s tekutým elektrolytem, - světlo UV záření specifické vlnové délky aktivuje iniciátor polymerace, - chemická cesta používají se pryskyřice, monomer a oligomer se smísí s roztokem lithné soli a organického rozpouštědla. Jak již bylo zmíněno, tepelná odolnost polymerních gelových elektrolytů pro Li-ion akumulátory je jednou z důležitých otázek při výzkumu a vývoji nového druhu elektrodových hmot a celých Li-ion článků. Avšak je nutno brát v úvahu skutečnost, že případů selhání Liion baterie v důsledku tepelné degradace elektrolytu je velmi málo (možno mluvit o desetinách ppm), většina poruch je způsobena mechanickými deformacemi článku a chybou elektroniky způsobující nadlimitní proudovou zátěž, zkrat apod. Tlak veřejnosti a nevědeckých institucí však vede k tomu, že otázkou tepelné odolnosti elektrolytů je nutné se v současné době také zabývat. Předchozí měření na Li-ion článcích dokázaly, že k elektrolyt podléhá účinkům vysokých teplot až poté, co dojde za nižších teplot k degradačním mechanismům na elektrodách článku akumulátoru. Princip tepelné degradace Li-ion akumulátorů: porušení pasivační vrstvy na anodě (teplota cca 150 C)=> kontakt anoda-elektrolyt vznik exotermické reakce (redukce elektrolytu materiálem elektrody, např. LiC 6 ) => navýšení interakce anoda-elektrolyt prudký nárůst teploty (teplota cca 180 C) => vznik interakce katoda-elektrolyt (oxidace elektrolytu na povrchu katody) => teplota překračující 180 C rozklad katody => vývin kyslíku z katody exotermická reakce s elektrolytem => destrukce pasivační vrstvy anody => rozklad celého objemu elektrolytu uvolnění velkého množství tepelné energie => uvolnění plynů vzniklých probíhající rozkladnými reakcemi => exploze Li-ion článku. Otázka tepelné odolnosti Li-ion akumulátorů tedy není čistě otázkou samotného elektrolytu, ale celého systému anoda elektrolyt katoda. [34] V nynější průmyslové i výzkumné oblasti lidské činnosti stále dochází k zlepšování parametrů polymerních gelových elektrolytů, ale především v oblasti elektrochemické - zvyšování iontové vodivosti, rozšiřování dostupného potenciálového okna, minimální tenze par při provozu, zlepšení dlouhodobé chemické i elektrochemické stability polymeru a ukotveného rozpouštědla a v neposlední řadě také zvyšování tepelné odolnosti. Z výše uvedených důvodů je provedený výzkum prezentován především jako výroba elektrochemicky kvalitnějšího polymerního gelového elektrolytu (stabilita, vodivost) s navýšenou tepelnou odolností. Výběr z dosažených výsledků je prezentován níže.

Gelový polymerní elektrolyt byl vytvořen tepelnou polymerací jakožto směs následujících chemických látek: 1. lithná sůl LiClO 4 smíšená v zvolené molaritě s organickým rozpouštědlem s navýšenou tepelnou odolností sulfolan C 4 H 8 O 2 S, Obr. 82 Sulfolan C 4 H 8 O 2 S, syntéza (vlevo), 3D model (vpravo) 2. monomer methyl methakrylát C 5 H 8 O 2 (MMA), 3. aktivátor polymerace azobisisobutyronitril C 8 H 12 N 4 (AIBN). Teplotní polymerace probíhala v rozmezí 60 C 80 C, přičemž horní hranice bylo dosaženo po 4 hodinách kontinuálního zahřívání vzorku. Tento pomalý nárůst byl zvolen s ohledem na rozkladné procesy polymeračního aktivátoru AIBN, v němž vzniká při teplotním šoku kolem hodnoty 60 C dusík, který je následně implementován do struktury vzniklého gelu a negativně ovlivňuje jeho vlastnosti, kupříkladu vodivost. Obr. 83 AIBN rozklad vznik dusíku Tento proces byl eliminován pomalým postupným nárůstem teploty v polymeračním procesu a zjištěním optimálního obsahu AIBN ve vzorku. Elektrochemická aktivita a teplotní odolnost vybraných polymerních gelových elektrolytů je uvedena pomocí grafických závislostí a tabulkových hodnot. Tab. 19 Tepelná odolnost gelových polymerních elektrolytů Tepelná odolnost Molarita [mol/l] AIBN/1 ml elektr. [mg] C 4 H 8 O 2 S:MMA [-] κ [S/m] Bod vzplanutí [ C] Gel 1 1 10 1:2 0.0065 280 Gel 2 1 5 1:2 0.0057 260 Gel 3 1.5 12 1:1.5 0.051 240 Gel 4 1 5 1:1.5 0.0328 220

1.50x10 5 0.00 2.50x10 4 5.00x10 4 7.50x10 4 1.00x10 5 1.25x10 5 1.50x10 5 1.25x10 5 Impedancni spektroskopie potencial 0 V vs. Cu 4500 4000 3500 3000 1.00x10 5 -Z / Ohm 2500 2000 1500 1000 -Z / Ohm 7.50x10 4 5.00x10 4 500 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 Z / Ohm 2.50x10 4 0.00 0.00 2.50x10 4 5.00x10 4 7.50x10 4 1.00x10 5 1.25x10 5 1.50x10 5 Z / Ohm Obr. 84 Impedanční spektroskopie (Gel 1 viz tabulka), potenciál 0 V vs. Cu, frekvenční rozsah 1 MHz 10 mhz

2.50x10 5 0.0 5.0x10 4 1.0x10 5 1.5x10 5 2.0x10 5 2.5x10 5 2.25x10 5 Impedancni spektroskopie potential 0 V vs. Cu -Z / Ohm 2.00x10 5 1.75x10 5 1.50x10 5 1.25x10 5 1.00x10 5 7.50x10 4 -Z / Ohm 5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 Z / Ohm 5.00x10 4 2.50x10 4 0.00 0.0 5.0x10 4 1.0x10 5 1.5x10 5 2.0x10 5 2.5x10 5 Z / Ohm Obr. 85 Impedanční spektroskopie (Gel 2 viz tabulka), potenciál 0 V vs. Cu, frekvenční rozsah 1 MHz 10 mhz Výsledky experimentů poukazují na zvýšení bodu vzplanutí vyrobených gelových polymerních elektrolytů díky použití sulfolanu, jakožto nového organického rozpouštědla v problematice lithno-iontových akumulátorů, založeného na sirných skupinách, jenž mohou sloužit jako retardant hoření ve vysoce teplotních rozkladných procesech.